KR20160044582A - 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

정수 처리, 음료수의 처리, 해수 제탁 등의 다양한 수성 유체의 처리 장치에 적절히 이용할 수 있고, 우수한 분획 특성 및 투과성을 가지면서, 경시적인 성능의 저하가 억제되어, 세정에 의한 막 분리 특성의 회복성, 분리 특성, 여과 안정성 및 기계적 강도가 우수한 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법을 제공한다. 적어도 외표면 및 그 근방에 열가소성 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 다공질 중공사막이며, 단면 구조에 있어서의 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경(Ad)이, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경(Bd)의 0.6 이하인 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법이다.

Description

다공질 중공사막 및 그의 제조 방법 {POROUS HOLLOW FIBER MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 주로 수중의 세균, 바이러스, SS 성분 등의 제거에 이용되는 내파울링 성능이 우수한 다공질 중공사막에 관한 것이다. 상세하게는, 장기간의 안정된 막 성능, 세정에 의한 막 성능의 회복성이 우수한 다공질 중공사막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 정밀 여과막 또는 한외 여과막으로서 이용할 수 있는 정수 처리 등의 수처리에 적합한 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2013년 9월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-193213호 및 2013년 9월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-193214호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

하천수나 호수와 늪수, 지하수 등의 담수 수원으로부터 수돗물을 제조하는 상수 분야의 여과 처리에 있어서는, 종래, 모래 여과 및 응집 침전과 모래 여과의 병용이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 이들 처리에 있어서는, 내염소성이 높고 여과 후의 염소 멸균으로는 완전히 무해화할 수 없을 우려가 있는 크립토스포리듐에 기인하는 수원 오염 등의 우려가 있다. 이러한 배경에서, 보다 용이하고 또한 고정밀도로 탁질을 제거할 수 있는 막 여과법이, 단독, 혹은 응집 침전이나 모래 여과 등의 다른 수처리 기술과 조합하여, 많이 채용되고 있다. 한편, 역침투막에 의한 해수의 담수화 시에도, 역침투막에 공급되는 해수는 미리 응집 침전, 모래 여과 등의 전처리에 의해 제탁 처리가 실시된 후, 역침투막에 공급되어 탈염 처리가 이루어진다. 이들 처리에 대해서도, 응집 침전 또는 모래 여과 대신에, 혹은 다른 수처리 기술과 조합되어, 막 여과에 의한 제탁이 채용되는 경우가 증가하고 있다.

막 분리에 이용되는 다공질 중공사막에 요구되는 요구 특성으로서는, 예를 들어 다음의 각 점을 들 수 있다.

(1) 피제거 물질의 제거성이 높은 것.

(2) 투과 물질의 투과성이 높은 것.

(3) 처리 유체의 투과성이 높은 것.

(이하, (1), (2), (3)을 합쳐서 막 분리 특성이라고 함)

(4) 인장 등에 대한 파단 강도가 충분히 높아, 파단이나 누설되기 어려운 것.

(5) 분획 특성이 경시적으로 저하되기 어려운 것.

(6) 처리 유체의 투과성이 경시적으로 저하되기 어려운 것.

(이하, (5), (6)을 합쳐서 막 분리 특성의 유지성이라고 함)

(7) 세정에 의한 분획 특성의 회복이 우수한 것.

(8) 세정에 의한 투과성의 회복이 우수한 것.

(이하, (7), (8)을 합쳐서 막 분리 특성의 회복성이라고 함)

일반적으로, 막 여과 프로세스에 있어서는, 막 여과 조작 시간의 경과에 따라, 원수가 공급되는 측의 막 표면에 파울링 물질이 부착, 축적하고, 막 여과 저항이 증대하여 막 여과 효율이 저하되는 현상이 발생한다. 그때, 막 표면에 부착된 파울링 물질을 제거하기 위해, 세정이나 에어 스크럽, 공급수의 탈액, 또는 화학 세정 등의 세정 조작을 행하여 막 여과 저항을 회복시키고, 다시 막 여과를 재개한다. 상기의 막 여과 조작과 세정 조작을 반복하여, 막 여과 프로세스는 운용된다. 세정 조작에는 전기 및 물 등의 유틸리티를 필요로 하고, 또한 세정 조작을 행하고 있는 기간은 생산수는 얻을 수 없으므로, 세정 조작 빈도는 낮고 세정 조작 시간은 짧은 편이 바람직하다. 따라서, 막 여과 조작 시간의 경과에 따라 발생하는 막 여과 저항의 증대가 작고, 세정 조작에 의한 막 여과 저항의 회복이 큰 분리막을 얻을 수 있으면, 매우 유용하다.

종래 기술에 있어서는, 막 표면을 친수화하여 내파울링성을 향상시키고, 막 여과 조작 중의 여과 저항의 증대를 억제하는 방향에서의 기술 개발이 다수 행해져 왔다. 예를 들어, 소수성 고분자를 포함하는 다공질막을 얻을 때에 이용하는 제막 원액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)이나 폴리비닐알코올(PVA) 등의 친수성 고분자를 혼입하고, 제막 후에도 이들 친수성 고분자가 잔존하여, 막 표면의 친수성을 향상시키고 내파울링성을 향상시키려고 하는 것이다. 이 방법은 제막이 간편하여 막의 생산 효율이 높고, 우수한 방법이지만, 아직 내파울링성은 충분하지 않다.

또한, 종래 기술에 있어서는, 소수성 고분자를 포함하는 막을 먼저 형성하고, 그 후에 각종 표면 처리를 행하여 소수성 고분자막의 표면을 친수성 고분자로 피복하고, 내파울링성을 향상시키려고 하는 경우가 있다. 이들 방법은 제막 원액에 친수성 고분자를 혼입하여 제막하는 방법에 비해 제조 공정이 복잡하고, 또한 공정의 제어가 곤란한 등, 실용상 문제가 많다.

상기 기술은 양자 모두 막 표면의 화학적 성질, 화학적 조성에 착안하여, 막 표면의 친수화에 의해 내파울링성을 향상시키려고 하는 기술 사상이 근저를 이루고 있다. 이에 비해, 막 표면의 형상과 막 분리 특성의 관계에 언급하고 있는 예로서, 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다. 특허문헌 1에는 폴리아미드계 스킨층을 갖는 복합 역침투막에 관한 발명이 개시되어 있고, 원수가 공급되는 측의 막 표면의 비표면적을 특정한 범위로 함으로써, 복합 역침투막의 투수 성능이 향상되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 마찬가지로 폴리아미드계 스킨층을 갖는 복합 역침투막에 관한 발명이 개시되어 있고, 원수가 공급되는 측의 막 표면의 표면 요철의 인접 정점간 수평 거리의 평균값 X와 서로 인접하는 정점과 저변의 요철차의 평균값 Z가 특정한 관계를 만족시키는 경우에 높은 저지 성능을 나타내는 복합 역침투막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2 모두, 복합 역침투막에 관한 검토이고, 게다가 내파울링성 향상에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

한편, 최근, 환경 오염에 대한 관심의 고조와 규제의 강화에 의해, 분리의 완전성이나 콤팩트성 등이 우수한 여과막을 이용한 막법에 의한 수처리가 주목을 모으고 있다. 이와 같은 수처리의 용도에 있어서, 여과막에는 우수한 분리 특성이나 투수 성능, 그리고 높은 기계적 강도가 요구되고 있다.

종래, 투수 성능이 우수한 여과막으로서, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 제조되는, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스아세테이트 또는 폴리불화비닐리덴제 등의 여과막이 알려져 있다. 이들 여과막은 고분자 용액을 마이크로 상분리시킨 후, 상기 고분자 용액을 비용매 중에서 응고시켜 제조하는 것이고, 고공공률(高空孔率)이고, 또한 비대칭의 구조를 갖는다.

상기 여과막 소재 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지는 내약품성 및 내열성이 우수하므로, 분리막의 소재로서 적절히 이용되고 있다. 그러나, 지금까지 제안되고 있는 폴리불화비닐리덴 중공사막을 포함하는 여과막은 분리 특성ㆍ여과 안정성ㆍ및 기계적 강도 중 어느 하나 이상이 충분하지 않은 것이 많고, 또한 모두를 만족시키는 것은 제조 방법이 복잡하다는 문제가 있었다.

분리막의 기계적 강도를 올리기 위해, 중공 형상 브레이드(編紐)를 지지체로 하고, 그 표면 위에 다공질층이 설치된 분리막이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 다공질층에는 그 제법으로부터 막 구조 내부에 큰 매크로 보이드를 갖고 있고, 외적 요인에 의한 막 외표면의 손상 등에 의한 분리 특성의 저하를 초래하기 쉽다는 문제가 있었다.

이에 대해, 상분리의 제어에 의해, 치밀층을 어느 정도 두껍게 하고, 동시에 매크로 보이드를 억제하여 분리 특성을 높인 분리막이 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이와 같이 치밀층을 두껍게 하면, 극미소물이나 용해성 유기 고분자가 치밀층에서 막혀, 여과 안정성이 저하될 가능성이 있다는 문제가 있었다.

이에 대해, 폴리불화비닐리덴 수지와 가소제를 용융 혼련하여 압출하고, 냉각하여 고화한 후 가소제를 추출하여 다공질 중공사막을 얻은 후, 외표면 치밀층을 습윤시킨 상태에서 연신하고, 표면 치밀층의 공공률을 높게 하여, 탁수에 의해 오염되기 어렵게 하는 분리막이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 이 기술의 분리막은 공공률은 높으면서도 치밀층의 공경이 거의 균일하므로, 표면을 통과한 극미소물이나 용해성 유기 고분자가 치밀층 내부에서 막히기 쉽다는 문제는 여전히 남아 있고, 또한 제법으로서 실질적으로 연신이 필요하므로 지지체와 조합하는 것이 어려워, 기계적 강도를 양립하기 어렵다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 평09-19630호 공보 일본 특허 공개 제2005-169332호 공보 미국 특허 제5472607호 명세서 국제 공개 09/142279호 팸플릿 국제 공개 2011/007714호 팸플릿

본 발명의 과제는, 정수 처리, 음료 처리, 또는 해수 제탁 등의 다양한 수성 유체의 처리에 있어서 이용할 수 있고, 우수한 분획 특성 및 투과성을 가지면서, 경시적인 성능의 저하가 억제되어, 세정에 의한 막 분리 특성의 회복성이 우수한 다공질 중공사막을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 과제를 해결하여, 분리 특성ㆍ여과 안정성ㆍ및 기계적 강도가 우수한 다공질 중공사막을 제공하는 데 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 실시 형태를 갖는다.

(1) 적어도 외표면에 다공질층을 갖는 다공질 중공사막이며, 상기 다공질 중공사막의 단면 구조에 있어서의 외표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경(Ad)이, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경(Bd)에 대한 비(Ad/Bd)로 0.6 이하인 다공질 중공사막.

(2) 외표면은 평균 공경 P1이 0.05 내지 1.0㎛이고, 개공률 A1이 15 내지 65%인 (1)에 기재된 다공질 중공사막.

(3) 단면 구조에 있어서의 외표면으로부터 깊이 10㎛까지의 층의 평균 공경 P2가 0.1 내지 5.0㎛이고, 개공률 A2가 10 내지 50%인 (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 중공사막.

(4) 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 구조가, 공경이 외표면으로부터 멀어지는 방향을 향해 점증하는 3차원 그물눈 구조인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(5) 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 다공질층의 평균 공경이, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 떨어진 부위에 존재하는 다공질층의 평균 공경보다 작은 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(6) 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 떨어진 부위에 존재하는 다공질층의 평균 공경이 10㎛ 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(7) 외표면으로부터 깊이 5㎛까지를 구성하는 열가소성 수지가 동일한 열가소성 수지를 포함하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(8) 외표면으로부터 깊이 10㎛보다 떨어져 있지 않은 부위의 다공질층에, 공경 10㎛를 초과하는 매크로 보이드 및 그 일부를 함유하지 않는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(9) 비용매 상분리법에 의해 형성되어 이루어지는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(10) 상기 다공질층이 중공사 형상의 지지체 외표면측에 형성되어 있는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(11) 상기 중공사 형상의 지지체가 열처리된 지지체인 (10)에 기재된 다공질 중공사막.

(12) 상기 중공사 형상의 지지체가 중공 브레이드인 (10) 또는 (11)에 기재된 다공질 중공사막.

(13) 지지체가, 멀티 필라멘트를 포함하는 1개의 실을 환편한 중공 브레이드인 (11) 또는 (12)에 기재된 다공질 중공사막.

(14) 열가소성 수지와 친수성 화합물을 포함하는 막 형성성 수지 용액을 방사 노즐로부터 토출시킨 후, 상기 토출시킨 막 형성성 수지 용액을 막 형성성 수지 용액 성분의 비용매의 포화 증기에 접촉시키고, 그 후에 응고액에 침지시킴으로써 응고시켜 다공질 중공사막으로 하는, 다공질 중공사막의 제조 방법이며, 상기 방사 노즐이 1겹 또는 2겹 이상의 관상 노즐이며, 상기 다공질 중공사막은 적어도 외표면으로부터 깊이 5㎛의 부위를 동일한 막 형성성 수지 용액에 의해 형성하는 다공질 중공사막의 제조 방법.

(15) 상기 비용매의 포화 증기가 포화 수증기인 (14)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(16) 방사 노즐을 이용하여 중공 형상의 지지체 외주면에 막 형성성 수지 용액을 도포하여 막 형성성 수지층으로 한 후, 상기 막 형성성 수지층을 비용매의 포화 증기에 접촉시키는 (14) 또는 (15)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(17) 상기 지지체는 열처리된 지지체를 이용하는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(18) 지지체가 브레이드인 것을 특징으로 하는 (16) 또는 (17)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(19) 지지체가, 멀티 필라멘트를 포함하는 1개의 실을 환편한 중공 형상 브레이드인 (17) 또는 (18)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

또한, 본 발명의 실시 형태는 이하와 같은 측면을 갖는다. 전술한 바와 같은 이러한 과제를 해결하는, 본 실시 형태의 제1 요지는 외표면의 개공률이 15 내지 65%인 다공질 중공사막이다.

또한, 본 실시 형태의 제2 요지는 이하의 공정을 갖는 다공질 중공사막의 평가 방법에 있다.

공정 (1): 다공질 중공사막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 단면 표면에 나타나는 각 구멍의 면적을 계측하는 공정

공정 (2): 공정 (1)에 있어서 계측된 각 구멍의 면적의 값을 면적이 작은 쪽부터 적산하고, 전체 면적에 대해 50%에 상당하는 곳의 구멍을 평균 공경 지수로서 산출하는 공정

또한, 본 실시 형태는 적어도 외표면 및 그 근방에 열가소성 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 다공질 중공사막이며, 단면 구조에 있어서의 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경 Ad가, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경 Bd의 1/2 이하인 다공질 중공사막에 있다.

또한, 본 실시 형태는 열가소성 수지와 친수성 화합물을 포함하는 막 형성성 수지 용액을, 방사 노즐로부터 토출시키고, 직후에 막 형성성 수지의 비용매의 포화 증기에 접촉시키고, 그 후에 응고액에 침지시킴으로써 응고시키는 다공질 중공사막의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 이하와 같은 측면을 갖는다.

(1A) 적어도 외표면측이 다공질층을 포함하는 다공질 중공사막이며, 외표면의 개공률이 15 내지 65%인 다공질 중공사막.

(2A) 외표면의 평균 공경 지수 P1이 0.05 내지 1.0(㎛)인 (1A)에 기재된 다공질 중공사막.

(3A) 외표면 근방 10㎛까지 치밀층을 갖고, 그 치밀층의 평균 공경 지수 P2(㎛)가 0.1 내지 5.0(㎛)의 범위인 (1A) 또는 (2A)에 기재된 다공질 중공사막.

(4A) 치밀층의 개공률 A2(%)가 10 내지 50%인 (3A)에 기재된 다공질 중공사막.

(5A) 상기 다공질층의 총 두께가 200㎛ 이하인 (1A) 내지 (4A)에 기재된 다공질 중공사막.

(6A) 외표면으로부터 연속하는 다공질층의 공경 지수가 경사적으로 점증하는 (1A) 내지 (5A)에 기재된 다공질막.

(7A) 하기의 각 공정을 포함하는, 외표면측이 다공질층을 포함하는 다공질 중공사막의 평가 방법.

공정 1: 다공질 중공사막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 단면 표면에 나타나는 각 구멍의 면적을 계측하는 공정

공정 2: 공정 1에 있어서 계측된 각 구멍의 면적의 값을 면적이 작은 쪽부터 적산하고, 전체 면적에 대해 50%에 상당하는 곳의 구멍을 이용하여, 평균 공경 지수를 산출하는 공정

또한, 본 발명의 실시 형태는 이하와 같은 측면을 더 갖는다.

(1B) 적어도 외표면 및 그 근방에 열가소성 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 다공질 중공사막이며, 단면 구조에 있어서의 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경 Ad가, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경 Bd의 1/2 이하인 다공질 중공사막.

(2B) 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 구조가, 공경이 중심을 향해 점증하는 3차원 그물눈 구조인 (1B)에 기재된 다공질 중공사막.

(3B) 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 다공질층의 평균 공경이, 깊이 5㎛보다 내측에 존재하는 다공질층의 평균 공경보다 작은 (1B) 또는 (2B)에 기재된 다공질 중공사막.

(4B) 깊이 5㎛보다 내측에 존재하는 다공질층의 평균 공경이 10㎛ 이하인 (1B) 내지 (3B) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(5B) 외표면으로부터 깊이 5㎛까지를 구성하는 열가소성 수지가 동일한 열가소성 수지를 포함하는 (1B) 내지 (4B) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(6B) 외표면으로부터 깊이 10㎛까지의 다공질층에, 공경 10㎛를 초과하는 매크로 보이드를 함유하지 않는 (1B) 내지 (5B) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(7B) 상기 다공질층이 중공사 형상의 지지체 외표면측에 형성되어 있는 (1B) 내지 (6B) 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.

(8B) 상기 중공사 형상의 지지체가 중공 브레이드인 (7B)에 기재된 다공질 중공사막.

(9B) 상기 중공사 형상의 지지체가 열처리된 중공 브레이드인 (8B)에 기재된 다공질 중공사막.

(10B) 지지체가, 멀티 필라멘트를 포함하는 1개의 실을 환편한 중공 브레이드인 (8B) 또는 (9B)에 기재된 다공질 중공사막.

(11B) 열가소성 수지와 친수성 화합물을 포함하는 막 형성성 수지 용액을, 방사 노즐로부터 토출시킨 후, 막 형성성 수지의 비용매의 포화 증기에 접촉시키고, 그 후에 응고액에 침지시킴으로써 응고시키는 다공질 중공사막의 제조 방법.

(12B) 방사 노즐이 1겹 또는 2겹 이상의 관상 노즐이며, 적어도 외표면으로부터 깊이 4㎛를 동일한 막 형성성 수지 용액에 의해 형성하는 (11B)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(13B) 상기 비용매의 포화 증기가 100℃의 포화 수증기인 (12B)의 다공질 중공사막의 제조 방법.

(14B) 방사 노즐로부터 토출한 막 형성성 수지 용액을, 막 형성성 수지의 비용매의 포화 증기에 접촉시키기 전에, 건조 공기에 접촉시키는 (12B) 또는 (13B)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(15B) 상기 건조 공기가, 노즐 토출면으로부터 연직 하방을 향해 공급된 후, 상기 비용매의 포화 증기와 상대하여 접촉하는 (14B)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

(16B) 상기 건조 공기에 의해, 방사 노즐 근방의 분위기에 있어서의 비용매의 상대 습도를 10% 미만으로 하는 (14B) 또는 (15B)에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

본 발명의 다공질 중공사막은, 적어도 외표면 및 상기 외표면의 근방에 열가소성 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 다공질 중공사막이며, 상기 다공질 중공사막의 두께 방향의 단면 구조에 있어서의 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경(Ad)의 크기가, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경(Bd)의 크기에 대한 비로 0.6 이하인 것에 의해, 소위 치밀층이 얇고, 그 결과 분리 특성ㆍ여과 안정성ㆍ기계적 강도가 우수한 다공질 중공사막이 된다.

또한, 본 발명에 따르면, 적어도 외표면측이 다공질층을 포함하는 다공질 중공사막이며, 외표면의 개공률이 15 내지 65%인 다공질 중공사막으로 함으로써, 내부 구조가 표면보다 조대한 경사 구조를 갖는 구조이므로, 내부에서의 막힘이 없고 세정 회복성도 높다고 생각된다. 또한, 막 분리 특성의 유지성과 회복성이 우수한 다공질 중공사막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질 중공사막은 정수막, 음료 처리막, 해수 제탁막 등의 다양한 수성 유체의 처리에 있어서 이용할 수 있고, 특히 정수 처리에 적합한 다공질 중공사막을 제공할 수 있다. 또한, 본원의 다공질 중공사막은 우수한 분획 특성, 투과성을 가지면서, 모듈 성형 시나 실제 이용 시의 파단이나 누설을 초래하는 일이 없는 충분한 막 강도를 갖고, 이들 특성의 경시적인 저하의 억제가 실현되어, 세정에 의한 막 분리 특성의 회복성이 우수하다.

또한, 본 발명의 다공질 중공사막은, 단면 구조에 있어서의 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경 Ad가, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경 Bd의 1/2 이하인 것에 의해, 소위 치밀층이 얇고, 그 결과 분리 특성ㆍ여과 안정성ㆍ기계적 강도가 우수한 다공질 중공사막이 된다.

도 1은 참고 실시예 1에서 얻어진 다공질 중공사막의 다공질층의 단면 사진이다.
도 2는 참고 실시예 2에서 얻어진 다공질 중공사막의 다공질층의 단면 사진이다.
도 3은 참고 실시예 3에서 얻어진 다공질 중공사막의 다공질층의 단면 사진이다.
도 4는 참고 실시예 4에서 얻어진 다공질 중공사막의 다공질층의 단면 사진이다.
도 5는 참고 비교예 1에서 얻어진 다공질 중공사막의 다공질층의 단면 사진이다.
도 6은 참고 실시예 1에서 얻어진 다공질 중공사막의 외표면부 근방의 다공질층의 단면 사진이다.
도 7은 참고 실시예 2에서 얻어진 다공질 중공사막의 외표면부 근방의 다공질층의 단면 사진이다.
도 8은 참고 실시예 3에서 얻어진 다공질 중공사막의 외표면부 근방의 다공질층의 단면 사진이다.
도 9는 참고 실시예 4에서 얻어진 다공질 중공사막의 외표면부 근방의 다공질층의 단면 사진이다.
도 10은 참고 비교예 1에서 얻어진 다공질 중공사막의 외표면부 근방의 다공질층의 단면 사진이다.
도 11은 참고 실시예ㆍ참고 비교예에 있어서의 여과 운전 시에 있어서의 차압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질 중공사막의 제조에 이용하는 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 13은 도 12의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 구성하는 환기 노즐을 도시하는 하면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명한다.

(제1 실시 형태)

본 실시 형태의 다공질 중공사막은 본 실시 형태의 적어도 외표면측이 다공질층을 포함하는 다공질 중공사막이며, 외표면의 개공률이 외표면의 전체 면적에 대해 15 내지 60%인 다공질 중공사막이다. 여기서 외표면이란, 막의 양 표면 중, 막을 중공사 형상(원통 형상)으로 형성하여 다공질 중공사막으로 했을 때에, 원통의 외주에 면하는 측의 표면을 가리킨다. 원통의 내주에 면하는 측의 표면을 내표면으로 한다. 여기서, 다공질층이란, 층의 대략 전체에 분산하는 형태로 후술하는 성질의 구멍을 갖고 있는 층을 말한다. 또한, 여기서 개공률이란, 다공질 중공사막의 외표면을 현미경 등으로 관찰하여, 화상 해석 등에 의해 구멍의 면적을 측정, 전체 구멍에 대해 이를 합계하고, 개공률(%)=전체 구멍의 면적의 합/관찰한 외표면 전체의 면적(시야 내의 막 면적)으로서 구한 값이다. 적어도 외표면측이 다공질층을 포함하는 다공질 중공사막이며, 외표면의 개공률이 외표면의 전체 면적에 대해 15 내지 60%인 것에 의해, 표면이 치밀하고, 또한 투수 성능이 우수한 다공질 중공사막이 된다. 외표면의 개공률은 외표면의 전체 면적에 대해, 바람직하게는 20% 이상 60% 이하이고, 보다 바람직하게는 25% 이상 55% 이하이다.

또한, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 다공질층이 갖는 각 구멍의 평균 공경 지수(또는, 평균 공경 P1)가 0.05 내지 1.0(㎛)여도 된다. 이에 의해 회복성이 우수한 다공질 중공사막이 된다. 다공질 중공사막의 평균 공경 지수는 바람직하게는 0.06 내지 0.9(㎛)이고, 보다 바람직하게는 0.75 내지 0.8(㎛)이다.

또한, 평균 공경 지수란, 화상 해석 소프트를 이용하여 현미경 사진으로부터 판독한 공경에 산술적인 처리를 행하여 산출한 공경을 가리킨다. 이에 의해, 화소의 농담에 의한 미소 노이즈를 제외하는 효과가 있다. 본 실시 형태에서는 다공질 중공사막의 외표면을 현미경에 의해 촬영하여, 사진 내의 구멍의 공경의 평균값을 계측하여 구하고 있다.

또한, 본 실시 형태의 다공질 중공사막은 두께 방향의 단면을 관측했을 때, 그 단면 구조에 있어서의 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 층의 평균 공경 P2가, 0.1 내지 5.0(㎛)이고, 이 층에 있어서의 개공률 A2가 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 내막힘성과 강도를 양립할 수 있는 효과가 있다.

본 실시 형태의 다공질 중공사막을 구성하는 다공질막층에 있어서는, 그 두께가 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 다공질막층의 두께가 200㎛ 이하인 것에 의해, 막 분리 시에 있어서의 투과 저항이 저감되어, 우수한 투수 성능이 얻어짐과 함께, 고분자 수지 용액인 제막 원액을 이용하여 다공질막층을 형성시킬 때의 응고 시간을 짧게 할 수 있어, 매크로 보이드(결손 부위) 억제에 효과적임과 함께, 우수한 생산성을 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에다. 보다 바람직하게는, 다공질막층의 두께가 150㎛ 이하이다.

또한, 본 실시 형태의 다공질 중공사막을 구성하는 다공질막층에 있어서는, 그 두께가 100㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 다공질막층의 두께가 100㎛ 이상인 것에 의해, 실용상 문제가 없는 기계적 강도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문이다. 단, 막 외경이 가는 경우는 두께가 100㎛ 미만이라도 기계적 강도를 유지할 수 있는 경우가 있으므로 이에 해당되지 않는다.

이 다공질막층은 그의 적어도 외표면 근방에 치밀층을 갖는 것이다. 여기서 외표면 근방이란, 다공질막층의 내부의 부위에서 다공질막층의 외표면에 인접한(다공질막층의 내측의) 부위를 말한다. 또한, 여기서 치밀층이란, 다공질막층 중에 있어서, 보다 작은 공경의 미세 구멍이 집합하고 있는 영역을 말하지만, 본 실시 형태에 있어서는, 다공질 중공사막의 투수 성능과 분리 성능을 양립할 수 있으므로, 표면 근방의 치밀층에 있어서는, 그 평균 공경 지수를 0.01 내지 1㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 치밀층의 두께는 분리 특성의 안정성 향상과 투수 성능 향상의 양쪽의 관점에서, 10 내지 125㎛의 범위인 것이 바람직하다.

외표면 근방의 치밀층에 있어서는, 분리 특성의 안정성 향상의 점에서, 그 두께는 25 내지 100㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 치밀층의 두께는 40 내지 75㎛의 범위이다.

외표면 근방의 치밀층의 위치는 막 내부에서의 투수 저항의 상승을 피하는 관점에서 이 다공질막층의 외표면으로부터 20㎛ 이내의 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이 치밀층이 다공질막층의 외표면을 구성하는 것이 특히 바람직하다.

이 다공질막층은 상술한 외표면 근방의 치밀층의 내측(보다 외표면으로부터 떨어진 부위, 외표면에서 볼 때 깊은 부위)에, 평균 공경 지수가 2㎛ 이상인 스펀지층을 갖는 것이 바람직하다. 이 중간 다공질층은, 특히 본 실시 형태의 다공질 중공사막에 있어서의 투수 성능에 기여하는 것이므로, 그 공경은 클수록 좋지만, 지나치게 크면 매크로 보이드가 되어, 그 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 그 평균 공경 지수는 8㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 10㎛ 이상의 세공은 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 내지 5㎛의 범위이다.

또한, 투수 성능 향상의 점에서, 이 중간 다공질층, 특히 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 떨어진 부위에 있어서는, 외표면 근방의 치밀층으로부터 외표면으로부터 멀어지는 방향을 향하고, 즉 내표면 근방을 향해 공경이 점증하는 경사 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 이 중간 다공질층은 세공이 서로 입체적으로 교차하는 3차원 그물눈 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 다공질층의 평균 공경이, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 깊은 부위에 존재하는 다공질층의 평균 공경보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 깊은 부위에 존재하는 다공질층의 평균 공경이 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 구성에 의해, 외표면 근방의 치밀층을 빠져나온 물질이 내부에서 막히는 것을 억제할 수 있음과 함께, 품질도 양립할 수 있는 효과가 있다.

또한, 지금까지 기재해 온 다공질층은 소재나 평균 공경의 차이에 의해 비연속적으로 복수의 층(예를 들어, 치밀층과, 치밀층 이외의 층)으로 나뉘어져 있는 경우도 있지만, 이것이 연속적으로(예를 들어, 표면으로부터의 거리에 따라 점차 구경의 평균값이 변화되는 등) 변화되고 있는 경우도 있다. 이 경우, 층은 부위(예를 들어, 치밀 부위와 그 이외의 부위 등)라고 칭하는 경우도 있다.

다음에, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 다공질 중공사막은 환상 노즐을 이용하여, 중공 형상의 지지체의 외주면에, 다공질막층의 재료 및 용제를 포함하는, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액의 제막 원액을 연속적으로 도포하여 적층하고, 이들 제막 원액을 동시에 응고시킴으로써 제조할 수 있다.

이 경우, 응고는 편면으로부터만의 응고여도 되고, 이 방법에 의해 2종류의 제막 원액으로부터 일체의 다공질막 구조를 얻을 수 있다.

예를 들어, 특허문헌 7의 도 1에 기재되어 있는 바와 같은 이중 환상 노즐을 이용하여, 그 지지체 통로에 중공 형상 지지체(브레이드)를 통과시켜, 제1 공급구로부터의 제1 제막 원액(내층측 제막 원액)과 제2 공급구로부터의 제2 제막 원액 (외층측 제막 원액)을 동시에 토출시켜, 제1 제막 원액을 중공 형상 브레이드의 외주면에 도포한 후에, 제2 제막 원액을 해당 상기 제1 제막 원액의 도포층 위에 도포한다. 이 후, 제막 원액을 도포한 중공 형상 브레이드를 소정 시간 공주시킨 후, 응고액에 침지하여 제막 원액 응고시키고, 수세 및 건조시킴으로써, 본 실시 형태에서 특정하는 다공질 중공사막의 구조를 얻을 수 있다.

또한, 이중 환상 노즐을 이용하는 경우는, 노즐 내에서 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 미리 합류시켜, 노즐면으로부터 이들을 동시에 토출시켜, 중공 형상 지지체에 도포할 수도 있다.

또한, 중앙부, 내측부 및 외측부를 갖는 3중 환상 노즐을 이용하여, 중앙부에 중공 형상 지지체를 통과시키면서, 내측부로부터의 제1 제막 원액과 외측부로부터의 제2 제막 원액을 동시에 토출시켜, 제막 원액을 중공 형상의 지지체에 도포할 수도 있다.

상술한 바와 같이 환상 노즐을 이용함으로써, 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 각각을 균일하게 도포할 수 있고, 또한, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 적층시켰을 때에 층간에 기포가 발생하지 않도록 할 수 있다. 또한, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 순차 도포할 수도 있다. 이 경우, 제1 성막 원액과 제2 성막 원액을 도포할 때는, 연속적이 되도록 도포하거나, 각각 간격을 둘 수 있지만, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 적층시켰을 때에 층간에 기포가 발생하지 않도록 하기 위해, 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

상기의 경우에는 2종류의 제막 원액이 이용되지만, 모두 고분자 수지, 첨가제 및 유기 용매를 함유하는 것이다.

이들 제막 원액에 이용되는 고분자 수지로서는, 예를 들어 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 술폰화폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리에스테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있지만, 그 중에서 내약품성이 우수하므로, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.

첨가제로서는, 상분리의 제어 등을 목적으로 하여 이용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜에 의해 대표되는 모노올계, 디올계, 트리올계 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자 수지를 이용할 수 있다. 이들은 필요에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있지만, 그 중에서 증점 효과가 우수하므로, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.

유기 용매로서는, 상술한 고분자 수지 및 첨가제를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드를 이용할 수 있다.

상술한 2종류의 제막 원액의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 동일한 성막 원액을 이용하거나, 다른 성막 원액을 이용할 수 있다. 그러나, 층간 박리를 방지하여 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 응고 시에 2종류의 제막 원액으로부터 일체 구조를 형성시키기 위해, 이용하는 용매 및 고분자 수지는 동일 종류의 것인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 다공질 중공사막을 상술한 방법으로 제조하는 경우에 있어서는, 내층측 제막 원액인 제1 제막 원액의 점도를 외층측 제막 원액인 제2 제막 원액의 그것보다 높게 하는 것이 바람직하다.

이는, 점도가 보다 높은 제1 제막 원액을 상기 중공 형상의 지지체 외주면에 도포함으로써, 제막 원액이 중공 형상 지지체의 내부에 과도하게 침입하는 것을 억제하여, 다공질 중공사막의 중공부의 폐색을 방지할 수 있기 때문이다.

이를 달성하기 위해서는, 이 제1 제막 원액은 충분한 점도를 가질 필요가 있고, 40℃에서의 점도가 5만mPaㆍsec 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10만mPaㆍsec 이상이고, 더욱 바람직하게는 15만mPaㆍsec 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어 제1 성막 원액의 40℃에서의 점도는 5 내지 25만mPaㆍsec의 범위, 제2 성막 원액의 40℃에서의 점도는 10 내지 30만mPaㆍsec의 범위이다.

또한, 상술한 제막 원액의 점도 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 고분자 수지의 분자량을 바꾸거나, 고분자 수지의 농도를 바꿈으로써도 가능하다. 고분자 수지의 분자량을 바꾸는 방법으로서, 다른 분자량의 2종류의 고분자 수지를 블렌드하는 방법을 이용할 수도 있다.

제막 원액의 점도 조정은 상술한 바와 같이 적절히 선택할 수 있지만, 제1 제막 원액에 있어서는, 고분자 수지의 농도로 조정하고, 또한 농도를 보다 높게 하는 것이 응고 속도가 느린 내층에 있어서도, 매크로 보이드의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 제1 제막 원액의 농도를 보다 높게 함으로써 다공질층 전체의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.

한편, 제2 제막 원액에 있어서는, 고분자 수지의 분자량으로 조정하는 것이, 다공질막층의 외표면의 개공률을 높게 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.

상술한 바와 같이, 제막 원액을 응고시켜 제막하는 경우는, 상분리에 의해 다공질 구조가 형성된다. 다공질 구조로서는, 제막 조건에 따라 다양한 구조가 얻어지지만, 대표적인 다공질 구조로서는, 고분자 수지가 바다측이 되는 해도 구조로부터 유도되는 스펀지 구조, 고분자 수지가 섬측이 되는 해도 구조로부터 유도되는 입자 응집 구조, 및 스피노달 분해에 의해 고분자 수지와 용매가 네트워크 형상으로 서로 얽힌 공연속 구조로부터 유도되는 3차원 그물눈 구조의 3가지를 들 수 있다.

다공질 구조로서는, 이들 구조 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 입자 응집 구조는 고분자 수지층이 응집한 구조가 되기 쉽고, 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있으므로, 본 실시 형태에 있어서는, 스펀지 구조나 3차원 그물눈 구조를 채용하는 것이 바람직하다.

스펀지 구조는 공경이 막 두께 방향에 대해 크게 변화되지 않는 균질 구조로 되는 경향이 있고, 분리 특성의 안정성 향상에 적합한 구조이다.

한편, 3차원 그물눈 구조는 스펀지 구조와 비교하여, 공공끼리의 연통도가 높은 구조가 되는 경향이 있고, 투과 성능의 향상에 적합한 구조이다.

내층측 제막 원액인 제1 제막 원액의 조성은 형성시키는 막 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다.

제1 제막 원액으로부터, 스펀지 구조를 얻는 조건에 대해서도 마찬가지이고, 조성에 대해 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 원액 중의 첨가제와 고분자 수지의 질량비(첨가제/고분자 수지)를 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 질량비를 0.45 이하로 함으로써, 균질 구조가 치밀화하는 경향이 있고, 또한 매크로 보이드도 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 이 질량비가 지나치게 낮으면, 공경이 지나치게 작아져, 투과 성능이 저하되기 쉬워지는 경향이 있으므로, 이 질량비는 0.3 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제막 원액의 조성의 예로서는, 제막 원액의 전체 질량에 대해 폴리불화비닐리덴 수지 20 내지 30질량%, 폴리비닐피롤리돈 5 내지 12질량%, 디메틸아세트아미드 60 내지 85질량%이고, 또한 폴리비닐피롤리돈과 폴리불화비닐리덴 수지의 질량비(폴리비닐피롤리돈/폴리불화비닐리덴 수지)가 0.3 내지 0.45의 범위에 있는 것을 들 수 있다.

제1 제막 원액에서 다공질층의 3차원 그물눈 구조를 얻는 조건에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 원액 중의 첨가제와 고분자 수지의 질량비(첨가제/고분자 수지)를 0.45 이상, 보다 바람직하게는 0.51 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유기 용매의 비율을 제막 원액의 전체 질량에 대해 68질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 매크로 보이드의 발생이 억제되는 경향이 있음과 함께, 다공질층 전체의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 제막 원액의 전체 질량에 대해 60중량% 이하이다.

제막 원액의 조성의 예로서는, 제막 원액의 전체 질량에 대해 폴리불화비닐리덴 수지 20 내지 30질량%, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 20질량%, 디메틸아세트아미드 55 내지 68질량%이고, 또한 폴리비닐피롤리돈과 폴리불화비닐리덴 수지의 질량비(폴리비닐피롤리돈/폴리불화비닐리덴 수지)가 0.45 이상인 것을 들 수 있다.

외층측 제막 원액인 제2 제막 원액의 조성에 대해서도, 다공질막층의 외표면 근방에 치밀층을 갖고, 다공질막층의 내표면을 향해 공경이 점증하는 경사 구조가 상분리에 의해 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

제2 제막 원액의 조성은 목적으로 하는 막 구조에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 다공질막층의 표면 개공률을 높게 할 수 있는 점에서, 유기 용매의 비율을 70질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 큰 매크로 보이드가 없는 경사 구조를 형성할 수 있는 경향이 있으므로, 첨가제/고분자 수지의 질량비는 0.45 이상인 것이 바람직하다. 제막 원액의 조성의 예로서는, 폴리불화비닐리덴 수지 15 내지 25질량%, 폴리비닐피롤리돈 5 내지 15질량%, 디메틸아세트아미드 70 내지 80질량%이고, 또한 (폴리비닐피롤리돈/폴리불화비닐리덴 수지)가 0.45 이상인 것을 들 수 있다.

외층과 내층 각각의 도포 시의 두께는 적절히 설정할 수 있지만, 유기 용매의 비율이 보다 높은 경향이 있는 외층을 두껍게 하면, 제막 시에 매크로 보이드가 발생하기 쉬운 경향이 있으므로, 외층의 막 두께는 150㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 한편, 외층의 막 두께의 하한은 5㎛이다.

지지체로서 중공 형상 브레이드를 이용하는 경우는, 지지체 내부에의 과도한 제막 원액의 침입을 방지하므로, 미리 제막 원액에 대한 비용매를 지지체에 함침시켜 둘 수 있다. 상술한 조성의 제막 원액을 이용하는 경우의 비용매로서는 글리세린을 예시할 수 있다. 단, 이용하는 제막 원액에 대한 응고 능력이 지나치게 높은 비용매나, 점도가 지나치게 높은 비용매는, 다공질막층의 지지체 내부에의 침입을 저해하여 내박리성이 크게 저하되므로, 적합하지 않다.

또한, 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈을 이용한 경우는, 응고로부터 막 구조 형성 후의 세정에 있어서, 하이포아염소산나트륨 등을 이용하여, 다공질 중공사막의 약액 세정을 실시하는 것이 바람직하다.

(다공질막)

다공질막층의 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 내약품성, 내열성 등의 점에서, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리불화비닐리덴과 폴리비닐피롤리돈의 조합이 바람직하다.

다공질막층은 이들 구성 소재 중 어느 1종을 포함하는 층의 단층이거나, 그들의 단층을 2층 이상 적층하여 이루어지는 복합 다공질막층일 수도 있다.

(제2 실시 형태)

이하, 본 실시 형태의 다른 적합한 실시 형태에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 중공 형상 다공질 중공사막은 그 두께 방향으로 절단하여 관찰했을 때의 단면 구조에 있어서, 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 층(이하, 다공질층 A라고 함)의 평균 공경 Ad의 크기가, 깊이 2㎛부터 3㎛의 층(이하, 다공질층 B라고 함) Bd의 크기에 대한 비로 0.6 이하, 바람직하게는 1/2 이하(0.5 이하)인 다공질 중공사막에 있다.

이는 본 실시 형태의 다공질 중공사막이, 외표면을 형성하는 다공질층 A에 가장 공경이 작은 층을 갖는 막이 실질적으로 1㎛ 미만이 되고, 외표면을 빠져나온 극미소물이나 용해성 유기 고분자가, 막 내부에서 막히기 어려운 특징을 갖는 것이다.

또한, 본 실시 형태의 다공질 중공사막 다공질층 A와, 깊이 4㎛부터 5㎛까지의 층(이하, 다공질층 C라고 함)까지 공경이 점증하는 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 공경이 균일한 경우, 외표면을 빠져나온 극미소물이나 용해성 유기 고분자가 외표면 근방의 층에서 막히기 쉽고, 여과 안정성을 저하시키는 요인이 된다. 열 유기 상분리법, 가소제 추출법이나 연신법에 의한 막이 이와 같은 구조를 형성하기 쉽다. 한편, 공경이 비연속적으로 커지는 경우, 외표면을 포함하는 층의 두께가 얇아지고, 기계적 강도가 저하되어, 외표면 박리 등의 문제가 발생하는 원인이 된다.

공경의 점증 비율은 크면 클수록, 다공질층 A를 통과한 극미소물이나 용해성 유기 고분자가 다공질층 A보다 내표면측의 층에서 막히기 어려워지므로, 여과 안정성은 향상되지만, 지나치게 크면 여과에 기여하는 층이 외표면을 포함하는 층만으로 되어 버려, 외적 요인 등에 의해 분리 특성이 저하되기 쉬워진다. 그로 인해, 단면 구조에 있어서, 외표면을 형성하는 다공질층 A의 공경 Ad에 대해, 다공질층 B의 공경 Bd가 5/3 이상(즉, Ad/Bd가 0.6 이하)이어도 된다. 또한, Ad에 대해 Bd가 2배 이상(Ad/Bd가 0.5 이하)이 되는 것이 바람직하고, 3배 이상(Ad/Bd가 0.33 이하)이 보다 바람직하고, 4배 이상(Ad/Bd가 0.25 이하)이 더욱 바람직하다. 분리 특성을 유지할 수 있는 경우, 5배 이상(Ad/Bd가 0.2 이하)이 되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 다공질층 B는 외표면을 구성하는 다공질층 A와, 사이에 하나의 층을 끼우고 인접하는 층을 의미하는 것이 바람직하다. 다공질층의 공경이 내부(외표면으로부터 멀어지는 방향)를 향해 점증하는 구조를 형성하기 쉬운 비용매 유기 상분리법에 있어서도, 외표면 바로 아래의 이 영역은 응고액의 확산 침입 속도가 빠르고, 충분한 상분리가 진행되지 않은 상태로 응고되므로, 다공질층 A에 대해 충분히 큰 구조를 갖는 다공질층 B를 형성하는 것은 곤란했다.

공경 Ad는 실질적으로 여과 특성을 결정하고 있고, 피여과물에 의해 적절히 선택되지만, 본 실시 형태에 있어서는, 다공질 중공사막의 투수 성능과 분리 특성을 양립할 수 있으므로, 0.01 내지 1㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.04 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 다공질 중공사막은 다공질층 A부터 다공질층 C까지의 공경보다, 다공질층 C부터 내표면을 형성하는 층까지의 공경이 커지는 것이 바람직하다. 다공질층 C부터 내표면을 형성하는 층까지의 공경의 쪽이 작아지면, 다공질층 C를 빠져나온 극미소물이나 용해성 유기 고분자가 막 내부에서 막히기 쉬워진다.

다공질층 C로부터 내표면을 형성하는 층까지의 공경은 목적에 따라 적절히 선택된다. 투수 성능이 우선되는 시스템이면 큰 쪽이 바람직하고, 분리 특성이 우선되는 시스템이면, Cd에 가까운 공경을 유지하는 것이 바람직하다. 분리막에 있어서는 분리 특성이 우선되는 시스템이 많고, 그 경우는 다공질층 C로부터 내표면을 형성하는 층까지의 공경은 8㎛ 이하가 바람직하고, 실질적으로 10㎛ 이상의 세공은 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다. 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 다공질층 C부터 내표면을 형성하는 층까지의 구조 형성에 있어서는, 다른 도프를 적층하여 2층 이상의 복층 구조를 형성하는 방법이나, 응고액의 조성과 온도에 따라 제어하는 방법을 취할 수 있다.

한편, 다공질층 A부터 다공질층 C까지의 층은 하나의 도프로부터 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 동일한 구성 소재, 보다 구체적으로는 층을 실질적으로 구성하는 동일한 화합물의 열가소성 수지 및 그 밖의 막 구성 첨가제 등을 포함한다. 복층 구조로 하면, 층간에 계면 구조가 발생하여, 외표면을 빠져나온 극미소물이나 용해성 유기 고분자가 막히기 쉬워질 가능성이 있음과 함께, 각각의 층의 강도가 저하되어, 박리 문제가 발생할 가능성이 있기 때문이다.

본 실시 형태에 있어서의 다공질 중공사막은 매크로 보이드라고 불리는 공경이 10㎛ 이상 있는 결손 부위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 외표면 근방의 구조를 내부를 향해 점증시키는 방법으로서, 도프 점도를 크게 저하시키는 것이 생각되지만, 이와 같은 방법으로는 외표면 근방에 동시에 매크로 보이드가 발생하기 쉽고, 외적 요인 등에 의해 분리 특성이 크게 저하되어 버린다. 그로 인해, 본 실시 형태에서는 다공질층 A부터 다공질층 C 사이에 매크로 보이드 혹은 매크로 보이드의 일부를 갖지 않는 것이 바람직하다. 특히, 외표면으로부터 깊이 10㎛의 층까지의 다공질층에는 공경이 10㎛를 초과하는 매크로 보이드 및 그 일부를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하고, 단면 구조를 관찰했을 때에 단면의 전체 영역에서 상기 매크로 보이드를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 「외표면으로부터 깊이 10㎛의 층까지, 매크로 보이드 및 그 일부를 포함한다」란, 매크로 보이드의 일부가 외표면으로부터 깊이 10㎛의 보다 외측(외표면 가까이)에 걸려 있는 경우도 포함된다.

본 실시 형태의 중공 형상 다공질 중공사막은 상술한 다공질층만을 포함하는 것이어도 되지만, 우수한 기계적 강도가 얻어지므로, 중공 형상의 지지체 위에 이 다공질층을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서는 다공질층과 지지체의 위치 관계를 명확하게 하기 위해 지지체 위라고 표현하고 있지만, 다공질층이 지지체의 공극을 통해 지지체 내부에 함침하고 있는 경우도 있다. 본 실시 형태에서는 다공질층이 중공사 형상의 지지체 외표면측에 형성되어 있다.

지지체로서는, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한 다공질층과 일체화할 수 있는 것이면, 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 제조 비용이 낮아, 유연성과 단면의 형상 안정성(진원성)을 양립할 수 있고, 다공질층과의 접착성도 우수하므로, 브레이드가 바람직하다. 그 중에서도, 멀티 필라멘트를 포함하는 하나의 실을 환편한 중공 형상 브레이드인 것이 바람직하다. 지지체의 구성 소재로서는, 내약품성이 우수한 점에서, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리아미드계 섬유 또는 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유가 바람직하고, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 또는 폴리염화비닐계 섬유가 특히 바람직하다. 또한, 지지체는 외경을 규제하면서, 섬유의 열변형 온도보다 높고, 또한 섬유의 용융 온도보다 낮은 온도에서 열처리된 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 지지체 외경의 안정화나 신축성의 억제, 지지체의 공극부의 치밀화라는 효과가 있다.

이 경우, 다공질층과 지지체(중공 형상 브레이드)는 반드시 밀착하고 있을 필요는 없지만, 이들의 접착성이 낮으면, 중공사막을 인장했을 때에 이들이 분리되어, 다공질층이 빠져 버릴 가능성이 있다. 따라서, 본 실시 형태의 중공 형상 다공질 중공사막에 있어서는, 이 다공질층의 일부를 중공 형상 브레이드의 스티치를 통해, 브레이드 내에 침입시켜, 다공질층과 중공 형상 브레이드를 일체화시키는 것이 바람직하다.

다공질층과 지지체에 충분한 접착성을 부여하기 위해서는, 다공질층이, 중공 형상 브레이드 두께의 50% 이상 침입하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 스티치를 통해 50% 이상 침입한 다공질층끼리가 연결되어, 지지체의 일부를 감싼 상태가 되어 있는 것이 내박리성의 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 지지체의 일부를 감싼 부분이 섬유축 방향으로 연결되어 존재하면, 내박리성이 더욱 증가하므로 바람직하다. 또한, 섬유축 방향으로의 연결되는 방법이 나선 형상이면, 내박리성이 현저하게 향상되므로 더욱 바람직하다. 또한, 이와 같은 경우에 있어서도, 본 실시 형태에 있어서의 상술한 막 두께는 지지체 위에 노출되어 있는 부분의 두께를 의미하는 것으로 한다.

다공질층은 막 형성성 수지에 의해 형성된다. 막 형성성 수지로서는, 상술한 바와 같이 열가소성 수지를 이용할 수 있고, 예를 들어 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 술폰화폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 또는 폴리에스테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성이 우수하므로, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.

다음에, 본 실시 형태의 중공 형상 다공질 중공사막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 다공질 중공사막은 비용매 상분리법에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 비용매 상분리법이란, 비용매(물 등)의 도입에 의해 상분리를 유기하는 다공화의 방법이다.

열로 상분리를 유기하는 열 유기 상분리법에서는, 열의 전파 속도가 빠르기 때문에, 다공질층의 공경이 내부를 향해 점증하는 구조를 형성하기 어렵다. 전자선 조사, 미립자 충전이나 연신에 의해 다공화하는 방법에 있어서는 그 제법상 균질 구조가 형성된다. 이들 방법에 대해, 비용매 상분리법에서는 비용매의 내부로의 확산 속도가 느리기 때문에, 내부를 향해 점증하는 구조를 형성하기 쉽다는 효과가 있다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 다공질 중공사막은 환상 노즐을 이용하여 중공 형상의 지지체 외표면에 다공질층의 재료 및 용매를 포함하는 막 형성성 수지를 도포하여, 막 형성성 수지층으로 한 후, 막 형성성 수지층의 표면에 포화 수증기(온도 등의 조건에 대해서는 후술함)를 접촉시킨 후, 응고액에 의해 응고시킴으로써 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 제조 장치에 대해 설명한다. 도 12에 본 실시 형태의 제조 장치를 도시한다. 본 실시 형태의 제조 장치(1g)는 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수납하는 응고조(30)와, 방사 노즐의 토출면(10a)에 소기용 기체를 소기하는 소기 수단(40A)을 구비한다.

(처리용 용기)

처리용 용기(20A)는 상기 막 형성성 수지의 비용매를 포함하는 기체(이하, 「처리용 기체」라고 함)를 수용하여, 방사 노즐(10)로부터 토출된 사상체(絲狀體) A'를 처리용 기체에 접촉시키도록 구성되어 이루어지는 용기이다.

여기서 비용매란, 이 공정의 반응 조건에 있어서 막 형성 수지를 용해하는 능력이 없는(예를 들어, 상온에서 용해도가 1질량% 미만인) 용매를 가리킨다. 비용매로서는, 물, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 또는 물과 막 형성성 수지 용액에 이용하는 양용매의 혼합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서 특히 바람직한 것은 물이다.

본 실시 형태에서 이용되는 처리용 용기(20A)는 평판 형상의 천장부(21), 평판 형상의 저부(22) 및 원통 형상의 측부(23)를 갖는 원통체이고, 천장부(21)에, 사상체 A'가 도입되는 제1 개구부(21a)가 형성되고, 저부(22)에, 사상체 A'가 도입되는 제2 개구부(22a)가 형성되어 있다. 제1 개구부(21a) 및 제2 개구부(22a)의 개구부는 동등하거나, 혹은 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체가 열부력에 의해 제2 개구부(22a)보다 제1 개구부(21a)로부터 많이 유출되는 것을 억제하기 위해, 제1 개구부(21a)의 개구 직경보다 제2 개구부(22a)의 개구 직경을 크게 하는 경우도 있다. 또한, 제2 개구부(22a)는 응고조(30) 내의 응고액(B)의 액면보다 상방에 배치되어 있다. 즉, 본 실시 형태에서는 처리용 용기(20A)와 응고조 내의 응고액(B)이 떨어져 있고, 제2 개구부(22a)가 응고액(B)으로 막혀 있지 않다.

이 처리용 용기(20A)에 있어서는, 제1 개구부(21a)로부터 사상체 A'가 도입되고, 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체에 접촉시킨 사상체 A'가 제2 개구부(22a)로부터 외부로 도출되도록 되어 있다.

또한, 기체 공급관(24)으로부터 공급된 처리용 기체는 처리용 용기(20A)의 내부를 통과한 후, 제1 개구부(21a) 및 제2 개구부(22a)로부터 배출되도록 되어 있다.

(소기 수단)

소기 수단(40A)은 방사 노즐(10) 근방에 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여 제거하도록 구성되어 이루어지는 기체 제거 수단이고, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 설치된 소기 노즐(41)과, 소기 노즐(41)에 소기용 기체를 공급하는 기체 공급 수단(42)을 구비하는 것이다.

소기 노즐(41)은 환상의 부재를 포함하고, 중앙의 원형 개구부(41a)와, 기체 공급 수단(42)에 접속되어 소기용 기체가 도입되는 환상의 공간을 포함하는 기체 도입실(41b)과, 원형 개구부(41a)에서 노출된 방사 노즐(10)의 토출면(10a)을 향하고, 기체 도입실(41b)로부터 공급된 소기용 기체를 토출하는 환상의 기체 토출구(41c)를 구비한다.

원형 개구부(41a)는 그 중심이, 방사 노즐(10)의 지지체 토출구 및 수지 용액 토출구의 중심과 일치하도록 배치된다. 따라서, 원형 개구부(41a)에는 사상체 A'가 통과하도록 되어 있다. 기체 도입실(41b)은 원형 개구부(41a)보다 외주측에, 소기 노즐(41)과 동심원 형상으로 형성되어 있다. 기체 토출구(41c)는 기체 도입실(41b)과 연통하고, 도 123에 도시한 바와 같이, 원형 개구부(41a)의 중심을 향해 개구되어 있으므로, 소기용 기체를, 원형 개구부(41a)의 외주측으로부터 중심을 향해 토출하도록 되어 있다.

본 실시 형태에서는 소기 수단(40A)에 있어서의 소기 노즐(41)의 하면에, 사상체 A'를 덮어 보호하기 위한 보호통(50)이 설치되어 있다.

보호통(50)은 원통 형상 부재이고, 관통 구멍(50a)이 형성되어 있다. 또한, 보호통(50)의 상단부(51)는 소기 노즐(41)의 하면에, 관통 구멍(50a)이 소기 노즐(41)의 원형 개구부(41a)와 연통하도록 밀착 고정되어 있다. 보호통(50)의 하단부(52)는 처리용 용기(20A)로부터 떨어져 설치되어 있고, 보호통(50)과 처치용 용기(20A) 사이에는 간극 Q가 형성되어 있다.

관통 구멍(50a)의 개공 면적 및 하단부(52)측의 개구부(52a)의 개구 면적은, 사상체 A'가 접촉하지 않고 통과할 수 있는 범위에서 작은 것이 바람직하다. 관통 구멍(50a)의 단면적이 작을수록, 소기용 기체의 공급량이 적어도 유속을 빠르게 할 수 있고, 소기 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 하단부(52)측의 개구부(52a)의 개구 면적이 작을수록, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체가 관통 구멍(50a) 내에 유입되는 것을 방지할 수 있다.

단, 하단부(52)측으로부터 제1 개구부(21a)를 향하는 소기용 기체의 유속은 필요 이상으로 빠르게 하지 않는 것이 바람직하고, 하단부(52)측의 개구부(52a)의 개구 면적은 필요 이상으로 작게 하지 않는 것이 바람직하다. 제1 개구부(21a)를 향하는 소기용 기체의 유속이 과도하게 빠르거나, 혹은 하단부(52)의 개구부(52a)의 개구 면적이 과도하게 작으면, 소기용 기체가 제1 개구부(21a)를 통과하여 처리용 용기(20A) 내에 침입하여, 처리용 용기(20A) 내의 기체의 온습도를 변동시킬 우려가 있다.

보호통(50)의 재질은 처리용 용기(20A)로부터 유출된 기체에 의해 부식이나 침지되지 않는 재질이 바람직하다. 이들을 만족시키는 것으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 스테인리스, 알루미늄, 세라믹, 또는 유리 등을 들 수 있다. 또한, 보호통(50)의 재질은 관통 구멍(50a)을 흐르는 소기용 기체의 방열이나, 외부 분위기로부터의 수열에 의해 소기용 기체가 온도 변화되는 것을 억제하기 위해, 열전도율이 낮은 것이 바람직하다. 열전도율이 낮은 소재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 세라믹, 또는 유리 등을 들 수 있다. 또한, 보호통(50)의 재질로서는, 관통 구멍(50a)을 주행하는 사상체 A'의 상태를 외부로부터 관찰할 수 있으므로, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 투명성이 높은 폴리에틸렌, 투명성이 높은 폴리프로필렌, 투명성이 높은 불소계 수지의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 또는 유리가 특히 바람직하다.

보호통(50)은 소기 노즐에 대해 착탈 가능한 것이 바람직하다. 보호통(50)이 탈착 가능하면, 소기 노즐(41)로부터 제거할 수 있으므로, 토출면(10a) 근방에 손이 용이하게 닿아, 제막 개시 시의 조작성을 향상시킬 수 있다. 착탈 수단으로서는, 나사나 클램프 등의 기계적 착탈 수단, 또는 자석과 자석에 흡착하는 금속을 이용한 자석 흡착적 착탈 수단이 간편하고 적합하다.

본 실시 형태에서는, 방사 노즐(10)로부터 토출한 사상체 A'는 기체 토출구(41c)를 통과한 후에 보호통(50)의 관통 구멍(50a) 내를 통과하도록 되어 있다.

또한, 소기 노즐(41)의 기체 토출구(41c)로부터 토출한 소기용 기체는 관통 구멍(50a)을 통과하는 사상체 A'의 주위를 사상체 A'와 병행으로, 상단부(51)로부터 하단부(52)를 향해 유동한다. 그리고, 관통 구멍(50a)으로부터, 제1 개구부(21a)로부터 유출되는 처리용 기체를 향해 토출한다. 그 후, 소기용 기체는 간극 Q로, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체와 함께 제1 개구부(21a)로부터 멀어지도록 외측을 향해 유동한다.

소기 수단(40A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하고, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있으므로, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 다공질 중공사막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 다공질 중공사막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.

소기용 기체로서는, 건조 공기가 바람직하다. 본 실시 형태에서 건조 공기란, 상대 습도(포화 증기압에 대한 증기압)가 0 내지 9%인 기체를 가리킨다. 공장 등에서 실온 하에서의 상대 습도가 1% 정도인 건조 공기가 공급되어 있는 경우에는 건조 공기를 기체 온도 조정 수단에 의해 소정 온도로 조정하여 가열 건조 공기로 하고, 이를 소기 노즐(41)에 공급하는 것이 바람직하다.

(다공질 중공사막의 제조 방법)

상기 제조 장치(1a)를 이용한 다공질 중공사막(A)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 제조 방법은 방사 공정과 소기 공정과 응고 공정을 갖는다.

[방사 공정]

본 실시 형태에 있어서의 방사 공정에서는 방사 노즐(10)의 지지체 토출구로부터 중공 끈 형상 지지체(A1)를 하방으로 토출시키면서, 수지 용액 토출구로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출함으로써, 중공 끈 형상 지지체(A1)의 외주면에 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 형성하여 중공의 사상체 A'를 제작한다.

막 형성성 수지 용액은, 통상 막 형성성 수지와 친수성 수지와 이들을 용해하는 용매를 포함한다. 막 형성성 수지 용액은 필요에 따라 그 밖의 첨가 성분을 포함할 수도 있다. 친수성 수지는 막 형성성 수지 용액의 점도를 중공 형상 다공질 중공사막(A)의 형성에 적합한 범위로 조정하고, 제막 상태의 안정화를 도모하기 위해 첨가되는 것이며, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 중공 형상 다공질 중공사막의 공경의 제어나 중공 형상 다공질 중공사막의 강도의 점에서, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈에 다른 단량체가 공중합한 공중합체가 바람직하다.

또한, 친수성 수지는 2종 이상의 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다. 예를 들어 친수성 수지로서, 보다 고분자량의 것을 이용하면, 막 구조가 양호한 중공 형상 다공질 중공사막을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 저분자량의 친수성 수지는 중공 형상 다공질 중공사막(A)으로부터 보다 제거되기 쉬운 점에서 적합하다. 따라서, 목적에 따라, 분자량이 다른 동종의 친수성 수지를 적절히 블렌드하여 이용할 수도 있다.

용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 N-메틸모르폴린-N-옥시드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 이상 이용할 수 있다. 또한, 용매에의 막 형성성 수지나 친수성 수지의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 막 형성성 수지나 친수성 수지의 빈용매나 비용매를 혼합하여 이용할 수도 있다.

막 형성성 수지 용액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상은 20 내지 40℃가 된다. 막 형성성 수지 용액의 40℃에 있어서의 점도는 2만 내지 50만mPaㆍ초인 것이 바람직하고, 5만 내지 30만mPaㆍ초인 것이 보다 바람직하고, 7만 내지 25만mPaㆍ초인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 상분리 속도가 증대하고, Ad 및 Bd가 지나치게 커져 분리 특성이 저하된다. 한편, 점도가 지나치게 높으면 상분리의 속도가 저하되어, Bd를 Ad보다 충분히 크게 하는 것이 곤란해진다.

막 형성성 수지 용액 중에 있어서의 막 형성성 수지의 농도는 지나치게 옅거나 지나치게 짙어도 제막 시의 안정성이 저하되어, 목적으로 하는 중공 형상 다공질 중공사막이 얻어지기 어려워지는 경향이 있으므로, 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해, 하한은 10질량%가 바람직하고, 15질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상한은 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해 30질량%가 바람직하고, 25질량%가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 막 형성 수지는 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해 10 내지 30질량%, 바람직하게는 15 내지 25질량% 등의 범위여도 된다.

한편, 친수성 수지의 농도 하한은 중공 형상 다공질 중공사막을 보다 형성하기 쉬운 것으로 하기 위해, 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해 1질량%가 바람직하고, 5질량%가 보다 바람직하다. 친수성 수지의 농도 상한은 막 형성성 수지 용액의 취급성의 점에서 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해 20질량%가 바람직하고, 12질량%가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해 1 내지 20질량%, 바람직하게는 5 내지 20질량% 등의 범위여도 된다.

막 형성성 수지 용액의 조성에 대해서는, 다공질층 A부터 다공질층 C로 점증하는 구조를 상분리에 의해 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 다공질층의 표면 개공률을 높게 할 수 있는 점에서, 용매의 비율을 막 형성성 수지 용액의 전체 질량에 대해 68질량% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 큰 매크로 보이드가 없는 점증 구조를 형성할 수 있는 경향이 있으므로, 친수성 수지/막 형성성 수지의 질량비는 0.45 이상인 것이 바람직하다. 이 값을 하회하면, 매크로 보이드를 형성하기 쉬워지는 경향이 있음과 함께, 공연속 구조가 아니고, 해도 구조를 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 결과적으로 표면 개공률의 저하나 균질 구조의 형성을 초래하여 바람직하지 않다.

[소기 공정]

본 실시 형태에 있어서의 소기 공정은 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 공정이다.

구체적으로, 소기 공정에서는, 먼저, 기체 공급 수단(432)으로부터 공급한 소기용 기체를 기체 여과 수단(43)에 의해 여과하고, 기체 조정 수단(44)에 의해 온도 및 습도를 조정한 후, 기체 도입실(41b)에 공급한다. 그때, 토출면(10a)의 결로를 보다 방사할 수 있으므로, 기체 조정 수단(44)에 의해, 소기용 기체는 노점이 방사 노즐(10)의 토출면의 표면 온도보다 낮아지도록 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 방사 노즐(10)이나 사상체 A'의 온도를 설정 상태로부터 변화되지 않도록 하고 싶은 경우는, 소기용 기체의 온도 방사 노즐(10)의 설정 온도와 동일한 온도로 하여 공급하는 것이 바람직하다.

계속해서, 기체 도입실(41b)에서, 기체 토출구(41c)에 설치된 저항 부여체(41d)에 의해 소기용 기체의 압력 분포를 균일화한다. 계속해서, 기체 도입실(41b) 내의 소기용 기체를, 기체 토출구(41c)의 저항 부여체(41d)를 통해, 원형 개구부(41a)의 중심을 향해 토출하고, 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기한다. 기체 토출구(41c)로부터 토출한 소기용 기체는 관통 구멍(50a)을 통과하는 사상체 A'의 주위를 사상체 A'와 병행으로, 상단부(51)로부터 하단부(52)를 향해 유동한다. 그리고, 관통 구멍(50a)으로부터, 제1 개구부(21a)로부터 유출되는 처리용 기체를 향해 토출한다. 그 후, 소기용 기체는 간극 Q로, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체와 함께 제1 개구부(21a)로부터 멀어지도록 외측을 향해 배출된다.

상기 소기 공정에서는 방사 노즐(10) 근방의 분위기에 있어서의 비용매의 노점을 방사 노즐(10)의 표면 온도 미만으로 한다. 방사 노즐(10) 근방의 분위기에 있어서의 비용매의 노점이 방사 노즐(10) 이상이 되면, 결로의 방사가 곤란해진다. 여기서, 「분위기에 있어서의 비용매의 노점」이란, 분위기가 포함할 수 있는 비용매의 양과, 그 분위기에 포함되는 비용매의 양이 일치하고, 분위기 온도가 내려갔을 때에는, 완전히 포함할 수 없게 된 비용매가 응결하기 시작하는 온도이다.

또한, 상기 소기 공정에 의해 결로를 보다 방지할 수 있으므로, 방사 노즐 근방의 분위기에 있어서의 비용매의 상대 습도를 10% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 여기서, 「분위기에 있어서의 비용매의 상대 습도」란, 어느 온도의 분위기에 포함되는 비용매의 양/그 온도의 포화 비용매량×100으로 구해지는 값(단위: %)이다.

[응고 공정]

응고 공정은 방사 노즐(10)로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체에 접촉시킨 후에 응고조(30) 내의 응고액(B)에 침지시키는 공정이다.

본 실시 형태에 있어서의 응고 공정에서는 사상체 A'를 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체 및 응고조(30) 내의 응고액(B)에 접촉시킴으로써, 사상체 A'의 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 응고시켜, 다공질 중공사막(A)을 얻는다.

구체적으로는, 방사 공정에서 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)이 형성된 사상체 A'를, 처리용 용기(20A)의 제1 개구부(21a)로부터 처리용 용기(20A)의 내부에 도입하고, 처리용 기체에 접촉시킨다. 처리용 기체와 접촉한 도막 A2에는 처리용 기체에 포함되는 비용매 성분이 확산 침입하여, 상분리가 시작된다.

여기서, 처리용 기체로서는, 비용매가 포화 상태에 있는 공기, 비용매가 비포화 상태에 있는 공기, 비용매의 포화 증기를 들 수 있지만, 본 실시 형태의 다공질 중공사막을 얻기 위해서는, 비용매의 포화 증기가 바람직하다.

또한, 막 형성성 수지가 소수성 중합체인 경우에는, 비용매로서는, 물, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔 또는 에틸렌글리콜 등을 이용할 수 있지만, 물이 특히 바람직하다.

처리용 기체가 비용매의 포화 증기인 경우는, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 사상체 A'의 주위는 모두 비용매로 채워져 있다. 이하에, 처리용 기체가, 대기압 하에서의 포화 수증기인 경우의 특징에 대해 설명한다.

대기압 하에서의 포화 수증기 온도는 약 100℃이고, 포화 수증기가 채워진 처리용 용기(20A) 내의 공간은 100% 물 분자로 채워져 있다. 따라서, 처리용 기체로서 포화 수증기를 이용한 경우에는, 사상체 A' 주위의 분위기 온도 및 습도를 균일화하기 쉽다.

또한, 포화 수증기는 다른 수분을 포함한 기체와 비교하여, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 사상체 A'에 단위 시간당에 공급하는 수분량 및 열량을 많게 할 수 있다. 또한, 수증기가 응축할 때의 응축 열량은 매우 많고, 응축 전열은 가열 효율이 높기 때문에, 사상체 A'의 표층 부근의 온도를 순시에 100℃ 근처까지 상승시킬 수 있다.

그로 인해, 사상체 A'와의 온도차에 의한 포화 수증기 응축에서의 수분 공급, 열 공급에 의해, 비포화 상태에서 물을 포함한 기체 중에 사상체 A'를 통과시킨 경우와는 완전히 다른 상분리 거동을 발생시킬 수 있다.

즉, 다량의 수분 공급에 의해, 막 외표면은 상분리를 거쳐서 즉시 응고까지 진행되므로, 막 형성성 수지 용액의 점도를 비교적 높게 조정해 두면, 여과에 적합한 치밀한 구조를 막 외표면에 형성시킬 수 있다. 그리고 다량의 수분은 막 내부까지 즉시 확산 침입하여, 사상체 A'가 처리용 용기(20A) 내에 있는 동안에, 사상체 A'의 표층부의 상분리까지 일으킬 수 있다.

여기서, 사상체 A'의 표층 부근의 온도는 100℃ 근처까지 상승하고 있으므로, 그 상분리 속도는 매우 빠르고, 이에 의해 다공질층 A의 구조에 대해 충분히 큰 구조를, 다공질층 A보다 내부의 표층에 형성하는 것이 가능해진다.

이와 같이, 처리용 용기(20A) 내에서, 외표면 구조가 고정되고, 그 내부의 표층까지 상분리가 진행된 사상체 A'를, 다음에 응고조(30) 내에 도입하고, 응고액(B)에 접촉시킨다. 이에 의해, 응고액(B)의 비용매 성분이 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)의 내부에 확산 침입한다. 응고액(B)은 액체이므로, 포화 수증기에 비해서도 다량의 비용매가 급속하게 침입함으로써, 내부까지 상분리를 거쳐서 응고함으로써, 다공질 중공사막(A)이 된다.

응고액(B)은 막 형성성 수지의 비용매이고, 친수성 수지의 양용매이고, 물, 에탄올 또는 메탄올 등이나 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 그 중에서도, 막 형성성 수지 용액에 이용한 용매와 물의 혼합액이 안전성, 운전 관리의 면에서 바람직하다.

막 형성성 수지 용액에 이용한 용매와 물의 혼합액을 이용하는 경우는, 용매의 농도가 용매와 물과 혼합액의 전체 질량에 대해 용매가 5 내지 50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 하회하면 비용매의 증가 속도가 빨라져, 내부의 구조가 지나치게 치밀해지는 경우가 있다. 또한, 이 범위를 상회하면, 충분한 양의 비용매가 침입할 수 없어, 응고조 내에서 응고가 완료되지 않는 경우가 있다.

응고액(B)의 온도는 30 내지 95℃의 범위로 하고, 40 내지 85℃로 하는 것이 바람직하다. 응고액(B)의 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 중공 형상 다공질 중공사막의 투수 성능이 높아지고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 중공 형상 다공질 중공사막의 막 품질이 향상된다.

친수성 수지로서, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자를 이용한 경우는, 다공질 중공사막(A)을 열수로 세정한 후, 산화제 함유액으로 처리하여 친수성 수지를 분해하고, 제거하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법 및 그것에 의해 제조한 중공사막은 수처리의 분야를 중심으로 응용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법 및 그것에 의해 제조한 중공사막을 이용한 정수 처리의 방법 및 그 밖의 수처리의 방법에 이용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법 및 그것에 의해 제조한 중공사막은 그것을 구성에 구비하는 정수 장치 등에 이용할 수 있고, 또한 그 정수 장치 등의 제조 방법에 이용할 수 있다.

또한, 이들 용도에 있어서, 상술한 실시 형태의 구성의 각각은 적절히 조합하여 이용할 수 있다.

실시예

또한, 본 실시 형태를 이하의 실시예 등에 의해 구체적으로 설명한다.

(화상 해석)

다공질막의 제물성은 다음과 같이 하여 화상 해석에 의해 측정하였다.

(1) 다공질막의 평균 공경 지수

다공질막에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 단면 및 표면의 사진 촬영을 행하고, 그 사진의 컴퓨터에 의한 화상 해석으로부터 내부 구조 및 표면의 평균 공경 지수를 구하였다. 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 공경 지수는 화상 해석을 위한 화질 조정이나, 화상 해석 소프트에 의해서도 약간 변동이 있지만, 그 차는 통상의 실험 오차의 범위 내이다.

얻어진 다공질막의 외표면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰을 행한다. 다공질막이 다공질 중공사막인 경우에는, 다공질 중공사막 외표면의 기준점을 정하여, 이를 0° 위치로 하고, 90°, 180° 및 270°의 4방향으로부터 SEM 사진을 촬영한다. 관찰 배율은 원하는 분획 공경에 의하므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 정밀 여과막의 경우, 10,000 내지 100,000배이다. 이와 같은 범위를 벗어난 경우, 5000배 이하에서는 외표면의 공경을 충분히 관찰할 수 없고, 100,0000배 이상이 되면 시야 중의 구멍의 수가 적어져, 평균적인 공경이라고는 말하기 어려워질 우려가 있다. 화상 해석 소프트가 인식한 구멍의 직경을 공경으로 하고, SEM 사진 내의 전체 구멍의 공경을 계산하여, 그 평균값으로부터 공경 지수를 산출하고, 그것으로 다공질막의 표면 혹은 단면의 구조를 정량적으로 평가한다. 여기서, 산출된 전체 구멍을 면적으로 내림차순이 되도록 데이터를 배열하고, 상위의 구멍으로부터 면적을 적산하여, 전체 면적에 대해 임의의 비율 50%에 상당하는 곳까지의 구멍을 이용하여, 공경 지수를 산출한다. 예를 들어, 한정되지 않지만 이 임의의 비율을 A로 한다.

(2) 다공질막의 개공률

다공질막의 SEM 사진을 상기 화상 해석을 이용하여 구멍의 면적을 측정하고, 다공질막의 개공률을 구하였다.

개공률(%)=화상 해석으로 인식되는 전체 구멍의 면적의 합/SEM 사진 내의 시야 내의 막 면적

(지지체의 외경)

지지체의 외경은, 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플을 약 10㎝로 절단하고, 몇 개를 묶어서, 전체를 폴리우레탄 수지로 덮었다. 폴리우레탄 수지는 지지체의 중공부에도 들어가도록 하였다.

폴리우레탄 수지 경화 후, 면도날을 이용하여 두께(막의 길이 방향) 약 0.5㎜의 박편을 샘플링하였다.

다음에 샘플링한 지지체의 단면을, 투영기(니콘사제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 이용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 지지체 단면의 X방향, Y방향의 외표면 위치에 마크(라인)를 맞추어 외경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 외경의 평균값을 구하였다.

(지지체의 내경)

지지체의 내경은 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플은 외경을 측정한 샘플과 동일한 방법으로 샘플링하였다.

다음에 샘플링한 지지체의 단면을, 투영기(니콘사제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 이용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 지지체 단면의 X방향, Y방향의 내표면 위치에 마크(라인)를 맞추어 내경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 내경의 평균값을 구하였다.

(다공질 중공사막의 외경)

다공질 중공사막의 외경은 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플을 약 10㎝로 절단하고, 몇 개를 묶어서, 전체를 폴리우레탄 수지로 덮었다. 폴리우레탄 수지는 지지체의 중공부에도 들어가도록 하였다.

폴리우레탄 수지 경화 후, 면도날을 이용하여 두께(막의 길이 방향) 약 0.5㎜의 박편을 샘플링하였다.

다음에, 샘플링한 다공질 중공사막의 단면을, 투영기(니콘사제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 이용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 다공질 중공사막 단면의 X방향, Y방향의 외표면 위치에 마크(라인)를 맞추어 외경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 외경의 평균값을 구하였다.

(다공질 중공사막의 내경)

다공질 중공사막의 내경은 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플은 외경을 측정한 샘플과 동일한 방법으로 샘플링하였다.

다음에, 샘플링한 다공질 중공사막의 단면을, 투영기(니콘사제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 이용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 다공질 중공사막 단면의 X방향, Y방향의 지지체 내면의 위치에 마크(라인)를 맞추어 내경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 내경의 평균값을 구하였다.

(다공질막층의 막 두께)

실시예 등에 있어서의 다공질막층의 막 두께는 지지체의 표면으로부터 다공질 중공사막의 표면까지의 두께이고, 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플은 외경을 측정한 샘플과 동일한 방법으로 샘플링하였다.

다음에, 샘플링한 다공질 중공사막의 단면을, 투영기(가부시키가이샤 니콘제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 이용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 다공질 중공사막 단면의 3시 방향 위치의 막 두께의 외표면과 내표면의 위치에 마크(라인)를 맞추어 막 두께를 판독하였다. 마찬가지로, 9시 방향, 12시 방향, 6시 방향의 순으로 막 두께를 판독하였다. 이를 3회 측정하여 내경의 평균값을 구하였다.

(다공질막층의 공경)

다공질층의 공경은 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하고 싶은 단면 구조를, 주사형 전자 현미경을 이용하여 배율 10,000배로 촬영하고, 얻어진 사진의 화상 해석 처리에 의해 그 구조의 평균 공경 지수를 구하였다. 화상 해석 처리 소프트로서는, Media Cybernetics사의 IMAGE-PRO PLUS version 5.0을 이용하였다.

(다공질 중공사막의 투수 성능)

다공질 중공사막의 투수 성능은 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플을 4㎝로 절단하고, 편단면을 폴리우레탄 수지로 중공부의 밀봉을 하였다.

다음에, 샘플을 에탄올 중에서 5분간 이상 감압한 후, 순수 중에 침지하여 치환하였다.

용기에 순수(25℃)를 넣고, 샘플의 타단부면과 튜브로 연결하고, 용기에 200㎪의 공기압을 가하여 샘플로부터 나오는 순수의 양을 1분간 측정하였다. 이를 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 이 수치를 샘플의 표면적으로 나누어, 투수 성능으로 하였다.

(다공질 중공사막의 분리 특성)

다공질 중공사막의 분리 특성은 버블 포인트법에 의해 JIS K 3832에 준거하여 구해지는 최대 공경으로부터 평가하였다. 에탄올을 측정 매체로 하여 측정하였다.

(평균 공경 지수, 개구율)

평균 공경 지수는 SEM 사진(30,000배)과 (주)플라네트론제 Image-Pro Plus를 이용하여 화상 해석을 행하여, 각 방향으로부터 관찰한 외표면 사진의 평균 공경 지수를 구하였다. 평균 공경 지수 및 개구율은 이하의 일련의 각 공정에 의해 산출하였다.

공정 (1)

다공질 중공사막의 단면 표면을 SEM으로 관찰하여, 전자 현미경 사진으로 파악할 수 있는 전체 구멍의 공경 면적을 측정한다.

공정 (2)

공정 (1)에 있어서, 산출된 공경을 면적으로 내림차순이 되도록 데이터를 배열하고, 상위의 구멍으로부터 면적을 적산하고, 전체 면적에 대해 특정한 비율 B(50%)에 상당하는 곳까지의 구멍을 이용하여, 그 면적을 구멍이 진원이라고 간주하고 그 직경(공경)을 평균 공경 지수로서 산출한다.

(실시예 1)

중공 보강 지지체용 실로서, 폴리에스테르 섬유(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 섬도: 84dtex, 필라멘트수: 36, 가연사)를 이용하였다. 중공 보강 지지체를 제작할 때에 이용하는 보빈으로서는, 폴리에스테르 섬유의 5㎏을 권취한 것을 5개 준비하고, 환편기로서, 탁상형 끈 편기(소노이 센이기카이사제, 니트 바늘수: 12개, 바늘 사이즈: 16게이지, 스핀들의 원주 직경: 8㎜)를 이용하였다. 끈 공급 장치 및 인취 장치로서는, 넬슨 롤을 이용하였다. 가열 다이스로서는, 가열 수단을 갖는 스테인리스제의 다이스(외경 D: 5㎜, 내경 d: 2.5㎜, 길이 L:300㎜)를 이용하였다.

보빈으로부터 인출된 폴리에스테르 섬유 5개를 1개로 합사(합계 섬도; 420dtex)한 후, 환편기에 의해 환편하여 중공 형상 브레이드를 편성하였다. 해당 중공 형상 브레이드를 210℃의 가열 다이스에 통과시키고, 열처리된 중공 형상 브레이드를 중공 보강 지지체로 하고, 권취 장치를 이용하여 권취 속도 200m/시간으로 권취하였다.

얻어진 중공 보강 지지체의 외경은 약 2.5㎜이고, 내경은 약 1.7㎜였다. 중공 보강 지지체를 구성하는 중공 형상 브레이드의 루프 수는 1주당 12개, 스티치의 최대 개구 폭은 약 0.1㎜였다. 중공 보강 지지체의 길이는 12000m였다.

폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 상품명; 가이나 301F) 11.5질량%, 폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 상품명; 가이나 9000LD) 11.5질량% 및 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명; K-80) 12질량%를, N,N-디메틸아세트아미드 65질량%에 교반하면서 용해시켜 제1 막 형성성 수지 용액을 제조하였다. 이 제1 막 형성성 수지 용액의 40℃에서의 점도는 21만mPㆍ초였다.

폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 상품명; 가이나 301F) 19질량% 및 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명; K-80) 10질량%를, N,N-디메틸아세트아미드 71질량%로 교반하면서 용해시켜 제2 막 형성성 수지 용액을 제조하였다. 이 제2 막 형성성 수지 용액의 40℃에서의 점도는 13만mPㆍ초였다.

계속해서, 도 12에 도시하는 제조 장치를 이용하여 다공질 중공사막을 제조하였다. 또한, 본 예에서는 방사 노즐로서, 중공 보강 지지체를 통과시키는 지지체용 관통 구멍과, 2종의 막 형성성 수지 용액의 수지 용액용 유로(제1 수지 용액용 유로, 제2 수지 용액용 유로)가 형성된 다중 환상 노즐을 이용하였다. 이 방사 노즐에 있어서는, 하면에, 지지체 토출구, 제1 수지 용액 토출구 및 제2 수지 용액 토출구가 형성되어 있다.

(다공질 중공사막의 제조)

응고조의 상방에, 응고액면과 10㎜의 간극이 형성되도록 처리용 용기를 배치하였다. 처리용 용기 및 보호통은 보호통의 하단부 개구부와 처리용 용기의 제1 개구부 사이에 5㎜의 간극이 형성되도록 배치하였다. 소기 노즐은 그 상면과 방사 노즐의 하면이 접착하도록 배치하였다.

소기 노즐에는 온도 32℃에서 상대 습도 1% 미만의 건조 공기를 6L/분으로 공급하였다. 처리용 용기에는 처리용 기체로서 100℃의 포화 수증기를 공급하였다. 수증기의 공급량은 소기 노즐에 건조 공기를 6L/분으로 공급하고 있는 상태에서, 제1 개구부로부터 내부에 5㎜ 삽입한 직경 0.5㎜의 열전대의 온도를 감시하면서 유량 조정 밸브를 조금씩 개방하여, 열전대 온도가 100℃에서 10분 이상 안정되는 하한 유량으로 설정하였다. 그 조정된 상태에서, 유량 조정 밸브로부터 토출하는 수증기를 냉각 액화하여, 단위 시간에 얻어진 드레인수의 질량을 측정하고, 100℃의 수증기 체적으로 환산한바, 약 5NL/분 상당이었다.

응고조에는 용매 성분으로서 N,N-디메틸아세트아미드가 10질량%, 비용매 성분으로서의 순수가 90질량%인 조성의 응고액을 채웠다. 응고조는 75℃에서 보온하였다.

방사 노즐에, 32℃의 막 형성성 수지 용액 1을 23.2㎤/분, 32℃의 막 형성성 수지 용액 2를 25.0㎤/분의 공급량으로 공급하였다. 계속해서, 수지 용액 토출구로부터 막 형성성 수지 용액 1과 막 형성성 수지 용액 2를 동심원상으로 토출시켜, 지지체 토출구로부터 20m/분으로 인출되는 중공 형상 브레이드 지지체 외주면에 막 형성성 수지 용액 1, 2를 도포하였다. 이에 의해, 중공 형상 브레이드 지지체에 막 형성성 수지 용액이 도포된 사상체 A'를 얻었다. 그 사상체 A'를, 소기 노즐, 처리용 용기, 응고액의 순으로 통과시켜, 다공질 중공사막을 얻었다.

얻어진 다공질 중공사막을, 98℃의 열수에 1분간 통과시켜 탈용제시켰다. 계속해서, 30,000mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지시킨 후, 98℃의 스팀조 중에서 2분간 가열 처리하였다. 계속해서, 98℃의 열수 중에서 15분간 세정하고, 110℃에서 10분간 건조한 후, 권취하여, 다공질 중공사막을 얻었다.

얻어진 다공질 중공사막에 대해, 액체 질소를 이용하여 동결 할단한 단면을 SEM으로 확대 관찰하고, 사진을 촬영하였다. 얻어진 사진에 대해, Image-Pro Plus(플라네트론 가부시키가이샤제)를 이용하여 화상 해석을 행하고, 각 층의 평균 공경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

제1 및 제2 막 형성성 수지 용액으로서, 폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 상품명 가이나 761A) 19질량% 및 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명 K-80) 12질량%를, N,N-디메틸아세트아미드 69질량%로 교반하면서 용해시킨 막 형성성 수지 용액을 이용하고, 응고액으로서, N,N-디메틸아세트아미드가 20질량%, 비용매 성분으로서의 순수가 80질량%인 조성의 응고액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 얻었다.

이 막 형성성 수지 용액의 40℃에서의 점도는 25만mPㆍ초였다.

또한, 얻어진 다공질 중공사막에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 각 층의 평균 공경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

제1 및 제2 막 형성성 수지 용액으로서, 폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 상품명 가이나 761A) 15질량% 및 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명 K-80) 11질량%를, N,N-디메틸아세트아미드 74질량%로 교반하면서 용해시킨 막 형성성 수지 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 얻었다.

이 막 형성성 수지 용액의 40℃에서의 점도는 8만mPㆍ초였다.

또한, 얻어진 다공질 중공사막에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 각 층의 평균 공경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한, 제1, 제2 막 형성성 수지 용액을 이용하였다.

응고조에는 용매 성분으로서 N,N-디메틸아세트아미드가 8질량%, 비용매 성분으로서의 순수가 92질량%인 조성의 응고액을 채웠다. 응고조는 70℃에서 보온하였다.

방사 노즐에, 32℃의 막 형성성 수지 용액 1을 17.4㎤/분, 32℃의 막 형성성 수지 용액 2를 18.7㎤/분의 공급량으로 공급하였다. 계속해서, 수지 용액 토출구로부터 막 형성성 수지 용액 1과 막 형성성 수지 용액 2를 동심원상으로 토출시키고, 지지체 토출구로부터 15m/분으로 인출되는 중공 형상 브레이드 지지체 외주면에 막 형성성 수지 용액 1, 2를 도포하였다. 이에 의해, 중공 형상 브레이드 지지체에 막 형성성 수지 용액이 도포된 사상체 A'를 얻었다.

얻어진 사상체 A'를, 내부를 응고액(온도 70℃)의 증기로 채운 고온 고습 분위기 형성용 커버 내에 도입하여 고온 고습 처리하였다. 그때, 사상체 A'가, 고온 고습 분위기 형성용 커버 내의 고온 고습 분위기를 주행하는 거리는 67㎜로 하였다.

계속해서, 고온 고습 처리한 사상체 A'를 응고조 내의 응고액(온도 70℃)에 통과시켰다. 이에 의해, 사상체 A'의 외주면에 응고액을 부착시키고, 막 형성성 수지 용액의 도막을 응고시켜, 다공질 중공사막을 얻었다.

얻어진 다공질 중공사막을, 실시예 1과 마찬가지로 세정ㆍ건조하였다.

또한, 얻어진 다공질 중공사막에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 각 층의 평균 공경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

GE사제 다공질 중공사막(ZeeWeed500)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 각 층의 평균 공경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

가부시키가이샤 구보타제(510형)의 다공질 중공사막에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 각 층의 평균 공경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<여과 평가>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 다공질 중공사막을 이용하여 모듈을 각각 만들고, MLSS(부유 물질 농도)=9000mg/L의 활성 오니수를 이용하여, 수온 10℃, 여과 유속 1.0m/일로 여과를 행하였다.

그 결과, 비교예 1의 다공질 중공사막을 이용하여 제작한 모듈에서는, 운전 2일 후부터 여과 차압이 현저하게 상승한 것에 비해, 실시예 1 내지 3의 다공질 중공사막을 이용하여 제작한 모듈에서는, 여과 차압에 큰 변화는 보이지 않아, 안정적으로 운전할 수 있었다.

<참고 실시예 1>

(다공질 중공사막의 제조)

다공질 중공사막 제조 장치를 이용하여 다공질 중공사막 1을 제조하였다.

폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명: 가이나 761A), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명: 가이나 301F), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명: 가이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명: K-80) 및 N,N-디메틸아세트아미드를, 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 제막 원액 (1)과 (5)를 제조하였다.

제막 속도를 20m/min, 100% 수증기 중점 영역의 길이는 5㎜, 응고욕 온도를 75℃ 조건으로 제막 원액 (1)을 외층에, 제막 원액 (5)를 내층에 복합적으로 도포하여 제막을 행하였다.

얻어진 다공질 중공사막 1의 외경은 약 2.80㎜이고, 내경은 약 1.2㎜이고, 다공질막층 11의 막 두께는 평균 약 150㎛이고, 버블 포인트(Pi) 210㎪, 투수 성능은 49㎥/㎡/h/㎫이었다. 표면 개공률 A1은 40%, 공경 지수 P1은 0.21㎛였다. 내부 최치밀층에서의 개공률 A2는 27%, 공경 지수 P2는 0.46㎛가 되었다.

MBR 여과 운전 조건은 표 4에 나타내는 조건으로 여과 시험을 실시하였다.

<참고 실시예 2>

(다공질 중공사막의 제조)

다공질 중공사막 제조 장치를 이용하여, 참고 실시예 1과 마찬가지로 다공질 중공사막 2를 제조하였다.

폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명: 가이나 761A), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명: 가이나 301F), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명: 가이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명: K-80) 및 N,N-디메틸아세트아미드를, 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 제막 원액 (2)와 (5)를 제조하였다.

제막 속도를 20m/Min, 100% 수증기 중점 영역의 길이는 5㎜, 응고욕 온도를 75℃ 조건으로 제막 원액 (2)를 외층에, 제막 원액 (5)를 내층에 복합적으로 도포하여 제막을 행하였다.

얻어진 다공질 중공사막 2의 외경은 약 2.80㎜이고, 내경은 약 1.2㎜이고, 다공질막층 11의 막 두께는 평균 약 150㎛이고, 버블 포인트(Pi)는 197㎪, 투수 성능은 49㎥/㎡/h/㎫이었다. 표면 개공률 A1은 41%, 공경 지수 P1은 0.23㎛였다. 내부 최치밀층에서의 개공률 A2는 23%, 공경 지수 P2는 0.45㎛가 되었다.

<참고 실시예 3>

(다공질 중공사막의 제조)

다공질 중공사막 제조 장치를 이용하여, 참고 실시예 1과 마찬가지로 다공질 중공사막 3을 제조하였다.

폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명: 가이나 761A), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명: 가이나 301F), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명: 가이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명: K-80) 및 N,N-디메틸아세트아미드를, 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 제막 원액 (3)과 (5)를 제조하였다. 제막 속도를 20m/Min, 100% 수증기 중점 영역의 길이는 5㎜, 응고욕 온도를 75℃ 조건으로 제막 원액 (3)을 외층에, 제막 원액 (5)를 내층에 복합적으로 도포하여 제막을 행하였다.

얻어진 다공질 중공사막 3의 외경은 약 2.80㎜이고, 내경은 약 1.2㎜이고, 다공질막층 11의 막 두께는 평균 약 150㎛이고, 버블 포인트(Pi) 164㎪, 투수 성능은 98㎥/㎡/h/㎫이었다. 표면 개공률 A1은 45%, 공경 지수 P1은 0.31㎛였다. 내부 최치밀층에서의 개공률 A2는 25%, 공경 지수 P2는 0.67㎛가 되었다.

<참고 실시예 4>

(다공질 중공사막의 제조)

다공질 중공사막 제조 장치를 이용하여, 참고 실시예 1과 마찬가지로 다공질 중공사막 4를 제조하였다.

폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명: 가이나 301F), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명: 가이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명: K-80) 및 N,N-디메틸아세트아미드를, 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 제막 원액 (4)와 (5)를 제조하였다.

제막 속도를 20m/min, 100% 수증기 중점 영역의 길이는 5㎜, 응고욕 온도를 75℃ 조건으로 제막 원액 (4)를 외층에, 제막 원액 (5)를 내층에 복합적으로 도포하여 제막을 행하였다.

얻어진 다공질 중공사막 4의 외경은 약 2.80㎜이고, 내경은 약 1.2㎜이고, 다공질막층 11의 막 두께는 평균 약 150㎛이고, 버블 포인트(Pi) 91㎪, 투수 성능은 168㎥/㎡/h/㎫이었다. 표면 개공률 A1은 50%, 공경 지수 P1은 0.36㎛였다. 내부 최치밀층에서의 개공률 A2는 26%, 공경 지수 P2는 1.1㎛가 되었다.

<참고 비교예 1>

(다공질 중공사막의 제조)

다공질 중공사막 제조 장치를 이용하여 다공질 중공사막 5를 제조하였다.

폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명: 가이나 301F), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명: 가이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사제, 상품명: K-80) 및 N,N-디메틸아세트아미드를, 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 제막 원액 (4)와 (5)를 제조하였다. 제막 속도를 12.5m/min, 고습 고온도 영역 길이를 63.5㎜, 응고욕 온도를 75℃ 조건으로 제막 원액 (4)를 외층에, 제막 원액 (5)를 내층에 복합적으로 도포하여 제막을 행하였다.

얻어진 다공질 중공사막 4의 외경은 약 2.80㎜이고, 내경은 약 1.2㎜이고, 다공질막층 11의 막 두께는 평균 약 150㎛이고, 버블 포인트(Pi) 170㎪, 투수 성능은 46㎥/㎡/h/㎫이었다. 표면 개공률 A1은 26%, 공경 지수 P1은 0.17㎛였다. 내부 최치밀층에서의 개공률 A2는 5%, 공경 지수 P2는 0.13㎛가 되었다.

본 실시 형태에 따르면, 정수 처리, 음료 처리, 해수 제탁 등의 다양한 수성 유체의 처리에 있어서 이용할 수 있고, 우수한 분획 특성, 투과성을 가지면서, 경시적인 성능의 저하가 억제되어, 세정에 의한 막 분리 특성의 회복성이 우수한 다공질 중공사막 및 그 평가 방법을 제공할 수 있다.

본 실시 형태의 다공질 중공사막은 외표면을 형성하는 층의 공경에 대해, 그 내부 층의 공경이 충분히 커서, 막히기 어려운 구조로 되어 있다. 따라서, 본 실시 형태의 중공 형상 다공질 중공사막은 여과 안정성이 높고, 정밀 여과, 한외 여과 등에 의한 정수 처리 등의 수처리에 이용하는 여과막으로서 적합하다.

1 : 제조 장치
10 : 방사 노즐
11 : 지지체용 관통 구멍
12 : 수지 용액용 유로
20A : 처리용 용기
21 : 천장부
21a : 제1 개구부
22a : 제2 개구부
22c : 관통 구멍
23 : 측부
24 : 기체 공급관
25 : 관부
30 : 응고조
31 : 제1 가이드 롤
32 : 제2 가이드 롤
33 : 천장판
33a, 33b : 개구부
40A, 40B, 40C : 환기 수단
41 : 환기 노즐
41a : 원형 개구부
41b : 기체 도입실
41c : 기체 토출구
41d : 저항 부여체
42 : 기체 공급 수단
43 : 기체 여과 수단
44 : 기체 조정 수단
50 : 보호통
50a : 관통 구멍
51 : 상단부
52 : 하단부
52a : 개구부
A : 다공질 중공 형상막
A1 : 중공 끈 형상 지지체
A2 : 막 형성성 수지 용액의 도막
B : 응고액

Claims (19)

1. 적어도 외표면에 다공질층을 갖는 다공질 중공사막이며,
   상기 다공질 중공사막의 두께 방향의 단면 구조에 있어서의 외표면으로부터 깊이 1㎛까지의 평균 공경(Ad)이, 깊이 2㎛부터 3㎛까지의 평균 공경(Bd)에 대한 비(Ad/Bd)로 0.6 이하인 다공질 중공사막.
2. 제1항에 있어서, 상기 외표면은 평균 공경 P1이 0.05 내지 1.0㎛이고, 개공률 A1이 15 내지 65%인 다공질 중공사막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단면 구조에 있어서의 외표면으로부터 깊이 10㎛까지의 층의 평균 공경 P2가 0.1 내지 5.0㎛이고, 개공률 A2가 10 내지 50%인 다공질 중공사막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 구조가, 공경이 외표면으로부터 멀어지는 방향을 향해 점증하는 3차원 그물눈 구조인 다공질 중공사막.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛까지의 다공질층의 평균 공경이, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 떨어진 부위에 존재하는 다공질층의 평균 공경보다 작은 다공질 중공사막.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛보다 떨어진 부위에 존재하는 다공질층의 평균 공경이 10㎛ 이하인 다공질 중공사막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외표면으로부터 깊이 5㎛까지를 실질적으로 구성하는 열가소성 수지가 동일한 화합물의 열가소성 수지를 포함하는 다공질 중공사막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외표면으로부터 깊이 10㎛보다 떨어져 있지 않은 부위의 다공질층에, 공경 10㎛를 초과하는 매크로 보이드 및 그 일부를 함유하지 않는 다공질 중공사막.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비용매 상분리법에 의해 형성되어 이루어지는 다공질 중공사막.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층이 중공사 형상의 지지체 외표면측에 형성되어 있는 다공질 중공사막.
11. 제10항에 있어서, 상기 중공사 형상의 지지체가 열처리된 지지체인 다공질 중공사막.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 중공사 형상의 지지체가 중공 브레이드(編紐)인 다공질 중공사막.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 지지체가, 멀티 필라멘트를 포함하는 1개의 실을 환편한 중공 브레이드인 다공질 중공사막.
14. 열가소성 수지와 친수성 화합물을 포함하는 막 형성성 수지 용액을 방사 노즐로부터 토출시킨 후, 상기 토출시킨 막 형성성 수지 용액을 막 형성성 수지 용액 성분의 비용매의 포화 증기에 접촉시키고, 그 후에 응고액에 침지시킴으로써 응고시켜 다공질 중공사막으로 하는, 다공질 중공사막의 제조 방법이며,
    상기 방사 노즐이 1겹 또는 2겹 이상의 관상 노즐이며, 상기 다공질 중공사막은 적어도 외표면으로부터 깊이 5㎛의 부위를 동일한 막 형성성 수지 용액에 의해 형성하는 다공질 중공사막의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 비용매의 포화 증기가 포화 수증기인, 다공질 중공사막의 제조 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 방사 노즐을 이용하여 중공 형상의 지지체 외주면에 막 형성성 수지 용액을 도포하여 막 형성성 수지층으로 한 후, 상기 막 형성성 수지층을 비용매의 포화 증기에 접촉시키는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 지지체는 열처리된 지지체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 지지체가 브레이드인 것을 특징으로 하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 지지체가, 멀티 필라멘트를 포함하는 1개의 실을 환편한 중공 형상 브레이드인, 다공질 중공사막의 제조 방법.

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