JPH0829240B2 - ポリスルホン系中空糸膜の製造法 - Google Patents
ポリスルホン系中空糸膜の製造法Info
- Publication number
- JPH0829240B2 JPH0829240B2 JP545588A JP545588A JPH0829240B2 JP H0829240 B2 JPH0829240 B2 JP H0829240B2 JP 545588 A JP545588 A JP 545588A JP 545588 A JP545588 A JP 545588A JP H0829240 B2 JPH0829240 B2 JP H0829240B2
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- Japan
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- hollow fiber
- polysulfone
- solvent
- fiber membrane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルホン系重合体の中空糸分離膜の製
造法に関し、さらに詳細には紡糸原液の取り扱いが容易
であり且つ透水性に優れた中空糸分離膜を提供すること
ができるポリスルホン系重合体の中空糸膜の製造法に関
する。
造法に関し、さらに詳細には紡糸原液の取り扱いが容易
であり且つ透水性に優れた中空糸分離膜を提供すること
ができるポリスルホン系重合体の中空糸膜の製造法に関
する。
近年、エンジニアリングプラスチックスの分野におけ
る新製品の開発は目覚ましいものがある。特に、エンジ
ニアリングプラスチックスであるポリスルホンは、機械
的特性のみならず耐熱性、耐薬品性にも優れているとこ
ろから家庭用品を始め医療機器分野を含む精密部品分野
等で広汎に使用されている。
る新製品の開発は目覚ましいものがある。特に、エンジ
ニアリングプラスチックスであるポリスルホンは、機械
的特性のみならず耐熱性、耐薬品性にも優れているとこ
ろから家庭用品を始め医療機器分野を含む精密部品分野
等で広汎に使用されている。
このようなポリスルホンは、中空糸への紡糸が容易で
あるため、気体、液体分離用の中空糸分離膜として使用
することができる。特に、高温度、強酸性または強アル
カリ性条件下における限外透過膜として極めて有用であ
る。
あるため、気体、液体分離用の中空糸分離膜として使用
することができる。特に、高温度、強酸性または強アル
カリ性条件下における限外透過膜として極めて有用であ
る。
このようなポリスルホン中空糸分離膜を製造する方法
としては、例えば特開昭54−145379、56−152704、58−
8504、58−132112、58−156018、59−58040、59−5804
2、59−62311、59−189903、60−172312、60−222112、
61−11110、61−28409、61−42307、61−93801に記載さ
れている如き先行技術が知られている。上記方法は、ポ
リスルホン樹脂を、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）、ジオキサン（DOX）、テトラメチル尿素
（TMU）等の有機溶媒に溶解して紡糸用原液を調製し、
該原液を内部凝固液とともに二重環状ノズルから水溶性
の浴中に吐出させて、微細な多孔質構造の中空糸状の分
離膜を得るものである。
としては、例えば特開昭54−145379、56−152704、58−
8504、58−132112、58−156018、59−58040、59−5804
2、59−62311、59−189903、60−172312、60−222112、
61−11110、61−28409、61−42307、61−93801に記載さ
れている如き先行技術が知られている。上記方法は、ポ
リスルホン樹脂を、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）、ジオキサン（DOX）、テトラメチル尿素
（TMU）等の有機溶媒に溶解して紡糸用原液を調製し、
該原液を内部凝固液とともに二重環状ノズルから水溶性
の浴中に吐出させて、微細な多孔質構造の中空糸状の分
離膜を得るものである。
上記のような製造方法で得られたポリスルホン系中空
糸膜は、一般に透水速度が低いため分離膜による処理に
長時間を要する。このため、本願出願人は、最近、紡糸
用原液の溶媒として２−ピロリドンを使用した透水性に
優れた中空糸状分離膜の製造方法を提案した（特願昭62
−257672号）。
糸膜は、一般に透水速度が低いため分離膜による処理に
長時間を要する。このため、本願出願人は、最近、紡糸
用原液の溶媒として２−ピロリドンを使用した透水性に
優れた中空糸状分離膜の製造方法を提案した（特願昭62
−257672号）。
しかしながら、２−ピロリドンを溶媒に使用する方法
では、得られる中空糸膜の透水性に優れるものの、紡糸
原液の粘度が上昇し製造時の取り扱いが困難であるとい
う欠点があった。
では、得られる中空糸膜の透水性に優れるものの、紡糸
原液の粘度が上昇し製造時の取り扱いが困難であるとい
う欠点があった。
そこで、本発明は、紡糸原液の取り扱いが容易であ
り、しかも透水性に優れた中空糸膜が得られる中空糸膜
の製造方法を提供することを目的とする。
り、しかも透水性に優れた中空糸膜が得られる中空糸膜
の製造方法を提供することを目的とする。
特に本発明では、分画分子量が10万程度の限外濾過を
行う場合に、透水速度が800/m2・hr・kg/cm2以上好ま
しくは1200/m2・hr・kg/cm2以上の透水性を有するポ
リスルホン系中空糸膜を得ることを目的とする。
行う場合に、透水速度が800/m2・hr・kg/cm2以上好ま
しくは1200/m2・hr・kg/cm2以上の透水性を有するポ
リスルホン系中空糸膜を得ることを目的とする。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討・研
究した結果、ポリスルホン系紡糸原液を調製する際に所
定の溶媒及び非溶媒を使用することにより、紡糸原液の
取り扱いを極めて容易とし、且つ従来のポリスルホン系
中空糸膜では得られない極めて優れた透水性を有するポ
リスルホン系中空糸膜を得ることに成功した。
究した結果、ポリスルホン系紡糸原液を調製する際に所
定の溶媒及び非溶媒を使用することにより、紡糸原液の
取り扱いを極めて容易とし、且つ従来のポリスルホン系
中空糸膜では得られない極めて優れた透水性を有するポ
リスルホン系中空糸膜を得ることに成功した。
即ち、本発明は、ポリスルホン系重合体を含む紡糸原
液をチューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐
出した後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を形成する
ポリスルホン系中空糸膜の製造方法において、紡糸原液
を調製する際にポリスルホン系重合体の溶媒として２−
ピロリドンを、非溶媒としてカルビトールアセテート及
びポリエチレングリコールを使用し、且つ非溶媒の重量
が溶媒の重量を超えないことを特徴とするポリスルホン
系中空糸膜の製造法を提供するものである。
液をチューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐
出した後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を形成する
ポリスルホン系中空糸膜の製造方法において、紡糸原液
を調製する際にポリスルホン系重合体の溶媒として２−
ピロリドンを、非溶媒としてカルビトールアセテート及
びポリエチレングリコールを使用し、且つ非溶媒の重量
が溶媒の重量を超えないことを特徴とするポリスルホン
系中空糸膜の製造法を提供するものである。
本発明の製造方法に従えば、まず、ポリスルホン系重
合体を含む紡糸原液を調製する。
合体を含む紡糸原液を調製する。
本発明において使用するポリスルホン系重合体とは、
以下の構造式で表されるポリスルホンまたはその誘導体
を示す。
以下の構造式で表されるポリスルホンまたはその誘導体
を示す。
上記ポリスルホン重合体の紡糸原液中の濃度は、５〜
30重量％が好ましく、特に10〜30重量％が好ましい。ポ
リスルホン系重合体の濃度が30重量％を超えると、溶液
粘度が上昇するため紡糸原液の取り扱いが困難となると
ともに、得られる中空糸膜の透水速度が低下するため好
ましくない。一方、濃度が５重量％未満になると得られ
る中空糸膜の機械的強度が低下するため好ましくない。
30重量％が好ましく、特に10〜30重量％が好ましい。ポ
リスルホン系重合体の濃度が30重量％を超えると、溶液
粘度が上昇するため紡糸原液の取り扱いが困難となると
ともに、得られる中空糸膜の透水速度が低下するため好
ましくない。一方、濃度が５重量％未満になると得られ
る中空糸膜の機械的強度が低下するため好ましくない。
上記紡糸原液に溶媒として使用する２−ピロリドンは
ポリスルホン系重合体に対してはいわゆる良溶媒であ
り、その紡糸原液中の濃度は、15〜80重量％であること
が好ましく、特に25〜70重量％が好ましい。紡糸原液中
の２−ピロリドンの濃度が80重量％を超えると紡糸原液
の粘度が著しく上昇して取り扱いが困難となるため好ま
しくない。一方濃度が15重量％未満になると、得られる
中空糸膜の透水速度が著しく低下するため好ましくな
い。
ポリスルホン系重合体に対してはいわゆる良溶媒であ
り、その紡糸原液中の濃度は、15〜80重量％であること
が好ましく、特に25〜70重量％が好ましい。紡糸原液中
の２−ピロリドンの濃度が80重量％を超えると紡糸原液
の粘度が著しく上昇して取り扱いが困難となるため好ま
しくない。一方濃度が15重量％未満になると、得られる
中空糸膜の透水速度が著しく低下するため好ましくな
い。
また、上記紡糸原液の溶媒において、２−ピロリドン
以外の溶媒を２−ピロリドンと同時に使用することがで
きる。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられ、特
にこれらに限定されない。さらに、これらの混合溶媒を
２−ピロリドンと同時に使用してもよい。
以外の溶媒を２−ピロリドンと同時に使用することがで
きる。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられ、特
にこれらに限定されない。さらに、これらの混合溶媒を
２−ピロリドンと同時に使用してもよい。
本発明では、上記紡糸原液に非溶媒としてカルビトー
ルアセテート及びポリエチレングリコールを含有する。
ここに非溶媒とは、ポリスルホン系重合体を殆ど溶解さ
せない性質を有するものであり、中空糸膜の多孔質性を
向上させるために添加される。また、カルビトールアセ
テートとは次の示性式で表される化合物（ジエチレング
リコールエチルエーテルアセテート）を示す。
ルアセテート及びポリエチレングリコールを含有する。
ここに非溶媒とは、ポリスルホン系重合体を殆ど溶解さ
せない性質を有するものであり、中空糸膜の多孔質性を
向上させるために添加される。また、カルビトールアセ
テートとは次の示性式で表される化合物（ジエチレング
リコールエチルエーテルアセテート）を示す。
CH3COOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 ここでカルビトールアセテート及びポリエチレングリ
コールの紡糸原液中の濃度は、それぞれ、５重量％以上
で且つ両者の濃度の和が紡糸原液中の上記溶媒の濃度を
超えない範囲が好ましい。カルビトールアセテートの濃
度が５重量％未満になると、紡糸原液の粘度が高く取り
扱いが困難であるため好ましくない。また、ポリエチレ
ングリコールの濃度が５重量％未満となると得られるポ
リスルホン中空糸膜の透水性が著しく低下するため好ま
しくない。一方、両者の濃度の和が紡糸原液中の溶媒の
濃度を超えると、ポリスルホン重合体に対する溶解性が
著しく低下し均一な溶液が得られない場合が多く、均一
な溶液が得られる場合にも重合体が完全に溶解するまで
に長時間を要する欠点があり、さらに透水性の極めて低
い中空糸膜しか得られないため好ましくない。
コールの紡糸原液中の濃度は、それぞれ、５重量％以上
で且つ両者の濃度の和が紡糸原液中の上記溶媒の濃度を
超えない範囲が好ましい。カルビトールアセテートの濃
度が５重量％未満になると、紡糸原液の粘度が高く取り
扱いが困難であるため好ましくない。また、ポリエチレ
ングリコールの濃度が５重量％未満となると得られるポ
リスルホン中空糸膜の透水性が著しく低下するため好ま
しくない。一方、両者の濃度の和が紡糸原液中の溶媒の
濃度を超えると、ポリスルホン重合体に対する溶解性が
著しく低下し均一な溶液が得られない場合が多く、均一
な溶液が得られる場合にも重合体が完全に溶解するまで
に長時間を要する欠点があり、さらに透水性の極めて低
い中空糸膜しか得られないため好ましくない。
本発明の方法に従えば、上記のようにして調製された
紡糸原液を、チューブインオリフィス型ノズルを使用し
て水溶液中に吐出させる。本発明では、上記の紡糸原液
の調製以外の操作は、通常使用されている中空糸膜の製
造方法における操作でよく、特に限定されるものではな
い。例えば、内部凝固液としては、水、またはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類もしくはこれらのアルコールの水溶液、またはポ
リエチレングリコールに代表されるポリエーテル類もし
くはこれらの水溶液が使用でき、さらにこれらの凝固液
と各種の有機溶剤と同時に使用することもできる。この
ような凝固液は、膜の分離機能を発揮するスキン層を中
空糸の内側表面に形成させるかあるいは外側表面に形成
させるかにより自由に選択することができる。また、吐
出時の凝固液の温度は、例えば水を使用した場合は、30
〜85℃であり、40〜70℃が好適である。
紡糸原液を、チューブインオリフィス型ノズルを使用し
て水溶液中に吐出させる。本発明では、上記の紡糸原液
の調製以外の操作は、通常使用されている中空糸膜の製
造方法における操作でよく、特に限定されるものではな
い。例えば、内部凝固液としては、水、またはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類もしくはこれらのアルコールの水溶液、またはポ
リエチレングリコールに代表されるポリエーテル類もし
くはこれらの水溶液が使用でき、さらにこれらの凝固液
と各種の有機溶剤と同時に使用することもできる。この
ような凝固液は、膜の分離機能を発揮するスキン層を中
空糸の内側表面に形成させるかあるいは外側表面に形成
させるかにより自由に選択することができる。また、吐
出時の凝固液の温度は、例えば水を使用した場合は、30
〜85℃であり、40〜70℃が好適である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されない。
明はこれらに何ら限定されない。
実施例１ ポリスルホン（UCC社製、ユーデルポリサルホンＰ−1
700）20重量部、溶媒である２−ピロリドン47重量部、
カルビトールアセテート23重量部および添加剤として平
均分子量200のポリエチレングリコール（PEG200:三洋化
成製）10重量部からなる紡糸原液をチューブインオリフ
ィス型ノズルより水中に吐出して中空糸を紡糸した。内
部凝固液としては80％ポリエチレングリコール（PEG20
0）水溶液を用い、空中走行距離10cm、外部凝固液は60
℃の温水を用いて20m/minで紡糸した。次いで得られた
中空糸が完全に脱溶剤されるまで60℃の温水で洗浄し
た。
700）20重量部、溶媒である２−ピロリドン47重量部、
カルビトールアセテート23重量部および添加剤として平
均分子量200のポリエチレングリコール（PEG200:三洋化
成製）10重量部からなる紡糸原液をチューブインオリフ
ィス型ノズルより水中に吐出して中空糸を紡糸した。内
部凝固液としては80％ポリエチレングリコール（PEG20
0）水溶液を用い、空中走行距離10cm、外部凝固液は60
℃の温水を用いて20m/minで紡糸した。次いで得られた
中空糸が完全に脱溶剤されるまで60℃の温水で洗浄し
た。
こうして得られた中空糸膜の透水性を評価するため
に、中空糸膜に1kg/cm2の水圧で純水を透過させて純水
透水速度を測定したところ、1200（/m2・hr・kg/c
m2）であった。また、上記紡糸原液の粘度は25℃で2632
0cpであった。
に、中空糸膜に1kg/cm2の水圧で純水を透過させて純水
透水速度を測定したところ、1200（/m2・hr・kg/c
m2）であった。また、上記紡糸原液の粘度は25℃で2632
0cpであった。
実施例２ 紡糸原液中に添加するポリエチレングリコールの平均
分子量を1000に変えた（PEG1000を使用）以外は、実施
例１と同様にして紡糸原液を調製して中空糸の紡糸を行
った。
分子量を1000に変えた（PEG1000を使用）以外は、実施
例１と同様にして紡糸原液を調製して中空糸の紡糸を行
った。
紡糸原液の粘度及び得られた中空糸の透水性について
実施例１と同様にして測定した。得られた結果を第１表
に示す。
実施例１と同様にして測定した。得られた結果を第１表
に示す。
実施例３ ポリスルホン、２−ピロリドン、カルビトールアセテ
ート及びポリエチレングリコール（PEG200）を第１表に
示す組成にして紡糸原液を調製した以外は、実施例１と
全く同じ条件で中空糸の紡糸を行った。
ート及びポリエチレングリコール（PEG200）を第１表に
示す組成にして紡糸原液を調製した以外は、実施例１と
全く同じ条件で中空糸の紡糸を行った。
紡糸原液の粘度及び得られた中空糸膜の透水性につい
て実施例１同様にして測定した。得られた結果を第１表
に示す。第１表において、PSF,2−PN,CAc,PEGは、それ
ぞれ、ポリスルホン、２−ピロリドン、カルビトールア
セテート、ポリエチレングリコールを示す。
て実施例１同様にして測定した。得られた結果を第１表
に示す。第１表において、PSF,2−PN,CAc,PEGは、それ
ぞれ、ポリスルホン、２−ピロリドン、カルビトールア
セテート、ポリエチレングリコールを示す。
比較例１〜６ 第２表に示すような各組成の紡糸原液を調製し実施例
１のものと全く同じ条件で中空糸の紡糸を行った。
１のものと全く同じ条件で中空糸の紡糸を行った。
それらの紡糸原液の粘度及び得られた中空糸膜の透水
性について上記実施例と同様にして測定し、その結果を
第２表にそれぞれ示す。
性について上記実施例と同様にして測定し、その結果を
第２表にそれぞれ示す。
比較例１では得られた中空糸の透水性は1000（/m2
・hr・kg/cm2）と比較的高いものであったが紡糸原液粘
度が25℃で70200cpと極めて高く、取り扱いが困難であ
った。
・hr・kg/cm2）と比較的高いものであったが紡糸原液粘
度が25℃で70200cpと極めて高く、取り扱いが困難であ
った。
比較例２では、ポリサルホンが溶解せず均一な紡糸原
液が得られなかった。
液が得られなかった。
比較例３および４では実施例１におけるカルビトール
アセテートのかわりにそれぞれ、トリグライム（TGM）
およびモルホリン（MOR）を用いて紡糸原液を調製して
いるがいずれも得られた中空糸の純水透水速度は実施例
１と比較して著しく低いものであった。
アセテートのかわりにそれぞれ、トリグライム（TGM）
およびモルホリン（MOR）を用いて紡糸原液を調製して
いるがいずれも得られた中空糸の純水透水速度は実施例
１と比較して著しく低いものであった。
また比較例５ではカルビトールアセテートが紡糸原液
中の溶媒と同量含まれて非溶媒の総重量が溶媒の重量を
超えており、得られた中空糸の透水速度は極めて低いも
のであった。
中の溶媒と同量含まれて非溶媒の総重量が溶媒の重量を
超えており、得られた中空糸の透水速度は極めて低いも
のであった。
〔発明の効果〕 以上、説明してきたように本発明の製造法は製造時の
紡糸原液の取り扱いが容易であり、しかも得られたポリ
スルホン系中空糸膜は従来のポリスルホン系中空糸膜に
比べて極めて優れた透水性を有する。このため、本発明
で得られた中空糸膜を分離精製処理に使用することによ
り、生産性を向上させることができる。
紡糸原液の取り扱いが容易であり、しかも得られたポリ
スルホン系中空糸膜は従来のポリスルホン系中空糸膜に
比べて極めて優れた透水性を有する。このため、本発明
で得られた中空糸膜を分離精製処理に使用することによ
り、生産性を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−245805（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−159008（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−162821（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−176406（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ポリスルホン系重合体を含む紡糸原液をチ
ューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐出した
後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を形成するポリス
ルホン系中空糸膜の製造方法において、 上記紡糸原液を調製する際にポリスルホン系重合体の溶
媒として２−ピロリドンを、非溶媒としてカルビトール
アセテート及びポリエチレングリコールを使用し、且つ
非溶媒の重量が溶媒の重量を超えないことを特徴とする
ポリスルホン系中空糸膜の製造法。 - 【請求項２】上記非溶媒であるカルビトールアセテート
を紡糸原液中に５重量％以上含む特許請求の範囲第１項
に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造法。 - 【請求項３】上記非溶媒であるポリエチレングリコール
を紡糸原液中に５重量％以上含む特許請求の範囲第１項
または第２項に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造
法。 - 【請求項４】上記溶媒である２−ピロリドンを紡糸原液
中に25〜70重量％含む特許請求の範囲第１項乃至第３項
のうちいずれか１項に記載のポリスルホン系中空糸膜の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP545588A JPH0829240B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | ポリスルホン系中空糸膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP545588A JPH0829240B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | ポリスルホン系中空糸膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01180207A JPH01180207A (ja) | 1989-07-18 |
| JPH0829240B2 true JPH0829240B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=11611695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP545588A Expired - Fee Related JPH0829240B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | ポリスルホン系中空糸膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0829240B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102412426B1 (ko) * | 2020-10-29 | 2022-06-23 | 서울대학교산학협력단 | 성장체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성장체 |
-
1988
- 1988-01-13 JP JP545588A patent/JPH0829240B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01180207A (ja) | 1989-07-18 |
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