CN116020284A - 一种亲水性共混聚合物中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性共混聚合物中空纤维膜及其制备方法，属于中空纤维膜制备技术领域。其主要包括以下百分比的原料制成：共混聚合物30％～50％、无机成孔剂15％～45％、有机成孔增塑剂15％～45％和助剂0.2％～3％；所述共混聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺。本发明采用聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺，这三种热塑性聚合物作为纤维膜的原料，控制聚合物比例，与有机成孔增塑剂、无机成孔剂和助剂互配，控制整个生产过程步骤和参数条件，实现利用多种聚合物通过热致相分离法制备得到孔径0.01μm～0.6μm，达到超滤或微滤膜级别的中空纤维膜。该中空纤维膜在耐化学性、亲水性和强度上均表现优异。

Description

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜制备技术领域，具体涉及一种亲水性共混聚合物中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜广泛用于水的净化、物料分离等过程。中空纤维膜制备的方法可通过非溶剂致相分离法(NIPS)或热致相分离法(TIPS)。非溶剂致相分离法(NIPS)法是将聚合物与各类助剂在低于熔点的温度下溶解于溶剂中形成均相溶液，再将均相溶液放入非溶剂中，使一定组成的均相聚合物溶液中的溶剂与非溶剂发生双扩散，以改变聚合物溶液的热力学不稳定状态，即发生固-液或液-液相分离，最终转化成三维大分子网状凝胶结构(即聚合物富相固化)，聚合物贫相洗脱后形成孔状结构，三维网状凝胶结构构成膜的主体。热致相分离法(TIPS)是将聚合物与各类助剂在高于聚合物熔点温度下熔融形成均相溶液，然后降温冷却，在冷却过程中发生固-液/液-液相分离并伴随有高聚物的固化，之后用萃取剂除去稀释剂，最后除去萃取剂制备得到微孔膜。在采用同样材料前提下，NIPS工艺制备的中空纤维膜在强度与耐化学性性能方面不如TIPS制备的中空纤维膜，这是因为NIPS工艺将聚合物及辅料溶于溶剂如二甲基乙酰胺，在低于聚合物的融化温度时进入非溶剂如水，使聚合物成凝胶状态，没有相变过程，TIPS工艺中发生了相变，重结晶，那最后得到的中空纤维膜在性能上优于NIPS工艺制备的。

中空纤维膜一般采用单一聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)等材料。为了利用不同材料的优势，提高中空纤维膜的整体性能，也可以通过两种或两种以上聚合物复合，互补优势。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)显示了良好耐化学性，广泛应用于中空纤维膜。为了提高强度，有人将PVDF涂布在高拉伸强度的PET的支撑物上形成中空纤维复合膜；或，为了提高亲水性，也有人将亲水聚合物PVP混入PVDF制膜液中。目前采用多种材料混合来制备中空纤维膜多是采用非溶剂致相分离法而非热致相分离法，。

发明内容

本发明目的在于提供一种亲水性共混聚合物中空纤维膜及其制备方法，解决了多种混合材料难以利用热致相分离法制备的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

本发明提供一种亲水性共混聚合物中空纤维膜，主要包括以下百分比的原料制成：

共混聚合物30％～50％、无机成孔剂15％～45％、有机成孔增塑剂15％～45％和助剂0.2％～3％；

所述共混聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺。

进一步地，所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜，主要包括以下百分比的原料制成：

共混聚合物35％～45％、无机成孔剂20％～40％、有机成孔增塑剂20％～40％和助剂0.2％～3％。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜中，在所述共混聚合物中，聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的任意两种总含量大于25％。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜中，所述无机成孔剂包括：二氧化硅、碳酸钙和二氧化锌中的一种或几种。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜中，所述有机成孔增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸、己二酸二异壬酯、聚乙二醇、醋酸甘油酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜中，所述助剂包括：抗氧化剂和/或亲水剂；

优选地，亲水剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。

本发明还提供上述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法，包括：

将共混聚合物、无机成孔剂、有机成孔增塑剂和助剂混合均匀，得到混合料；

将混合料进行融熔均化挤出成膜丝，挤出时同步用压缩空气形成中空，经空气隙冷却后，进入到凝固液中凝固成初始中空纤维膜丝；

将初始中空纤维膜丝经在线浸取处理除去成孔剂后，绕丝拉伸成产品中空纤维膜。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法中，进行挤出的条件为：机筒温度180℃～250℃；喷丝头温度190℃～270℃；压缩空气流速5mL/min～30mL/min；单根膜丝的挤出速度0.5Kg/hr-5Kg/hr；

优选地，凝固液为水或浸取液，凝固液温度为50℃～95℃。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法中，进行在线浸取的步骤为：将初始中空纤维膜丝依次经过有机浸取、无机浸取处理；

优选地，进行有机浸取的步骤为：初始中空纤维膜丝有机浸取液中，浸取温度控制在室温到低于有机浸取液沸点10℃范围，浸取5min～20min；

优选地，有机浸取液包括：乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二氯甲烷和二甲基乙酰胺中的一种或几种；

优选地，进行无机浸取的步骤为：初始中空纤维膜丝在无机浸取液中，浸取温度控制在25℃～95℃，浸取5min～20min；

优选地，无机浸取液包括：盐酸溶液或氢氧化钠溶液。

进一步地，在所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法中，进行拉伸的条件为：张力10CN～2000CN，初始纤维膜丝拉伸率为10％～150％；

优选地，所述亲水性共混聚合物中空纤维膜的孔径0.01μm～0.6μm。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明采用聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺，这三种热塑性聚合物作为中空纤维膜的原料，控制聚合物比例，与有机成孔增塑剂、无机成孔剂和助剂互配，控制整个生产过程步骤和参数条件，实现利用多种聚合物通过热致相分离法制备出差异化孔径0.01μm～0.6μm，达到超滤或微滤膜级别的中空纤维膜，制备出差异化耐化学性，差异化亲水性，差异化强度的中空纤维膜，以便用于不同的领域如水净化处理，膜生物反应器(MBR)，酒类膜分离过程，发酵液膜分离过程等。

本发明采用在线浸取工艺，将制膜和浸取处理结合在一起，从而减少了厂房的规模和设备要求，减少处理时间，还可以实现零排放，使其更具可持续性。

本发明采用在线拉伸取向工艺减少了处理时间，在拉伸过程中还进行了在线结晶，该结晶过程减少了膜的收缩(通常约为10％)，并且还确保通过传导均匀分布热量而不是使用对流烘箱的热传递。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附

图中：

图1为本发明的亲水性共混聚合物中空纤维膜的生产设备示意图。

附图中标记及对应的零部件名称：

1-挤出机，2-聚合物供料系统，3-喷头，4-压缩空气瓶，5-气隙，6-凝固槽，7-凝固槽换热器，8-引丝轮，9-有机浸取槽，10-有机浸取槽换热器，11-无机浸取槽，12-无机浸取槽换热器，13-绕丝轮，14-喷水器，15-清洗槽，16-张力计。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的技术方案为：

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜，主要包括以下百分比的原料制成：

共混聚合物30％～50％、无机成孔剂15％～45％、有机成孔增塑剂15％～45％和助剂0.2％～3％。

进一步地，亲水性共混聚合物中空纤维膜，主要包括以下百分比的原料制成：共混聚合物35％～45％、无机成孔剂20％～40％、有机成孔增塑剂20％～40％和助剂0.2％～3％。其中，共混聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺。

本发明的中空纤维膜应用于含水溶液的处理中，如废水、自来水、海水、酒类、发酵液等，对中空纤维膜的亲水性有一定要求。若亲水性差，滤液在表面张力作用下穿过膜的阻力变大，无法穿过膜进行过滤。亲水性差对应亲油性好，中空纤维膜的表面就容易吸附上滤液中的油脂、蛋白质等亲油污染物，造成污堵。由于使用面积大，对中空纤维膜的强度也有一定高要求。

为提高中空纤维膜的亲水性和强度，本发明采用聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺，这三种热塑性聚合物作为中空纤维膜的原料，可以通过加热塑化成型。聚偏氟乙烯是中空纤维膜的常用材料，具有很好的耐化学性，但亲水性和强度不足，并不适用于复杂水溶液处理。通过添加亲水性高的聚甲基丙烯酸甲酯作为中空纤维膜原料，提高中空纤维膜的亲水性。通过添加强度高的聚酰胺作为中空纤维膜原料，提高中空纤维膜的强度。聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺既作为中空纤维膜的原料还能作为改性材料，提高中空纤维膜的亲水性和强度。目前聚偏氟乙烯的市场价格远比聚甲基丙烯酸甲酯与聚酰胺高。采用共混聚合物也能降低成本。

在共混聚合物中，聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的任意两种总含量大于25％，以确保挤出过程的实现，同时在非聚合物去除后能形成多孔材料并维持多孔结构。各种聚合物比例是根据应用场合对于耐化学性、亲水性、强度的要求设定进行增减调整。

为能提高中空纤维膜的多孔性，添加了无机成孔剂和有机成孔增塑剂，有机和无机通过提高中空纤维膜的孔隙度，提供过滤效率。无机成孔剂包括：二氧化硅、碳酸钙和二氧化锌中的一种或几种，优选为二氧化硅或碳酸钙。

所述有机成孔增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸、己二酸二异壬酯、聚乙二醇、醋酸甘油酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种。邻苯二甲酸酯类优选邻苯二甲酸二辛酯或柠檬酸三乙酯。

有机成孔增塑剂除了具有成孔的作用外，还作为增塑剂使用，对聚合物进行塑化，实现通过热致相分离法成型。

此外，所述助剂包括：抗氧化剂和/或亲水剂，通过抗氧化剂有效地抑制或降低中空纤维膜大分子的热氧化反应速度，延缓中空纤维膜的热、氧降解过程，显著地提高中空纤维膜的耐热性能，延长中空纤维膜使用寿命。抗氧剂包括：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类，常见的抗氧化包括：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂186、抗氧剂330。

通过亲水剂进一步提高中空纤维膜的亲水性，亲水剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。

请参照图1，一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的生产设备，包括：

挤出机1，用于输送，混炼，塑化聚合物混合物。在挤出机1的进料口连接有聚合物供料系统2，用于定量输送共混膜聚合物原料。在挤出机的出口端安装有喷头3，用于形成膜形状和尺寸；在喷头3的出料口处连接有压缩空气系统4，用于形成膜丝的中空。

在喷头3的出料口形成有气隙5，该气隙5让膜表面用空气冷却，膜表面蒸发挥发物，改变膜表面性能。

从喷头3喷出的膜丝经过气隙5冷却后，进入到凝固槽6中冷却和成型。在凝固槽6连接有凝固槽换热器7，用于对凝固槽6中的液体进行加热或冷却。

冷却成型后的膜丝通过引丝轮8输送到有机浸取槽9，实现在线提取有机成孔增塑剂。在有机浸取槽9上连接有有机浸取槽换热器10，用于对有机浸取槽9中的液体进行加热或冷却。从有机浸取槽9出来的膜丝被输送到无机浸取槽11，实现在线提取无机成孔剂。在无机浸取槽11上连接有无机浸取槽换热器12，用于对无机浸取槽11的液体进行加热或冷却。

从无机浸取槽11出来的膜丝被输送到绕丝轮13上，对膜丝进行拉伸。在绕丝轮13上方设有喷水器14，用于除去膜表面试剂。且该绕丝轮13处于清洗槽15内，用于除去膜表面试剂。

在无机浸取槽11和绕丝轮13之间还设有张力计16，用于测量膜丝的纤维张力，从而与绕丝轮13的转速协同控制在线拉伸率。

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法，基于上述的生产设备进行的，包括：

(1)混料：将共混聚合物、无机成孔剂、有机成孔增塑剂和助剂混合均匀，得到混合料；

(2)挤出：混合物通过聚合物供料系统定量送入双螺杆挤出机的机筒中；挤出机机筒温度为180℃～250℃，混合物在挤出机中加热融熔均化的共混聚合物并通过在喷丝头中喷出，喷丝头温度为190℃～270℃；喷出的膜丝在5-30mL/min压缩气体进入到喷丝头吹出空气，在膜丝中形成中空的内孔。单根膜丝以0.5-5Kg/hr的速率挤出，挤出速度取决于产品规格。挤出的膜丝又经过2-50cm的空气隙中冷却。

(3)凝固成型：冷却后的膜丝，进入到凝固液中凝固成初始中空纤维膜丝。凝固液为水或浸取液，凝固液温度在50℃～95℃。该步骤采用的浸取液选自有机浸取和无机浸取采用的液体。

(4)在线有机浸取：初始中空纤维膜丝经过卷丝轮进入含有水或有机浸取液的有机浸取槽中除去有机成孔增塑剂。有机浸取液包括：乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二氯甲烷和二甲基乙酰胺中的一种或几种。有机浸取液根据有机成孔增塑剂的溶解性选择，优选为95％乙醇或85％的二甲基乙酰胺。温度控制在室温到低于有机浸取液沸点10℃范围，浸取5min～20min。高温与扰动有助于缩短浸取时间。

(5)在线无机浸取：初始中空纤维膜丝进入含有无机浸取液的无机浸取槽中去除无机成孔剂。无机浸取液包括：盐酸溶液或氢氧化钠溶液，浸取液根据成剂的溶解性选择，对于无机成孔剂为碳酸钙或二氧化锌，选用盐酸溶液，除盐酸溶液外以可以选用能溶解的酸溶液。对于二氧化硅，选择氢氧化钠溶液。无机浸取液的温度控制在室温25℃～95℃的范围，浸取时间5～20min。高温与扰动有助于缩短浸取时间。

本发明采用在线浸取工艺，将制膜和浸取处理结合在一起，从而减少了厂房的规模和设备要求，减少处理时间，还可以实现零排放，使其更具可持续性。

(6)绕丝：通过张力控制，与绕丝轮转速控制协同将初始中空纤维膜丝拉伸至10％-150％，得到产品中空纤维膜。张力控制在10-2000CN，张力根据实际情况进行选择。

本发明采用在线拉伸取向工艺减少了处理时间，在拉伸过程中还进行了在线结晶，该结晶过程减少了膜的收缩(通常约为10％)，并且还确保通过传导均匀分布热量而不是使用对流烘箱的热传递。

上述制备方法得到的亲水性共混聚合物中空纤维膜的孔径0.01μm～0.6μm，达到超滤或微滤膜级别。

本发明利用热致相分离法通过共混技术将三种聚合物混合均匀在高温下将聚合物融化，通过挤出机纺丝成中空纤维，在冷却凝固的过程其表面层在从液相转变为固相时形成均匀的超滤或微滤膜结构，通过浸取方法将成孔助剂从聚合物中溶出除去，在中空纤维丝表面形成有一定孔径的致密的膜层，中空丝为多孔性的支撑层。

本发明通过下面实施例进行：

实施例1

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备包括：

(1)共混聚合物38％、CaCO₃38％、邻苯二甲酸二辛酯22％和助剂2％混合均匀，得到混合料；其中，共混聚合物中含聚偏氟乙烯粉末47.5％、聚酰胺6粉末12.2％、聚甲基丙烯酸甲酯粉末40.3％。助剂包括：PEG6000(1.5％)和抗氧剂168(0.5％)。

(2)将混合料进行融熔均化挤出成膜丝，挤出时同步用压缩空气形成中空，经空气隙冷却后，进入到(温度50℃)水的凝固液中凝固成初始纤维膜丝；进行挤出的条件为：机筒温度180℃；喷丝头温度190℃；压缩空气流速5mL/min；单根膜丝的挤出速度0.5Kg/hr；

(3)将初始纤维膜丝先在60℃的85％ DMAc，浸取5min；再在6％盐酸中，浸取温度控制在25℃，浸取5min；。

(4)张力360CN，初始纤维膜丝绕丝拉伸。

实施例2

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备包括：

(1)共混聚合物35％、活性纳米二氧化硅35％、邻苯二甲酸酯29.8％和助剂0.2％混合均匀，得到混合料；其中，共混聚合物中含聚偏氟乙烯粉末44.5％、聚酰胺6粉末33.3％、聚甲基丙烯酸甲酯粉末22.2％。助剂包括：PEG6000(0.1％)和抗氧剂168(0.1％)。

(2)将混合料进行融熔均化挤出成膜丝，挤出时同步用压缩空气形成中空，经空气隙冷却后，进入到(温度75℃)水的凝固液中凝固成初始纤维膜丝；进行挤出的条件为：机筒温度220℃；喷丝头温度235℃；压缩空气流速15mL/min；单根膜丝的挤出速度2.5Kg/hr；

(3)将初始纤维膜丝先在40℃乙醇溶液中，浸取15min；再在95℃的5％的氢氧化钠溶液中，浸取15min；。

(4)张力350CN，初始纤维膜丝绕丝拉伸。

实施例3

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备包括：

(1)共混聚合物45％、CaCO₃15％、邻苯二甲酸二辛酯39.5％和助剂0.5％混合均匀，得到混合料；其中，共混聚合物中含聚偏氟乙烯粉末25％、聚酰胺6粉末50％、聚甲基丙烯酸甲酯粉末25％。助剂包括：PEG6000(0.3％)和抗氧剂168(0.2％)。

(2)将混合料进行融熔均化挤出成膜丝，挤出时同步用压缩空气形成中空，经空气隙冷却后，进入到(温度95℃)水的凝固液中凝固成初始纤维膜丝；进行挤出的条件为：机筒温度250℃；喷丝头温度270℃；压缩空气流速30mL/min；单根膜丝的挤出速度5Kg/hr；

(3)将初始纤维膜丝先在65℃的85％ DMAc中，浸取20min；再在35℃的5％盐酸，浸取20min；。

(4)张力1000CN，初始纤维膜丝绕丝拉伸。

实施例4

本实施例的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备与实施例1一致，区别在于原料组成包括：共混聚合物50％、活性纳米二氧化硅20％、邻苯二甲酸二辛酯27％和助剂3％混合均匀，得到混合料；其中，共混聚合物中含聚偏氟乙烯粉末40％、聚酰胺6粉末35％、聚甲基丙烯酸甲酯粉末25％。助剂包括：PEG6000(1.5％)和抗氧剂168(1.5％)。

实施例5

本实施例的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备与实施例1一致，区别在于原料组成包括：共混聚合物44％、活性纳米二氧化硅40％、邻苯二甲酸酯15％和助剂1％混合均匀，得到混合料；其中，共混聚合物中含聚偏氟乙烯粉末20％、聚酰胺6粉末45％、聚甲基丙烯酸甲酯粉末35％。助剂包括：PEG6000(0.5％)和抗氧剂168(0.5％)。

下面进行实际试验并对得到的纤维膜进行特性测试，如下：

试验例1

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备包括：

(1)将38％的共混聚合物(共混聚合物中含PVDF粉末(47.4％)、PA6粉末(12.2％)、PMMA粉末(40.4％))、有机成孔增塑剂DOP(22％)、无机造孔剂CaCO₃(38％)、PEG6000(1.5％)和抗氧剂168(0.5％)混合直到均匀(5min)，得到混合料。

(2)将该混合料加入双螺杆挤出机(20mm直径，40:1L/D)进行纺丝，纺丝条件为：挤出机筒体预热至180℃，喷头温度200℃，挤出速度2.5Kg/Hr，压缩空气流速5mL/min。

(3)挤出的膜丝经过25cm的空气隙中冷却，将膜丝浸泡80℃水凝固浴中固化。

(4)将膜丝在60℃的85％ DMAc中从膜中浸取有机成孔增塑剂，膜丝浸取时间为5min，萃取槽宽度为4米，槽长度为15米。

(5)将膜丝浸泡80℃的6％盐酸中从膜中萃取无机成孔剂，膜丝浸取时间为4min，萃取槽宽度为4米，槽长度为12米。

(6)膜丝在300CN张力下经绕丝轮拉伸，同时经过一道清洗将萃取液去除

(7)清洗后在110℃烘箱下干燥。

本试验例最终产品中空纤维膜的特性为：外径1.42mm，内径0.71mm，乙醇泡点0.15MPa，抗拉强度14.5MPa，纯水通量1279L/m²/h(20℃，1bar测试条件·)，孔隙率68％，纯水表面张力CWST为68mN/m。

试验例2

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备包括：

(1)将45％共混聚合物(共混聚合物中含PVDF粉末(44.5％)、PA6粉末(33.3％)、PMMA粉末(22.2％))有机成孔增塑剂DOP(22％)、无机成孔剂活性纳米二氧化硅(31％)、PEG6000(1.5％)，抗氧剂168(0.5％)混合直到均匀(5min)，得到混合料。

(2)将该混合料加入双螺杆挤出机(20mm直径·，40:1L/D)进行纺丝，纺丝条件为：挤出机筒体预热至180℃，喷头在220℃纺丝，挤出速度1.5Kg/Hr，压缩空气流速7mL/min。

(3)挤出的膜丝经过25cm的空气隙中冷却，将膜丝浸泡60℃水凝固浴中固化。

(4)将膜丝在40℃的乙醇中从膜中萃取有机成孔增塑剂，膜丝萃取时间为5min，萃取槽宽度为4米，槽长度为15米。

(5)将膜丝浸泡65℃的5％氢氧化钠中从膜中萃取无机成孔剂，膜丝萃取时间为4min，萃取槽宽度为4米，槽长度为12米。

(6)膜丝在300CN张力下经绕丝轮拉伸，同时经过一道清洗将萃取液去除。

(7)清洗后在110℃烘箱下干燥。

本试验例最终产品中空纤维膜的特性为：外径1.29mm，内径0.71mm，乙醇泡点0.22MPa，抗拉强度18MPa，纯水通量984L/m²/h(20℃，1bar测试)，孔隙率52％，纯水表面张力CWST为68mN/m。

试验例3

一种亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备包括：

(1)将40％共混聚合物(共混聚合物中含PVDF粉末(25％)、PA6粉末(50％)、PMMA粉末(25％))有机成孔增塑剂DOP(20％)、无机成孔剂CaCO3(38％)、PEG6000(1.5％)，抗氧剂168(0.5％)混合直到均匀(5min)，得到混合料。

(2)将该混合料加入双螺杆挤出机(30mm直径，40:1L/D)进行纺丝，纺丝条件为：挤出机筒体预热至185℃，喷头温度210℃，挤出速度4.5Kg/Hr，压缩空气流速9mL/min。

(3)挤出的膜丝经过25cm的空气隙中冷却，将膜丝浸泡80℃水凝固浴中固化。

(4)将膜丝在65℃的85％ DMAc中从膜中萃取有机成孔剂，膜丝萃取时间为5min，萃取槽宽度为4米，槽长度为15米。

(5)将膜丝浸泡25℃的5％盐酸中从膜中萃取无机成孔剂，膜丝萃取时间为4min，萃取槽宽度为4米，槽长度为12米。

(6)膜丝在500CN张力下经绕丝轮拉伸，同时经过一道清洗将萃取液去除。

(7)清洗后在110℃烘箱下干燥。

本实施例纤维膜的特性为：外径1.26mm，内径0.55mm，乙醇泡点0.18MPa，抗拉强度25MPa，纯水通量1054L/m²/h(20℃，1bar测试条件)，孔隙率61％，纯水表面张力CWST为72mN/m。

对照例1

对照试验例1，将38％的共混聚合物(共混聚合物中含PVDF粉末(50％)、PA6粉末(50％)、有机成孔增塑剂DOP(22％)、无机造孔剂CaCO3(38％)、PEG6000(1.5％)和抗氧剂168(0.5％)混合直到均匀(5min)，得到混合料。将该混合料加入双螺杆挤出机(20mm直径·，40:1L/D)进行纺丝，纺丝条件为：挤出机筒体预热至200℃，喷头在230℃纺丝，挤出速度1.5Kg/Hr，压缩空气流速7mL/min。

由于挤出的物料太脆，无法塑化成型。

对照例2

对照试验例1，将38％的共混聚合物(共混聚合物中含PVDF粉末(50％)、PMMA粉末(50％)、有机成孔增塑剂DOP(22％)、无机造孔剂CaCO3(38％)、PEG6000(1.5％)和抗氧剂168(0.5％)混合直到均匀(5min)，得到混合料。将该混合料加入双螺杆挤出机(20mm直径·，40:1L/D)进行纺丝，纺丝条件为：挤出机筒体预热至190℃，喷头在220℃纺丝，挤出速度1.5Kg/Hr，压缩空气流速7mL/min。

挤出的中空纤维膜丝，可以成型，但是无法拉伸及进一步处理。

以上的具体实施方式，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水性共混聚合物中空纤维膜，其特征在于，主要包括以下百分比的原料制成：

共混聚合物30％～50％、无机成孔剂15％～45％、有机成孔增塑剂15％～45％和助剂0.2％～3％；

所述共混聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜，其特征在于，主要包括以下百分比的原料制成：

共混聚合物35％～45％、无机成孔剂20％～40％、有机成孔增塑剂20％～40％和助剂0.2％～3％。

3.根据权利要求1或2所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜，其特征在于，在所述共混聚合物中，聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的任意两种总含量大于25％。

4.根据权利要求1或2所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜，其特征在于，所述无机成孔剂包括：二氧化硅、碳酸钙和二氧化锌中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜，其特征在于，所述有机成孔增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸、己二酸二异壬酯、聚乙二醇、醋酸甘油酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜，其特征在于，所述助剂包括：抗氧化剂和/或亲水剂；

优选地，亲水剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：

将共混聚合物、无机成孔剂、有机成孔增塑剂和助剂混合均匀，得到混合料；

将混合料进行融熔均化挤出成膜丝，挤出时同步用压缩空气形成中空，经空气隙冷却后，进入到凝固液中凝固成初始中空纤维膜丝；

将初始中空纤维膜丝经在线浸取处理除去成孔剂后，绕丝拉伸成产品中空纤维膜。

8.根据权利要求7所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，进行挤出的条件为：机筒温度180℃～250℃；喷丝头温度190℃～270℃；压缩空气流速5mL/min～30mL/min；单根膜丝的挤出速度0.5Kg/hr-5Kg/hr；

优选地，凝固液为水或浸取液，凝固液温度为50℃～95℃。

9.根据权利要求7所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，进行在线浸取的步骤为：将初始中空纤维膜丝依次经过有机浸取、无机浸取处理；

优选地，进行有机浸取的步骤为：初始中空纤维膜丝在水或有机浸取液中，浸取温度控制在室温到低于有机浸取液沸点10℃范围，浸取5min～20min；

优选地，有机浸取液包括：乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二氯甲烷和二甲基乙酰胺中的一种或几种；

优选地，进行无机浸取的步骤为：初始中空纤维膜丝在无机浸取液中，浸取温度控制在25℃～95℃，浸取5min～20min；

优选地，无机浸取液包括：盐酸溶液或氢氧化钠溶液。

10.根据权利要求7所述的亲水性共混聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，进行拉伸的条件为：张力10CN～2000CN，初始中空纤维膜丝拉伸率为10％～150％；

优选地，所述亲水性共混聚合物中空纤维膜的孔径0.01μm～0.6μm。

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