一种经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合膜,尤其涉及一种经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜。
背景技术
膜技术成为一种新型的分离技术,其在水处理和净水产业生产过程中得到了越来越多的应用。相对于其他分离技术,膜分离技术具有分离环保、节能、易于控制和操作的特性,已经成为重要的分离提纯手段之一。
复合膜是常见的一种膜材料,其包括支撑层和活性层,其中支撑层起着强度支撑作用,而活性层起着分离作用,两者各司其职,相互协同。复合膜常见的有机复合膜和无机复合膜,其中有机复合膜的支撑层和活性层均是有机材料,无机复合膜的的支撑层和活性层均是无机材料。两者相比,有机复合膜造价便宜,分离性能好,但是耐溶剂、耐酸碱能力弱,而无机复合膜造价相对较高,但是其强度高、热化学稳定性好。为兼顾两者的优点,很多研究集中于以无机材料作为支撑体,有机材料作为活性层。但是无机材料和有机材料相容性较差,且一般无机支撑体表面在烧制过程中容易出现孔径不均匀,有的还具有大孔缺陷,为克服无机支撑体和有机活性层之间的相容性差的问题,CN106731884A等文献在无机支撑体上涂覆亲水性的涂层作为过渡层。
聚酰胺复合膜是常见的复合膜类型,其可以在纳滤、反渗透和正渗透等领域得到广泛的应用。目前,还没有文献尝试以无机材料作为支撑层制备聚酰胺复合膜。申请人尝试在无机支撑体上涂覆有机涂层制备聚酰胺复合膜,但是上述有机涂层仅适用于小的孔缺陷(小于1μm),对于大孔缺陷(2-5μm)依然无能为力,使得制备聚酰胺复合膜存在较大的大孔缺陷,不能满足应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供一种经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜及其制备方法。
本发明采用的技术方案具体为:
一种经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜,所述聚酰胺复合膜包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为有机聚合物,所述的聚酰胺复合膜在制备结束后置于油相单体溶液中,并将水相单体溶液从氧化铝中空纤维内部连续通过以界面聚合修饰所述聚酰胺复合膜。
上述经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜中,所述的有机聚合物为聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚酰胺、壳聚糖中的一种,优选采用聚酰胺材质。
上述经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜中,所述的水相单体和油相单体与制备聚酰胺活性层的水相单体和油相单体相同。
上述经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜中,所述的聚酰胺过渡层和聚酰胺活性层通过不同的水相单体、油相单体界面聚合而成。
本发明还提供了一种制备上述经界面聚合修饰的聚酰胺复合膜的方法,该方法所针对的聚酰胺复合膜包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为有机聚合物,所述的聚酰胺复合膜在制备结束后置于油相单体溶液中,并将水相单体溶液从氧化铝中空纤维内部连续通过以界面聚合修饰所述聚酰胺复合膜。
上述方法中,聚酰胺复合膜的制备包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将氧化铝中空纤维浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4-6h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
采用涂覆法或界面聚合法将有机聚合物负载在氧化铝中空纤维外表面。
(c)负载活性层:
将活性层水相单体、氢氧化钠和表面活性剂与水混合作为活性层水相单体溶液;将活性层油相单体与有机溶剂混合作为活性层油相单体溶液;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中30-120s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中30-180s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
上述方法中,所述的有机聚合物为聚酰胺材质,其负载步骤为:将过渡层水相单体、氢氧化钠和表面活性剂与水混合作为过渡层水相单体溶液;将过渡层油相单体与有机溶剂混合作为过渡层油相单体溶液;将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2-8s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中2-5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维。所述的过渡层基本没有脱盐能力。
上述方法中,所述的过渡层水相单体为哌嗪,过渡层油相单体为间苯二甲酰氯,所述的过渡层水相单体溶液中过渡层水相单体、氢氧化钠和表面活性剂的浓度依次为0.5-1wt%、0-1wt%和0.1-1wt%;所述的过渡层油相单体溶液中过渡层油相单体的浓度为0.5-1wt%。
上述方法中,所述的活性层水相单体为间苯二胺、乙二胺、对苯二胺、己二胺中的一种,活性层油相单体为均苯三甲酰氯,所述的活性层水相单体溶液中活性层水相单体、氢氧化钠和表面活性剂的浓度依次为2-5wt%、0-1wt%和0.1-1wt%;所述的活性层油相单体溶液中过渡层油相单体的浓度为1-5wt%。
上述方法中,所述的表面活性剂为为选自十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮或月桂基硫酸钠中的一种,所述的溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、辛烷中的一种。
采用本发明制备的聚酰胺复合膜可以应用于反渗透、纳滤、正渗透等水处理领域。
本发明的技术特点和优点:
1.本发明采用氧化铝作为支撑体,其表面羟基可以与酰氯结合,提高了支撑层与过渡层的结合力,且其亲水性可以利于水相单体的铺展。
2.本发明针对支撑体上存在的大孔缺陷(2-5μm),将制备好的聚酰胺膜内侧通入水相单体溶液,使得水相单体溶液可以在大孔缺陷处与油相单体溶液界面聚合堵住孔缺陷。
3.本发明在无机支撑体和聚酰胺活性层之间铺设聚酰胺过渡层,过渡层的存在可以弥补无机支撑体表面孔径不均的缺陷,且可以防止过渡层和活性层材质不同造成的分离现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例一:
该实施例制备的以氧化铝中空纤维为支撑层的聚酰胺复合膜,包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为聚酰胺材质。
该实施例采用的方法包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将α-氧化铝中空纤维(平均孔径为0.9μm)浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
将哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为过渡层水相单体溶液,其中哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为0.5wt%、0.5wt%和0.8wt%;将间苯二甲酰氯与正己烷混合作为过渡层油相单体溶液,其中间苯二甲酰氯的浓度为1wt%。
该步骤具体操作是:将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维;
(c)负载活性层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为活性层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为2wt%、1wt%和1wt%;将均苯三甲酰氯酰氯与正己烷混合作为活性层油相单体溶液,其中均苯三甲酰氯浓度为5wt%。
该步骤具体操作;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中60s,取出并去除纤维表面多余溶液,;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中120s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
(d)膜修饰
将与步骤(c)中相同浓度的活性层水相单体溶液倒入具有进出口的瓶中。将步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管两端的封闭打开,与上述瓶通过管路连接,并在管路上设置隔膜泵。将聚酰胺复合膜置于活性层油相单体溶液中,立即开启隔膜泵使得活性层水相单体溶液在步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管内循环10s从而得到修饰后的聚酰胺复合膜。
该实施例所针对的聚酰胺复合膜包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为聚酰胺材质。
该实施例采用的方法包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将α-氧化铝中空纤维(平均孔径为0.9μm)浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
将哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为过渡层水相单体溶液,其中哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为0.5wt%、0.5wt%和0.8wt%;将间苯二甲酰氯与正己烷混合作为过渡层油相单体溶液,其中间苯二甲酰氯的浓度为1wt%。
该步骤具体操作是:将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维;
(c)负载活性层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为活性层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为2wt%、1wt%和1wt%;将均苯三甲酰氯酰氯与正己烷混合作为活性层油相单体溶液,其中均苯三甲酰氯浓度为5wt%。
该步骤具体操作;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中60s,取出并去除纤维表面多余溶液,;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中120s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
(d)膜修饰
将与步骤(c)中相同浓度的活性层水相单体溶液倒入具有进出口的瓶中。将步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管两端的封闭打开,与上述瓶通过管路连接,并在管路上设置隔膜泵。将聚酰胺复合膜置于活性层油相单体溶液中,立即开启隔膜泵使得活性层水相单体溶液在步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管内循环10s从而得到修饰后的聚酰胺复合膜。
对比例一:
该对比例制备的以氧化铝中空纤维为支撑层的聚酰胺复合膜,包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为聚酰胺材质。
该实施例采用的方法包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将α-氧化铝中空纤维(平均孔径为0.9μm)浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
将哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为过渡层水相单体溶液,其中哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为0.5wt%、0.5wt%和0.8wt%;将间苯二甲酰氯与正己烷混合作为过渡层油相单体溶液,其中间苯二甲酰氯的浓度为1wt%。
该步骤具体操作是:将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维;
(c)负载活性层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为活性层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为2wt%、1wt%和1wt%;将均苯三甲酰氯酰氯与正己烷混合作为活性层油相单体溶液,其中均苯三甲酰氯浓度为5wt%。
该步骤具体操作;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中60s,取出并去除纤维表面多余溶液,;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中120s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
对比例二:
该对比例制备的以氧化铝中空纤维为支撑层的聚酰胺复合膜,包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为聚酰胺材质。
该对比例采用的方法包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将α-氧化铝中空纤维(平均孔径为0.9μm)浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为过渡层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为0.5wt%、0.5wt%和0.8wt%;将均苯三甲酰氯与正己烷混合作为过渡层油相单体溶液,其中间苯二甲酰氯的浓度为1wt%。
该步骤具体操作是:将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维;
(c)负载活性层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为活性层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为2wt%、1wt%和1wt%;将均苯三甲酰氯酰氯与正己烷混合作为活性层油相单体溶液,其中均苯三甲酰氯浓度为5wt%。
该步骤具体操作;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中60s,取出并去除纤维表面多余溶液,;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中120s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
(d)膜修饰
将与步骤(c)中相同浓度的活性层水相单体溶液倒入具有进出口的瓶中。将步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管两端的封闭打开,与上述瓶通过管路连接,并在管路上设置隔膜泵。将聚酰胺复合膜置于活性层油相单体溶液中,立即开启隔膜泵使得活性层水相单体溶液在步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管内循环10s从而得到修饰后的聚酰胺复合膜。
对比例三
该实施例制备的以氧化铝中空纤维为支撑层的聚酰胺复合膜,包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为聚酰胺材质。
该实施例采用的方法包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将α-氧化铝中空纤维(平均孔径为0.9μm)浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
将哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为过渡层水相单体溶液,其中哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为0.5wt%、0.5wt%和0.8wt%;将间苯二甲酰氯与正己烷混合作为过渡层油相单体溶液,其中间苯二甲酰氯的浓度为1wt%。
该步骤具体操作是:将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维;
(c)负载活性层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为活性层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为2wt%、1wt%和1wt%;将均苯三甲酰氯酰氯与正己烷混合作为活性层油相单体溶液,其中均苯三甲酰氯浓度为5wt%。
该步骤具体操作;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中60s,取出并去除纤维表面多余溶液,;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中120s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
(d)膜修饰
将与步骤(c)中相同浓度的活性层水相单体溶液倒入具有进出口的瓶中。将步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管两端的封闭打开,与上述瓶通过管路连接,并在管路上设置隔膜泵。将聚酰胺复合膜置于活性层油相单体溶液中,立即开启隔膜泵使得活性层水相单体溶液在步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管内循环10s从而得到修饰后的聚酰胺复合膜。
该实施例所针对的聚酰胺复合膜包括作为支撑层的氧化铝中空纤维、负载在支撑层的过渡层和负载在过渡层上的聚酰胺活性层,所述的过渡层为聚酰胺材质。
该实施例采用的方法包括以下步骤:
(a)载体预处理:
将α-氧化铝中空纤维(平均孔径为0.9μm)浸渍在去离子水中超声处理,超声处理后去离子水浸渍4h,烘干备用;
(b)负载过渡层:
将哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为过渡层水相单体溶液,其中哌嗪、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为0.5wt%、0.5wt%和0.8wt%;将间苯二甲酰氯与正己烷混合作为过渡层油相单体溶液,其中间苯二甲酰氯的浓度为1wt%。
该步骤具体操作是:将氧化铝中空纤维两端封闭,并浸入过渡层水相单体溶液中2s,取出并去除纤维表面多余溶液;继续将氧化铝中空纤维浸入过渡层油相单体溶液中5s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到负载过渡层的氧化铝中空纤维;
(c)负载活性层:
将间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠与水混合作为活性层水相单体溶液,其中间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的浓度依次为2wt%、1wt%和1wt%;将均苯三甲酰氯酰氯与正己烷混合作为活性层油相单体溶液,其中均苯三甲酰氯浓度为5wt%。
该步骤具体操作;将负载过渡层的氧化铝中空纤维浸入活性层水相单体溶液中60s,取出并去除纤维表面多余溶液,;继续将氧化铝中空纤维浸入活性层油相单体溶液中120s,浸渍结束后将纤维取出,烘干得到聚酰胺复合膜。
(d)膜修饰
将与步骤(c)中相同浓度的活性层油相单体溶液倒入具有进出口的瓶中。将步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管两端的封闭打开,与上述瓶通过管路连接,并在管路上设置隔膜泵。将聚酰胺复合膜置于活性层水相单体溶液中,立即开启隔膜泵使得活性层油相单体溶液在步骤(c)制备的聚酰胺复合膜膜管内循环10s从而得到修饰后的聚酰胺复合膜。
将实施例和对比例制备得到的聚酰胺复合膜各取5支样品在操作压力225psi、温度25℃、pH值7的测试条件下,2000ppmNaCl水溶液中测试NaCl脱盐率和水通量,样品的通量(单位GFD)和脱盐率(%)结果如下表所示
表1各实施例和对比例样品性能
由上表数据可以看出采用本发明的实施例可以很好的弥补无机支撑体大孔缺陷,满足其对于分离性能的要求。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。