CN104587843A - 一种中空纤维膜的制备工艺 - Google Patents

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沈敏
刘芬芬
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Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：a、制备包括如下重量百分数组分的聚氯乙烯铸膜液；b、将制备的聚氯乙烯铸膜液放于纺丝釜中，聚氯乙烯铸膜液通过喷丝头经空气层后进入凝固浴中凝固成型，制成初生聚氯乙烯中空纤维膜；c、将初生聚氯乙烯中空纤维膜在流动纯水中清洗；d、清洗后的初生聚氯乙烯中空纤维膜用离心设备甩干，并浸泡在含甘油的混合溶液中；e、最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干。本发明制备的中空纤维膜水通量高、抗污染性强、强度高。

Description

一种中空纤维膜的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜的制备工艺。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是最早工业化,产量位居第二的通用塑料,具有优良的化学稳定性、耐辐射性、机械强度、耐热性和耐酸碱性等特性,PVC最显著的优点是价格比上述材料都低(约为PVDF的七分之一),在我国研究比较成熟,品种广泛,这使其首先具备了降低膜成本的潜力。但PVC膜也存在不容忽视的缺点，PVC膜表面能低，导致了膜的亲水性较差,使膜的水通量有所下降,且PVC膜热稳定性欠佳，导致加工性能恶化，硬而脆，冲击强度低，耐老化性、耐寒性差，以上弊端使得其应用受到了限制。因此,对PVC膜进行亲水性改性,增韧改性研究，增加膜的水通量，增强其分离性能和抗污染性能，得到高强、高韧、亲水的PVC材料是研究的重点。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种中空纤维膜的制备工艺，由该工艺制备的中空纤维膜克服了现有聚氯乙烯中空纤维膜易于被胶体、油、蛋白质等有机物污染，清洗难及清洗频率高，操作压力高等难题，并且本发明制备的中空纤维膜水通量高、抗污染性强、强度高。
实现本发明目的的技术方案是：本发明包括以下步骤：
a、制备包括如下重量百分数组分的聚氯乙烯铸膜液：
其中，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者是多种的组合；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙酮、乙醇等有机制孔剂的一种或多种；
分散剂为六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸的一种或者多种的组合；
b、将制备的聚氯乙烯铸膜液放于纺丝釜中，聚氯乙烯铸膜液通过喷丝头经一段干纺程后进入凝固浴中凝固成型，制成初生聚氯乙烯中空纤维膜；
c、将初生聚氯乙烯中空纤维膜在流动纯水中清洗；
d、清洗后的初生聚氯乙烯中空纤维膜用离心设备甩干，并浸泡在含甘油的混合溶液中；
e、最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干。
上述步骤a中制备聚氯乙烯铸膜液的步骤为：
Ⅰ、将聚氯乙烯树脂溶解于极性溶剂；
Ⅱ、先后加入乙酸乙烯酯、纳米氧化铝与碳酸钙、分散剂、添加剂，在50-80℃温度控制下搅拌溶解10-16h，至纳米氧化铝和碳酸钙颗粒均匀分散于溶液中，制成均匀的聚氯乙烯铸膜液。
Ⅲ、将上述制成的聚氯乙烯铸膜液在50-80℃下静止放置1-3天脱泡。
上述步骤b中纺丝的工艺条件为：纺丝环境温度为20-35℃，湿度为38-75％，挤出速度为1-5mL/min，拉伸速度为4-20m/min，干纺程为10-25cm，凝固浴为40-70℃的水。
上述步骤c中初生聚氯乙烯中空纤维膜在流动纯水中清洗1～4h。
上述步骤d中初生聚氯乙烯中空纤维膜用离心设备甩干后浸泡在含重量百分比5-15％甘油的混合溶液中5-10h。
本发明具有积极的效果：(1)本发明加入的乙酸乙酯和分散剂，使得纳米氧化铝和碳酸钙粒子在铸膜液分散性能好，不易发生团聚现象，亲水性纳米氧化铝的加入有效改善了聚氯乙烯膜的亲水性，使得膜的水通量增加、抗污染性强，大大降低了超滤膜在应用条件中的操作压力和化学清洗频率，纳米碳酸钙粒子较细、比表面积大，具有较高表面能，纳米CaCO3的加入可以改善聚氯乙烯膜的力学性能、加工性能、耐热性和尺寸稳定性，两种纳米粒子的混合改性，使得聚氯乙烯膜抗污染性和强度都有所提高，具有广泛良好的运用前景；(2)本发明制备而得的聚氯乙烯中空纤维膜的膜丝外径为0.3-1.0mm，内径为0.1-1.0mm，截留分子量为1000-20000道尔顿的聚乙二醇，截留率达10-100％，接触角为15-55°，在0.1MPa，25℃下纯水通量可达300-600L/m2h，膜丝的拉伸强度为0.5-5MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥85.00％，对大肠杆菌的抑菌率≥85.00％。
具体实施方式
(实施例一)
本发明包括以下步骤：
a、制备包括如下重量百分数组分的聚氯乙烯铸膜液：
将3g的聚氯乙烯(PVC)溶入27gN,N-二甲基乙酰胺中，然后先后加入0.075g乙酸乙烯酯，0.6g纳米氧化铝(Al2O3)粉末和0.6g纳米碳酸钙(CaCO3)，0.5g的分散剂六偏磷酸钠和2.0g的添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌12小时，使得纳米粒子均匀分散于溶液中，密封静置2天脱泡，温度保持于纺丝所需温度70℃。
b、制成初生聚氯乙烯中空纤维膜：
将脱泡后的铸膜液投入纺丝釜，在压力为0.2MPa的情况下纺丝，聚氯乙烯铸膜液在挤出速度为1ml/min下通过喷丝头经过10cm的干纺程后直接经过55℃的纯水凝固浴中发生相转化形成初生聚氯乙烯中空纤维膜，纺丝的牵伸速度为4m/min。
c、将上述初生聚氯乙烯中空纤维膜用离心设备甩干后在含重量百分比5％甘油的混合溶液中浸泡6h，最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。
对所制备的聚氯乙烯中空纤维膜进行表征，其主要性能参数为：聚氯乙烯中空纤维膜外径为0.3mm，内径为0.1mm，孔径为0.008μm。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为80％，接触角为45°，在25℃，0.1MPa下的纯水通量为450L/m2h，拉伸强度为1MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.80％，对大肠杆菌的抑菌率为89.00％。
(实施例二)
本发明将纳米级氧化铝和碳酸钙的投入量由铸膜液总量的1.5％降低为1.00％，其余的同实施例1。对所制备的聚氯乙烯中空纤维膜进行表征，其主要性能参数为：聚氯乙烯中空纤维膜外径为0.30mm，内径为0.10mm，孔径为0.008μm。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为79％，接触角为55°，在25℃，0.1MPa下的纯水通量为398L/m2h，拉伸强度为0.45MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为86.80％，对大肠杆菌的抑菌率为85.00％。
(实施例三)
将10cm的干纺程升高为15cm，其余的同实施例1。对所制备的聚氯乙烯中空纤维膜进行表征，其主要性能参数为：聚氯乙烯中空纤维膜外径为0.3mm，内径为0.1mm，孔径为0.005μm。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为83％，接触角为45°，在25℃，0.1MPa下的纯水通量为430L/m2h，拉伸强度为0.52MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为87.80％，对大肠杆菌的抑菌率为86.00％。
(实施例四)
将纯水凝固浴温度由55℃降低到40℃时，其余的同实施例1。对所制备的聚氯乙烯中空纤维膜进行表征，其主要性能参数为：聚氯乙烯中空纤维膜外径为0.3mm，内径为0.1mm，孔径为0.005μm。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为83％，接触角为45°，在25℃，0.1MPa下的纯水通量为415L/m2h，拉伸强度为0.48MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为87.80％，对大肠杆菌的抑菌率为86.50％。
为了证明本发明方法的优越性，做了如下对比试验：
对比试验一：
将3g的聚氯乙烯(PVC)溶入27gN,N-二甲基乙酰胺中，然后先后加入0.075g乙酸乙烯酯，0.5g的分散剂六偏磷酸钠和2.0g的添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌12小时，制备均一稳定的高分子铸膜液，密封静置2天脱泡，并保持温度为70℃。
在纺丝釜内压力为0.2MPa的情况下纺丝，铸膜液在挤出速度为1mL/min下通过喷丝头经过10cm的干纺程后直接经过55℃的纯水凝固浴中发生相转化形成初生聚氯乙烯中空纤维膜，纺丝的牵伸速度为4m/min。
将所得初生聚氯乙烯中空纤维膜在流动纯水中清洗3h，离心设备沥干部分水分后在含重量百分比5％甘油的混合溶液中浸泡6h，最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。对所制备聚氯乙烯中空纤维膜纤维膜进行表征，其主要性能参数为：聚氯乙烯中空纤维膜外径为0.3mm，内径为0.1mm，孔径为0.008μm。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为80％，接触角为70°，在25℃，0.1MPa下的纯水通量为370L/m2h，拉伸强度为0.06MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为45.80％，对大肠杆菌的抑菌率为35.00％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种中空纤维膜的制备工艺；其特征在于：包括以下步骤：
a、制备包括如下重量百分数组分的聚氯乙烯铸膜液：
其中，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者是多种的组合；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙酮、乙醇等有机制孔剂的一种或多种；
分散剂为六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸的一种或者多种的组合；
b、将制备的聚氯乙烯铸膜液放于纺丝釜中，聚氯乙烯铸膜液通过喷丝头经一段干纺程后进入凝固浴中凝固成型，制成初生聚氯乙烯中空纤维膜；
c、将初生聚氯乙烯中空纤维膜在流动纯水中清洗；
d、清洗后的初生聚氯乙烯中空纤维膜用离心设备甩干，并浸泡在含甘油的混合溶液中；
e、最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤a中制备聚氯乙烯铸膜液的步骤为：
Ⅰ、将聚氯乙烯树脂溶解于极性溶剂；
Ⅱ、先后加入乙酸乙烯酯、纳米氧化铝与碳酸钙、分散剂、添加剂，在50-80℃温度控制下搅拌溶解10-16h，至纳米氧化铝和碳酸钙颗粒均匀分散于溶液中，制成均匀的聚氯乙烯铸膜液。
Ⅲ、将上述制成的聚氯乙烯铸膜液在50-80℃下静止放置1-3天脱泡。
3.根据权利要求2所述的一种中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤b中纺丝的工艺条件为：纺丝环境温度为20-35℃，湿度为38-75％，挤出速度为1-5mL/min，拉伸速度为4-20m/min，干纺程为10-25cm，凝固浴为40-70℃的水。
4.根据权利要求3所述的一种中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤c中初生聚氯乙烯中空纤维膜在流动纯水中清洗1～4h。
5.根据权利要求4所述的一种中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤d中初生聚氯乙烯中空纤维膜用离心设备甩干后浸泡在含重量百分比5-15％甘油的混合溶液中5-10h。
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