WO2006038503A1 - 複合逆浸透膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing composite reverse osmosis in which a polyamide skin layer is formed on the surface of a porous support. Specifically, water permeation and salt blocking performance used for desalination of seawater and brine water, production of ultrapure water, concentration of valuables in the pharmaceutical and food industries, treatment of industrial wastewater such as dyed wastewater and thundercoat paint wastewater, etc.
- the present invention relates to a method for efficiently and continuously producing a composite reverse osmosis membrane having excellent performance.
- Composite reverse osmosis membranes are widely used for the production of ultrapure water, brine, or desalination of seawater. It also contributes to the close-up of drainage by removing and collecting pollution sources or active substances contained in it from stains that cause pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. Furthermore, it is also used for the concentration of active ingredients in food applications.
- reverse osmosis membranes used industrially include asymmetric cellulose acetate membranes (Patent Documents 1 and 2) and asymmetric polyamide membranes (Patent Document 3). Although these membranes had excellent performance at that time, they did not have sufficient performance to obtain high water permeability and high blocking performance at lower pressures. In addition, the cellulose acetate membrane has a drawback that it tends to cause membrane degradation due to microorganisms and hydrolysis. As a reverse osmosis membrane having a different structure from that of the asymmetric membrane that eliminates these drawbacks, a composite reverse osmosis membrane has been developed in which a thin film having a substantially selective separation function is formed on a porous support.
- Patent Document 4 a dip coating method that is, first, a porous support reinforced with a nonwoven fabric or a woven fabric is continuously run, transported and immersed in an aqueous solution tank containing a polyfunctional aromatic amine, and the aqueous solution is coated on both surfaces of the porous support. . Next, the excess aqueous solution is removed with a rubber roller or the like.
- a polyamide thin film is formed by transporting and immersing in an organic solution bath immiscible with the aqueous solution and interfacially superimposing on the surface of the porous support. Then, the formed laminate is dried, and further, unreacted amine oxalic acid is washed and removed and dried again to produce a composite reverse osmosis membrane. According to the dip coating method, a high performance composite reverse osmosis membrane can be produced with relatively simple equipment and operation. On the other hand, it has the following drawbacks.
- the coating thickness of the aqueous solution coating layer that is, the coating thickness of the aqueous solution.
- the coating thickness depends on the coating speed and the physical properties such as the viscosity, density and surface tension of the aqueous solution. Therefore, it is necessary to prevent overcoating in the dip coating method, and a composite reverse osmosis membrane can usually be produced only at a relatively low speed of about 3 to 6 mZ.
- a method of removing an excess solution with a rubber roller after coating for example, a method of removing an excess solution with a rubber roller after coating (Patent Document 7), A method of removing with a roller (Patent Document 8), a method of wiping off the excess aqueous solution on the back surface, and then drying the surface of the support with two air knives (Patent Document 9) are disclosed. Since it is essentially a dip coating method, the aqueous amine solution penetrates the entire support, and the drawbacks of the dip coating method have not been solved. In addition, a coating method called a film flow method has been proposed as a coating means to replace the dip coating method.
- the excess aqueous solution is removed by natural flow with the support vertical (Patent Document 10). 11).
- the aqueous amine solution can be uniformly applied without depending on the running speed of the support.
- the time until the acid chloride solution tank is immersed in the solution is about 2 minutes.
- an effective coating means that can be changed to the dip coating method has not been found.
- Patent Document 12 a method for producing a composite reverse osmosis membrane that can solve the problem of the dip coating method.
- the production method is called a tandem coating method.
- wet “on” wet coating So-called wet “on” wet coating.
- the thickness accuracy of the porous support as a base material is also required.
- a porous support on a base fabric such as nonwoven fabric or woven fabric A polysulfone porous membrane having a width of about lm formed by a wet film formation method is preferably used.
- the thickness accuracy in the width direction is a force that depends on the thickness accuracy of the base fabric and the polysulfone layer. 5 m. Therefore, even if the accuracy of the device is sufficient, it is extremely difficult to uniformly apply a thin layer of several ⁇ to 10 / ⁇ m, resulting in coating unevenness and application interruption that have a fatal effect on reverse osmosis membrane performance. There is a fear. Therefore, it is practically difficult to apply the tandem coating method to the production of composite reverse osmosis membranes on an industrial scale.
- Patent Document 1 US Pat. No. 3,133,132 Specification
- Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,133,137
- Patent Document 3 US Patent No. 3567632
- Patent Document 4 U.S. Pat.No. 4,277,344
- Patent Document 5 US Pat. No. 5,254,261 specification
- Patent Document 6 US Patent No. 3023300
- Patent Document 7 Patent 2727087 Specification
- Patent Document 8 JP-T 8-509162
- Patent Document 9 Patent No. 2947291 Specification
- Patent Document 10 Patent No. 2510530
- Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-136849
- Patent Document 12 U.S. Pat.No. 6,132,804
- An object of the present invention is to provide a method for producing a composite reverse osmosis membrane industrially stably and continuously. Details are as follows.
- the present invention provides a method for producing a composite reverse osmosis membrane of stable quality in which a thin film is not formed on the back surface of a porous support.
- the present invention relates to a method for producing a composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide-based skin layer and a porous support for supporting the same, and
- Step B for holding for 2 to 15 seconds on the porous support and allowing the aqueous solution a to penetrate into the micropores of the porous support.
- step C an organic solution b containing a polyfunctional acid halide is applied to the surface of the porous support, and the organic solution b and the aqueous solution a are brought into contact with each other for interfacial polymerization to form a polyamide skin layer.
- step D an organic solution b containing a polyfunctional acid halide is applied to the surface of the porous support, and the organic solution b and the aqueous solution a are brought into contact with each other for interfacial polymerization to form a polyamide skin layer.
- the present invention relates to a method for producing a composite reverse osmosis membrane characterized by continuously producing a composite reverse osmosis membrane.
- the aqueous solution coating layer is substantially completely formed before the organic solution b is applied.
- wet 'on' wet coating is the first to coat the entire substrate (support). It is described as a coating method in which another liquid film layer is applied on the coating liquid film layer without breaking the layer. Specifically, as shown in FIG. 1, the aqueous solution coating layer 2 is formed on the porous support 1, and the organic solution coating layer 3 is formed on the aqueous solution coating layer 2 while leaving the aqueous solution coating layer 2 on the surface. In a way is there.
- the production method of the present invention is substantially complete by wiping an aqueous solution coating layer 2 formed by coating an aqueous solution a on a porous support 1 with a removing device 4.
- the aqueous solution a is impregnated in the micropores on the surface of the porous support 1, and there is almost no aqueous solution coating layer 2 that covers the entire surface of the porous support 1! 'It is not an on-wet coating, but is essentially only one layer of the organic solution coating layer 3.
- the coating thickness of the aqueous solution a and the organic solution b can be made uniform in consideration of the thickness accuracy and surface roughness of the porous support. Unlike the disclosed thin layer formation of several m to 10 m, it is possible to stably produce a high-performance composite reverse osmosis membrane with a general mechanical precision device.
- the coating film surface temperature of the organic solution b immediately after coating is 1
- the aqueous solution a is preferably applied using a micro gravure coater or a slot die coater.
- the slot die coater is preferably provided with a temperature control mechanism.
- step C it is preferable to wipe the aqueous solution covering layer using a rubber blade wiper or an air knife.
- step D it is preferable to apply the organic solution b using a slot die coater.
- the slot die coater preferably has a temperature control mechanism.
- the thickness of the aqueous solution coating layer is preferably 10 to 50 m. Further, it is preferable that the coating thickness (coating film thickness) of the organic solution b is 10 to 70 m.
- the present invention also relates to a composite reverse osmosis membrane obtained by the production method.
- the amount of the amine solution and the polyfunctional acid chloride organic solution used can be greatly reduced as compared with the conventional dip coating method. Also composite Since unreacted substances in the reverse osmosis membrane can be reduced, the subsequent washing operation can be simplified. Also, unlike the dip coating method, there is no time-dependent change in the polyfunctional acid chloride concentration in the organic solution and the speed dependence of the coating thickness, so a high-performance composite reverse osmosis membrane must be produced stably and at high speed. Is possible. Furthermore, if the composite reverse osmosis membrane obtained by the production method of the present invention is incorporated into a spiral element, the reliability of the bonded portion is high, so that an extremely high performance spiral element can be produced.
- FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of a wet “on” wet coating method.
- FIG. 2 is a schematic process diagram showing an example of the production method of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic process diagram showing another example of the production method of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic process diagram showing another example of the production method of the present invention.
- FIG. 5 is a schematic process diagram showing another example of the production method of the present invention.
- FIG. 6 is a schematic view of a slot die coater with a temperature control mechanism.
- FIG. 3 shows the present invention. It is a schematic process drawing which shows the specific example of the manufacturing method of this composite reverse osmosis membrane.
- the aqueous solution a is applied to the entire surface of the porous support by the coating device 5 (such as a slot die coater) to form an aqueous solution coating layer. Is done.
- the aqueous solution coating layer travels on the backing roll 8 together with the porous support, the aqueous solution a is permeated into the micropores of the porous support.
- the aqueous solution coating layer is substantially completely removed (wiping removed) by the removal device 4 (air knife, blade wiper, etc.), and immediately thereafter, the organic solution b is removed by the coating device 6 (slot die coater, etc.).
- An organic solution coating layer (coating film) is formed by coating on the entire surface of the porous support. The interface between the polyfunctional acid halide in the organic solution coating layer, the polyfunctional amine present in an impregnated state in the micropores of the porous support, and the polyfunctional amine adsorbed on the surface of the porous support.
- a polyamide skin layer is formed on the porous support by polymerization or the like.
- a high performance composite reverse osmosis membrane can be produced industrially stably and continuously.
- a composite reverse osmosis membrane may be produced by transporting a laminate comprising a porous support and a polyamide skin layer to a drying furnace and drying the laminate. By heating and drying, a denser skin layer is formed. As a result, the salt blocking property of the composite reverse osmosis membrane is improved and the performance during storage is stabilized.
- FIG. 4 shows a case where the backing rolls 8 are individually installed in the coating apparatuses 5 and 6 to maintain a constant time from application of the aqueous solution a to removal of the aqueous solution coating layer and application of the organic solution b.
- FIG. 5 shows an example in which a micro gravure coater is used as the coating device 5.
- the porous support used in the present invention is not particularly limited as long as it can support the polyamide-based skin layer, but has an asymmetric structure or a uniform structure reinforced by a nonwoven fabric or a woven fabric and has a molecular weight cut-off.
- An ultrafiltration membrane of 20,000 to 100,000 dalton is preferably used.
- the material for forming the porous support include polysulfone, polyethersulfone, polysulfone, polyacrylonitrile, ethylene butyl alcohol copolymer, cellulose acetate, and the like, but mechanical strength and chemical resistance. Polysulfone or polyethersulfone having excellent heat resistance is preferably used.
- the porous support is produced by a non-solvent phase separation method usually referred to as wet film formation. In many cases, for example, it can be industrially produced by a method as disclosed in JP-A-2000-4238.
- the compound having two or more reactive amino groups contained in the aqueous solution a used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine, and is aromatic, aliphatic, or alicyclic Noh-am.
- the polyfunctional amine may be used alone or as a mixture.
- aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1, 3, 5 triaminobenzene, 1, 2, 4 triaminobenzene, and 3,5 diamino shoulder. , Perfume acid, 2,4 diaminotoluene, 2,6 diaminotoluene, 2,4 diaminoanol, amidol, and xylylenediamine.
- Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
- Examples of alicyclic polyfunctional amines include 1,3 diaminocyclohexane, 1,2 diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5 dimethylbiperazine, and 4-amino. And methyl biperazine.
- m-phenylenediamine which is an aromatic polyfunctional amine is particularly preferably used.
- the concentration of the polyfunctional amine in the aqueous solution a is usually about 0.1 to 10% by weight, preferably
- the aqueous solution a containing the polyfunctional amine is, for example, polyvinyl alcohol, in order to facilitate the application to the porous support or to improve the performance of the obtained composite reverse osmosis membrane. It may contain a small amount of a polymer such as polybulurpyrrolidone or polyacrylic acid, or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin.
- tetraalkyl ammonium halides and salts of trialkyl ammonium halides and organic acids described in JP-A-2-187135 can be formed into a porous support of an aqueous solution a in order to facilitate film formation. It is preferably used from the viewpoints of improving the absorption of water and promoting the condensation reaction.
- a surfactant such as sodium can also be contained in the aqueous solution a. These surfactants are effective in improving the wettability of the aqueous solution a to the porous support.
- the appropriate concentration is usually about 0.1 to 0.3% by weight, preferably 0.1 to 0.2% by weight, as long as it is not less than the critical micelle concentration.
- sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing hydrogen halide generated by the interface reaction or as a catalyst is used. It is also beneficial to include a catalyst or the like in the aqueous solution a.
- a compound having a solubility parameter force of 3 ⁇ 4 to 14 (calZcm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452 can be added to the aqueous solution a.
- ethanol, propanol, isopropyl alcohol and the like are preferably used.
- the viscosity of the aqueous solution a is a force that can be adjusted so that it can be easily applied as described above, and is preferably 1 to 20 mPa's, more preferably 1 to 5 mPa's.
- the application means of the aqueous solution a is not particularly limited as long as it can be applied only on the surface side of the porous support.
- a reverse roll coater, reverse offset gravure coater, micro gravure coater, kiss coater, rod Coating methods such as coater, curtain spray coater, fountain die coater, slot die coater, flexible liquid absorbent sheet disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-48995 and Japanese Patent Publication No. 61-48996 Forces to be cited
- a slot die coater or a micro-dala via coater is preferably used because of its quantitativeness and operability. Moreover, it is preferable that these are provided with the temperature control mechanism.
- the die coater has a high quantitative coating property, and it is needless to say that the adjustment of the coating thickness is easy.
- the slot die coater is a pre-weighing type die coater. Even when the clearance between the support surface and the die lip, which is called “a”, is set widely, it has a feature that coating unevenness and liquid breakage are unlikely to occur.
- the gap nobit can be expanded to 3 to 5 times the coating thickness.
- a post-weighing die coater such as the Fountain die coater needs to set the gap noise in the range of 1 to 2 times the coating thickness for uniform coating. Therefore, the slot die coater is particularly preferably used because it has less troubles such as foreign objects and stagnation of the support.
- a micro gravure coater is a kind of reverse kiss coater that incorporates a gravure roll with a diameter of 20 to 50 mm.
- the roll diameter is smaller than that of a conventional gravure roll, so the solution composition changes due to evaporation of the coating liquid. It is preferably used because of its small size and easy roll replacement.
- the coating thickness of the aqueous solution a is not particularly limited because it substantially completely removes the aqueous solution coating layer formed by holding for a predetermined time after coating, but it is uniformly stable on the porous support surface without coating unevenness. In this case, it is preferably 10 to 50 / ⁇ ⁇ , more preferably 20 to 40 / ⁇ ⁇ . When the coating thickness is less than 10 m, it is not preferable because uneven coating or liquid breakage may occur due to the thickness accuracy of the porous support or surface irregularities as described above.
- an aqueous solution coating layer of less than 10 m is not preferable because a “repelling phenomenon” may occur in a short time after coating due to uneven penetration of the liquid film or irregularities on the surface of the porous support.
- the coating thickness exceeds 50 / zm, depending on the concentration of the polyfunctional amine, it becomes a large excess with respect to the amount of amine required for the formation of the polyamide skin layer, and a large amount of waste liquid is used in the subsequent removal process Is not desirable because
- the aqueous solution coating layer is held for a predetermined time and the aqueous solution a is permeated into the porous support surface. Diffuse and adsorb. Thereafter, the excess aqueous coating layer is removed, but the retention time of the aqueous coating layer, that is, the time from application of aqueous solution a to removal of the aqueous coating layer is 0.2 to 15 seconds. There is an extremely short time.
- Composition, viscosity, and porosity of the aqueous solution a Force depending on the pore size of the surface layer of the support is preferably 0.2 to 5 seconds, more preferably 0.2 to 3 seconds.
- the holding time is less than 0.2 seconds, the aqueous solution a is not preferable because it may not uniformly penetrate and diffuse into the micropores on the surface of the porous support.
- the holding time exceeds 15 seconds, the aqueous solution a may penetrate and diffuse into the porous support, and a large amount of unreacted amine may remain.
- the contact time between the support and the aqueous amine solution usually requires 10 seconds to several minutes, and in order to form a polyamide thin film by an interfacial polymerization reaction, the support is porous.
- the aqueous solution coating layer was substantially completely contacted in a very short time. Even if it is removed, a high performance composite reverse osmosis membrane can be obtained.
- the aqueous solution a instantaneously penetrates into the micropores existing on the surface of the porous support by capillary action, and at the same time the polyfunctional amine is adsorbed on the surface of the porous support.
- the polyamide-based skin layer is formed even when the aqueous support coating layer is not substantially present on the surface of the porous support because the polyfunctional amine in the aqueous solution a existing in the impregnated state on the porous support surface is formed. It is thought that it reacts with the polyfunctional acid halide in the organic solution b through the micropores.
- Japanese Patent No. 2727087, JP-A-7-313852 it is considered that the polyfunctional amine adsorbed on the surface of the porous support also reacts.
- the porous support and the aqueous solution coating layer are brought into contact for 0.2 to 15 seconds, and then the aqueous solution coating layer is removed. It is preferably performed immediately before the application.
- the means for removing the aqueous solution coating layer is not particularly limited as long as it can remove the aqueous solution coating layer from the porous support substantially completely.
- rubber blade wipers, air knives, adsorption sponge rolls examples include plastic plate wipers made of polyethylene or polyester, vacuum liquid absorbing rolls, and squeegees made of urethane rubber.
- plastic plate wipers made of polyethylene or polyester, vacuum liquid absorbing rolls, and squeegees made of urethane rubber.
- the material of the rubber blade wiper includes, for example, nitrile rubber, butyl rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and urethane rubber. From the viewpoint of wear resistance and chemical resistance, -tolyl rubber or fluorine rubber is preferable. Used for.
- the air knife When an air knife is used, in order to remove the aqueous solution coating layer substantially completely from the surface force of the porous support, the air knife is brought close to a portion where the porous support is supported by a roll. It is necessary to blow air at a speed of 30-150mZ seconds.
- the distance between the air knife and the porous support surface is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1 to 2 mm. Inert gas such as nitrogen gas can be blown instead of air.
- substantially completely removing the aqueous solution coating layer means that the surface of the porous support from which the aqueous solution coating layer has been removed is touched with a finger and feels moist, like tissue paper. This means that even when the surface of the porous support is lightly wiped with a new absorbent paper, the aqueous coating layer is removed until the absorbent paper is wet. [0054] Immediately after the removing step C, an organic solution b containing a polyfunctional acid halide is applied to the surface of the porous support.
- the organic solution b is brought into contact with the aqueous solution a present in an impregnated state in the micropores on the surface of the porous support and the aqueous solution a adsorbed on the surface of the porous support, and subjected to interfacial polymerization to form a polyamide.
- a system skin layer is formed.
- the polyfunctional acid halide contained in the organic solution b used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halides.
- the polyfunctional acid halides may be used alone or as a mixture.
- aromatic polyfunctional acid halide examples include trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyl dicarboxylic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid rubonic acid dichloride, benzene trisulfonic acid chloride, and benzene disulfonic acid chloride. And chlorosulfobenzenebenzene dicarboxylic acid chloride.
- Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, and adiboyl halide.
- Examples of the alicyclic polyfunctional acid halogenated product include cyclopropane tricarboxylic acid chloride, cyclobutane tetracarboxylic acid chloride, cyclopentane tricarboxylic acid chloride, cyclopentane tetracarboxylic acid chloride, cyclohexane tricarboxylic acid chloride, Examples include tetrahydrofuran tetracarboxylic acid chloride, cyclopentane dicarboxylic acid chloride, cyclobutane dicarboxylic acid chloride, cyclohexane dicarboxylic acid chloride, and tetrahydric oral furanic carboxylic acid chloride.
- trimesic acid chloride is particularly preferably used.
- the content of the polyfunctional acid halide in the organic solution b is not particularly limited.
- It is preferably 5% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
- sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing hydrogen halide generated by the interface reaction, or as a catalyst is used. It is also beneficial to include a catalyst or the like in the organic solution b.
- the organic solvent of the organic solution b is preferably a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane that is immiscible with water. However, it does not necessarily have to be a single component. Examples of the medium include isoparaffin-based IP solvent (manufactured by Idemitsu Petroleum Co., Ltd.), which is preferable because it can be obtained at a low cost.
- the application means of the organic solution b is not particularly limited, but a slot die coater is the most preferable application means. This is because the interfacial polymerization reaction starts from the moment the organic solution b is applied, so that a slight disturbance of the liquid film also leads to defects in the polyamide-based skin layer, so that a shearing force is not applied to the liquid film as much as possible. Is a necessary force.
- a post-metering type die coater such as a Fountain die coater is not suitable because the gap height must be close to the coating thickness as described above.
- coating means that are difficult to apply shearing force include slide coaters and curtain coaters, but the viscosity of the organic solution b is usually about 0.7 to 2 mPa's, which causes the coating to run out. Not applicable.
- curtain spray coater as another application method. It is difficult to apply to organic solvents due to safety problems.
- the coating thickness (film thickness) of the organic solution b depends on the concentration of the polyfunctional acid halide, the physical properties such as the viscosity and surface tension of the organic solution, and the traveling speed of the porous support. It is preferable that it is -70 m, and more preferably 30-50 ⁇ m. When the coating thickness is less than 10 ⁇ m, there is a risk of uneven coating and film breakage due to the surface roughness and thickness accuracy of the porous support as described above. On the other hand, if the coating thickness exceeds 70 m, dripping may occur.
- the temperature of the aqueous solution a and the organic solution b affects the reaction rate of the interfacial polymerization, the shape of the polyamide-based skin layer and the crosslink density. It is an important control factor in producing a composite reverse osmosis membrane with stable performance.
- the production method of the present invention is more susceptible to the effects of the temperature of the aqueous solution a and the organic solution b than the conventional dip coating method, because the amount is applied in a quantitative amount necessary for the formation of the skin layer and subjected to interfacial polymerization.
- the liquid temperature of the aqueous solution a and the organic solution b at the time of application is a force 10 to 50 ° C. which is necessary to be appropriately adjusted depending on the temperature of the porous support and the room temperature. ⁇ 50 ° C.
- the surface temperature of the coating film immediately after coating the organic solution b on the porous support is a force that varies depending on the type and composition of the raw materials used for the aqueous solution a and the organic solution b.
- the temperature is preferably 50 ° C, more preferably 20 to 45 ° C, and particularly preferably 20 to 40 ° C.
- the temperature is adjusted in advance in a supply tank with a jacket and supplied to the coating apparatus, and heat exchange is performed in the middle of the supply pipe.
- the placement method can be mentioned, but it is particularly preferable to use a slot die coater equipped with a temperature control mechanism.
- the material of the die is usually a metal such as stainless steel, and since heat conduction and heat capacity are large, heat exchange can be performed in a relatively short time, and the temperature can be adjusted with high accuracy. Furthermore, when heating, since heating is performed immediately before coating, the deactivation of the polyfunctional acid halide can be suppressed to a minimum.
- a slot die coater with a temperature control mechanism for example, a slot die coater provided with a flow path for flowing a heat exchange solvent such as water above and below the die as shown in FIG. 6 is preferably used.
- the traveling speed of the porous support cannot be strictly limited because it depends on the coating method, coating conditions, and physical properties of the solution, but it is preferably 10 to 50 mZ, and more preferably 10 to 30 mZ. Minutes. If it is less than 10mZ, liquid dripping may occur when applying the organic solution b with a slot die coater. On the other hand, if it exceeds 50mZ, coating defects may occur due to entrainment of bubbles.
- the application of the organic solution b using a slot die coater can be performed by using a commercially available fluid analysis software (for example, FLOW-3D, manufactured by Flow Science, USA) to simulate a meniscus shape at the tip of the die, or a specialized book on coating technology.
- FLOW-3D Fluid Analysis software
- the stable coating speed can be predicted relatively easily from the analytical formula.
- the organic solution b is applied onto the porous support by a slot die coater, and the organic solution b, the aqueous solution a existing in the micropores on the surface of the porous support, and the porous
- the polyamide-based skin layer is formed by interfacial polymerization by bringing the aqueous solution a adsorbed on the surface of the conductive support into contact.
- the porous support having a polyamide skin layer is conveyed to a drying furnace and dried to obtain a composite reverse osmosis membrane having a more delicate polyamide skin layer.
- the drying temperature is usually 20 to 150 ° C. It is preferably 70 to 130 ° C.
- the drying time is usually 20 seconds to 120 seconds, preferably 30 seconds to 60 seconds. If necessary, the unreacted polyfunctional amine oxalic acid may be washed and re-dried.
- the thickness of the formed polyamide-based skin layer is usually about 0.05 to 2 ⁇ m, and the durability, high, water permeability, and excellent salt blocking properties are also 0.1 to: L preferred to be m.
- the pure water permeation flow rate of this porous support was measured under the pressure of 2 kgfZcm 2 and found to be 15 mVm 2 -day.
- the molecular weight cut-off based on polyethylene glycol of this porous support was 50,000 daltons.
- This porous support was used as the porous support in Examples and Comparative Examples.
- the aqueous solution a-1 was applied immediately, and 2.7 seconds later, the aqueous solution coating layer was substantially completely removed by a rubber blade wiper.
- the organic solution b-1 was applied at a thickness of 50 ⁇ m, and the room temperature atmosphere was allowed to undergo the interfacial polymerization reaction. It was transported approximately 2m under ambient air.
- the composite reverse osmosis membrane was prepared by forming a polyamide-based skin layer on the porous support by transporting it to a drying furnace at 120 ° C. and drying for about 30 seconds.
- the porous support was immersed in an aqueous solution a-1 tank for 2 minutes, the aqueous solution a-1 adhered to the surface of the porous support was removed with a rubber blade wiper. Next, it was immersed in the organic solution b-1 tank for 20 seconds. After that, it was taken out at room temperature and allowed to stand for 1 minute to cause an interfacial polymerization reaction to form a polyamide skin layer, and further dried in a 120 ° C dryer for 3 minutes to produce a composite reverse osmosis membrane did.
- the nonwoven fabric surfaces of the composite reverse osmosis membranes of Example 1 and Comparative Example 1 were bonded to each other with an adhesive used in the manufacturing process of the spiral element, and a sample having a bonded portion of 10 mm width X length 20 mm was obtained.
- the peel adhesive strength was measured with a tensile tester.
- both the coating thickness of the amine solution and the organic solution can be greatly reduced and obtained as compared with the conventional dip coating method.
- the amount of unreacted m-phenylenediamine (MPD) remaining in the composite reverse osmosis membrane was also significantly reduced.
- the composite reverse osmosis membrane obtained by the production method of the present invention showed sufficient adhesive strength.
- the adhesive strength of the composite reverse osmosis membrane of the dip coating method (Comparative Example 1) was extremely low due to amine contamination on the back side of the membrane and adverse effects during formation of the polyamide skin layer.
- a composite reverse osmosis membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the apparatus shown in FIG. 5 was used and the coating means for the aqueous solution a-1 was a microgravure coater.
- the aqueous solution a-2 was immediately applied, and after 0.6 seconds, the aqueous solution coating layer was substantially completely removed by an air knife (speed: lOOmZ minutes).
- the weight per unit area was 153.9 gZm 2 and 154.8 gZm 2 . It was confirmed that the aqueous solution coating layer was substantially completely removed.
- the organic solution b-1 was applied at a thickness of 50 ⁇ m to the slot die coater and transported for about 2 m in a room temperature atmosphere while causing an interfacial polymerization reaction. Thereafter, the composite reverse osmosis membrane was produced by transporting it to a drying furnace at 120 ° C. and drying it for about 30 seconds to form a polyamide-based skin layer on the porous support.
- Example 1 the coating thickness of aqueous solution a-1 was set to 40 m, and the holding time of the aqueous solution coating layer was variously changed by changing the running speed of the support or the coating force of aqueous solution a-1 and the distance to wiping.
- a composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. However, in Comparative Example 2, the aqueous solution coating layer was removed using an air knife instead of the rubber blade wiper.
- Reference Example 1 A composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the aqueous solution a-1 was changed to 5 ⁇ m in Example 1. However, when the aqueous solution a-1 was applied and the vehicle traveled about 0.4 m, a repellency phenomenon that was thought to be due to uneven penetration or wetting of the coating film occurred.
- Example 1 Te you, in Example 1, the organic solution b containing trimesic acid chloride 1 wt 0/0 - 2 (organic solvent: IP Solvent)! Except coated with a coating thickness 5 mu m in the same manner as in Example 1 A composite reverse osmosis membrane was prepared. However, the organic solution b-2 was cut off due to uneven thickness of the support and unevenness of the support surface, and the organic solution b-2 could not be applied uniformly.
- organic solvent IP Solvent
- a composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution a-1 and the organic solution b-1 were applied with temperature control using a slot die coater with a temperature control mechanism shown in FIG.
- the coating thickness of the aqueous solution a-1 was 40 m
- the coating thickness of the organic solution b-1 was 50 / zm.
- the liquid temperature of each solution at the time of application was measured with a non-contact IR surface thermometer as the liquid temperature at the tip of the slot when discharged from each slot die coater.
- the coating film surface temperature immediately after application of organic solution b-1 was measured with a non-contact IR surface thermometer.
- both the aqueous solution and organic solution slot die coaters were passed through heat exchange water at the same temperature.
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Abstract
本発明の目的は、工業的に安定に且つ連続的に複合逆浸透膜を製造する方法を提供することにある。本発明は、ポリアミド系スキン層と、これを支持する多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜の製造方法において、多孔性支持体を移動させながら、該多孔性支持体上に２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含む水溶液ａを塗布して水溶液被覆層を形成する工程Ａ、前記水溶液被覆層を０．２～１５秒間多孔性支持体上に保持して、多孔性支持体の微孔内に前記水溶液ａを浸透させる工程Ｂ、多孔性支持体の微孔内に前記水溶液ａを保持させながら、前記水溶液被覆層を除去する工程Ｃ、及び工程Ｃ後、多孔性支持体表面に多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶液ｂを塗布し、該有機溶液ｂと前記水溶液ａとを接触させて界面重合させることによりポリアミド系スキン層を形成する工程Ｄを含み、かつ連続的に複合逆浸透膜を作製することを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法、に関する。
Description
明 細 書
複合逆浸透膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、多孔性支持体表面にポリアミド系スキン層が形成された複合逆浸透の 製造方法に関する。詳しくは、海水やかん水の脱塩、超純水の製造、医薬品や食品 工業における有価物の濃縮、染色排水や雷着塗料排水等の工業排水の処理などに 用いられる水透過性能及び塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜を効率よく連続して 製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 複合逆浸透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに広く用いられて いる。また、染色排水ゃ電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、そ の中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去 ·回収し、排水のクローズィ匕にも貢 献している。さらに、食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いられている。
[0003] 従来、工業的に利用されている逆浸透膜としては、非対称型酢酸セルロース膜 (特 許文献 1、 2)や非対称型ポリアミド膜 (特許文献 3)がある。これらの膜は当時におい ては優れた性能を有していたが、より低圧力で高透水量及び高阻止性能を得るには 十分な性能を有していな力つた。また、酢酸セルロース膜は、微生物や加水分解によ る膜劣化を生じやすいという欠点を有していた。これらの欠点を解消すベぐ非対称 膜とは構造の異なる逆浸透膜として、多孔性支持体上に実質的に選択分離機能を 有する薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が開発された。現在、かかる複合逆浸透膜 としては、多官能芳香族ァミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって 得られるポリアミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成したものが提案されている（ 特許文献 4〜6)。この複合逆浸透膜の一般的な製造方法としては、浸漬被覆法が挙 げられる (特許文献 4)。即ち、まず不織布または織布で補強された多孔性支持体を 連続的に走行させ、多官能芳香族ァミンを含む水溶液槽に搬送 ·浸潰し、多孔性支 持体の両面に該水溶液を被覆させる。次 、で過剰に被覆された水溶液をゴムローラ 一等で除去する。その後、多孔性支持体を多官能芳香族酸ハロゲン化物を含む前
記水溶液とは混和しない有機溶液槽に搬送'浸漬し、多孔性支持体表面で界面重 合させることによりポリアミド薄膜を形成する。そして、形成した積層体を乾燥し、さら に未反応のアミンゃ酸を洗浄除去して再乾燥して複合逆浸透膜を製造する方法であ る。浸漬被覆法によれば、比較的簡便な装置と操作により高性能の複合逆浸透膜が 製造できる。し力しその反面、以下のような欠点がある。
[0004] 1)水溶液被覆層の厚み、即ち水溶液の塗布厚の制御が困難である。塗布厚は、 塗布速度、及び水溶液の粘度や密度や表面張力などの物性に依存する。そのため 、浸漬被覆法では過剰塗布を防ぐ必要があり、通常 3〜6mZ分程度の比較的低速 度でしか複合逆浸透膜を製造することができな 、。
[0005] 2)有機溶液中の酸ハロゲンィ匕物の濃度を一定に保つことが困難であり、連続して 長時間複合逆浸透膜を製造することが極めて困難である。即ち、ァミン水溶液で被 覆された多孔性支持体が、有機溶液槽に搬送'浸潰されることによりアミン水溶液が 有機溶剤槽に混入し、酸ハロゲン化物の失活ゃ有効濃度の低下を引き起こす。その ため、有機溶剤槽の溶液を定期的に新しい溶液に交換する必要があり、大量の廃棄 溶剤を排出することになる。
[0006] 3)多孔性支持体の両面が被覆されるため、裏面にもポリアミド薄膜が形成され易い 。多孔性支持体の裏面にポリアミド薄膜が形成された場合には、複合逆浸透膜をス ノ ィラル型エレメントに組み立てた際に、膜リーフ接着部の接着不良が発生する可能 性が高ぐ大量に不良製品が生じる危険性がある。
[0007] 4)多孔性支持体がアミン水溶液槽内に浸漬されている間に表面層だけでなく多孔 質層全体にアミン水溶液が浸透するため、ポリアミド薄膜が形成された後も多孔性支 持体中に過剰のァミンが残存する。そのため、クェン酸、炭酸ソーダ、又は次亜塩素 酸ナトリウムなどの薬品による洗浄、あるいは熱水やアルコール抽出などの洗浄が必 須となり、製造コストのアップにつながる。さらに、洗浄工程で排出される廃液は環境 への影響負荷を増大させることになる。
[0008] 以上のような浸漬被覆法の問題点を解消するための製造方法が提案されている。
アミン水溶液の塗布方法及び過剰に塗布された水溶液の除去方法に関しては、例 えば、被覆した後にゴムローラーで過剰の溶液を除去する方法 (特許文献 7)、 -ップ
ローラーで除去する方法 (特許文献 8)、裏面の過剰水溶液を拭き取った後、支持体 表面を 2本のエアーナイフで乾燥させる方法 (特許文献 9)などが開示されているが、 いずれの方法も本質的には浸漬被覆法であるため支持体全体にァミン水溶液が浸 透し、浸漬被覆法の欠点の解消には至っていない。また、浸漬被覆法に代わる塗布 手段として、フィルムフロー法と呼ばれる塗布方法が提案されている。つまり、ポリエス テルフィルムのような可とう性シートにより支持体表面のみにアミン水溶液を lOOgZ m2塗布した後、支持体を垂直にして過剰水溶液を自然流下により除去する方法であ る（特許文献 10、 11)。この方法では支持体の走行速度に依存することなく均一にァ ミン水溶液を塗布できる力 塗布後、酸クロライド溶液槽に浸潰させるまでの時間が 2 分程度であることから、アミン水溶液が支持体表面力 裏面に浸透し、浸漬被覆法と 同様に支持体の裏面にもポリアミド薄膜が形成されやすくなる。一方、酸ハロゲンィ匕 物有機溶液の塗布方法に関しても、ァミン水溶液同様、浸漬被覆法に変わりうる有 効な塗布手段が見出されていな力つた。
その後、浸漬被覆法の課題を解決しうる複合逆浸透膜の製造方法が提案された ( 特許文献 12)。その製造方法はタンデム被覆法と呼ばれ、支持体上に数/ z m〜： L0 μ mの薄層塗布が可能なアプリケータを縦列（=タンデム）に配置し、ァミン溶液をォ フセットグラビアまたはスロットダイアプリケータにより塗布してァミン溶液薄膜層を形 成し、次いでその層を保持したまま又は乾燥させることなく該ァミン溶液薄膜層上に 酸ハロゲンィ匕物有機溶液薄膜をスロットダイアプリケータにより形成する方法 (所謂、 ウエット 'オン 'ウエットコーティング)である。特許文献 13には、タンデム被覆法は界面 重合反応によるポリアミド薄膜形成に必要な化学量論に近い量の多官能ァミンと多 官能酸ハロゲンィ匕物を支持体の表面にのみ塗布することができるので、浸漬被覆法 の問題を解消できるだけでなく、ポリアミド薄膜の厚みを厳密に制御して高性能の複 合逆浸透膜が効率的に製造できることが記載されている。しかし、この方法は薄層ゥ エツト 'オン 'ウエットコーティングであるため、高精度な装置、即ち、基材走行速度、塗 布液の供給流量、及び基材張力などを厳密に制御できる装置が必要となり、製造装 置の導入コストが極めて高くなる欠点を有している。さらに、基材である多孔性支持 体の厚み精度も要求される。多孔性支持体としては、不織布や織布などの基布上に
湿式製膜法により製膜された幅約 lmのポリスルホン多孔性膜が好適に用いられて いるが、その幅方向の厚み精度は、基布とポリスルホン層の厚み精度にもよる力 概 ね 150 ± 5 mである。そのため装置の精度が十分であったとしても数 πι〜10 /ζ mの薄層を均一塗布することは極めて困難であり、逆浸透膜性能に致命的な影響を 及ぼす塗布ムラや塗布切れが発生する恐れがある。従って、工業的規模での複合逆 浸透膜の製造にタンデム被覆法を適用することは実質的に困難である。
[0010] 以上のように、浸漬被覆法の問題点を解決でき、しかも複合逆浸透膜を効率よく連 続して製造する方法は未だ見出されて ヽな ヽ。
[0011] 特許文献 1 :米国特許第 3133132号明細書
特許文献 2 :米国特許第 3133137号明細書
特許文献 3：米国特許第 3567632号明細書
特許文献 4 :米国特許第 4277344号明細書
特許文献 5：米国特許第 5254261号明細書
特許文献 6：米国特許第 3023300号明細書
特許文献 7：特許第 2727087号明細書
特許文献 8：特表平 8 - 509162号公報
特許文献 9 :特許第 2947291号明細書
特許文献 10：特許第 2510530号明細書
特許文献 11 :特開 2002— 136849号公報
特許文献 12 :米国特許第 6132804号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、工業的に安定に且つ連続的に複合逆浸透膜を製造する方法を 提供することにある。詳細には以下の通りである。
[0013] 1)ァミン水溶液及び酸ハロゲン化物有機溶液の定量塗布手段により製造速度に 依存することなく必要量を塗布でき、それにより低コスト、高歩留まりでし力も健康や 環境にも配慮した高性能複合逆浸透膜の製造方法を提供する。
2)浸漬被覆法のようなァミン汚染ゃ失活による酸ハロゲンィ匕物の濃度変化がなぐ
さらに多孔性支持体裏面に薄膜が形成されることがなぐ安定した品質の複合逆浸 透膜の製造方法を提供する。
3)未反応残存ァミンが少なく、高性能の複合逆浸透の製造方法を提供する。
4)従来の浸漬被覆法よりも製造速度が大きく且つ高性能の複合逆浸透膜の製造 方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明は、ポリアミド系スキン層と、これを支持する多孔性支持体とからなる複合逆 浸透膜の製造方法にぉ 、て、
多孔性支持体を移動させながら、該多孔性支持体上に 2つ以上の反応性アミノ基 を有する化合物を含む水溶液 aを塗布して水溶液被覆層を形成する工程 A、 前記水溶液被覆層を 0. 2〜15秒間多孔性支持体上に保持して、多孔性支持体の 微孔内に前記水溶液 aを浸透させる工程 B、
多孔性支持体の微孔内に前記水溶液 aを保持させながら、前記水溶液被覆層を除 去する工程 C、及び
工程 C後、多孔性支持体表面に多官能酸ハロゲンィ匕物を含む有機溶液 bを塗布し 、該有機溶液 bと前記水溶液 aとを接触させて界面重合させることによりポリアミド系ス キン層を形成する工程 Dを含み、かつ
連続的に複合逆浸透膜を作製することを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法、に 関する。
[0015] 即ち、本発明の製造方法は、水溶液 aを多孔性支持体上に塗布して水溶液被覆層 を形成した後で、有機溶液 bを塗布する前に該水溶液被覆層を実質的に完全に除 去する工程が含まれて ヽる点にお 、て、前記特許文献 12に開示されて ヽるタンデム 被覆法 (ウエット'オン'ウエットコーティング）と明ら力に異なる。塗布技術に関する専 門書 (コーティング、加工技術研究会、 P. 405 (2002) )によれば、ウエット 'オン 'ゥェ ットコーティングとは、基材 (支持体)全体を被覆する第 1の塗布液膜層の上にその層 を崩すことなぐさらに別の液膜層を塗布する塗布方法と記載されている。具体的に は、図 1に示すように、多孔性支持体 1上に水溶液被覆層 2を形成し、さらに水溶液 被覆層 2を残したままその上に有機溶液被覆層 3を形成して界面重合させる方法で
ある。
[0016] 一方、本発明の製造方法は、図 2に示す通り、多孔性支持体 1上に水溶液 aを塗布 してなる水溶液被覆層 2を除去装置 4でワイビング等することによって実質的に完全 に除去する。しかし、多孔性支持体 1の表面微孔内に水溶液 aが含浸状態で保持さ れており、多孔性支持体 1の表面全体を被覆する水溶液被覆層 2はほとんど存在し な!、ので、ウエット'オン ·ウエットコ一ティングではなく実質的には有機溶液被覆層 3 の一層のみである。また、本発明の製造方法では、水溶液 a及び有機溶液 bの塗布 厚は、多孔性支持体の厚み精度や表面粗さを考慮して均一な塗布厚にすることがで き、特許文献 12において開示している数 m〜10 mの薄層形成とは異なり、一般 的な機械的精度の装置でも安定して高性能の複合逆浸透膜を製造することができる
[0017] 本発明の製造方法においては、塗布直後における有機溶液 bの塗膜表面温度が 1
0〜50°Cであることが好まし！/、。
[0018] 前記工程 Aにおいては、マイクログラビアコーター又はスロットダイコーターを用い て水溶液 aを塗布することが好ましい。そして、該スロットダイコーターは温度調節機 構を備えて 、ることが好ま 、。
[0019] 前記工程 Cにおいては、ゴムブレードワイパー又はエアーナイフを用いて水溶液被 覆層をワイビング除去することが好まし 、。
[0020] 前記工程 Dにおいては、スロットダイコーターを用いて有機溶液 bを塗布することが 好ましい。そして、該スロットダイコーターは温度調節機構を備えていることが好まし い。
[0021] 本発明の製造方法においては、水溶液被覆層の厚さが 10〜50 mであることが 好ましい。また、有機溶液 bの塗布厚さ（塗膜厚さ）が 10〜70 mであることが好まし い。
[0022] また本発明は、前記製造方法によって得られる複合逆浸透膜、に関する。
発明の効果
[0023] 本発明の複合逆浸透膜の製造方法によれば、従来の浸漬被覆法に比べてァミン 水溶液及び多官能酸クロライド有機溶液の使用量を大幅に低減できる。また、複合
逆浸透膜中の未反応物を低減することができるので、後の洗浄操作が簡略ィ匕できる 。また、浸漬被覆法のように有機溶液中の多官能酸クロライド濃度の経時的変動や 塗布厚の速度依存性がな 、ので、高性能の複合逆浸透膜を安定的且つ高速で製 造することが可能である。さらに、本発明の製造方法により得られた複合逆浸透膜を スパイラル型エレメントに組み込めば、接着部の信頼性が高いため、極めて高性能 のスパイラル型エレメントを製造することが可能である。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]ウエット'オン'ウエットコーティング法の例を示す概略工程図である。
[図 2]本発明の製造方法の例を示す概略工程図である。
[図 3]本発明の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
[図 4]本発明の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
[図 5]本発明の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
[図 6]温度調節機構付きスロットダイコーターの概略図である。
符号の説明
[0025] 1 :多孔性支持体
2 :水溶液被覆層
3 :有機溶液被覆層
4 :除去装置
5、 6 :塗布装置
7 :ガイドロール
8 :バッキングローノレ
9 :スロットダイコーター
10 :溶液タンク
11 :ギアポンプ
12 :温度調節機
13 :熱交換水
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明の製造方法を図面を参照しながら詳細に説明する。図 3は、本発明
の複合逆浸透膜の製造方法の具体例を示す概略工程図である。多孔性支持体がガ イドロール 7を経てバッキングロール 8に支持されて走行する間に、塗布装置 5 (スロッ トダイコーターなど）により水溶液 aが該多孔性支持体表面全体に塗布されて水溶液 被覆層が形成される。そして、多孔性支持体とともに水溶液被覆層がバッキングロー ル 8上を走行する間に多孔性支持体の微孔内に水溶液 aを浸透させる。その後、除 去装置 4 (エアーナイフやブレードワイパーなど）により水溶液被覆層が実質的に完 全に除去 (ワイビング除去）され、その直後に塗布装置 6 (スロットダイコーターなど）に より有機溶液 bが多孔性支持体表面全体に塗布されて有機溶液被覆層 (塗膜)が形 成される。そして、有機溶液被覆層中の多官能酸ハロゲンィ匕物と、多孔性支持体の 微孔内に含浸状態で存在する多官能アミン及び多孔性支持体表面に吸着している 多官能ァミンとを界面重合させるなどして多孔性支持体上にポリアミド系スキン層を 形成する。該製造方法によると、高性能の複合逆浸透膜を工業的に安定に且つ連 続的に製造することができる。なお必要により、多孔性支持体とポリアミド系スキン層 とからなる積層体を乾燥炉に搬送し、乾燥させることにより複合逆浸透膜を製造して もよい。加熱乾燥することにより、より緻密なスキン層が形成される。その結果、複合 逆浸透膜の塩阻止性が向上したり、保存時の性能が安定する。
[0027] 図 4は、塗布装置 5及び 6に個別にバッキングロール 8を設置し、水溶液 aの塗布か ら水溶液被覆層の除去、及び有機溶液 bの塗布までの時間を一定に保っために多 孔性支持体の走行速度に応じてバッキングロール 8間の距離を可変とした例である。
[0028] 図 5は、塗布装置 5としてマイクログラビアコーターを用いた例である。
[0029] 本発明に用いられる多孔性支持体は、ポリアミド系スキン層を支持しうるものであれ ば特に制限されないが、不織布あるいは織布により補強された非対称構造あるいは 均一構造で、分画分子量が 2万〜 10万ダルトンの限外ろ過膜が好適に用いられる。 多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ リフエ-ルスルホン、ポリアクリロニトリル、エチレン 'ビュルアルコール共重合体、セル ロースアセテートなどが挙げられるが、機械的強度、耐薬品性及び耐熱性に優れる ポリスルホン又はポリエーテルスルホンが好適に用いられる。
[0030] 上記多孔性支持体は、通常湿式製膜と言われる非溶媒相分離法により製造される
場合が多ぐ例えば、特開 2000— 4238に開示されているような方法で工業的に製 造することができる。
[0031] 本発明に用いられる水溶液 aに含まれる 2つ以上の反応性アミノ基を有する化合物 は、多官能ァミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官 能ァミンが挙げられる。前記多官能アミンは単独で用いてもよぐ混合物としてもよい
[0032] 芳香族多官能ァミンとしては、例えば、 m—フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジアミ ン、 1, 3, 5 トリァミノベンゼン、 1, 2, 4 トリァミノベンゼン、 3, 5 ジァミノ安肩、香 酸、 2, 4 ジァミノトルエン、 2, 6 ジァミノトルエン、 2, 4 ジアミノア-ノール、アミ ドール、及びキシリレンジァミンなどが挙げられる。
[0033] 脂肪族多官能ァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、及びト リス（2—アミノエチル)ァミンなどが挙げられる。
[0034] 脂環式多官能ァミンとしては、例えば、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 2 ジアミ ノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、ピぺラジン、 2, 5 ジメチルビペラ ジン、 4—アミノメチルビペラジン等が挙げられる。
[0035] 上記多官能ァミンのうち、特に芳香族多官能ァミンである m フエ-レンジァミンが 好適に用いられる。
[0036] 水溶液 a中の多官能ァミンの濃度は、通常 0. 1〜10重量％程度であり、好ましくは
0. 5〜5重量％、さらに好ましくは 2〜4重量％である。
[0037] 前記多官能アミンを含有する水溶液 aには、多孔性支持体への塗布を容易にし、あ るいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、例えば、ポリビニルアルコ ール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体や、ソルビトール、グリセリン などの多価アルコールを少量含有させても良 、。
[0038] また、特開平 2— 187135号に記載のテトラアルキルアンモ-ゥムハライドやトリアル キルアンモ-ゥムと有機酸とによる塩なども、製膜を容易にするため、水溶液 aの多孔 性支持体への吸収性をよくするため、縮合反応を促進するため等の点で好適に用い られる。
[0039] また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸
ナトリウム)などの界面活性剤を水溶液 aに含有させることもできる。これらの界面活性 剤は、水溶液 aの多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。適正濃度は 、臨界ミセル濃度以上であればよぐ通常 0. 1〜0. 3重量％程度であり、好ましくは 0 . 15〜0. 2重量％である。
[0040] さらに、界面での縮重合反応を促進させるために、界面反応にて生成するハロゲン 化水素を除去し得る水酸ィ匕ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし て、ァシルイ匕触媒などを水溶液 aに含有させることも有益である。
[0041] また、透過流束を高めるために、特開平 8 - 224452号記載の溶解度パラメーター 力 ¾〜 14 (calZcm3) 1/2の化合物を水溶液 aに添加することもできる。特に、エタノー ル、プロパノール、イソプロピルアルコールなどが好適に用いられる。
[0042] 水溶液 aの粘度は前述のように塗布し易いように調整しうる力 l〜20mPa ' sが好 ましぐさらに好ましくは l〜5mPa ' sである。
[0043] 水溶液 aの塗布手段は、多孔性支持体の表面側のみに定量塗布できる手段であれ ば特に限定されず、例えば、リバースロールコーター、リバースオフセットグラビアコー ター、マイクログラビアコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンスプレーコー ター、フアウンテンダイコーター、スロットダイコーター、特公昭 61— 48995号公報及 び特公昭 61— 48996号公報に開示されている可とう性吸液性シートによる塗布方 式などが挙げられる力 定量性及び操作性よりスロットダイコーター又はマイクロダラ ビアコーターが好適に用いられる。また、これらは温度調節機構を備えていることが 好ましい。
[0044] 一般的にダイコーターは、定量塗布性が高ぐ塗布厚の調整が容易であることは言 うまでもないが、スロットダイコーターは前計量型のダイコーターであるため、ギャップ ノ、イトと呼ばれる支持体表面とダイリップとのクリアランスを広く設定しても塗布ムラや 液切れを生じにくいという特徴を有している。通常、ギャップノヽイトは塗布厚の 3〜5倍 まで拡げることができる。これに対し、フアウンテンダイコーターのような後計量型のダ イコーターは、均一塗布するにはギャップノヽイトを塗布厚の 1〜2倍の範囲に設定す る必要がある。従って、スロットダイコーターは異物や支持体の嚙み込みなどのトラブ ルが少なぐ特に好適に用いられる。
[0045] また、マイクログラビアコーターは、直径 20〜50mmのグラビアロールを組み込ん だリバースキスコーターの一種であり、従来のグラビアロールに比べてロール径が小 さいため、塗布液の蒸発による溶液組成変動が小さぐまたロール交換作業も容易で あることカゝら好適に用いられる。
[0046] 水溶液 aの塗布厚は、塗布後に所定時間保持して形成された水溶液被覆層を実質 的に完全に除去するため特に限定されないが、多孔性支持体表面に塗布ムラなく均 一に安定して塗布するために、 10〜50 /ζ πιであることが好ましぐさらに好ましくは 2 0〜40 /ζ πιである。塗布厚が 10 m未満の場合、先に述べたように多孔性支持体の 厚み精度や表面凹凸により塗布ムラや液切れが発生する恐れがあるため好ましくな い。また、均一塗布されていても、 10 m未満の水溶液被覆層では液膜の浸透ムラ や多孔性支持体表面の凹凸により塗布後短時間で「はじき現象」が起こる場合がある ため好ましくない。一方、塗布厚が 50 /z mを超える場合には、多官能ァミンの濃度に もよるが、ポリアミド系スキン層の形成に必要なアミン量に対して大過剰となり、その後 の除去工程で大量の廃液が出るため好ましくない。
[0047] 本発明の製造方法では、多孔性支持体表面に水溶液 aを塗布して水溶液被覆層 を形成した後、所定時間水溶液被覆層を保持して多孔性支持体表面に水溶液 aを 浸透'拡散及び吸着させる。その後、余剰の水溶液被覆層を除去するが、水溶液被 覆層の保持時間、即ち、水溶液 aを塗布してカゝら水溶液被覆層を除去するまでの時 間は、 0. 2〜 15秒間であり極めて短時間でよい。水溶液 aの組成、粘度及び多孔性 支持体の表面層の孔径にもよる力 好ましくは 0. 2〜5秒間、さらに好ましくは 0. 2〜 3秒間である。保持時間が 0. 2秒間未満の場合には、水溶液 aが多孔性支持体表面 の微孔内に均一に浸透 ·拡散しない恐れがあるので好ましくない。一方、保持時間が 15秒間を超える場合には、水溶液 aが多孔性支持体内部まで浸透 *拡散し、未反応 のァミンが大量に残存する恐れがあるので好ましくない。
[0048] 従来の浸漬被覆法では、支持体とアミン水溶液との接触時間は、通常 10秒〜数分 間必要であり、し力も、界面重合反応によりポリアミド薄膜を形成するためには多孔性 支持体表面全体を被覆する水溶液被覆層が必要であると考えられていたが、本発明 の製造方法によれば，極めて短時間の接触で、且つ水溶液被覆層を実質的に完全
に除去しても高性能の複合逆浸透膜が得られる。その理由としては、水溶液 aが多孔 性支持体の表面に存在する微孔内に毛細管現象により瞬時に浸透すると同時に多 孔性支持体表面に多官能ァミンが吸着されるためと考えられる。また、多孔性支持体 表面に水溶液被覆層が実質的に存在しなくてもポリアミド系スキン層が形成されるの は、多孔性支持体表面に含浸状態で存在する水溶液 a中の多官能ァミンが微孔を介 して有機溶液 b中の多官能酸ハロゲン化物と反応していると考えられる。また、特許 第 2727087号明細書ゃ特開平 7— 313852号公報に開示されているように、多孔 性支持体表面に吸着した多官能アミンも反応していると考えられる。
[0049] 本発明の製造方法では、多孔性支持体と水溶液被覆層とを 0. 2〜15秒間接触さ せた後、水溶液被覆層の除去を行うが、除去工程はできる限り有機溶液 bを塗布する 直前に行うことが好ましい。
[0050] 水溶液被覆層の除去手段は、水溶液被覆層を多孔性支持体上から実質的に完全 に除去できる手段であれば特に制限されないが、例えば、ゴムブレードワイパー、ェ ァーナイフ、吸着スポンジロール、ポリエチレン製やポリエステル製などのプラスチッ クプレートワイパー、真空吸液ロール、及びウレタンゴム製などのスキージが挙げられ る。特に、ゴムブレードワイパー又はエアーナイフにより除去することが好ましい。
[0051] ゴムブレードワイパーの材質としては、例えば、二トリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴ ム、シリコーンゴム、及びウレタンゴムなどが挙げられる力 耐摩耗性と耐薬品性の面 で-トリルゴム又はフッ素ゴムが好適に用いられる。
[0052] エアーナイフを使用する場合、水溶液被覆層を多孔性支持体表面力 実質的に完 全に除去するためには、多孔性支持体がロールで支持された部分にエアーナイフを 近接させて、 30〜150mZ秒の速度で空気を吹き付ける必要がある。エアーナイフと 多孔性支持体表面との距離は、 l〜5mmが好ましぐさらに好ましくは l〜2mmであ る。空気の代わりに窒素ガスのような不活性ガスを吹き付けてもよ 、。
[0053] 本発明において、「水溶液被覆層を実質的に完全に除去する」とは、水溶液被覆 層を除去した多孔性支持体表面を指で触って湿り気を感じる程度であり、ティッシュ ペーパーのような吸液紙で多孔性支持体表面を軽く拭 、ても吸液紙が濡れな 、状 態まで水溶液被覆層を除去することを意味する。
[0054] 上記除去工程 Cの直後に、多孔性支持体表面に多官能酸ハロゲンィ匕物を含む有 機溶液 bを塗布する。そして、該有機溶液 bと、多孔性支持体表面の微孔内に含浸 状態で存在する水溶液 a及び多孔性支持体表面に吸着している水溶液 aとを接触さ せて界面重合させることによりポリアミド系スキン層を形成する。
[0055] 本発明に用いられる有機溶液 bに含まれる多官能酸ハロゲンィ匕物は、特に限定さ れず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能酸ハロゲン化物が挙げられる。前記 多官能酸ハロゲンィ匕物は単独で用いてもよぐ混合物としてもよい。
[0056] 芳香族多官能酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸 クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフエ-ルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジ力 ルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロラ イド、及びクロロスルホ -ルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
[0057] 脂肪族多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、 ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、 アジボイルハライドなどがあげられる。
[0058] 脂環式多官能酸ノヽロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロラ イド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、 シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロへキサントリカルボン酸クロライド、テ トラハイド口フランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、 シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロへキサンジカルボン酸クロライド、テトラハ イド口フランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
[0059] 上記のうち、特にトリメシン酸クロライドが好適に用いられる。
[0060] 有機溶液 b中の多官能酸ハロゲンィ匕物の含有量は特に制限されないが、 0. 01〜
5重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 05〜0. 5重量％である。
[0061] さらに、界面での縮重合反応を促進させるために、界面反応にて生成するハロゲン 化水素を除去し得る水酸ィ匕ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし て、ァシルイ匕触媒などを有機溶液 bに含有させることも有益である。
[0062] 有機溶液 bの有機溶媒としては、水と非混和性のへキサンやヘプタンなどの炭化水 素系溶媒が好ましい。しかし、必ずしも単成分である必要はなぐ市販の混合有機溶
媒としては、例えば、イソパラフィン系の IPソルベント（出光石油 (株)社製）が挙げら れ、これは安価に入手できるため好ましい。
[0063] 有機溶液 bの塗布手段は特に制限されな 、が、スロットダイコーターが最も好ま ヽ 塗布手段である。なぜなら、有機溶液 bを塗布した瞬間から界面重合反応が始まるた め、わず力な液膜の乱れもポリアミド系スキン層の欠陥につながり、できる限り液膜に せん断力をかけないような塗布手段が必要だ力 である。
[0064] フアウンテンダイコーターのような後計量型のダイコーターでは、先述の通りギャップ ハイトを塗布厚に近い位置にしなければならないため不向きである。また、せん断力 の力かりにくい塗布手段としては、スライドコーターやカーテンコーターなどが挙げら れるが、有機溶液 bの粘度は通常 0. 7〜2mPa' s程度で極めて低いため、塗膜切れ を起こし適用できない。また、他の塗布手段としてはカーテンスプレーコーターがある 力 有機溶媒に対しては安全上の問題が有り適用し難い。
[0065] 有機溶液 bの塗布厚 (塗膜厚）は、多官能性酸ハロゲン化物の濃度、有機溶液 の 粘度や表面張力などの物性、及び多孔性支持体の走行速度にもよるが、 10〜70 mであることが好ましぐさらに好ましくは 30〜50 μ mである。塗布厚が 10 μ m未満 の場合には、先に述べた通り多孔性支持体の表面粗さや厚み精度に起因した塗布 ムラや塗膜切れが発生する恐れがある。一方、塗布厚が 70 mを超える場合には、 液だれが生じる恐れがある。
[0066] なお、前記水溶液 a及び有機溶液 bの温度、特に有機溶液 bの塗布直後の温度は 、界面重合の反応速度や、形成されるポリアミド系スキン層の形状及び架橋密度に 影響を与えるため、安定した性能の複合逆浸透膜を製造する上で重要な制御因子 である。特に本発明の製造方法は、スキン層の形成に必要な量だけ定量塗布して界 面重合させるため、従来の浸漬被覆法に比べて水溶液 a及び有機溶液 bの温度の影 響を受けやすい。塗布時における前記水溶液 a及び有機溶液 bの液温は、多孔性支 持体の温度や室温の程度によって適宜調整する必要がある力 10〜50°Cであるこ と力 S好ましく、より好ましくは 20〜50°Cである。
[0067] 本発明にお ヽて、多孔性支持体上に有機溶液 bを塗布した直後の塗膜表面温度 は、水溶液 a及び有機溶液 bに使用する原料の種類や組成によって変わる力 10〜
50°Cであることが好ましぐより好ましくは 20〜45°C、特に好ましくは 20〜40°Cであ る。
[0068] 上記温度範囲に保持しながら水溶液 a及び有機溶液 bを塗布する方法としては、予 めジャケット付供給タンクで温度調節して塗布装置に供給する方法、及び供給配管 の途中に熱交 を配置する方法などが挙げられるが、特に温度調節機構を備え たスロットダイコーターを用いることが好まし 、。ダイの材質は通常ステンレスなどの金 属であり、熱伝導がよくかつ熱容量が大きいため比較的短時間で熱交換を行うことが でき、また精度よく温度調節することができる。さらに、加温する場合には、塗布直前 で加熱するため多官能酸ハロゲンィ匕物の失活を最小限に抑制することができる。
[0069] このような温度調節機構付きスロットダイコーターとしては、例えば、図 6に示すよう なダイの上下に水などの熱交換溶媒を流す流路を設けたスロットダイコーターが好適 に用いられる。
[0070] 多孔性支持体の走行速度は、塗布方式、塗布条件及び溶液の物性によるため厳 密に限定することはできないが、 10〜50mZ分であることが好ましぐさらに好ましく は 10〜30mZ分である。 10mZ分未満の場合には、スロットダイコーターで有機溶 液 bを塗布する際に液ダレが生じる恐れがある。一方、 50mZ分を越える場合には、 気泡の同伴により塗布欠陥が発生する恐れがある。
[0071] スロットダイコーターによる有機溶液 bの塗布は、市販の流体解析ソフト (例えば、米 国フローサイエンス社製、 FLOW- 3D)によるダイ先端部のメニスカス形状のシミュ レーシヨンや、塗布技術の専門書（Franz Durst and Hans— Gunter Wagner , Slot Coating 11a, Liquid Film Coating, P401— 426 (1997) )に開示さ れて 、る解析式から比較的容易に安定塗布速度を予測できる。
[0072] 以上のように、スロットダイコーターにより有機溶液 bを多孔性支持体上に塗布し、 該有機溶液 bと、多孔性支持体表面の微孔内に含浸状態で存在する水溶液 a及び 多孔性支持体表面に吸着している水溶液 aとを接触させて界面重合させることにより ポリアミド系スキン層を形成する。その後、必要により、ポリアミド系スキン層を有する 多孔性支持体を乾燥炉に搬送し、乾燥させることにより、さらに繊密なポリアミド系ス キン層を有する複合逆浸透膜が得られる。乾燥温度としては、通常 20〜150°C、好
ましくは 70〜130°Cである。また、乾燥時間としては、通常 20秒〜 120秒、好ましく は 30秒〜 60秒である。さらに必要により、未反応の多官能アミンゃ酸の洗浄、及び 再乾燥を実施してもよい。
[0073] 形成されたポリアミド系スキン層の厚さは、通常 0. 05〜2 μ m程度であり、耐久性、 高 、水透過性及び優れた塩阻止性の観点力も 0. 1〜： L mであることが好ま 、。 実施例
[0074] 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限 定されるものではない。
[0075] (多孔性支持体の製造）
ポリスルホン 17. 5重量部（ソルべィ社製、 P3500)をジメチルホルムアミド 82. 5重 量部に加え、 80°Cで加熱溶解した後、ろ過 ·脱泡することにより膜形成溶液を得た。 多孔性基材として、坪量 74g/m2、厚み 90 mのポリエステル製不織布を用いた。 上記膜形成溶液を特開 2000— 42384号公報に記載の方法によりポリエステル製不 織布上に塗布して湿式成膜することにより、厚さ 135 mのポリスルホン多孔性支持 体を得た。この多孔性支持体の純水透過流速を圧力 2kgfZcm2の条件で測定した ところ、 15mVm2-日であった。この多孔性支持体のポリエチレングリコール基準の 分画分子量は 50000ダルトンであった。この多孔性支持体を実施例及び比較例の 多孔性支持体として用いた。
[0076] 実施例 1
m—フエ-レンジァミン 3重量0 /0、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 15重量0 /0、トリェチルァ ミン 3重量％、カンファースルホン酸 6重量％、イソプロピルアルコール 6重量％を含 有する水溶液 a— 1、及びトリメシン酸クロライド 0. 25重量％を含む有機溶液 b— 1 ( 有機溶媒: IPソルベント)を調製した。図 4に示す装置を用い、多孔性支持体を 20m Z分の速度で搬送し、該多孔性支持体上に水溶液 a— 1をスロットダイコーターにより 厚さ 30 /z mで塗布して水溶液被覆層を形成した。その後、 0. 9m搬送した時点、即 ち水溶液 a— 1を塗布して 2. 7秒後にゴムブレードワイパーにより水溶液被覆層を実 質的に完全に除去した。次いでワイパーの直後に設置されたスロットダイコーターに 搬送して有機溶液 b— 1を厚さ 50 μ mで塗布し、界面重合反応をさせながら室温雰
囲気下で約 2m搬送した。その後、 120°Cの乾燥炉に搬送して約 30秒間乾燥するこ とによって多孔性支持体上にポリアミド系スキン層を形成して複合逆浸透膜を作製し た。
[0077] pH6. 5、 500ppmの塩化ナトリウム溶液を用い、操作圧力 1. 5MPaの条件で得ら れた複合逆浸透膜の性能試験を行ったところ、透過液電導度による塩阻止率は 99. 82%、透過流束は 1. 76mVm2-日であった。
[0078] 比較例 1 (浸漬被覆法）
実施例 1と同じ水溶液 a— 1及び有機溶液 b— 1を用いた。
[0079] 多孔性支持体を水溶液 a— 1槽に 2分間浸潰した後、多孔性支持体表面に付着し た水溶液 a— 1をゴムブレードワイパーにより除去した。次に、有機溶液 b— 1槽に 20 秒間浸漬した。その後、室温下に取り出して 1分間静置して界面重合反応をさせてポ リアミド系スキン層を形成し、さらに 120°Cの乾燥器中で 3分間乾燥させたることにより 複合逆浸透膜を作製した。
[0080] 実施例 1と同様の方法で得られた複合逆浸透膜の性能試験を行ったところ、透過 液電導度による塩阻止率は 99. 14%、透過流束は 1. 46mVm2-日であった。
[0081] (評価）
比較例 1にお 、て、水溶液 a— 1及び有機溶液 b— 1の浸漬前後の多孔性支持体の 重量と液密度より各溶液の塗布厚を求め、実施例 1の各溶液の塗布厚と比較した。
[0082] また、 50vol%エタノール水溶液を用いて実施例 1及び比較例 1の複合逆浸透膜 中に残存する未反応 m—フエ-レンジアミンを抽出し、測定波長 210nmにおける抽 出液の吸光度により残存する m—フエ-レンジァミンの量を測定した。
[0083] さらに、実施例 1及び比較例 1の複合逆浸透膜の不織布面同士をスパイラル型エレ メントの製造工程で用いられる接着剤で接着し、接着部が幅 10mm X長さ 20mmの サンプルを作成し、引張試験機により剥離接着強度を測定した。
[表 1]
水溶液 aの 有機溶液 bの MPD残存量 接着強度
塗布厚（ m) 塗布厚（ m) (mg/ m ) (kgf 1 0mm幅） 実施例 1 30 50 186 1.2 比較例 1 1 14 137 354 0.2
[0084] 表 1から明らかなように、本発明の製造方法によれば、従来の浸漬被覆法に比べて ァミン溶液及び有機溶液の塗布厚を共に大幅に低減することができ、また得られた 複合逆浸透膜中に残存する未反応の m—フエ-レンジァミン (MPD)の量も大幅に 低減することができた。さらに本発明の製造方法により得られた複合逆浸透膜は十分 な接着強度を示した。これに対し、浸漬被覆法 (比較例 1)の複合逆浸透膜の接着強 度は、膜裏面側のアミン汚染やポリアミド系スキン層形成時の悪影響により、著しく低 い値であった。
[0085] 実施例 2
図 5に示す装置を用い、水溶液 a— 1の塗布手段をマイクログラビアコーターとした 以外は実施例 1と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
[0086] 実施例 1と同様の方法で得られた複合逆浸透膜の性能試験を行ったところ、透過 液電導度による塩阻止率は 99. 84%、透過流束は 1. 64mVm2-日であった。
[0087] 実施例 3
m—フエ-レンジァミン 3重量0 /0、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 15重量0 /0、トリェチルァ ミン 3重量％、カンファースルホン酸 6重量％、イソプロピルアルコール 12重量％を含 有する水溶液 a— 2、及びトリメシン酸クロライド 0. 25重量％を含む有機溶液 b— 1 ( 有機溶媒: IPソルベント)を調製した。図 3に示す装置を用い、多孔性支持体を 20m Z分の速度で搬送し、該多孔性支持体上に水溶液 a— 2をスロットダイコーターにより 厚さ 40 mで塗布して水溶液被覆層を形成した。その後、 0. 2m搬送した時点、即 ち水溶液 a— 2を塗布して 0. 6秒後にエアーナイフ（速度： lOOmZ分）により水溶液 被覆層を実質的に完全に除去した。なお、水溶液 a— 2を塗布する前の支持体重量 及びエアーナイフにより水溶液被覆層を除去した後の支持体重量を測定した結果、 単位面積あたりの重量は 153. 9gZm2及び 154. 8gZm2であり、実質的に完全に 水溶液被覆層が除去されていることを確認した。次いでエアーナイフの直後に設置さ
れたスロットダイコーターに搬送して有機溶液 b— 1を厚さ 50 μ mで塗布し、界面重 合反応をさせながら室温雰囲気下で約 2m搬送した。その後、 120°Cの乾燥炉に搬 送して約 30秒間乾燥することによって多孔性支持体上にポリアミド系スキン層を形成 して複合逆浸透膜を作製した。
[0088] 実施例 1と同様の方法で得られた複合逆浸透膜の性能試験を行ったところ、透過 液電導度による塩阻止率は 99. 77%、透過流束は 1. 72m3Zm2'日であった。
[0089] 実施例 4〜7及び比較例 2、 3
実施例 1において、水溶液 a— 1の塗布厚を 40 mとし、また支持体の走行速度、 又は水溶液 a— 1の塗布力 ワイビングまでの距離を変えることによって水溶液被覆 層の保持時間を種々変えた以外は実施例 1と同様の方法で複合逆浸透膜を作製し た。ただし、比較例 2では、ゴムブレードワイパーの代わりにエアーナイフを用いて水 溶液被覆層を除去した。
[表 2]
O
d o
成膜速度水溶液塗布水溶液被水溶液被覆か覆層塩層ら透流阻止率束過の a
除去保持離時ま32間秒距（) (）ので (）日Zmmm- 施例実 4
実施例 5
実施例 6 o
実施例 7
較例比 2
較例比 3
d o o o
<R
o o o o
\
S
[0090] 表 2から明らかなように、水溶液被覆層の接触時間が短すぎても長すぎても高性能 の複合逆浸透膜は得られな力つた。接触時間が短すぎる場合には、多孔性支持体 へのァミンの含浸量が不足し、ヒダ状のポリアミド系スキン層の成長が不十分なため に透水性能が低くなると考えられる。一方、接触時間が長すぎる場合には、アミン水 溶液の浸透及び拡散により酸クロライドと界面重合反応するァミン量が不足し、それ によりポリアミド系スキン層の成長が不十分となって塩阻止性能及び透水性能が低く なると考免られる。
[0091] 参考例 1
実施例 1において、水溶液 a— 1の塗布厚を 5 μ mとした以外は実施例 1と同様の方 法で複合逆浸透膜を作製した。しかし、水溶液 a— 1を塗布して約 0. 4m走行した時 点で塗膜の浸透ムラや濡れムラによると考えられるはじき現象が発生した。
[0092] 実施例 1と同様の方法で得られた複合逆浸透膜の性能試験を行ったところ、透過 液電導度による塩阻止率は 67. 3%、透過流束は 3. 67m3Zm2'日であった。
[0093] 参考例 2
実施例 1にお!、て、トリメシン酸クロライド 1重量0 /0を含む有機溶液 b - 2 (有機溶媒： IPソルベント）を塗布厚 5 μ mで塗布した以外は実施例 1と同様の方法で複合逆浸透 膜を作製した。しかし、支持体の厚みムラや支持体表面の凹凸による有機溶液 b— 2 の塗膜切れが発生し、有機溶液 b - 2を均一に塗布することができなカゝつた。
[0094] 実施例 1と同様の方法で得られた複合逆浸透膜の性能試験を行ったところ、透過 液電導度による塩阻止率は 8. 1%、透過流束は 16. 6m3Zm2'日であった。
[0095] 実施例 8〜10
図 6に示す温度調節機構付きスロットダイコーターを用いて水溶液 a— 1及び有機 溶液 b— 1をそれぞれ温度調節して塗布した以外は実施例 1と同様の方法で複合逆 浸透膜を作製した。なお、水溶液 a— 1の塗膜厚は 40 m、有機溶液 b— 1の塗膜厚 は 50 /z mとした。また、塗布時の各溶液の液温は、各スロットダイコーターより吐出さ せた時のスロット先端部の液温を非接触 IR表面温度計により測定した。また、有機溶 液 b— 1の塗布直後（塗布後 0. 5秒)の塗膜表面温度を非接触 IR表面温度計により 測定した。また、水溶液用及び有機溶液用スロットダイコーターのいずれも同じ温度 の熱交換水を通水した。
[0096] 実施例 11、 12及び比較例 4
m—フエ-レンジァミン 3重量0 /0、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 15重量0 /0、トリェチルァ ミン 3重量％、及びカンファースルホン酸 6重量％を含有する水溶液 a— 3を調製した 。水溶液 a— 1の代わりに水溶液 a— 3を用い、水溶液及び有機溶液の温度を 34°C、 45°C、及び 60°Cに変更したした以外は実施例 8と同様の方法で複合逆浸透膜を作 製した。
[0097] 実施例 8〜12及び比較例 4で得られた複合逆浸透膜の性能試験を行った。試験
結果を表 3に示す。
[表 3]
Claims
[1] ポリアミド系スキン層と、これを支持する多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜の製 造方法において、
多孔性支持体を移動させながら、該多孔性支持体上に 2つ以上の反応性アミノ基 を有する化合物を含む水溶液 aを塗布して水溶液被覆層を形成する工程 A、 前記水溶液被覆層を 0. 2〜15秒間多孔性支持体上に保持して、多孔性支持体の 微孔内に前記水溶液 aを浸透させる工程 B、
多孔性支持体の微孔内に前記水溶液 aを保持させながら、前記水溶液被覆層を除 去する工程 C、及び
工程 C後、多孔性支持体表面に多官能酸ハロゲンィ匕物を含む有機溶液 bを塗布し
、該有機溶液 bと前記水溶液 aとを接触させて界面重合させることによりポリアミド系ス キン層を形成する工程 Dを含み、かつ
連続的に複合逆浸透膜を作製することを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。
[2] 塗布直後における有機溶液 bの塗膜表面温度が 10〜50°Cである請求項 1記載の複 合逆浸透膜の製造方法。
[3] 工程 Aにおいて、マイクログラビアコーター又はスロットダイコーターを用いて水溶液 a を塗布する請求項 1記載の複合逆浸透膜の製造方法。
[4] 工程 Cにおいて、ゴムブレードワイパー又はエアーナイフを用いて水溶液被覆層を除 去する請求項 1記載の複合逆浸透膜の製造方法。
[5] 工程 Dにお ヽて、スロットダイコーターを用いて有機溶液 bを塗布する請求項 1記載 の複合逆浸透膜の製造方法。
[6] 前記スロットダイコーターは、温度調節機構を備えている請求項 3〜5のいずれかに 記載の複合逆浸透膜の製造方法。
[7] 水溶液被覆層の厚さが 10〜50 μ mである請求項 1記載の複合逆浸透膜の製造方 法。
[8] 有機溶液 bの塗布厚さが 10〜70 μ mである請求項 1記載の複合逆浸透膜の製造方 法。
[9] 請求項 1記載の製造方法によって得られる複合逆浸透膜。
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