JPWO2017131209A1 - 分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
1.厚みが0.5〜100μmの層(I)を有し、
前記層(I)の厚み方向の断面において、表面(A面)から深さ50〜150nmの領域を領域a、もう一方の表面(B面)から深さ50〜150nmの領域を領域b、両表面からの深さが同じとなる厚み100nmの領域を領域cとしたときに、領域aの平均孔径Pa、領域bの平均孔径Pbがいずれも0.3nm以上3.0nm以下、領域cの平均孔径Pcが3.0nm以下であり、
領域aの開孔率Ha、領域bの開孔率Hb、領域cの開孔率Hcが以下の式を満たす分離膜。
2Hc<Ha
2Hc<Hb
2.前記開孔率Ha、及び前記開孔率Hbがいずれも2%以上80%以下、開孔率Hcが40%以下である、前記1に記載の分離膜。
3.前記層(I)が、ポリアミド、ポリエステル、及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、前記1または2に記載の分離膜。
4.さらに厚みが5〜500μmの多孔性支持膜からなる層(II)が積層された構造を有する、前記1〜3のいずれか1に記載の分離膜。
5.前記分離膜が中空糸形状である、前記1〜4のいずれか1に記載の分離膜。
6.長手方向の引張強度が70MPa以上である、前記1〜5のいずれか1に記載の分離膜。
7.塩化ナトリウム濃度500ppmのpH6.5に調整した水溶液を、25℃、圧力0.75MPaで濾過した際の透水量が2L/m2/dayである、前記1〜6のいずれか1に記載の分離膜。
(1)層(I)
本発明の分離膜は、厚みが0.5〜100μmの層(I)を有する。層(I)は、図1中に符号「1」で示す層である。
層(I)は、厚み方向の断面において、領域a、bおよびcを有する。
図1に示すように、領域aとは、層(I)の一方の表面(A面)2から深さ50〜150nmの領域である。領域bとは、層(I)の他方の表面(B面)3から深さ50〜150nmの領域である。領域cは、両表面、すなわちA面2およびB面3からの深さが同じとなる厚み100nmの領域である。言い換えると領域cは、層(I)の断面において、層(I)の厚みの二等分線を中心とする、幅100nmの領域である。
領域a11の開孔率Ha、領域b12の開孔率Hb、領域c13の開孔率Hcが以下の式を満たす。
2Hc<Ha
2Hc<Hb
層(I)の厚みは0.5〜100μmであることが重要である。層(I)の厚みが0.5μm未満の場合、膜に欠陥が生じ易くなり、分離性能が不十分となる。また、層(I)の厚みが100μmを超える場合、透過性能が不十分となる。
領域a、bおよびcの厚みはいずれも100nmである。
層(I)において、領域aの平均孔径Pa、及び、領域bの平均孔径Pbはいずれも0.3nm以上3.0nm以下であることが重要である。Pa及びPbが0.3nm未満の場合、透過性能が不十分となる。また、Pa及びPbが3.0nmを超える場合、分離性能が不十分となる。
層(I)において、領域aの開孔率Ha、領域bの開孔率Hb、領域cの開孔率Hcが以下の式を満たす。開孔率の求め方は実施例にて詳述する。
2Hc<Ha
2Hc<Hb
この式を満たさない場合、透過性能と分離性能の両立が困難となり、また、欠陥の発生を抑制することができない。
5Hc<Haまたは5Hc<Hbの少なくとも一方を満たすことがより好ましく、
10Hc<Haまたは10Hc<Hbの少なくとも一方を満たすことがさらに好ましい。
(1−5−1)主成分の樹脂
上記層(I)を構成する主成分の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、及びセルロースエステルなどが挙げられる。
本発明の分離膜は、可塑剤を含有していてもよい。
可塑剤は、主成分の樹脂を熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、1種類の可塑剤だけでなく、2種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
本発明の分離膜は、親水性樹脂を含有していてもよい。親水性樹脂を含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。
本発明の分離膜には、本発明の効果を損なわない範囲で上記した以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤の具体例としては、例えば有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、及び染料などが挙げられる。
分離膜は、層(I)だけでなく、多孔性支持膜である層(II)をさらに備えてもよい。言い換えると、層(I)は多孔性支持層である層(II)と積層されていてもよい。層(II)が設けられることで、分離膜が物理的に補強されるので、分離膜の強度を保ちつつ、層(I)を薄くすることができる。その結果、分離膜の透水性が向上する。
層(II)の厚みは5〜500μmであることが好ましい。層(II)の厚みが上記範囲にあることで、十分な支持性と、透過性能を良好に両立することができる。
層(II)の多孔性支持膜は、分離膜として使用する際に、層(I)を物理的に支持し、厚み換算した透過性能が層(I)を単独で使用した場合よりも低下しなければ、その孔径、開孔率などに特に制限はない。
層(II)を構成する材料の種類には特に制限はないが、製膜性、及び層間接着性などの観点から、層(I)を構成する材料を含有することが好ましい。
分離膜は、層(I)単独でもよいし、層(I)と層(II)の2層で構成されていてもよいし、少なくとも層(I)を含んでいれば、別の層を含んだ2層以上で構成されてもよい。
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の膜(以下、中空糸膜ともいう)、または、平面形状の膜(以下、平膜ともいう)が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるため、より好ましい。
本発明の分離膜は、製膜時や、モジュール作成時などにおける外力による欠陥の発生を抑制するために、長手方向の引張強度は70MPa以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な透過性能を発現するために、塩化ナトリウム濃度500ppmのpH6.5に調整した水溶液を、25℃、圧力0.75MPaで濾過した際の膜透過流束(透水量)は2L/m2/day以上であることが好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な分離性能を発現するために、塩阻止率は90%以上であることが好ましい。塩阻止率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の分離膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、例えば、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜などが挙げられる。本発明の分離膜は特に、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜に好ましく適用される。
次に、本発明の分離膜を製造する方法について、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
(a)主成分の樹脂と上述の可塑剤および親水性樹脂の少なくとも一方とを溶融混練し、樹脂組成物を作製する工程
(b)溶融混練し得られた上記樹脂組成物を口金から吐出し、空気中で冷却することで中空糸を形成する工程
(c)得られた中空糸から上記可塑剤および親水性樹脂の少なくとも一部を溶出させる工程
本工程では、主成分の樹脂と上述の可塑剤および親水性樹脂の少なくとも一方とを溶融混練する。具体的には、本工程では、上述の材料を溶融混練することで樹脂組成物(ペレット)を作製する。
次に、得られたペレットを溶融紡糸法により中空糸化する。中空糸を形成する工程は、具体的には、加熱溶融された樹脂組成物を口金の吐出孔から中空糸状に押し出すこと、押し出された樹脂組成物を空気中で冷却することで固化させること、を備える。
中空糸の巻き取り速度(紡糸速度)は吐出速度よりも大きく設定されることが好ましい。ドラフト比は200以上、300以上、または400以上であることが好ましい。また、ドラフト比は、1,000以下、900以下、または800以下であることが好ましい。
このようにして紡糸し、巻き取って得られた中空糸から、可塑剤および/または親水性樹脂を溶出してもよい。溶出方法は特に限定されないが、水、アルコール水溶液、酸水溶液、及びアルカリ水溶液などの溶媒に浸漬することが採用される。なお、平膜型の分離膜を作製する方法は、具体的に実施例にて詳細に説明する。
上記のようにして得られた本発明の分離膜は、従来公知の方法によりケースに充填することで、モジュールとすることが可能である。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねて、筒状のケースに挿入した後、その端部をポリウレタンやエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で上記ケースに固定して封止する。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、モジュールを作製する。
本発明の分離膜は、上記モジュールの形態としたのち、溶液から溶質を除去することを目的とする造水に用いることができる。その際の操作圧力は0.1MPa以上であると好ましく、0.3MPa以上であるとより好ましく、0.6MPa以上であるとさらに好ましい。一般に、操作圧力が大きいほど膜透過流束、脱塩率ともに大きくなる。
以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
なお、以下の(1)、(2)、及び(8)においては、分離膜を25℃で8時間、真空乾燥させた状態で測定及び評価をした。
分離膜の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察、撮影し、層(I)または層(II)の厚み(μm)を算出した。各層の厚みは、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
中空糸膜の長手方向と垂直な方向(繊維径方向)と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、断面の中空部を合わせた全面積Sa(μm2)と中空部の面積Sb(μm2)を測定し、下式を用いて算出した。なお、中空率、及び外径は中空糸10本を用いて算出し、その平均値とした。
中空率(%)=(Sb/Sa)×100
外径(μm)=(4×Sa/π)1/2
湿潤状態の分離膜を凍結乾燥した後、RuO4染色超薄切片法にて分離膜の長手方向の断面の観察資料を作製し、透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA)にて、領域a、領域b、及び領域cについて、それぞれ、加速電圧100kV、倍率10万倍で観察、撮影した。得られた断面写真の20nmが5cmになるように印刷した拡大写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、細孔に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶした。ここで、細孔に該当する部分とは、RuO4ガスが沈着してできた黒色の微粒子と見なした。次いで、イメージアナライザーを用いて、当該部分の孔径を求めた。この測定を各領域について、任意の30個の細孔で行い、数平均することで平均孔径(nm)を求めた。
領域a、領域b、及び領域cについて、それぞれ、上記(3)で平均孔径を算出した拡大写真の中の20nm四方あたりの細孔数を数えて、1m2当たりの細孔数に換算した。この計算を各領域について、任意の5箇所の20nm四方で行い、数平均することで、各領域の細孔密度(個/m2)を算出した。開孔率は、上記(3)で求めた平均孔径(nm)と細孔密度(個/m2)から次式により計算して求めた。
開孔率(%)=(π×((平均孔径)/2)2)×(細孔密度)×10−16
イソプロピルアルコールの10wt%水溶液に1時間浸漬して親水化を行った分離膜に、濃度500ppm、温度25℃、pH6.5に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力0.75MPaで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
膜透過流束(L/m2/day)=1日あたりの透過水量/膜面積
膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度及び供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
塩阻止率(%)=100×{1−(透過水中の塩化ナトリウム濃度/供給水中の塩化ナトリウム濃度)}
なお、上記(5)、及び(6)において、分離膜が中空糸膜の場合は、以下のように小型モジュールを作成して膜ろ過処理を行った。
中空糸膜を束ねて、プラスチック製パイプに挿入した後、熱硬化性樹脂をパイプに注入し、末端を硬化させて封止した。封止させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約0.1m2の評価用小型モジュールを作製した。
また、上記(5)、及び(6)においては、層(I)が供給水側との接触面となるように膜ろ過処理を行った。
分離膜を20枚(中空糸膜の場合は上記小型モジュールを20本)準備し、上記(6)に記載の方法で塩阻止率を求め、20枚(中空糸膜の場合は20本)の中で、最も高い数値と、最も低い数値の差を欠陥パラメータとして算出した。その欠陥パラメータを用いて、以下の基準にて評価した。
◎:0.2未満
○:0.2以上1未満
△:1以上3未満
×:3以上
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用い、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて引張強度(破断強度)(MPa)を測定した。なお測定回数は5回とし、その平均値を引張強度とした。
(A1)
セルロース(コットンリンター)100重量部に、酢酸240重量部とプロピオン酸67重量部を加え、50℃で30分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸172重量部と無水プロピオン酸168重量部をエステル化剤として、硫酸4重量部をエステル化触媒として加えて、150分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、40℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸100重量部と水33重量部の混合溶液を20分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸333重量部と水100重量部を加えて、80℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム6重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、60℃で4時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度は各々1.9、0.7であり、重量平均分子量(Mw)は17.8万であった。
(A2)
株式会社ダイセル製セルロースアセテート(LT35)、置換度2.90
(B1)
重量平均分子量600のポリエチレングリコール
(B2)
重量平均分子量3400のポリエチレングリコール
(B3)
重量平均分子量8300のポリエチレングリコール
(B4)
グリセリン
(実施例1)
セルロースエステル(A1)78重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)22重量%を二軸押出機にて240℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して樹脂組成物を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物のペレットを二軸押出機に供給し230℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて押出量を調整し、中央部に気体の流路を配した2重管口金(L=2mm、L/D=4)より下方に紡出した。
この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置(チムニー)上端までの距離が30mmとなるように冷却装置へ導き、25℃、風速1.5m/秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が50となるようにワインダーで巻き取った。その後、イソプロピルアルコールの10wt%水溶液に1時間浸漬して可塑剤を溶出させて中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)は、全量が中空糸膜から水中に溶出していた。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
LとL/Dは実施例1と同じで、吐出口径が異なる口金を用い、ドラフト比を200とした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)は、全量が中空糸膜から水中に溶出していた。得られた中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
樹脂組成物の成分を表1のように変更した以外は、実施例2と同様にして中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤、親水性樹脂として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)、重量平均分子量3400のポリエチレングリコール(B2)は、全量が中空糸膜から水中に溶出していた。得られた中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
口金のLとL/Dを表1のように変更した以外は、実施例2と同様にして中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)は、全量が中空糸膜から水中に溶出していた。得られた中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
口金のLとL/Dを表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)は、全量が中空糸膜から水中に溶出していた。得られた中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
樹脂組成物の成分を表1のように変更し、LとL/Dは実施例1と同じで、吐出口径が異なる口金を用い、ドラフト比を20とした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤、親水性樹脂として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)、グリセリン(B4)は、全量が中空糸膜から水中に溶出していた。得られた中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
セルロースエステル(A1)78重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)18重量%、重量平均分子量3400のポリエチレングリコール(B2)4重量%を二軸押出機にて240℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して層(I)用の樹脂組成物を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
また、セルロースエステル(A1)68重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)22重量%、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(B3)10重量%を二軸押出機にて240℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(II)用の樹脂組成物を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
乾燥させた層(I)用の樹脂組成物のペレット及び層(II)用の樹脂組成物のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し220℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて層(I)側:層(II)側=1:5となるように押出量を調整した。続いて外層が層(I)、内層が層(II)となるように、中央部に気体の流路を配した多重管ノズルを有する紡糸口金内に導入し、口金内で複合化させた。その後、口金孔(L=2mm、L/D=4)より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置(チムニー)上端までの距離が30mmとなるように冷却装置へ導き、25℃、風速1.5m/秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が200となるようにワインダーで巻き取った。その後、イソプロピルアルコールの10wt%水溶液に1時間浸漬して可塑剤、親水性樹脂を溶出させて複合中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤、親水性樹脂として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)、重量平均分子量3400のポリエチレングリコール(B2)、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(B3)は、それぞれ全量が複合中空糸膜から水中に溶出していた。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表2に示した。
口金孔のLとL/Dを表2のように変更した以外は、実施例7と同様にして複合中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤、親水性樹脂として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)、重量平均分子量3400のポリエチレングリコール(B2)、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(B3)は、それぞれ全量が複合中空糸膜から水中に溶出していた。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表2に示した。
ギヤポンプにて押出量を調整する際に、層(I)側:層(II)側=1:10となるように押出量を調整した以外は、実施例8と同様にして複合中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤、親水性樹脂として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)、重量平均分子量3400のポリエチレングリコール(B2)、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(B3)は、それぞれ全量が複合中空糸膜から水中に溶出していた。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表2に示した。
LとL/Dは実施例7と同じで吐出口径が異なる口金を用い、ドラフト比を10とした以外は、実施例7と同様にして複合中空糸膜を得た。なお、浸漬前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤、親水性樹脂として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール(B1)、重量平均分子量3400のポリエチレングリコール(B2)、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(B3)は、それぞれ全量が複合中空糸膜から水中に溶出していた。得られた中空糸膜の構造、物性を表2に示した。
一方、領域aの開孔率Ha、領域bの開孔率Hb、領域cの開孔率Hcが2Hc<Ha及び2Hc<Hbの式を満たさない比較例1〜3の分離膜、さらに領域aの平均孔径Pa及び領域bの平均孔径Pbが0.3〜3.0nmの範囲内にない比較例2の分離膜は、塩阻止率(分離性能)、及び耐欠陥性に劣ることがわかる。
2 A面
3 B面
4 A面から領域aの上面までの距離(50nm)
5 A面から領域aの下面までの距離(150nm)
6 B面から領域bの下面までの距離(50nm)
7 B面から領域bの上面までの距離(150nm)
8 A面から領域cの上面までの距離
9 B面から領域cの下面までの距離
10 領域cの厚み100nm
11 領域a
12 領域b
13 領域c
14 樹脂組成物の流路
15 気体の流路
16 孔長(L)
17 孔間隙(D)
Claims (7)
- 厚みが0.5〜100μmの層(I)を有し、
前記層(I)の厚み方向の断面において、表面(A面)から深さ50〜150nmの領域を領域a、もう一方の表面(B面)から深さ50〜150nmの領域を領域b、両表面からの深さが同じとなる厚み100nmの領域を領域cとしたときに、領域aの平均孔径Pa、領域bの平均孔径Pbがいずれも0.3nm以上3.0nm以下、領域cの平均孔径Pcが3.0nm以下であり、
領域aの開孔率Ha、領域bの開孔率Hb、領域cの開孔率Hcが以下の式を満たす分離膜。
2Hc<Ha
2Hc<Hb - 前記開孔率Ha、及び前記開孔率Hbがいずれも2%以上80%以下、開孔率Hcが40%以下である、請求項1に記載の分離膜。
- 前記層(I)が、ポリアミド、ポリエステル、及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の分離膜。
- さらに厚みが5〜500μmの多孔性支持膜からなる層(II)が積層された構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分離膜。
- 前記分離膜が中空糸形状である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の分離膜。
- 長手方向の引張強度が70MPa以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分離膜。
- 塩化ナトリウム濃度500ppmのpH6.5に調整した水溶液を、25℃、圧力0.75MPaで濾過した際の透水量が2L/m2/dayである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分離膜。
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