JPH01176406A - 中空糸分離膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルホン系重合体の中空糸分離膜の製造
方法に関し、さらに詳細には透水性に優れたポリスルホ
ン系重合体の中空糸分離膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エンジニアリングプラスチックスとして知られているポ
リスルホンは、機械的特性、耐熱性、耐微生物性に優れ
ていると同時に耐薬品性にも優れているところから家庭
用品を始めとして、コロイド性物質やタンパク質の分離
精製、電着塗装浴管理、電子工業用超純水の製造、海水
の淡水化、人工腎臓による血液処理等、医療機器分野を
含む精密部品分野にも広く使用されている。

このようなポリスルホンは、中空糸への紡糸が容易であ
るため、気体、液体分離用の中空糸分離膜として使用す
ることができる。特に、高温度、強酸性又は強アルカリ
性条件下における限外濾過膜として極めて有用である。

このようなポリスルホン中空糸分離膜を製造する方法と
しては、例えば特開昭５４−１４５３７９号、同５６−
１５２７０４号、同５８−８５０４号、同５８−１３２
１１２号、同５８−１５６０１８号、同５９−５８０４
０号、同５９−５８０４２号、同５９−６２３１１号、
同５９−１８９９０３号、同６０−１７２３１２号、同
６０−２２２１１２号、同６１−１１１１０号、同６１
−２８４０９号、同６１−４２３０７号、同６１−４３
０７号各公報に記載されている方法が知られている。こ
れらの方法はポリスルホン樹脂を、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　、ジオキサン（
ＤＯＸ）　、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等の有機溶媒
に溶解して紡　　１糸川原液を調製し、該原液を内部凝
固液とともに二重環状ノズルから水溶性の浴中に吐出さ
せて、微細な多孔質構造の中空糸状の分離膜を得るもの
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のような製造方法で得られたポリス
ルホン中空糸膜は、一般に、透水速度が低いため、銀膜
を使用した回収又は分離に長時間を要し、生産性が低い
という問題があった。

そこで、本発明は、限外濾過膜に要求される特性、即ち
分画分子量及び機械的強度を損なわずに、透水性に優れ
た中空糸膜を製造することを特徴とする 特に、本発明においては、分画分子量が１０万程度の限
外濾過を行う場合に、透水速度が８００４！　／ｖｇ”
　・ｈｒ−ｋｇ／ｃｍ”以上、好ましくは１２００１　
／ｍ”・ｈｒ−ｋｇ八へ２以上の透水性を有するポリス
ルホン中空糸分離膜を得ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討、研究し
た結果、環状ノズルから吐出させるポリスルホン樹脂紡
糸原液を調製する際、ポリスルホンの溶媒として２−ピ
ロリドンを含有させた中空糸紡糸原液に添加剤の一成分
としてＮ−メチルアセトアミドを用いることによって、
従来のポリスルホン中空糸膜では得られない極めて高い
透水性を有するポリスルホン中空糸膜を得ることに成功
し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ポリスルホン系重合体を含む紡糸原液
をチューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐出
した後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を形成するポ
リスルホン系分離膜の製造方法において、溶媒として２
−ピロリドンを用い、膜表面に形成される微孔の孔径を
調整する目的で上記紡糸原液中に加えられる添加剤の一
構成成分として、Ｎ−メチルアセトアミドを用いること
を特徴とする中空糸分離膜の製造法を提供するものであ
る。

本発明において使用されるポリスルホン系重合体の代表
的なものとしては次の一般式（１）又は（ＩＩ）で表さ
れるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。

但し、式（１）及び（ＩＩ）　ニおイテ、Ｘ　Ｉ−Ｘ　
６はメチル基、エチル基等のアルキル基、塩素、臭素等
のハロゲンに例示される非解離性の置換基、又は−ＣＯ
ＯＨ，−５０３Ｈ等の解離性の置換基を示し、ｊ！　＋
　ｔａｒ　ｆｌ＋　Ｏｒ　ｐ及びｑはＯ〜４の整数を示
す、−船釣には、ｊ！、　ｔａ、　ｎ、　Ｏｎ　ｐ及び
ｑの全てがＯであるポリスルホンが入手しやすく、本発
明においても好ましく用いられる。しかし、本発明で用
いるポリスルホン系重合体は上記に限定されるものでは
ない。

本発明における紡糸原液中のポリスルホン系重合体の濃
度は５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％
が好ましい。ポリスルホン系重合体の濃度が３０重量％
を越えると、溶液粘度が上昇するため取り扱いが困難と
なるとともに、使用する溶媒系にかかわらず得られる中
空糸膜の透水速度が低下するため好ましくない。一方、
ポリスルホン系重合体の濃度が５重量％未満になると、
得られる中空糸膜の機械的強度が低下するため好ましく
ない。

本発明において溶媒として用いられる２−ピロリドンは
本発明に不可欠の構成成分であり、上記ポリスルホン系
重合体が含まれる紡糸原液中に１５重量％以上含まれる
ことが好ましく、特に２５重量％以上含まれることが好
ましい、紡糸原液中の２−ピロリドンの含有量が１５重
量％未満であると、本発明の目的とする透水性に優れた
ポリスルホン中空糸膜は得られない。

本発明において、２−ピロリドンと組み合わせて使用で
きる他の溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にこれ
らに限定されない。また、これらの混合溶媒を使用して
もよい。

本発明においては上記のような２−ピロリドンを溶媒と
して含むポリスルホンの中空糸紡糸原液中に添加剤とし
てＮ−メチルアセトアミドを加えることによって、膜表
面の孔径が調整出来、本発明の目的とするところの透水
性の優れたポリスルホン中空糸膜が得られるようになる
。

本発明における紡糸原液中のＮ−メチルアセトアミドの
含有量は、得られる紡糸原液が相分離をしない限りにお
いては特に制限されないが、経験的には１重量％以上２
０重量％以下が好ましい。実際にはポリマー濃度、２−
ピロリドン以外に用いる溶媒の種類と量、さらに他に用
いる添加剤の種類と量や紡糸条件等を考慮して最適量が
決められる。

紡糸原液におけるＮ−メチルアセトアミドは、中空糸状
半透膜の形成に際しては、溶媒中に溶解したポリスルホ
ンが内外表面からの凝固液の浸入により、Ｎ−メチルア
セトアミドを核として周囲に沈殿を生じ、Ｎ−メチルア
セトアミド類が互いに接する部分が細孔を形成すると考
えられ、網状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して
膜の透水性を高める効果を持つ、またＮ−メチルアセト
アミドを添加剤として少量（１重量％以上）加えること
によってポリスルホンの２−ピロリドンへの溶解性が良
くなり、溶液中のポリマー主鎖が広がるため、凝固後の
膜表面には微少で均質な径の孔が数多（存在するように
なるものと思われる。

本発明において、Ｎ−メチルアセトアミドと組み合わせ
て使用出来る他の添加剤としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン等の脂肪族多価アルコール、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール
、エチルセロソルブ等のエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン、ジアセトン
アルコール、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン
、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、特にこれら
に限定されない。これらの混合物を使用してもよい。

本発明の方法に従えば、上記のようにして調製された紡
糸原液をチューブインオリフィス型ノズルを使用して水
溶液中に吐出させる。この際、内部凝固液としては、水
或いはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール等のアルコール類、又はこれらのアルコール水溶液
が好ましい。膜の分離機能を発揮するスキン層を中空糸
の内側表面に形成させるか或いは外表面側に形成させる
かによって自由に内部凝固液を選択することができる。

また、凝固液の温度は、凝固液に水を使用した場合には
通常３０〜８５°Ｃであり、４０〜７０℃が好ましい。

［実施例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに何ら限定されない。

実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製、ニーデルポリサルホンＰ−
１７００）を溶媒である２−ピロリドン６０重量％で溶
解し、さらに添加剤としてＮ−メチルアセトアミドを１
０重量％及びポリエチレングリコール（平均分子量３０
０）を１０重量％になるように加えて、ポリスルホンが
２０重量％の中空糸紡糸原液を調製した。

この紡糸原液を濾過及び脱泡することにより原液中に含
まれるゴミ、気体を除去した後、チューブインオリフィ
スタイプの２重環ノズルより水中に吐出して中空糸を紡
糸した。内部凝固液としては８０％ポリエチレングリコ
ール水溶液を用い、空中走行距離１０ｃｍ、外部凝固液
は７０°Ｃの温水を用いて２０ｍ／ｗｉｎで紡糸した。

次いで、得られた中空糸を完全に脱溶剤ができるまで６
０℃の温水で洗浄した。

こうして得られた中空糸膜に１　ｋｇ／ｃｍ”の水圧で
精製水（純水）を透過させて透過速度を測定したところ
１７００１．　／ｖａ”−ｈｒ　−ｋｇ／ｃｍｚと非常
に高いものであった。また、分子量８７０００であるタ
ンパク（コンアルブミン）の透過率は２０％であった。

実施例２〜３ 実施例１で用いたと同じポリスルホンを用いて第１表に
示すような組成を有する紡糸原液を調製し、この紡糸原
液を用いて実施例１と同様の条件で中空糸の紡糸を行っ
た。得られた中空糸膜について実施例１と同様にして透
過速度の測定を行った。

得られた結果を第１表に示す。又、分画性能は実施例１
と実質的に同様であった。

第１表 注） ＰＳＦ　；ポリスルホン ２ＰＮ　；　２−ピロリドン ＮＭＡｃ　；　Ｎ−メチルアセトアミドＰＥＧ３００　
；平均分子量３００のポリエチレングリコール ＥＣｓ　：エチルセロソルブ ＤＡＴＡ　；ジアセトンアルコール 比較例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製、ニーデルポリサルホンＰ−
１７００）を溶媒である２−ピロリドン６０重量％で溶
解し、これに添加剤として、Ｎ−メチルアセトアミドは
加えずに、ポリエチレングリコール（平均分子量３００
）を２０重量％になるように加えてポリスルホンが２０
重量％になるように中空糸紡糸原液を調整した。

得られた中空糸紡糸原液は二相分離を起こし紡糸するこ
とが出来なかった。

比較例２ ポリスルホン中空糸紡糸原液にＮ−メチルアセトアミド
を添加剤として加えずに第２表に示すような溶媒及び添
加剤を使用して実施例１と同様に紡糸を行った。

得られた中空糸膜は第２表に示すように透水性の低いも
のであった。

第２表 注） ＮＭＰ　、　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＭＳＯ；ジ
メチルスルホキシド 比較例３〜５ ポリスルホンＣＵＣＣ社製、ニーデルサルホンＰ−１７
００）の溶媒として２−くロリドンを用いないで第３表
に示すような溶媒及び添加剤を使用して実施例１と同様
に紡糸を行った。

２−ピロリドンを溶媒として含まない紡糸原液より得ら
れた中空糸膜は第３表に示すようにいずれも透水性の低
いものであった。

第３表 注） ｐＨ！Ｇ２００　；平均分子量２００のポリエチレング
リ〔発明の効果〕 以上、説明してきたように本発明の製造法により得られ
たポリスルホン系重合体中空糸膜は、従来の同程度の分
画性能をもつ中空糸膜に比べて極めて透水性に優れてい
る。従って、本発明により得られた膜を限外濾過等に使
用すれば、有機物等の回収及び分離処理が迅速に行うこ
とができ、生産性を向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリスルホン系重合体を含む紡糸原液をチューブイン
   オリフィス型ノズルより水溶液中へ吐出した後、脱溶媒
   を行って中空糸状の分離膜を形成するポリスルホン系分
   離膜の製造方法において、溶媒として２−ピロリドンを
   用い、膜表面に形成される微孔の孔径を調整する目的で
   上記紡糸原液中に加えられる添加剤の一構成成分として
   、Ｎ−メチルアセトアミドを用いることを特徴とする中
   空糸分離膜の製造法。