KR20180104630A

KR20180104630A - 분리막

Info

Publication number: KR20180104630A
Application number: KR1020187021441A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 야마무라; 고이치 다카다; 히로키 도미오카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-09-21
Also published as: JP6763374B2; US20190046931A1; CN108602024B; JPWO2017131209A1; WO2017131209A1; US10799837B2; CN108602024A; EP3409346A4; EP3409346A1; KR102525347B1

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 또한 결함의 발생이 적은 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명은, 두께가 0.5 내지 100㎛인 층(I)을 갖고, 층(I)의 두께 방향의 단면에서, 표면(A면)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역을 영역 a, 다른 한쪽의 표면(B면)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역을 영역 b, 양쪽 표면에서부터의 깊이가 동일해지는 두께 100nm의 영역을 영역 c로 했을 때에, 영역 a의 평균 구멍 직경 Pa, 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb가 모두 0.3nm 이상 3.0nm 이하, 영역 c의 평균 구멍 직경 Pc가 3.0nm 이하이고, 영역 a의 개공률 Ha, 영역 b의 개공률 Hb, 영역 c의 개공률 Hc가 이하의 식을 만족하는 분리막에 관한 것이다.
2Hc<Ha 2Hc<Hb

Description

분리막

본 발명은, 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 또한 결함의 발생이 적은 분리막에 관한 것이다.

분리막은, 하천이나 해수, 하폐수로부터 탁질이나 이온을 제거하여, 공업용수나 음료수를 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막 및 탄산가스 등을 분리하는 가스 분리막 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 역침투막이라고 불리는 수처리용 막은, 이온의 제거가 가능하기 때문에, 해수나 함수 등으로부터 순수를 제조하는 수단으로서 유망시되고 있다.

그러한 역침투막의 제조 방법으로서, 종래부터 사용되고 있는 기술은, 계면 중합법과, 비용매 상분리법이 있다.

계면 중합법은, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 다공질 지지체를, 아민 수용액 중에 접촉시키고, 그 후, 트리메스산클로라이드의 헥산 용액에 접촉시킴으로써, 다공질 지지체의 표면을 폴리아미드계 중합체 박막으로 피복하여 이루어지는 중공사형 복합 반투막을 얻는 기술이 개시되어 있다.

비용매 상분리법은, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 셀룰로오스트리아세테이트에, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 벤조산을 혼합하여 얻은 용액을 노즐로부터 토출하고, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물로 이루어지는 응고욕에 침지시켜서 상분리시킴으로써, 중공사형 반투막을 얻는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2001-843호 공보 일본 특허 공개 2012-115835호 공보

전술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술로 얻어지는 분리막에서는, 일정한 투과 성능과 분리 성능은 얻어지지만, 결함의 발생을 억제하는 점에서는 불충분하였다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 또한 결함의 발생이 적은 분리막을 실현하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하에 나타내는 대로이다.

1. 두께가 0.5 내지 100㎛인 층(I)을 갖고,

상기 층(I)의 두께 방향의 단면에서, 표면(A면)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역을 영역 a, 다른 한쪽의 표면(B면)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역을 영역 b, 양쪽 표면에서부터의 깊이가 동일해지는 두께 100nm의 영역을 영역 c로 했을 때에, 영역 a의 평균 구멍 직경 Pa, 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb가 모두 0.3nm 이상 3.0nm 이하, 영역 c의 평균 구멍 직경 Pc가 3.0nm 이하이고,

영역 a의 개공률 Ha, 영역 b의 개공률 Hb, 영역 c의 개공률 Hc가 이하의 식을 만족하는 분리막.

2Hc<Ha

2Hc<Hb

2. 상기 개공률 Ha 및 상기 개공률 Hb가 모두 2％ 이상 80％ 이하, 개공률 Hc가 40％ 이하인, 상기 1에 기재된 분리막.

3. 상기 층(I)이 폴리아미드, 폴리에스테르 및 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 1 또는 2에 기재된 분리막.

4. 추가로 두께가 5 내지 500㎛인 다공성 지지막으로 이루어지는 층(II)가 적층된 구조를 갖는, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 분리막.

5. 상기 분리막이 중공사 형상인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 분리막.

6. 길이 방향의 인장 강도가 70MPa 이상인, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 분리막.

7. 염화나트륨 농도 500ppm의 pH6.5로 조정한 수용액을, 25℃, 압력 0.75MPa에서 여과했을 때의 투수량이 2L/㎡/day인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 분리막.

본 발명에 따르면, 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 또한 결함의 발생이 적은 분리막이 제공된다. 본 발명의 분리막은, 투과 성능과 분리 성능 및 결함의 발생 억제를 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는 해수, 함수, 하수 및 배수 등으로부터, 공업용수 및 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기가스 및 탄산가스 등을 분리하는 가스 분리막 및 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 분리막 단면을 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 중공사막 제조 방법에 있어서의 방사 구금의 토출부의 일례의 단면도이다.

I. 분리막

(1) 층(I)

본 발명의 분리막은, 두께가 0.5 내지 100㎛인 층(I)을 갖는다. 층(I)은 도 1 중에 부호 「1」로 나타내는 층이다.

층(I)은 두께 방향의 단면에서, 영역 a, b 및 c를 갖는다.

(1-1) 영역 a, b 및 c

도 1에 도시한 바와 같이, 영역 a란, 층(I)의 한쪽의 표면(A면)(2)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역이다. 영역 b란, 층(I)의 다른 쪽의 표면(B면)(3)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역이다. 영역 c는, 양쪽 표면, 즉 A면 2 및 B면(3)에서부터의 깊이가 동일해지는 두께 100nm의 영역이다. 바꾸어 말하면 영역 c는, 층(I)의 단면에서, 층(I)의 두께의 이등분선을 중심으로 하는, 폭 100nm의 영역이다.

영역 a의 평균 구멍 직경 Pa, 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb는, 모두 0.3nm 이상 3.0nm 이하이고, 영역 c의 평균 구멍 직경 Pc는 3.0nm 이하이다.

영역 a11의 개공률 Ha, 영역 b12의 개공률 Hb, 영역 c13의 개공률 Hc가 이하의 식을 만족한다.

2Hc<Ha

2Hc<Hb

(1-2) 각 부분의 두께

층(I)의 두께는 0.5 내지 100㎛인 것이 중요하다. 층(I)의 두께가 0.5㎛ 미만의 경우, 막에 결함이 발생하기 쉬워져서, 분리 성능이 불충분해진다. 또한, 층(I)의 두께가 100㎛를 초과하는 경우, 투과 성능이 불충분해진다.

층(I)의 두께는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 10㎛인 것이 특히 바람직하다.

영역 a, b 및 c의 두께는 모두 100nm이다.

(1-3) 평균 구멍 직경

층(I)에 있어서, 영역 a의 평균 구멍 직경 Pa 및 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb는 모두 0.3nm 이상 3.0nm 이하인 것이 중요하다. Pa 및 Pb가 0.3nm 미만의 경우, 투과 성능이 불충분해진다. 또한, Pa 및 Pb가 3.0nm를 초과하는 경우, 분리 성능이 불충분해진다.

Pa 및 Pb는 0.4nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7nm 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, Pa 및 Pb는 2.5nm 이하인 것이 바람직하고, 2.0nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.3nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

층(I)에 있어서의 영역 c의 평균 구멍 직경 Pc는, 3.0nm 이하이다. Pc가 3.0nm를 초과하는 경우, 분리 성능이 불충분해진다. Pc는 2.5nm 이하인 것이 바람직하고, 2.0nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.3nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

(1-4) 개공률

층(I)에 있어서, 영역 a의 개공률 Ha, 영역 b의 개공률 Hb, 영역 c의 개공률 Hc가 이하의 식을 만족한다. 개공률의 구하는 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.

2Hc<Ha

2Hc<Hb

이 식을 만족하지 않는 경우, 투과 성능과 분리 성능의 양립이 곤란해지고, 또한, 결함의 발생을 억제할 수 없다.

개공률 Ha, Hb 및 Hc는, 3Hc<Ha 또는 3Hc<Hb 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고,

5Hc<Ha 또는 5Hc<Hb 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 보다 바람직하고,

10Hc<Ha 또는 10Hc<Hb 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

개공률 Ha 및 개공률 Hb 중 적어도 한쪽이 2％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다. 개공률 Ha 및 개공률 Hb는, 모두 2％ 이상 80％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 개공률 Ha 및 개공률 Hb가 이들의 범위에 있음으로써, 투과 성능과 분리 성능이 양호한 범위로 양립이 가능하게 된다.

개공률 Ha 및 개공률 Hb는, 각각 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 개공률 Ha 및 개공률 Hb는, 각각 65％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 개공률 Hc는 40％ 이하인 것이 바람직하다. 개공률 Hc가 상기 범위에 있음으로써, 투과 성능과 분리 성능이 양호한 범위로 양립이 가능하게 된다. 개공률 Hc는 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(1-5) 구성 재료

(1-5-1) 주성분의 수지

상기 층(I)을 구성하는 주성분의 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 화합물, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 셀룰로오스에스테르 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 셀룰로오스에스테르가 바람직하다. 즉, 층(I)은 폴리아미드, 폴리에스테르 및 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 「주성분」이란, 조성물에서의 함유율이 50중량％ 이상인 성분을 가리킨다. 이 함유율은, 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 즉, 층(I)은 주성분인 수지를 50중량％ 이상 함유한다.

폴리아미드의 구체예로서는, 각종 락탐류의 개환 중합, 각종 디아민류와 각종 디카르복실산류와의 중축합 및 각종 아미노카르복실산류의 중축합 등에 의해 얻어지는 각종 폴리아미드류, 내지 이들의 개환 중합과 중축합을 조합한 공중합 폴리아미드류 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드류나 공중합 폴리아미드류로서는, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/12 공중합체(ε-카프로락탐과 라우로락탐과의 공중합체) 및 나일론 6/66 공중합체(ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민·아디프산의 나일론염과의 공중합체) 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 폴리아미드를 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산 부분과 글리콜 부분을 포함하는 방향족 폴리에스테르, 지방족 디카르복실산과 글리콜 부분을 포함하는 지방족 폴리에스테르, 히드록시카르복실산을 포함하는 폴리에스테르, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산의 구체예로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 글리콜의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.

히드록시카르복실산의 구체예로서는, 글리콜산, 락트산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산 및 히드록시벤조산 등을 들 수 있다.

또한 폴리에스테르는, 그의 특성을 크게 바꾸지 않는 범위에서 공중합을 행할 수도 있다. 공중합 성분으로서는, 예를 들어 5-나트륨술포이소프탈산 등의 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산이나, 전술한 방향족 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 폴리에스테르를 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

셀룰로오스에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된 셀룰로오스 혼합 에스테르 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트 및 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 셀룰로오스에스테르를 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(1-5-2) 가소제

본 발명의 분리막은, 가소제를 함유하고 있어도 된다.

가소제는, 주성분의 수지를 열가소화하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.

가소제의 구체예로서는, 예를 들어 프탈산디에틸 등의 프탈산에스테르계, 아디프산디-1-부틸 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산디페닐-2-에틸헥실 등의 인산에스테르계, 아세틸시트르산트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산에스테르계, 아세틸리시놀산메틸 등의 지방산에스테르계, 글리세린트레아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜계, 카프로락톤계 화합물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리알킬렌글리콜계가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜계는, 소량 첨가로 가소화 효과를 발현하여 막 강도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 용출 후의 세공이 미세한 것이 되어 분리 성능과 투과 성능의 양립이 가능하게 된다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체적인 예로서는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(1-5-3) 친수성 수지

본 발명의 분리막은, 친수성 수지를 함유하고 있어도 된다. 친수성 수지를 함유하고 있는 경우, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때에 투과 성능의 향상이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서의 친수성 수지란 물과 친화성이 높은 수지이며, 물에 용해되거나, 또는 물에 대한 접촉각이 분리막의 주성분보다도 작은 수지를 가리킨다.

친수성 수지의 구체예로서는, 상기한 성질을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 그들의 유도체 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.

친수성 수지는, 분리막 내에 잔존하고 있는 것이 바람직하지만, 친수성 수지의 일부 또는 전부가 분리막으로부터 수중으로 용출해도 된다. 수중으로 용출시킨 경우, 친수성 수지가 빠진 자국이 막 중에서의 세공이 되어, 투과 성능이 양호해진다.

(1-5-4) 첨가제

본 발명의 분리막에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기한 것 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 유기 활제, 결정 핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제, 항균제, 제전제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 및 염료 등을 들 수 있다.

(2) 층(II)

분리막은, 층(I)뿐만 아니라, 다공성 지지막인 층(II)를 추가로 구비해도 된다. 바꾸어 말하면, 층(I)은 다공성 지지층인 층(II)로 적층되어 있어도 된다. 층(II)가 형성됨으로써, 분리막이 물리적으로 보강되므로, 분리막의 강도를 유지하면서, 층(I)을 얇게 할 수 있다. 그 결과, 분리막의 투수성이 향상된다.

(2-1) 두께

층(II)의 두께는 5 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 층(II)의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 충분한 지지성과, 투과 성능을 양호하게 양립할 수 있다.

층(II)의 두께는 10 내지 400㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 200㎛인 것이 특히 바람직하다.

(2-2) 구멍 직경, 개공률

층(II)의 다공성 지지막은, 분리막으로서 사용할 때에 층(I)을 물리적으로 지지하며, 두께 환산한 투과 성능이 층(I)을 단독으로 사용한 경우보다도 저하되지 않으면, 그의 구멍 직경, 개공률 등에 특별히 제한은 없다.

(2-3) 구성 재료

층(II)를 구성하는 재료의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 제막성 및 층간 접착성 등의 관점에서, 층(I)을 구성하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다.

(3) 분리막의 층 구성

분리막은, 층(I) 단독이어도 되고, 층(I)과 층(II)의 2층으로 구성되어 있어도 되며, 적어도 층(I)을 포함하고 있으면, 다른 층을 포함한 2층 이상으로 구성되어도 된다.

분리막이 층(I)과 층(II)의 2층으로 구성되는 경우에는, 어느 층이 분리 전의 물질과의 접촉면이어도 상관없다. 층(I)이 분리 전의 물질과의 접촉면인 것이 바람직하다.

분리막이 3층 이상으로 구성되는 경우도, 그의 적층 순서에 특별히 제한은 없다. 층(I)이 분리 전의 물질과의 접촉면인 것이 바람직하다.

(4) 분리막의 형상

본 발명의 분리막 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 형상의 막(이하, 중공사막이라고도 함), 또는, 평면 형상의 막(이하, 평막이라고도 함)이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도, 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하여, 모듈의 단위 부피당의 유효 막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

중공사막의 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사의 외경이 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 160㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 분리막이 중공사 형상인 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과 좌굴압과의 관계로부터, 중공사의 중공율이 20 내지 55％인 것이 바람직하고, 25 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 45％인 것이 더욱 바람직하다.

중공사막의 외경이나 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.

(5) 인장 강도

본 발명의 분리막은, 제막 시나, 모듈 제작 시 등에 있어서의 외력에 의한 결함의 발생을 억제하기 위해서, 길이 방향의 인장 강도는 70MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

길이 방향의 인장 강도는 80MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 길이 방향의 인장 강도는 높은 쪽이 바람직하지만, 실용상의 상한은 300MPa이다.

인장 강도를 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분리막을 제조할 때의, 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비, 및/또는 연신 배율을 후술하는 바람직한 범위로 하는 것을 들 수 있다.

(6) 막 투과 유속(투수량)

본 발명의 분리막은, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때에 양호한 투과 성능을 발현하기 때문에, 염화나트륨 농도 500ppm의 pH6.5로 조정한 수용액을, 25℃, 압력 0.75MPa에서 여과했을 때의 막 투과 유속(투수량)은 2L/㎡/day 이상인 것이 바람직하다. 막 투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

막 투과 유속은 5L/㎡/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 10L/㎡/day 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20L/㎡/day 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 30L/㎡/day 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 투과 유속은 높은 쪽이 바람직하지만, 후술하는 염 저지율과의 밸런스로부터 상한은 500L/㎡/day이다.

(7) 염 저지율

본 발명의 분리막은, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때에 양호한 분리 성능을 발현하기 위해서, 염 저지율은 90％ 이상인 것이 바람직하다. 염 저지율의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

염 저지율은 92.5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 96.5％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 98％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 염 저지율은 99.9％ 이하인 것이 바람직하고, 99.5％인 것이 보다 바람직하다.

(8) 막의 종류

본 발명의 분리막은, 특히 수처리에 이용 가능한 막이다. 수처리용 막으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막 등을 들 수 있다. 본 발명의 분리막은 특히, 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막에 바람직하게 적용된다.

II. 제조 방법

이어서, 본 발명의 분리막을 제조하는 방법에 대해서, 분리막이 중공사막인 경우를 예로 구체적으로 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

이하에 설명하는 제조 방법은, 용융 방사에 의해 중공사막을 제조하는 방법이고, 대략, 하기의 공정을 구비한다.

(a) 주성분의 수지와 상술한 가소제 및 친수성 수지 중 적어도 한쪽을 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제작하는 공정

(b) 용융 혼련하여 얻어진 상기 수지 조성물을 구금으로부터 토출하고, 공기 중에서 냉각함으로써 중공사를 형성하는 공정

(c) 얻어진 중공사로부터 상기 가소제 및 친수성 수지 중 적어도 일부를 용출시키는 공정

(a) 용융 혼련 공정

본 공정에서는, 주성분의 수지와 상술한 가소제 및 친수성 수지 중 적어도 한쪽을 용융 혼련한다. 구체적으로는, 본 공정에서는, 상술한 재료를 용융 혼련함으로써 수지 조성물(펠릿)을 제작한다.

이하 기재된 수지 조성물(펠릿)은 상기 층(I)용에도 층(II)용에도 적용할 수 있다. 주성분이 되는 수지 및 다른 재료를 2축 혼련 압출기에 투입하여, 가열 용융한다. 이때, 주성분이 되는 수지 이외에, 적어도 가소제 및 친수성 수지 중 적어도 한쪽을 펠릿에 포함한다. 가소제, 친수성 수지 등이 바람직한 수지, 가소제 및 친수성 수지에 대해서는, 전술한 바와 같다.

펠릿을 구성하는 수지 조성물 100중량％에 있어서, 가소제의 함유량은, 5 내지 26중량％인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 5중량％ 이상임으로써, 셀룰로오스에스테르의 열가소성 및 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 가소제의 함유량을 26중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능 및 막 강도가 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 내지 24중량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 22중량％이다.

펠릿을 구성하는 수지 조성물 100중량％에 있어서, 친수성 수지의 함유량은, 0.01 내지 10중량％인 것이 바람직하다. 친수성 수지의 함유량을 0.01중량％ 이상으로 함으로써, 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 친수성 수지의 함유량을 10중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능과 막 강도가 양호한 것이 된다. 친수성 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0중량％이다.

투입 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 사전에 혼합하여 투입하는 방법 또는 각각 토출량이 설정된 복수대의 피더를 사용하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 균일하게 혼합될 때까지 용융 혼련을 행한 후, 거트상으로 수조에 토출하고, 펠리타이저에 의해 커트함으로써 펠릿을 얻는다.

(b) 중공사의 형성

이어서, 얻어진 펠릿을 용융 방사법에 의해 중공사화한다. 중공사를 형성하는 공정은, 구체적으로는 가열 용융된 수지 조성물을 구금의 토출 구멍으로부터 중공사상으로 압출하는 것, 압출된 수지 조성물을 공기 중에서 냉각함으로써 고화시키는 것을 구비한다.

여기서, 본 발명에서는, 도 2에 도시하는, 방사 구금의 토출 구멍부의 구멍 길이(L)(16)와 구멍 간극(D)(17)의 비(L/D)를 2 이상 20 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 구멍 길이(L)(16)란, 구금 토출부의 구멍 간극과 동일한 간극을 갖는 부분의 길이이고, 랜드 길이라고도 불린다. 또한, 구멍 간극(D)(17)이란, 구금 토출부의 슬릿의 두께이다.

L/D는, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 11 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, L/D는, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다. L/D는 12 이하여도 된다.

구멍 길이(L)는 0.2mm 이상, 0.5mm 이상, 1mm 이상 또는 2mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구멍 길이(L)는 10mm 이하, 8mm 이하, 6mm 이하 또는 5mm 이하인 것이 바람직하다.

냉각은 공기 중에서, 수지 조성물을 고화하는 온도까지 냉각할 수 있으면 되며, 다른 조건은 특별히 한정되지 않는다. 냉각에는, 중공사에 바람을 맞추는 냉각 장치를 사용해도 된다.

중공사의 권취 속도(방사 속도)는 토출 속도보다도 크게 설정되는 것이 바람직하다. 드래프트비는 200 이상, 300 이상 또는 400 이상인 것이 바람직하다. 또한, 드래프트비는 1,000 이하, 900 이하 또는 800 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 구금의 구멍 길이(L)와, 구멍 길이와 구멍 간극의 비(L/D) 및 드래프트비를 상기 범위로 함으로써, 영역 a, 영역 b, 영역 c의 평균 구멍 직경, 개공률을 상기한 바람직한 범위로 할 수 있는 것을 발견하였다.

그 이유는 명확하게는 알고 있지 않지만, 토출 구멍 내부에서, 층(I)의 수지 조성물의 두께 방향의 각 영역에 부여하는 전단과, 두께 방향에서 발생하는 유속 차, 토출 후에 있어서, 드래프트에 의해 층(I)의 수지 조성물의 두께 방향의 각 영역에 부여하는 전단, 이들에 의해, 층(I)의 두께 방향에서의 가소제나 친수성 수지의 분산 상태가 변화하기 때문으로 생각된다.

본 발명에서는, 중공사를 제조하는 각종 방사 구금을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 C형 슬릿의 방사 구금, 호상(아크상)의 슬릿부가 복수개(예를 들어 2 내지 5개) 배치되어서 1개의 토출 구멍을 형성하는 방사 구금, 및 튜브 인 오리피스형의 방사 구금 등을 사용하여 제조할 수 있다.

수지 조성물이 토출되고 나서 냉각이 시작될 때까지의 사이의 거리, 구체적으로는 방사 구금의 하면에서부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리는, 0 내지 50mm인 것이 바람직하고, 0 내지 40mm인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 30mm인 것이 더욱 바람직하다.

본 제조 방법은, 방사 후에, 중공사를 연신하는 공정을 더 구비해도 된다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신 전의 중공사막을 가열 롤 상에서의 반송, 또는 오븐 내에서의 가열에 의해 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 롤 사이의 주속차를 사용하여 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 행한다.

예를 들어, 주성분의 수지가 셀룰로오스에스테르의 경우, 연신 공정에서의 중공사막 온도의 바람직한 범위는 60 내지 140℃이고, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다.

합계의 연신 배율은 1.1 내지 2.0배가 바람직하고, 1.2 내지 2.0배가 보다 바람직하고, 1.3 내지 1.5배가 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라, 연신 중 또는 연신 후에 열 고정을 실시해도 된다. 열 고정 온도는 100 내지 220℃인 것이 바람직하다.

또한, 상기 층(I) 및 층(II)를 적층시켜서 중공사를 제작하는 방법은, 구체적으로 실시예에서 상세하게 설명한다.

(c) 용출 공정

이와 같이 하여 방사하고, 권취하여 얻어진 중공사로부터, 가소제 및/또는 친수성 수지를 용출해도 된다. 용출 방법은 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올 수용액, 산 수용액 및 알칼리 수용액 등의 용매에 침지하는 것이 채용된다. 또한, 평막형의 분리막을 제작하는 방법은, 구체적으로 실시예에서 상세하게 설명한다.

가소제 또는 친수성 수지가 빠진 자국이 막에서의 세공이 된다. 또한, 가소제 및 친수성 수지는, 분리막 내에 잔존해도 되고, 분리막으로부터 완전히 용출해도 된다.

평균 구멍 직경 Pa, Pb, Pc 및 개공률을 상기의 범위로 하는 수단으로서, 상술한 바와 같이, 주성분의 수지와, 가소제 및 친수성 수지 중 적어도 한쪽을 함유하는 수지 조성물을, 구멍 길이 및 간극과 구멍 길이의 관계가 특정한 범위에 있는 구금을 사용함과 함께, 특정한 범위의 드래프트비로 용융 제막한 후, 가소제 및 친수성 수지 중 적어도 일부를 수중으로 용출시켜서 세공을 형성하는 방법은 적합하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

III. 모듈

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 분리막은, 종래 공지된 방법에 의해 케이스에 충전함으로써, 모듈로 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 중공사막 모듈은, 복수의 중공사막과, 통상의 케이스를 구비한다. 복수의 중공사막은, 묶어서, 통상의 케이스에 삽입한 후, 그의 단부를 폴리우레탄이나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 상기 케이스에 고정하여 밀봉한다. 열경화성 수지로 경화시킨 중공사막의 단부를 절단함으로써 중공사막의 개구면을 얻어, 모듈을 제작한다.

또한, 평막이면, 지지체에 고정되거나, 막끼리가 접합됨으로써 봉투상 막을 형성하고, 또한 필요에 따라 집수관 등에 장착됨으로써 모듈화된다.

IV. 조수 방법

본 발명의 분리막은, 상기 모듈이 형태로 한 뒤, 용액으로부터 용질을 제거하는 것을 목적으로 하는 조수에 사용할 수 있다. 그 때의 조작 압력은 0.1MPa 이상이면 바람직하고, 0.3MPa 이상이면 보다 바람직하고, 0.6MPa 이상이면 더욱 바람직하다. 일반적으로, 조작 압력이 클수록 막 투과 유속, 탈염률 모두 커진다.

한편으로, 중공사막의 직경 방향으로의 찌그러짐 등, 막의 파손을 억제하기 위해서, 조작 압력은 6.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 3.0MPa 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.5MPa 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 분리막을 액체의 탈염에 사용하는 경우에는, 공급하는 액체의 온도는 높은 탈염률을 실현하기 위해서, 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 높은 막 투과 유속을 얻기 위해서, 공급수의 온도는 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 공급하는 액체의 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

이상에 기재한 수치 범위의 상한 및 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

[측정 및 평가 방법]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한 실시예 중의 각 특성값은 다음 방법으로 구한 것이다.

또한, 이하의 (1), (2) 및 (8)에서는, 분리막을 25℃에서 8시간, 진공 건조 시킨 상태에서 측정 및 평가를 하였다.

(1) 분리막의 각 층 두께(㎛)

분리막의 두께 방향의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 층(I) 또는 층(II)의 두께(㎛)를 산출하였다. 각 층의 두께는, 임의의 10군데를 관찰하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

(2) 중공사막의 중공률(％), 외경(㎛)

중공사막의 길이 방향과 수직인 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 단면의 중공부를 합친 전체 면적 Sa(㎛²)과 중공부의 면적 Sb(㎛²)을 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출하였다. 또한, 중공률 및 외경은 중공사 10개를 사용하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

중공률(％)=(Sb/Sa)×100

외경(㎛)=(4×Sa/π)^1/2

(3) 평균 구멍 직경 Pa, Pb, Pc(nm)

습윤 상태의 분리막을 동결 건조한 후, RuO₄ 염색 초박 절편법으로 분리막의 길이 방향의 단면의 관찰 자료를 제작하고, 투과형 전자 현미경(히타치제 H-7100FA)으로, 영역 a, 영역 b 및 영역 c에 대해서, 각각, 가속 전압 100kV, 배율 10만배로 관찰, 촬영하였다. 얻어진 단면 사진의 20nm가 5cm가 되도록 인쇄한 확대 사진 상에, 투명한 필름이나 시트를 겹쳐, 세공에 해당하는 부분을 유성 잉크 등으로 빈틈없이 칠하였다. 여기서, 세공에 해당하는 부분이란, RuO₄ 가스가 침착하여 생긴 흑색의 미립자로 간주하였다. 이어서, 이미지 애널라이저를 사용하여, 당해 부분의 구멍 직경을 구하였다. 이 측정을 각 영역에 대해서, 임의의 30개의 세공에서 행하고, 수 평균함으로써 평균 구멍 직경(nm)을 구하였다.

(4) 개공률 Ha, Hb, Hc(％)

영역 a, 영역 b 및 영역 c에 대해서, 각각 상기 (3)에서 평균 구멍 직경을 산출한 확대 사진 중 20nm 사방당의 세공수를 세고, 1㎡당의 세공수로 환산하였다. 이 계산을 각 영역에 대해서, 임의의 5군데의 20nm 사방에서 행하고, 수 평균함으로써, 각 영역의 세공 밀도(개/㎡)를 산출하였다. 개공률은, 상기 (3)에서 구한 평균 구멍 직경(nm)과 세공 밀도(개/㎡)로부터 다음 식에 의해 계산하여 구하였다.

개공률(％)=(π×((평균 구멍 직경)/2)²)×(세공 밀도)×10^-16

(5) 투과 성능(막 투과 유속(L/㎡/day))

이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 분리막에, 농도 500ppm, 온도 25℃, pH6.5로 조정한 염화나트륨 수용액을 조작 압력 0.75MPa에서 공급하고, 막 여과 처리를 행하여, 얻어진 투과수량에 기초하여, 하기 식에 의해 막투과 유속을 구하였다.

막 투과 유속(L/㎡/day)=1일당의 투과수량/막 면적

(6) 분리 성능(염 저지율(％))

막 투과 유속과 동일한 조건에서 막 여과 처리를 행하여, 얻어진 투과수의 염 농도를 측정하였다. 얻어진 투과수의 염 농도 및 공급수의 염 농도로부터, 하기 식에 기초하여 염 저지율을 구하였다. 또한, 투과수의 염 농도는, 전기 전도도의 측정값으로부터 구하였다.

염 저지율(％)=100×{1-(투과수 중의 염화나트륨 농도/공급수 중의 염화나트륨 농도)}

또한, 상기 (5) 및 (6)에서, 분리막이 중공사막인 경우에는, 이하와 같이 소형 모듈을 제작하여 막 여과 처리를 행하였다.

중공사막을 묶어, 플라스틱제 파이프에 삽입한 후, 열경화성 수지를 파이프에 주입하고, 말단을 경화시켜서 밀봉하였다. 밀봉시킨 중공사막의 단부를 절단함으로써 중공사막의 개구면을 얻어, 외경 기준의 막 면적이 약 0.1㎡인 평가용 소형 모듈을 제작하였다.

또한, 상기 (5) 및 (6)에서는, 층(I)이 공급수측과의 접촉면이 되도록 막 여과 처리를 행하였다.

(7) 내결함성

분리막을 20장(중공사막의 경우에는 상기 소형 모듈을 20개) 준비하고, 상기 (6)에 기재된 방법으로 염 저지율을 구하고, 20장(중공사막의 경우에는 20개) 중에서, 가장 높은 수치와 가장 낮은 수치의 차를 결함 파라미터로서 산출하였다. 그 결함 파라미터를 사용하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 0.2 미만

○: 0.2 이상 1 미만

△: 1 이상 3 미만

×: 3 이상

(8) 인장 강도(MPa)

온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서 인장 강도(파단 강도)(MPa)를 측정하였다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그의 평균값을 인장 강도로 하였다.

[수지(A)]

(A1)

셀룰로오스(코튼 린터) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 첨가하고, 50℃에서 30분간 혼합하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕 중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로서, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 첨가하고, 150분간 교반을 행하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에서, 40℃를 초과할 때는, 수욕에서 냉각하였다. 반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분간 걸쳐서 첨가하고, 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 첨가하고, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분별하고, 계속하여 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.

(A2)

가부시키가이샤 다이셀제 셀룰로오스아세테이트(LT35), 치환도 2.90

[가소제, 친수성 수지(B)]

(B1)

중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜

(B2)

중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜

(B3)

중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜

(B4)

글리세린

[분리막의 제조]

(실시예 1)

셀룰로오스에스테르(A1) 78중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1) 22중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지 조성물의 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 230℃에서 용융 혼련한 뒤, 기어 펌프로 압출량을 조정하고, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 2중관 구금(L=2mm, L/D=4)에 의해 하방으로 방출하였다.

이 방출한 중공사를, 구금의 하면에서부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리가 30mm가 되도록 냉각 장치로 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 드래프트비가 50이 되도록 와인더로 권취하였다. 그 후, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 가소제를 용출시켜서 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1)은 전량이 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

L과 L/D는 실시예 1과 동일하고, 토출 구경이 상이한 구금을 사용하여, 드래프트비를 200으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1)은 전량이 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

수지 조성물의 성분을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제, 친수성 수지로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1), 중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜(B2)은 전량이 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 4 내지 6)

구금의 L과 L/D를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1)은 전량이 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

구금의 L과 L/D를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1)은 전량이 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

수지 조성물의 성분을 표 1과 같이 변경하고, L과 L/D는 실시예 1과 동일하고, 토출 구경이 상이한 구금을 사용하여, 드래프트비를 20으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제, 친수성 수지로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1), 글리세린(B4)은 전량이 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

셀룰로오스에스테르(A1) 78중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1) 18중량％, 중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜(B2) 4중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여 층(I)용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

또한, 셀룰로오스에스테르(A1) 68중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1) 22중량％, 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜(B3) 10중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층(II)용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 층(I)용의 수지 조성물의 펠릿 및 층(II)용의 수지 조성물의 펠릿을, 각각 다른 2축 압출기에 공급하여 220℃에서 용융 혼련한 뒤, 기어 펌프로 층(I)측:층(II)측=1:5가 되도록 압출량을 조정하였다. 계속하여 외층이 층(I), 내층이 층(II)가 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 관 노즐을 갖는 방사 구금 내에 도입하고, 구금 내에서 복합화시켰다. 그 후, 구금 구멍(L=2mm, L/D=4)에 의해 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를, 구금의 하면에서부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리가 30mm가 되도록 냉각 장치에 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취하였다. 그 후, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 가소제, 친수성 수지를 용출시켜서 복합 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제, 친수성 수지로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1), 중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜(B2), 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜(B3)은 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 2에 나타내었다.

(실시예 8)

구금 구멍의 L과 L/D를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제, 친수성 수지로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1), 중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜(B2), 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜(B3)은 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 2에 나타내었다.

(실시예 9)

기어 펌프로 압출량을 조정할 때에 층(I)측:층(II)측=1:10이 되도록 압출량을 조정한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제, 친수성 수지로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1), 중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜(B2), 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜(B3)은 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

L과 L/D는 실시예 7과 동일하게 토출 구경이 상이한 구금을 사용하여, 드래프트비를 10으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 또한, 침지 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제, 친수성 수지로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1), 중량 평균 분자량 3400의 폴리에틸렌글리콜(B2), 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜(B3)은 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 수중으로 용출해 있었다. 얻어진 중공사막의 구조, 물성을 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2의 결과로부터, 영역 a의 평균 구멍 직경 Pa 및 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb가 0.3nm 이상 3.0nm 이하, 영역 c의 평균 구멍 직경 Pc가 3.0nm 이하이고, 또한 영역 a의 개공률 Ha, 영역 b의 개공률 Hb, 영역 c의 개공률 Hc가 2Hc<Ha 및 2Hc<Hb의 식을 만족하는 실시예 1 내지 9의 분리막은, 일정한 막 투과 유속(투과 성능)과 염 저지율(분리 성능)을 갖고, 또한 내결함성이 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 영역 a의 개공률 Ha, 영역 b의 개공률 Hb, 영역 c의 개공률 Hc가 2Hc<Ha 및 2Hc<Hb의 식을 만족하지 않는 비교예 1 내지 3의 분리막, 또한 영역 a의 평균 구멍 직경 Pa 및 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb가 0.3 내지 3.0nm의 범위 내에 없는 비교예 2의 분리막은, 염 저지율(분리 성능) 및 내결함성이 떨어진 것을 알 수 있었다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 명확하다. 또한 본 출원은, 2016년 1월 29일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-016423)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명은 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 또한 결함의 발생이 적은 분리막이다. 본 발명의 분리막은 해수, 함수, 하수 및 배수 등으로부터 공업용수 및 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기가스, 탄산가스 등을 분리하는 가스 분리막 및 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

1: 층(I)
2: A면
3: B면
4: A면에서부터 영역 a의 상면까지의 거리(50nm)
5: A면에서부터 영역 a의 하면까지의 거리(150nm)
6: B면에서부터 영역 b의 하면까지의 거리(50nm)
7: B면에서부터 영역 b의 상면까지의 거리(150nm)
8: A면에서부터 영역 c의 상면까지의 거리
9: B면에서부터 영역 c의 하면까지의 거리
10: 영역 c의 두께 100nm
11: 영역 a
12: 영역 b
13: 영역 c
14: 수지 조성물의 유로
15: 기체의 유로
16: 구멍 길이(L)
17: 구멍 간극(D)

Claims

두께가 0.5 내지 100㎛인 층(I)을 갖고,
상기 층(I)의 두께 방향의 단면에서, 표면(A면)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역을 영역 a, 다른 한쪽의 표면(B면)에서부터 깊이 50 내지 150nm의 영역을 영역 b, 양쪽 표면에서부터의 깊이가 동일해지는 두께 100nm의 영역을 영역 c로 했을 때에, 영역 a의 평균 구멍 직경 Pa, 영역 b의 평균 구멍 직경 Pb가 모두 0.3nm 이상 3.0nm 이하, 영역 c의 평균 구멍 직경 Pc가 3.0nm 이하이고,
영역 a의 개공률 Ha, 영역 b의 개공률 Hb, 영역 c의 개공률 Hc가 이하의 식을 만족하는 분리막.
2Hc<Ha
2Hc<Hb
제1항에 있어서, 상기 개공률 Ha 및 상기 개공률 Hb가 모두 2％ 이상 80％ 이하, 개공률 Hc가 40％ 이하인, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층(I)이 폴리아미드, 폴리에스테르 및 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 두께가 5 내지 500㎛인 다공성 지지막으로 이루어지는 층(II)가 적층된 구조를 갖는, 분리막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 중공사 형상인, 분리막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향의 인장 강도가 70MPa 이상인, 분리막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화나트륨 농도 500ppm의 pH6.5로 조정한 수용액을, 25℃, 압력 0.75MPa에서 여과했을 때의 투수량이 2L/㎡/day인, 분리막.