JPS6153085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリスルホン（PS）からな
る、優れた透過性能を有する選択透過性膜の製法
に関する。

従来膜素材として各種のポリマーが検討され、
酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリア
ミド等のいくつかは、実際に工業的に生産されて
いる。

PSはポリマー自身のもつ優れた耐熱性や耐薬
品性から膜素材として用いられてきている。しか
しながらPSは元来疎水性のポリマーであるた
め、PANや酢酸セルロース等に比べ透過性、特
に透水性の低いものしか得られないという欠点を
有している。

膜の透過性能を改善するために製膜原液に変性
剤を添加する方法が行なわれており、ポリマーと
溶媒の種類により各種のものが報告されている。
例えば、原液の溶媒和効果を増大させる、いわゆ
る膨潤剤とし、ZnCl₂等の無機塩、アルコール等
の有機物がある。その他膨潤剤としてポリエチレ
ングリコール（PEG）がある。

変性剤としてのPEGは、水溶性であり製膜後
容易に抽出除去できるため取扱い性が良い、各種
の分子量を有したものがあるため種類を選択する
ことにより透過性能をコントロールしうる、ポリ
マーの溶媒に対する溶解度が大であるため高分子
量物であるにもかかわらず比較的添加量を大にす
ることができる、高分子量物であるため原液粘度
を増大させる性質を有している等の多くの利点を
有している。

このうち、原液への添加量を増加させることは
透過性能特に透水性を増大することができ有効で
ある。また原液の粘度に関して、通常透水性はポ
リマー濃度が小の程大となり有利であるが、ポリ
マー濃度が小であると原液粘度が小となり、粘度
が低すぎる場合製膜安定性が劣る場合がある。た
とえば中空繊維の場合、ある粘度以上でなければ
紡糸が困難となること等から、PEG添加による
増粘効果は有利である。

上記のように、PEGは添加剤として優れてお
り、PEGを用いたPS膜の製法についても特開昭
50−89475や54−26283がすでに知られている。

ところで一般に変性剤であるPEGを添加して
製膜する技術において、第１に重要な点は製膜性
にすぐれた原液を調製することである。

透水性等の膜性能を向上させるためには添加量
を多くすることが望ましい。しかしながらPEG
はポリスルホンに対しては非溶媒として働くた
め、原液に必要なポリスルホンの濃度を確保した
上で添加できるPEGの量には自ら限界が生じる
ことになる。PEGの添加量は上述のポリスルホ
ンの濃度の他、PEGの分子量、原液温度等の各
種の因子に依存し、ポリスルホン濃度やPEGの
分子量が大きいほど、及び原液温度が低いほど、
添加量は少なくなる。

従来の技術においては、上述のような条件の範
囲内で、良好な原液として均一で実質的に透明な
溶液を調製して用いていた。

例えば特開昭50−89475の実施例６では、PS12
％の原液においてPEGはPSと等量即ち100重量％
添加されている。又特開昭54−26283ではPS濃度
30％までにおいて、PEGをポリスルホンに対し
300重量％までの量を添加することが示されてい
る。

しかしながら、該技術においても、原液はポリ
スルホンが析出しない程度で使用されなければな
らないと明示されており、均一で透明な溶液を原
液とする従来技術の範囲内にあることが明らかで
ある。従つてポリスルホンの濃度が10％程度との
低濃度では100％以上のPEG添加も可能である
が、ポリスルホンの濃度が高くなれば、PEGの
添加量はそれ以下に低下せざるを得ないのであ
る。

本発明者らは、従来技術の限界を打破し、より
多くのPEGを添加し、一層の膜性能の改善を目
的として、種々検討した結果、今まで全く考えら
れなかつた現象を見い出し、該事実に基づいた新
規なポリスルホン原液の調製およびそれからの膜
の製造法を発明した。

本発明者らは、ポリスルホン溶液にPEGを加
えてゆくと、均一溶液の領域から、PEGとPSの
相分離が生ずる濁化濃度領域に変化してゆくこと
を認めた。従来技術では、濁化濃度領域の溶液
は、製膜原液としては全く使用できないものとさ
れていた。本発明者らも、ミクロ相分離した溶液
は、そのまゝでは原液に使えないことを確認し
た。

しかしながら驚くべきことに、該濁化濃度領域
の溶液を、さらに冷却すると、均一でかつ透明な
溶液に変化し、この溶液は製膜原液として極めて
良好に使用できることを見い出した。溶解度を向
上させるためには、通常は温度を上げるべきであ
るが、本現象では、逆に冷却することにより均一
溶液となるのであり、かゝる事実は、全く予想で
きないことであつた。本発明により、従来の添加
量の限界を超えた量のPEGを含む原液を製膜す
ることが可能となり、その結果得られる膜の性能
も格段に改善されたものとなつた。

すなわち本発明は、ポリスルホンとポリエチレ
ングリコールをそれらの共通溶媒に溶解するに際
し、該溶液における濁化濃度となる量のPEGを
添加し、得られたミクロ相分離溶液を冷却し、均
一溶液に調製した原液を用いて製膜することを特
徴とするポリスルホン系選択透過性膜の製造法で
ある。

本発明で用いられるPSとは以下に示す一般式
によつて本質的骨格が特徴づけられる芳香族ポリ
マーである。

（ここでφはフエニル、ジフエニルおよび類似の
芳香族基を示し、芳香族基は置換基を有するもの
及び有しないものを含む） これらのうち の芳香族ポリスルホンが好ましい。

原液中のPS濃度は５〜40wt％、好ましくは13
〜30wt％である。5wt％以下では得られた膜の強
度が十分でなく、一方40wt％以上ではポリマー
濃度が大のためおよびPEGの添加量を大とする
ことができないため十分な透過性能を有する膜が
得られず好ましくない。特に中空繊維とするため
には適当な紡糸性が必要となるため、13〜30wt
％が望ましい。

PEGは分子量200〜100000好ましくは400〜
20000のものが用いられる。200以下のものは添加
量の増大に見あうほどの膜の透過性能の向上が得
難く、一方100000以上のものは添加量を大とする
ことができず十分な透過性能を与えず好ましくな
い。

溶媒は、PSおよびPEGを溶解し、かつPSに対
し凝固能を有する凝固液に対し相溶性のあるもの
を用いることができる。その代表的なものとして
ジメチルホルムアミド（DMF）が挙げられる。

次に本発明によるPS−PEG−溶媒系原液の新
規な製造法について述べる。

この混合物はPSとPEGの溶媒に対する溶解速
度を考慮して加熱混合、通常80℃以上さらには
100℃以上で行なうことが好ましい。

この混合原液系においてPEGの最大添加量は
PS濃度PEG分子量、溶媒の種類等に依存し、一
般にはPS濃度大、PEG分子量大なる程最大添加
量は小となる。

従来技術におけるPEGの最大添加量は均一溶
液領域と濁化濃度領域の境界（以下Q₁）である。
均一溶液領域とは、PEGをQ₁以下に添加した時
生成され、PS−PEG−溶媒が良好な均一透明な
溶液を生成する領域である。濁化濃度領域とは、
PEGをQ₁以上に添加した時生成され、PSは溶媒
に溶解するがPSとPEGが相分離をおこし不均一
白濁溶液となるか又は溶液を静置するとPSと
PEG相の２相に分離するが該溶液を後述する冷
却により均一溶液としうるものである。この領域
は特定のPEG添加量部分である。

その上限（以下Q₂）を越えた領域では不均一白
濁溶液又は２層分離溶液となり、これらを冷却及
び／又は撹拌しても均一溶液とはし得ない部分で
あり、これを不均一領域とする。

不均一領域の原液を用いた場合には、製膜が不
可能か又は製膜できても得られた膜は、たとえば
マクロなボイドを含有する不均一なものとなり実
用上不適当なものとなる。

これをさらに図によつて説明する。

第１図はPS（UCC社製、Ｐ−1700）、PEG（分
子量4000）およびDMF（溶媒）系混合原液の状
態とPS濃度およびPEG添加量の関係を示したも
のである。（混合物を100℃で混合溶解）線−１は
Q₁であり、線−１以下のPEG添加量（）では
良好な均一透明溶液となるが、線−１以上の場合
従来技術では不均一溶液となる。線−２はQ₂で
あり、線−２以上の領域（）は、冷却しても均
一溶液が得られない。線−１と−２の間の領域
（）が本発明により明らかにした新規な領域即
ち濁化濃度領域である。ここでは、線−１以上に
PEGを添加し不均一溶液の得られる濁化組成物
を一旦40℃以下の温度に冷却し、40℃で撹拌を行
なうことにより、均一透明なしかも製膜に際し全
く問題のない良好な溶液が得られたものである。

図から明らかのように、PEGの添加量は従来
の均一領域（線−１以下）に比べ本発明による領
域（線−１と−２の間の領域）のそれが、大巾に
増大していることが分かる。

濁化濃度領域の溶液の冷却温度は主にPEGの
種類等に依存し通常50℃〜０℃好ましくは40℃〜
０℃が用いられる。冷却のみで均一溶液化が不十
分な場合は、補助的手段として撹拌操作を加えて
もよい。

本発明で用いたPSと溶媒およびPEGと溶媒の
溶解性は一般的にポリマー溶媒がそうであるよう
に高温程大となる。しかるに、PS−PEG−溶媒
系においては、これらとは全く逆に低温で混合物
の相溶性が大となり均一溶液が生成されるという
事実は本発明者らの全く新しい知見である。

この新規な現象の原因については検討中である
が、この現象を利用することにより、従来よりも
PEGの添加量を大巾に増加した原液を得ること
ができる。

次に本発明による新規な原液を用いた膜の製造
法について述べる。

膜の形状としては上記原液を通常の方法で平膜
支持体上に流延し凝固浴中に浸漬製膜する平膜、
および上記原液を通常の方法で環状ノズルから凝
固浴中に抽出し製膜する中空繊維やチユーブラ膜
等を得ることができる。

また製膜方法として、原液を直接凝固浴に押し
出す湿式法と、凝固浴中に押出す前に一旦気相中
に曝す乾湿式法を用いることができる。

凝固液は、溶媒とは混和するが、PSに対して
は凝固能を有する非溶剤が用いられる。非溶剤は
単独又は２種以上を混合し用いることができ、非
溶剤に無機又は有機塩や溶剤を混合すると好まし
い場合がある。これらのうち取扱い性等から水が
好ましい。

中空繊維の場合、中空繊維の外部又は内部およ
び外部から凝固が行なわれる。内部凝固液は外部
凝固液と同一又は異なつたものが用いられ、この
他に気体を注入する方法も行なうことができる。
乾湿式紡糸による中空繊維の場合、内部凝固注入
液として、凝固能の小さいエタノール等の有機溶
剤単独又は水との混合液およびジメチルホルムア
ミド等のPSの溶媒と水との混合液を用いた場
合、透水性がさらに向上することがある。

凝固後、溶媒およびPEGを除去するために洗
浄が行なわれる。

また必要に応じ水を主成分とした浴中で湿熱処
理を行なうことができる。通常湿潤膜を乾燥する
と透水性が低下するが、湿熱処理により乾燥後も
透水性を保持できる場合があり有効である。

また本発明において用いられる原液は低温状態
で安定であるため、原液温度の調節が容易であ
り、また低温で原液粘度が大きいため特に中空繊
維の製造を安定にできるため有利である。

得られた膜は平膜の場合膜厚５〜2000μ好まし
くは10〜1000μ、中空繊維の場合外径20〜5000μ
好ましくは50〜3000μ膜厚５〜3000μ好ましくは
10〜2000μである。

また膜構造は、平膜の場合、表面にスキン層を
もつ非対称構造および実質的なスキン層を有さな
い均質多孔質構造、中空繊維の場合、内外両表面
および内又は外表面の一方にスキン層をもつ非対
称構造、実質的にスキン層を有さない均質多孔質
構造等を成型することができる。

本発明により得られた膜は、膜素材として芳香
族ポリスルホン系ポリマーからなつているため、
耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れしかも、新
規な原液を用い製膜したため、膜の透過性能特に
透水性に非常に優れているため、広い範囲の各種
の精密過および限外過分野に用いることがで
きる。

以下実施例により説明する。

実施例 １ PS（UCC社製、Ｐ−1700）、PEC（分子量
4000）およびDMF系原液において各PS濃度に対
し各種量のPEGを各々添加し100℃で撹拌溶解し
た。第１図にその時の溶液の状態を示した。

線−１以下即ち（）領域のPEG添加量の場
合、各PS濃度に対しいずれも均一透明な良好な
溶液が得られた。

線−１以上で線−２以下の（）領域のPEG
添加量の場合、PSは溶解するが白濁した不均一
な溶液が得られた。この不均一な原液を20℃に冷
却し次いで、40℃で混合撹拌したところ均一透明
な良好な溶液が得られた。

線−２以上の（）領域のPEG添加量の場
合、冷却撹拌操作を行なつても均一溶液が得られ
ないか又はPSが実質的に溶解しなかつた。

第１図の（）領域が本発明による新規な
PEG添加領域である。

実施例 ２ 実施例１により得られた原液のうち第１図の
（）および（）領域に含まれる原液を用い、
中空繊維を製造した。

原液： PS−20wt％、PEG40％／PS溶媒DMF
（（）領域） PS−20wt％、PEG120％／PS溶媒
DMF（（）領域） 原液温度はいずれも30℃ 原液−およびを環状ノズルから押し出し、
凝固浴および注入液共に水を用いた湿式紡糸によ
りそれぞれ中空繊維を得た。

得られた中空繊維の透水性は原液−からのも
のが50/hr・atm・m²であるのに対し、原液−
からのものが820/hr・atm・m²であり、分子量
6.7万のアルブミンの阻止率は共に90％以上であ
つた。

上記のように本発明による膜は非常に優れてい
た。

実施例 ３ PS（Ｐ−1700）、PEG（分子量600）および
DMF系原液において、PS濃度20％で、各種量の
PEGを添加し100℃で混合撹拌し原液を生成し
た。

PEG130℃／PS以下の場合均一溶液が得られ
た。（（）領域）。190％／PS以上の場合、冷却
操作を行なつても不均一な溶液が得られた
（（）領域）。130〜190％／PSの場合、混合原液
は白濁不均一な溶液であつたが、これを20℃に冷
却撹拌することにより均一透明な溶液が得られた
（（）領域）。

実施例 ４ 実施例３で得られた原液のうち、PEG添加量
が60、100％／PS（（）領域）、130％、180％／
PS（領域（））の４種の原液について、下記の
３種の紡糸法により中空繊維を製造した。

紡糸方法：(A) 上記各原液を環状ノズルを通し
て、凝固浴、注入液共に水を用いた
湿式紡糸により中空繊維を得た。

(B) 上記各原液を環状ノズルを通し
て、凝固浴、注入液共に水を用い、
凝固浴に浸漬する前にノズルから押
出された中空繊維を10cm空気中に通
過させる乾湿式法により中空繊維を
得た。

(C) (B)と同様に乾湿式法を用い、注入
液に80％のDMF水溶液を用い中空
繊維を得た。

上記４種の原液から、(A)、(B)、(C)３種の紡糸方
法により得られた中空繊維について、第２図に原
液のPEG添加量と中空繊維の透水性の関係を示
した。

点線に囲まれた（）領域は本発明による
PEGの添加領域を示している。

これによると、(A)、(B)、(C)の方法により得られ
た中空繊維の透水性は、いずれも原液のPEG添
加量の増大に伴ない増加し、特に本発明による原
液を用いたものは大巾に優れていた。また同一の
原液を用いても(A)(B)(C)の紡糸方法により透水性は
異なり、(C)、(B)、(A)の順に大となつた。とくに本
発明による原液を用いた場合、紡糸方法の相違に
よる効果が顕著であることがわかつた。

また得られた中空繊維(A)、(B)のアルブミン阻止
率は97％以上であり、またグロブリン阻止率は中
空繊維(A)、(B)、(C)のいずれにも97％以上と優れて
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるPEGの添加量域を説明
する図であり、第２図は各紡糸法により得られる
中空繊維の透水性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスルホンとポリエチレングリコール
   （PEG）をそれらの共通溶媒に溶解するに際し、
   該溶液系における濁化濃度となる量のPEGを添
   加し、得られたミクロ相分離溶液を冷却し、均一
   溶液に調製した原液を用いて製膜することを特徴
   とするポリスルホン系選択透過性膜の製造法。 ２ 該共通溶媒がジメチルホルムアミドである特
   許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系選択透
   過性膜の製造法。