JP3818157B2 - ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリフェニルスルホン、親水性高分子、水および親水性有機溶媒よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸するポリフェニルスルホン中空糸膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニルスルホン中空糸膜は、一般的に広く使用されているポリスルホン中空糸膜と比較して、耐薬品性、耐熱性などの点でよりすぐれているため、ロ過膜などとして多く用いられている。かかるポリフェニルスルホン中空糸膜の性能を向上させ、限外ロ過膜として使用し得る膜を得るために、例えば特開2001-046848号公報では、重量割合でポリフェニルスルホンが約10〜30％、親水性高分子が約5〜30％、水5％以下および残りが水溶性有機溶媒よりなる紡糸原液から得られるポリフェニルスルホン中空糸膜をグリセリン水溶液で処理し、大孔径を形成させたポリフェニルスルホン中空糸膜を提案している。
【０００３】
かかる組成割合の紡糸原液は非常に粘度が高いために、紡糸原液を攪拌方式によって調製する場合、攪拌熱によって自然に80℃程度迄温度上昇するという現象が起きることを避けることができず、このような温度上昇により紡糸原液自体が固化(不可逆)してしまう場合もみられる。
【０００４】
また、従来のポリフェニルスルホン中空糸膜にあっては、膜設計時の配合割合、配合剤、配合条件等の許容範囲が狭く、性能向上を図るべく配合剤の割合を高めていった場合には、紡糸原液調製時に固化するなどの不具合がみられ、添加剤の添加量を増加させることによる膜性能の向上は困難とされていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリフェニルスルホン、親水性高分子、水および親水性有機溶媒よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸してポリフェニルスルホン中空糸膜を製造する方法であって、限外ロ過膜など目的に応じた性質を有するものを簡便に与え得る中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ポリフェニルスルホン10 〜 30 重量％、親水性高分子5 〜 40 重量％、水3 〜 10 重量％および残りが親水性有機溶媒よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸してポリフェニルスルホン中空糸膜を製造する方法において、紡糸原液調製時の温度を0〜50℃に保持した紡糸原液を用いることによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリフェニルスルホンは、以下に示されるくり返し単位

すなわちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばテイジンアモコ製品RADEL Rシリーズのもの等をそのまま使用することができる。
【０００８】
紡糸原液の形成には、ポリフェニルスルホンと共に、親水性高分子および水が添加して用いられる。一般に増粘剤として用いられる親水性高分子としては、例えば分子量約10,000〜1,200,000のポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール等が用いられる。また、水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチロ-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。調製される紡糸原液(ドープ液)は、重量割合でポリフェニルスルホンが約10〜30%、好ましくは約15〜25%、親水性高分子が約5〜40%、好ましくは約12〜20%、水が約 3 〜 10% 、好ましくは約3〜7%で、残りが水溶性有機溶媒よりなる。
【０００９】
この際、紡糸原液の調製温度は0〜50℃、好ましくは10〜30℃に保たれる。このような温度範囲内でポリフェニルスルホン、親水性高分子および水を有機溶媒に溶解させることにより、親水性高分子および水の紡糸原液中への添加割合を向上させることが可能となる。これ以上の温度で調製される場合には、添加剤の添加割合が低いものとなり、中空糸膜の各性能の向上が図れない。なお、攪拌溶解完了後も、紡糸原液の温度上昇を防止するために、必要であれば冷却操作は継続し、紡糸時においてもこの温度を維持することが好ましい。
【００１０】
紡糸原液調製時の温度をこのような低温に保つ方法としては、溶解タンクに冷却用のジャケットを設置し、水冷却により冷却する方法が好ましく、状況に応じて冷却器等の温調設備を使用しても良い。冷却は有機溶媒に各原料を添加する前に開始し、添加時には目標とする温度に保たれていることが必要である。
【００１１】
かかる紡糸原液を用いての乾湿式紡糸は、必要に応じて水によって代表される水性液を芯液として用い、通常の乾湿式紡糸法によって中空糸膜状に紡糸される。紡糸された中空糸膜は、やはり水によって代表される水性凝固浴(ゲル化浴)中に浸せきして凝固される。
【００１２】
【発明の効果】
本発明に係るポリフェニルスルホン中空糸膜の製造方法を用いることにより、ポリフェニルスルホン中空糸膜の膜設計時の配合比率、配合剤、配合条件等の許容範囲が狭いといった問題点を解消し、従来例よりも親水性高分子および水の添加割合を高めることができ、これにより中空糸膜の引張強度の向上、さらに中空糸膜の基本性能である純水透過係数や分画分子量の改善が達成される。かかるポリフェニルスルホン中空糸膜は限外ロ過膜などとして有効に使用される。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】
実施例１
ポリフェニルスルホン 17.8重量部
(テイジンアモコ製品RADEL R5000)
ポリビニルピロリドン(BASF社製品、K-30) 14.9 〃
ジメチルホルムアミド 64.3 〃
水 3.0 〃
外部に冷却用ジャケットを備えた紡糸原液攪拌装置を用い、上記組成の紡糸原液を30℃で溶解したのち、水を芯液として、紡糸速度40m/分で乾湿式紡糸した。得られたポリフェニルスルホン中空糸膜(外径1.50mm、内径0.90mm)を、121℃で60分間熱水洗浄処理し、乾燥させた。
【００１５】
実施例２
実施例１において、ジメチルホルムアミド量を62.3重量部に、水量を5.0重量部にそれぞれ変更し、同様に乾湿式紡糸、熱水洗浄を行ってポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。
【００１６】
実施例３
実施例１において、ジメチルホルムアミド量を60.3重量部に、水量を7.0重量部にそれぞれ変更し、同様に乾湿式紡糸、熱水洗浄を行ってポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。
【００１７】
比較例１
実施例１において、溶解温度を80℃に変更し、同様の操作を行ったところ、紡糸溶解時に固化(不可逆)し、紡糸原液として使用不能であった。
【００１８】
比較例２
実施例２において、溶解温度を55℃に変更し、同様の操作を行ったところ、紡糸溶解時に固化(不可逆)し、紡糸原液として使用不能であった。
【００１９】
比較例３
実施例１において、ジメチルホルムアミド量を66.3重量部に、水量を1.0重量部に、溶解温度を80℃にそれぞれ変更し、同様に乾湿式紡糸、熱水洗浄を行ってポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。
【００２０】
実施例１〜３および比較例３で得られたポリフェニルスルホン中空糸膜について、純水透過係数(1.0Kgf/cm²)、分画分子量(ポリエチレングリコール換算)および引張強度(g/本)の測定を行ない、次の表に示されるような結果を得た。
表
純水透過係数
(ml/cm ² /hr) 分画分子量 引張強度
実施例１ 12.0 20,000 611
実施例２ 18.0 50,000 608
実施例３ 25.0 100,000 632
比較例３ 6.5 10,000 550
【００２１】
実施例１〜３においては、溶解温度を30℃に保つことにより、親水性高分子(ポリビニルピロリドン)および水の配合割合を高めることができ、その結果得られたポリフェニルスルホン中空糸膜の性能の向上、すなわち純水透過係数および分画分子量を改善し、引張強度を向上することができた。比較例１、２は調製時の温度が高かったために、紡糸原液自体の調製自体が不可能であり、また比較例３のように紡糸原液中の水の添加量を減らした場合には、紡糸原液の調製は可能となるものの、所望の性能を有するポリフェニルスルホン中空糸膜は得られていない。

Claims (3)

1. ポリフェニルスルホン10 〜 30 重量％、親水性高分子5 〜 40 重量％、水3 〜 10 重量％および残りが親水性有機溶媒よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸してポリフェニルスルホン中空糸膜を製造する方法において、紡糸原液調製時の温度を0〜50℃に保持することを特徴とするポリフェニルスルホン中空糸膜の製造方法。
2. 請求項１記載の方法で得られたポリフェニルスルホン中空糸膜よりなる限外ロ過膜。
3. ポリフェニルスルホン 10 〜 30 重量％、親水性高分子 5 〜 40 重量％、水 3 〜 10 重量％および残りが親水性有機溶媒よりなる紡糸原液を 0 〜 50 ℃の温度に保持しながら調製されたポリフェニルスルホン中空糸膜乾湿式紡糸用紡糸原液。