JP2000300974A - 半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用半透膜 - Google Patents
半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用半透膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなりSiO2/Al2O3比
が３〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよびSiO2/Al2O3比が
６〜２５０の範囲の脱アルミニウムＹ型ゼオライトから
選ばれる少なくとも一つをポリマーに混合分散した半透
膜とすることにより、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトの特徴をもちながら柔軟で量産の可
能であり、かつヘリウム透過性に優れた半透膜を提供す
る。 【解決手段】SiO2/Al2O3比が３〜６の範囲のＹ型ゼオラ
イトまたはSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミ
ニウムＹ型ゼオライトを半透膜成形工程より以前の工程
において、半透膜用ポリマーを含む溶媒液に混合分散
し、その後半透膜に成形する。ゼオライトはポリマーに
対して５〜３０重量％の範囲混合分散するのが好まし
く、分散は超音波発生器を用いて行うのが好ましい。
が３〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよびSiO2/Al2O3比が
６〜２５０の範囲の脱アルミニウムＹ型ゼオライトから
選ばれる少なくとも一つをポリマーに混合分散した半透
膜とすることにより、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトの特徴をもちながら柔軟で量産の可
能であり、かつヘリウム透過性に優れた半透膜を提供す
る。 【解決手段】SiO2/Al2O3比が３〜６の範囲のＹ型ゼオラ
イトまたはSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミ
ニウムＹ型ゼオライトを半透膜成形工程より以前の工程
において、半透膜用ポリマーを含む溶媒液に混合分散
し、その後半透膜に成形する。ゼオライトはポリマーに
対して５〜３０重量％の範囲混合分散するのが好まし
く、分散は超音波発生器を用いて行うのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、Ｙ型ゼオライト脱
アルミニウムＹ型ゼオライトとポリマーの組成物で形成
されてなる半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用
半透膜に関するものある。
アルミニウムＹ型ゼオライトとポリマーの組成物で形成
されてなる半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用
半透膜に関するものある。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトを膜状に合成した水選択分離
膜、エタノール選択分離膜が開発されている。しかし，
これらのゼオライト膜の直接合成法には合成条件や膜形
状の制御など困難な点が多い。これに対して、合成済み
のゼオライト粒子を高分子膜に混入する方法は，ゼオラ
イトの吸着特性を膜分離に応用する簡便な方法である。
ゼオライト混入高分子膜はバインダーとなる高分子と混
入ゼオライトの各種組み合わせにより，特徴的な分離性
能をもつ膜となる可能性がある。ヘネペ(Hennepe)ら
は，疎水性ゼオライトを混入したシリコーンゴム膜によ
るエタノール水溶液のパーベーパレーション操作で，エ
タノール選択透過性の大輻な改善について報告した(Hen
nepe,H.J.C.,et al. Journal of Membrane Science 35,
39(1989))。この報告以降，主にアルコール水溶液のパ
ーペーバレーション操作を対象に、シリコーンゴムと各
種ゼオライトの混合膜、ポリビニルアルコールとゼオラ
イトの混合膜が検討されている。また，シリカライト混
入シリコーンゴム膜の酢酸水溶液のバーペーバレーショ
ン分離への応用も報告されている(Netke,S.A.,et al. J
ournal of Membrane Science 107,23(1995))。
膜、エタノール選択分離膜が開発されている。しかし，
これらのゼオライト膜の直接合成法には合成条件や膜形
状の制御など困難な点が多い。これに対して、合成済み
のゼオライト粒子を高分子膜に混入する方法は，ゼオラ
イトの吸着特性を膜分離に応用する簡便な方法である。
ゼオライト混入高分子膜はバインダーとなる高分子と混
入ゼオライトの各種組み合わせにより，特徴的な分離性
能をもつ膜となる可能性がある。ヘネペ(Hennepe)ら
は，疎水性ゼオライトを混入したシリコーンゴム膜によ
るエタノール水溶液のパーベーパレーション操作で，エ
タノール選択透過性の大輻な改善について報告した(Hen
nepe,H.J.C.,et al. Journal of Membrane Science 35,
39(1989))。この報告以降，主にアルコール水溶液のパ
ーペーバレーション操作を対象に、シリコーンゴムと各
種ゼオライトの混合膜、ポリビニルアルコールとゼオラ
イトの混合膜が検討されている。また，シリカライト混
入シリコーンゴム膜の酢酸水溶液のバーペーバレーショ
ン分離への応用も報告されている(Netke,S.A.,et al. J
ournal of Membrane Science 107,23(1995))。
【０００３】一方，ガス分離へのゼオライト混入ポリマ
ー膜の応用は、１３Ｘゼオライト（細孔径１０オングス
トロームのＸ型ゼオライト）混入膜ポリスルホン系ポリ
マー膜の気体透過性が報告されているが(Guer,T.M., Jo
urnal of Membrane Science93,283(1994))、膜のガス透
過性の改善に対しては寄与しなかった。
ー膜の応用は、１３Ｘゼオライト（細孔径１０オングス
トロームのＸ型ゼオライト）混入膜ポリスルホン系ポリ
マー膜の気体透過性が報告されているが(Guer,T.M., Jo
urnal of Membrane Science93,283(1994))、膜のガス透
過性の改善に対しては寄与しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記したように従来技
術では、ゼオライトの特徴をしめす半透膜を実用的な工
業レベルで製造し、効率的な分離操作を行う場合、上記
のような従来技術では満足できる膜構造は得られていな
い。
術では、ゼオライトの特徴をしめす半透膜を実用的な工
業レベルで製造し、効率的な分離操作を行う場合、上記
のような従来技術では満足できる膜構造は得られていな
い。
【０００５】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、Ｙ型ゼオライトとポリマーブレ
ンド半透膜構造により、Ｙ型ゼオライトの特徴をもちな
がら柔軟で量産の可能な工業化可能な半透膜とその製造
方法およびヘリウム分離用半透膜を提供することを目的
とする。
なされたものであって、Ｙ型ゼオライトとポリマーブレ
ンド半透膜構造により、Ｙ型ゼオライトの特徴をもちな
がら柔軟で量産の可能な工業化可能な半透膜とその製造
方法およびヘリウム分離用半透膜を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の半透膜は、Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からな
り少なくともSiO2/Al2O3比が３〜６の範囲のＹ型ゼオラ
イトおよびSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミ
ニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼ
オライトがポリマーに混合分散されていることを特徴と
する。
め、本発明の半透膜は、Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からな
り少なくともSiO2/Al2O3比が３〜６の範囲のＹ型ゼオラ
イトおよびSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミ
ニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼ
オライトがポリマーに混合分散されていることを特徴と
する。
【０００７】前記半透膜においては、Ｙ型ゼオライトお
よび脱アルミニウムＹ型ゼオライトの結晶サイズが０．
２〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。
よび脱アルミニウムＹ型ゼオライトの結晶サイズが０．
２〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。
【０００８】また前記半透膜においては、Ｙ型ゼオライ
トおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトの重量平均粒子
径が６〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
トおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトの重量平均粒子
径が６〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【０００９】また前記半透膜においては、Ｙ型ゼオライ
トおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少
なくとも一つのゼオライトが、ポリマーに対して５〜３
０重量％の範囲混合分散されていることが好ましい。
トおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少
なくとも一つのゼオライトが、ポリマーに対して５〜３
０重量％の範囲混合分散されていることが好ましい。
【００１０】また前記半透膜においては、ポリマーがポ
リスルホン系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリア
ミド系ポリマーおよびポリアニリン系ポリマーから選ば
れる少なくとも一つのポリマーであることが好ましい。
リスルホン系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリア
ミド系ポリマーおよびポリアニリン系ポリマーから選ば
れる少なくとも一つのポリマーであることが好ましい。
【００１１】次に本発明の半透膜の製造方法は、Na2O-A
l2O3-SiO2-H2O系からなり少なくともSiO2/Al2O3比が３
〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよびSiO2/Al2O3比が６〜
２５０の範囲の脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ば
れる少なくとも一つのゼオライトを、半透膜成形工程よ
り以前の工程において、半透膜用ポリマーを含む溶媒液
に混合分散し、その後、半透膜に成形することを特徴と
する。
l2O3-SiO2-H2O系からなり少なくともSiO2/Al2O3比が３
〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよびSiO2/Al2O3比が６〜
２５０の範囲の脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ば
れる少なくとも一つのゼオライトを、半透膜成形工程よ
り以前の工程において、半透膜用ポリマーを含む溶媒液
に混合分散し、その後、半透膜に成形することを特徴と
する。
【００１２】前記方法においては、Ｙ型ゼオライトおよ
び脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくと
も一つのゼオライトの分散を超音波発生器を用いて行う
ことが好ましい。
び脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくと
も一つのゼオライトの分散を超音波発生器を用いて行う
ことが好ましい。
【００１３】また前記方法においては、溶媒が非プロト
ン系溶媒であることが好ましい。
ン系溶媒であることが好ましい。
【００１４】また前記方法においては、半透膜の成形
を、ポリマー溶液をチューブ状、もしくは中空糸状に押
し出すか、または支持体上に塗布し、４０−２５０℃で
加熱し溶剤を除去することにより行うことが好ましい。
を、ポリマー溶液をチューブ状、もしくは中空糸状に押
し出すか、または支持体上に塗布し、４０−２５０℃で
加熱し溶剤を除去することにより行うことが好ましい。
【００１５】次に本発明のヘリウム分離用半透膜は、Na
2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなり少なくともSiO2/Al2O3比
が３〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよびSiO2/Al2O3比が
６〜２５０の範囲の脱アルミニウムＹ型ゼオライトから
選ばれる少なくとも一つのゼオライトがポリマーに混合
分散されている半透膜が、ヘリウム分離用半透膜である
ことを特徴とする。
2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなり少なくともSiO2/Al2O3比
が３〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよびSiO2/Al2O3比が
６〜２５０の範囲の脱アルミニウムＹ型ゼオライトから
選ばれる少なくとも一つのゼオライトがポリマーに混合
分散されている半透膜が、ヘリウム分離用半透膜である
ことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において、ゼオライトと
は、結晶性のアルミノケイ酸塩をいう。その結晶水は加
熱により放出され水蒸気となるものであり、様々な気体
分子を吸着する性質（吸着性）が高い。またＹ型ゼオラ
イトとは、Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなりSiO2/Al2O3
比が３〜６の範囲のものである。また脱アルミニウムＹ
型ゼオライトとは、SiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の
ものである。
は、結晶性のアルミノケイ酸塩をいう。その結晶水は加
熱により放出され水蒸気となるものであり、様々な気体
分子を吸着する性質（吸着性）が高い。またＹ型ゼオラ
イトとは、Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなりSiO2/Al2O3
比が３〜６の範囲のものである。また脱アルミニウムＹ
型ゼオライトとは、SiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の
ものである。
【００１７】本発明は、ゼオライトとしてＹ型ゼオライ
トおよびSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼオ
ライトを用いて、ポリマーとブレンドすることにより、
Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオライトの
特徴をもちながら柔軟で量産の可能な工業化可能な半透
膜が得られる。
トおよびSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼオ
ライトを用いて、ポリマーとブレンドすることにより、
Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオライトの
特徴をもちながら柔軟で量産の可能な工業化可能な半透
膜が得られる。
【００１８】本発明の上記半透膜の構造は、Ｙ型ゼオラ
イトおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる
少なくとも一つのゼオライトとポリマーが均一に分散さ
れた薄膜状になっている。
イトおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる
少なくとも一つのゼオライトとポリマーが均一に分散さ
れた薄膜状になっている。
【００１９】本発明の上記構造を有する半透膜の製造方
法に関しては、膜素材と、Ｙ型ゼオライトおよび脱アル
ミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つの
ゼオライトを含む溶液を、チューブ状、中空糸状、平膜
状に押し出すか平板に塗布し、有機溶媒を蒸発させる。
法に関しては、膜素材と、Ｙ型ゼオライトおよび脱アル
ミニウムＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つの
ゼオライトを含む溶液を、チューブ状、中空糸状、平膜
状に押し出すか平板に塗布し、有機溶媒を蒸発させる。
【００２０】本発明に用いられる膜素材ポリマーとして
は、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオライ
トを均一分散できる有機溶媒に溶解するポリマーであれ
ば特に限定されないが、例えば、ポリスルホン系ポリマ
ーとしてはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スル
ホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン
を挙げることができ、ポリイミド系ポリマーとしては脂
肪族ポリイミド、芳香族ポリイミド、含フッ素ポリイミ
ドを挙げることができ、ポリアミド系ポリマーとしては
脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、架橋ポリアミド
を挙げることができ、ポリアニリン系ポリマーとしては
ポリアニリン、ポリアニリン−ポリイミド共重合体を挙
げることができる。
は、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオライ
トを均一分散できる有機溶媒に溶解するポリマーであれ
ば特に限定されないが、例えば、ポリスルホン系ポリマ
ーとしてはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スル
ホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン
を挙げることができ、ポリイミド系ポリマーとしては脂
肪族ポリイミド、芳香族ポリイミド、含フッ素ポリイミ
ドを挙げることができ、ポリアミド系ポリマーとしては
脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、架橋ポリアミド
を挙げることができ、ポリアニリン系ポリマーとしては
ポリアニリン、ポリアニリン−ポリイミド共重合体を挙
げることができる。
【００２１】本発明に用いられるポリマーは単独で用い
られてもよいが、２種類以上の混合物としても用いられ
る。共重合体であってもよい。
られてもよいが、２種類以上の混合物としても用いられ
る。共重合体であってもよい。
【００２２】本発明で用いられる有機溶媒はポリマーを
溶解し、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライトを均一分散できる有機溶媒であるれば特に限定さ
れないが、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系溶媒が好ましい。これらは単独で
用いられる以外に、２種以上の混合溶媒としても用いら
れる。
溶解し、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライトを均一分散できる有機溶媒であるれば特に限定さ
れないが、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系溶媒が好ましい。これらは単独で
用いられる以外に、２種以上の混合溶媒としても用いら
れる。
【００２３】ドープを形成する際のポリマーと溶媒の配
合比は、溶媒に対して通常ポリマーを５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％とする。
合比は、溶媒に対して通常ポリマーを５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％とする。
【００２４】上記ドープを用いた乾式相転換製膜法につ
いて以下に説明する。本発明における半透膜の製膜法や
膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられるＹ型
ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオライトとポリ
マー混合ドープをチューブ状（中空糸状を合む）、平膜
状等に押し出したり、流延した後、加熱乾燥して溶媒を
除去して半透膜を得る。
いて以下に説明する。本発明における半透膜の製膜法や
膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられるＹ型
ゼオライトまたは脱アルミニウムＹ型ゼオライトとポリ
マー混合ドープをチューブ状（中空糸状を合む）、平膜
状等に押し出したり、流延した後、加熱乾燥して溶媒を
除去して半透膜を得る。
【００２５】平膜状の場合は多孔質支持体上に、ドープ
をキャスティングやディッピング等の方法で塗布し、半
透膜を複合膜形態で得ることも機械的強度を高める点で
好適である。本発明に用いられる適宜の支持体としては
平滑な表面を有する硝子板や次に挙げる多孔性支持体等
が挙げられる。上記多孔質支持体としては、平滑な表面
を有する有機、無機、金属の多孔体費、織布、不織布等
を挙げることができる。これらの多孔性支持体上へのド
ープと塗布厚は０．１〜４００μm、好ましくは０．３
〜２００μmである。また半透膜の均質スキン層の厚さ
は通常５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍ
の範囲である。
をキャスティングやディッピング等の方法で塗布し、半
透膜を複合膜形態で得ることも機械的強度を高める点で
好適である。本発明に用いられる適宜の支持体としては
平滑な表面を有する硝子板や次に挙げる多孔性支持体等
が挙げられる。上記多孔質支持体としては、平滑な表面
を有する有機、無機、金属の多孔体費、織布、不織布等
を挙げることができる。これらの多孔性支持体上へのド
ープと塗布厚は０．１〜４００μm、好ましくは０．３
〜２００μmである。また半透膜の均質スキン層の厚さ
は通常５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍ
の範囲である。
【００２６】本発明で用いられる有機溶媒を用いたドー
プは−８０〜８０℃、好ましくは−２０〜４０℃の温度
範囲で製膜される。
プは−８０〜８０℃、好ましくは−２０〜４０℃の温度
範囲で製膜される。
【００２７】上記有機溶媒を蒸発除去する際に用いられ
る温度は特に限定されないが、４０〜２５０℃好ましく
は５０〜１５０℃の温度で行われる。
る温度は特に限定されないが、４０〜２５０℃好ましく
は５０〜１５０℃の温度で行われる。
【００２８】上記条件により半透膜を製膜することによ
り均質スキン層厚さをもち、広範囲にわたり分離性能を
大きく低下させるピンホールが存在しない気体分離膜を
製造することができる。
り均質スキン層厚さをもち、広範囲にわたり分離性能を
大きく低下させるピンホールが存在しない気体分離膜を
製造することができる。
【００２９】上記の半透膜を用いエレメントを作製する
場合、その形態は特に限定されず、チューブ状に押し出
した場合は中空糸型エレメントとして、適宜の支持体上
に塗布した場合は例えば、スパイラル型、平膜型、チュ
ーブラー型エレメントとしてモジュール化できる。
場合、その形態は特に限定されず、チューブ状に押し出
した場合は中空糸型エレメントとして、適宜の支持体上
に塗布した場合は例えば、スパイラル型、平膜型、チュ
ーブラー型エレメントとしてモジュール化できる。
【００３０】この半透膜をヘリウムガスの透過に使用す
ると、ポリマー単独のフィルムに比べて１．５倍以上の
透過性を実現することができる。
ると、ポリマー単独のフィルムに比べて１．５倍以上の
透過性を実現することができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】東ソー（株）製のシリカ：アルミナ比が
５．５のＹ型ゼオライトと、シリカ：アルミナ比が２０
０の脱アルミニウムＹ型ゼオライトの２種類のゼオライ
トを使用した。前記２種類のゼオライトの孔路はいずれ
も３次元であった。
５．５のＹ型ゼオライトと、シリカ：アルミナ比が２０
０の脱アルミニウムＹ型ゼオライトの２種類のゼオライ
トを使用した。前記２種類のゼオライトの孔路はいずれ
も３次元であった。
【００３３】複合膜の調整は、ポリスルホンと前記ゼオ
ライトを図１に示すように所定の割合で溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し（ポリマー量は
溶媒はに対して１５重量％）、超音波洗浄器（エスエヌ
デー社製、消費電力３６０Ｗ，周波数３８ｋＨｚ）を用
いて１０分間処理し、前記ゼオライトの凝集体を粉砕し
た後、ス夕ーラーで１昼夜撹拌し、溶液を調整した。製
膜はガラス板上で製膜アプリケーターを用いて均一膜厚
にキャストして製膜した。製膜後、８０〜１２０℃で２
４時間静置した後１５０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。得られた膜は蒸留水に浸して剥離した。試作した複
合膜の透過性をヘリウムを対象に供給圧を１１４０tor
r、透過圧力を１０torr以下の条件で測定した。
ライトを図１に示すように所定の割合で溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し（ポリマー量は
溶媒はに対して１５重量％）、超音波洗浄器（エスエヌ
デー社製、消費電力３６０Ｗ，周波数３８ｋＨｚ）を用
いて１０分間処理し、前記ゼオライトの凝集体を粉砕し
た後、ス夕ーラーで１昼夜撹拌し、溶液を調整した。製
膜はガラス板上で製膜アプリケーターを用いて均一膜厚
にキャストして製膜した。製膜後、８０〜１２０℃で２
４時間静置した後１５０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。得られた膜は蒸留水に浸して剥離した。試作した複
合膜の透過性をヘリウムを対象に供給圧を１１４０tor
r、透過圧力を１０torr以下の条件で測定した。
【００３４】図１に複合膜中のゼオライト含有量に対す
るヘリウムの透過係数を示した。ゼオライトのタイプに
よって透過性能の異なることが確認され、ゼオライト含
有量の増加につれて明らかに差が大きくなった。そこ
で、これら複合膜のヘリウムの透過の温度依存性を検討
したところ、図２に示すように透過の活性化エネルギー
にはゼオライトのタイプによる影響は現れなかつた。ま
た、図１の結果からＹ型ゼオライトを用いた複合膜にお
いて、ヘリウムの透過にはシリカアルミナ比の影響は確
認されなかった。
るヘリウムの透過係数を示した。ゼオライトのタイプに
よって透過性能の異なることが確認され、ゼオライト含
有量の増加につれて明らかに差が大きくなった。そこ
で、これら複合膜のヘリウムの透過の温度依存性を検討
したところ、図２に示すように透過の活性化エネルギー
にはゼオライトのタイプによる影響は現れなかつた。ま
た、図１の結果からＹ型ゼオライトを用いた複合膜にお
いて、ヘリウムの透過にはシリカアルミナ比の影響は確
認されなかった。
【００３５】
【比較例１】用いたゼオライトをフェリエライトに変え
た以外は実施例１と同様にして行った。結果を図１に示
した。
た以外は実施例１と同様にして行った。結果を図１に示
した。
【００３６】
【比較例２】用いたゼオライトを石英パウダーに変えた
以外は実施例１と同様にして行った。ヘリウムの透過性
の改善は見られなかった。結果を図１に示した。
以外は実施例１と同様にして行った。ヘリウムの透過性
の改善は見られなかった。結果を図１に示した。
【００３７】
【発明の効果】以上説明のとおり、本発明の半透膜は、
Ｙ型ゼオライトおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトか
ら選ばれる少なくとも一つのゼオライトとポリマーを含
むブレンド半透膜構造により、Ｙ型ゼオライトまたは脱
アルミニウムＹ型ゼオライトの特徴をもちながら柔軟で
量産の可能であり、かつヘリウム透過性に優れた半透膜
を提供することができた。
Ｙ型ゼオライトおよび脱アルミニウムＹ型ゼオライトか
ら選ばれる少なくとも一つのゼオライトとポリマーを含
むブレンド半透膜構造により、Ｙ型ゼオライトまたは脱
アルミニウムＹ型ゼオライトの特徴をもちながら柔軟で
量産の可能であり、かつヘリウム透過性に優れた半透膜
を提供することができた。
【図１】本発明の実施例１および比較例１〜２の複合膜
中のフィラー含量に対するヘリウムの透過係数を測定し
た図。
中のフィラー含量に対するヘリウムの透過係数を測定し
た図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１〜２の複合膜
中のフィラー含量に対するヘリウムの透過の活性化エネ
ルギーを示す図。
中のフィラー含量に対するヘリウムの透過の活性化エネ
ルギーを示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 島津 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA01 HA21 HA41 HA61 KE07P KE08P KE16P MA01 MA02 MA03 MA31 MB03 MC03X MC51 MC54 MC55 MC56 MC58 MC62X MC63 MC83 NA01 NA10 NA12 NA64 PB70
Claims (10)
- 【請求項１】 Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなり少なく
ともSiO2/Al2O3比が３〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよ
びSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミニウムＹ
型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼオライト
が、ポリマーに混合分散されていることを特徴とする半
透膜。 - 【請求項２】 Ｙ型ゼオライトおよび脱アルミニウムＹ
型ゼオライトの結晶サイズが０．２〜０．４μｍの範囲
である請求項１に記載の半透膜。 - 【請求項３】 Ｙ型ゼオライトおよび脱アルミニウムＹ
型ゼオライトの重量平均粒子径が６〜１０μｍの範囲で
ある請求項１に記載の半透膜。 - 【請求項４】 Ｙ型ゼオライトおよび脱アルミニウムＹ
型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼオライト
がポリマーに対して５〜３０重量％の範囲混合分散され
ている請求項１に記載の半透膜。 - 【請求項５】 ポリマーがポリスルホン系ポリマー、ポ
リイミド系ポリマー、ポリアミド系ポリマーおよびポリ
アニリン系ポリマーから選ばれる少なくとも一つのポリ
マーである請求項１に記載の半透膜。 - 【請求項６】 Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系からなり少なく
ともSiO2/Al2O3比が３〜６の範囲のＹ型ゼオライトおよ
びSiO2/Al2O3比が６〜２５０の範囲の脱アルミニウムＹ
型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼオライト
を、半透膜成形工程より以前の工程において、半透膜用
ポリマーを含む溶媒液に混合分散し、その後、半透膜に
成形することを特徴とする半透膜の製造方法。 - 【請求項７】 Ｙ型ゼオライトおよび脱アルミニウムＹ
型ゼオライトから選ばれる少なくとも一つのゼオライト
の分散を超音波発生器を用いて行う請求項６に記載の半
透膜の製造方法。 - 【請求項８】 溶媒が非プロトン系溶媒である請求項６
に記載の半透膜の製造方法。 - 【請求項９】 半透膜の成形を、ポリマー溶液をチュー
ブ状、もしくは中空糸状に押し出すか、または支持体上
に塗布し、４０−２５０℃で加熱し溶剤を除去すること
により行う請求項６に記載の半透膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の半透膜がヘリウム分
離用半透膜であるヘリウム分離用半透膜。
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|---|---|---|---|
| JP11113740A JP2000300974A (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用半透膜 |
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|---|---|---|---|
| JP11113740A JP2000300974A (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用半透膜 |
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|---|---|
| JP2000300974A true JP2000300974A (ja) | 2000-10-31 |
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|---|---|---|---|
| JP11113740A Pending JP2000300974A (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 半透膜とその製造方法およびヘリウム分離用半透膜 |
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| JP (1) | JP2000300974A (ja) |
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