CN116078179A - 复合半透膜、螺旋型膜元件、水处理系统和水处理方法 - Google Patents

复合半透膜、螺旋型膜元件、水处理系统和水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合半透膜、螺旋型膜元件、水处理系统和水处理方法。本发明的复合半透膜(12)具有多孔支撑膜(12a)和由多孔支撑膜(12a)支撑的表层(12b)。通过利用水中AFM的力曲线测定而计算出的膜表面的弹性模量为250MPa以上且500MPa以下。本发明的螺旋型膜元件(20)具有本发明的复合半透膜(12)。本发明的水处理系统(100)具有本发明的螺旋型膜元件(20)。

Description

复合半透膜、螺旋型膜元件、水处理系统和水处理方法
技术领域
本发明涉及复合半透膜、螺旋型膜元件、水处理系统和水处理方法。
背景技术
近年来，ZLD系统(零液体排放系统)受到关注。“ZLD”是指用于将排放到河川、海洋等自然界中的液体废弃物减少到零的技术构思。在ZLD系统中，通过膜分离技术浓缩废水，然后从浓缩后的废水中蒸发水分，由此生成固体废弃物。在最终阶段生成固体废弃物时的能量消耗非常大。根据膜分离技术，通过大幅减少最终阶段的废水的量而能够抑制能量消耗。
如在专利文献1中记载的那样，典型的ZLD系统具有串联连接的多个反渗透膜单元。废水被多个反渗透膜单元逐步地浓缩。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-44457号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在水处理系统中，当盐截留率低于规定水平时，推荐更换膜。膜的寿命越长，则水处理的成本越低，因此优选。膜的寿命受到水处理系统的目的、原水的组成、原水的温度、运转压力等各种因素影响。在此，本发明人发现，在ZLD系统这样的特定的水处理系统中，存在膜的寿命比预测低的情况。并且，查明了其原因在于频繁地反复进行系统的运转和停止。
例如，在众所周知的海水淡化系统中，海水以恒定的流量被供给到海水淡化系统中，并且以恒定的流量生成淡水。另一方面，在ZLD系统这样的特定的水处理系统中，废水(原水)的流量有时不恒定。作为废水的流量不恒定的一个理由，可以列举废水的流量取决于工厂的运转情况。虽然设置有用于使废水的流量稳定化的缓冲罐，但是当缓冲罐的水位低于规定水位时，ZLD系统自动停止。
当系统的运转和停止频繁地切换时，复合半透膜受到水的压力或者被解除水的压力。结果，复合半透膜受到损伤，其截留性能迅速降低。例如，如果使用高针织密度的透过侧流路材料，则能够抑制对复合半透膜的损伤。但是，当使用高针织密度的透过侧流路材料时，渗透通量降低。当为了补偿渗透通量的降低而提高运转压力时，泵所消耗的耗电量增大。
本发明的目的在于提供一种适合于像ZLD系统这样频繁地反复进行开启/关闭的系统的复合半透膜。另外，本发明提供使用该复合半透膜的螺旋型膜元件、使用该螺旋型膜元件的水处理系统和使用该螺旋型膜元件的水处理方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种复合半透膜，其中，所述复合半透膜具有多孔支撑膜和由所述多孔支撑膜支撑的表层，并且
通过利用水中AFM的力曲线测定而计算出的膜表面的弹性模量为250MPa以上且500MPa以下。
在另一方面，本发明提供一种螺旋型膜元件，其中，所述螺旋型膜元件具有上述本发明的复合半透膜。
在另一方面，本发明提供一种水处理系统，其中，所述水处理系统具有上述本发明的螺旋型膜元件。
在又一方面，本发明提供一种水处理方法，其中，所述水处理方法包含以下工序：
利用低压反渗透膜模块浓缩废水的工序；
利用中压反渗透膜模块进一步浓缩利用所述低压反渗透膜模块浓缩后的所述废水的工序；和
利用高压反渗透膜模块进一步浓缩利用所述中压反渗透膜模块浓缩后的所述废水的工序，
所述中压反渗透膜模块包含上述本发明的螺旋型膜元件，
所述低压反渗透膜模块的供给压力低于所述中压反渗透膜模块的供给压力，
所述中压反渗透膜模块的供给压力低于所述高压反渗透膜模块的供给压力，并且
所述中压反渗透膜模块的供给压力为2.0MPa以上且4.0MPa以下。
发明效果
根据本发明，能够提供适合于像ZLD系统这样频繁地反复进行开启/关闭的系统的复合半透膜。
附图说明
图1为实施方式1的螺旋型膜元件的展开立体图。
图2为在图1所示的螺旋型膜元件中使用的复合半透膜的剖视图。
图3为说明复合半透膜受到损伤的机理的剖视图。
图4为实施方式2的水处理系统的结构图。
图5为说明利用水中AFM的力曲线测定的方法的图。
图6A为样品1的复合半透膜的染色后的光学显微镜图像。
图6B为样品3的复合半透膜的染色后的光学显微镜图像。
图6C为样品7的复合半透膜的染色后的光学显微镜图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下的实施方式。
(实施方式1)
图1表示本发明的实施方式1的螺旋型膜元件20。螺旋型膜元件20具有集水管21和层叠体22。层叠体22配置在集水管21的周围。在层叠体22的内部形成有原水流路和渗透水流路。集水管21贯穿层叠体22的中心。
原水从层叠体22的一个端面被供给到螺旋型膜元件20的内部，并且与集水管21的长度方向平行地流过原水流路。在螺旋型膜元件20中，原水被过滤，从而生成浓缩水和渗透水。渗透水通过集水管21被引导到外部。浓缩水从层叠体22的另一个端面被排出到螺旋型膜元件20的外部。
作为要利用螺旋型膜元件20进行处理(过滤)的原水，可以列举从工厂等排出的废水。作为废水，可以列举焦化废水、煤化工废水、采出水等。在焦化废水、煤化工废水和采出水中有时以约几ppm～约几百ppm的浓度含有芳香族化合物。已知芳香族化合物作为引起复合半透膜的化学劣化的成分。因此，包含芳香族化合物的废水的处理不容易。但是，本实施方式的复合半透膜即使是包含芳香族化合物的废水也能够长期使用。但是，原水不限于废水。
层叠体22由复合半透膜12、原水侧流路材料13和透过侧流路材料14构成。复合半透膜12的端面构成层叠体22的端面。详细而言，层叠体22由多个复合半透膜12、多个原水侧流路材料13和多个透过侧流路材料14构成。
原水侧流路材料13可以为由聚酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂材料制成的具有网眼状结构的构件。透过侧流路材料14可以为由聚酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂材料制成的针织物。透过侧流路材料14典型地为经编针织物。
多个复合半透膜12相互重叠，以具有袋状结构的方式在3条边处被密封，并卷绕在集水管21上。以位于袋状结构的外部的方式，在复合半透膜12与复合半透膜12之间配置有原水侧流路材料13。原水侧流路材料13在复合半透膜12与复合半透膜12之间确保作为原水流路的空间。以位于袋状结构的内部的方式，在复合半透膜12与复合半透膜12之间配置有透过侧流路材料14。透过侧流路材料14在复合半透膜12与复合半透膜12之间确保作为渗透水流路的空间。由一对复合半透膜12和透过侧流路材料14构成膜片11。以渗透水流路与集水管21连通的方式，膜片11的开口端与集水管21连接。
集水管21起到收集透过各复合半透膜12的渗透水并将其引导到螺旋型膜元件20的外部的作用。在集水管21上沿其长度方向以规定间隔设置有多个通孔21h。渗透水通过这些通孔21h流入集水管21中。
图2为在图1所示的螺旋型膜元件20中使用的复合半透膜12的剖视图。复合半透膜12具有多孔支撑膜12a、表层12b和涂层12c。多孔支撑膜12a、表层12b和涂层12c依次层叠。表层12b和涂层12c由多孔支撑膜12a支撑。在多孔支撑膜12a上配置有表层12b。在表层12b上配置有涂层12c。涂层12c覆盖表层12b。详细而言，涂层12c与表层12b直接接触。
图3为说明复合半透膜受到损伤的机理的剖视图。当向螺旋型膜元件中引入原水而对复合半透膜121施加水压F时，复合半透膜121的一部分沉入到透过侧流路材料14的槽部14m中。复合半透膜121的剩余部分被按压在透过侧流路材料14上，并且局部施加由虚线箭头表示的载荷。槽部14m例如为线圈纵行与线圈纵行之间的部分。当原水的引入停止时，复合半透膜121被解除水压F。也几乎不施加由虚线箭头表示的载荷。当原水的引入再次开始时，对复合半透膜121再次施加水压F。当反复进行水压F的施加和解除时，以反复被按压在透过侧流路材料14上的部分为中心，在复合半透膜121上产生缺陷。复合半透膜121的缺陷容易在薄的表层上产生。结果，复合半透膜121的盐截留率迅速降低。
还认为在复合半透膜121具有能够充分对抗水压F的刚性的情况下，复合半透膜121不易因水压F的开启/关闭(ON/OFF)而受到损伤。但是，与预想相反，具有适当的柔软性对于抑制由水压F的开启/关闭引起的损伤是有效的。
即，本实施方式的复合半透膜12的膜表面12p的弹性模量为250MPa以上且500MPa以下。膜表面12p的弹性模量通过利用水中AFM(原子力显微镜)的力曲线测定而计算。当膜表面12p的弹性模量在这样的范围内时，即使反复进行水压的开启/关闭，复合半透膜12也不易受到损伤。结果，螺旋型膜元件20的寿命延长。
利用水中AFM的力曲线测定的方法如实施例一栏所说明的。
在复合半透膜12中，涂层12c包含聚合物。利用涂层12c，容易调节膜表面12p的弹性模量。
在涂层12c中所含的聚合物的种类与在表层12b中所含的聚合物的种类不同。表层12b例如由聚酰胺制成。在涂层12c中所含的聚合物例如包含选自由聚乙烯醇、甜菜碱聚合物和聚
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唑啉构成的组中的至少一种聚合物。这些聚合物为具有亲水性(具有亲水基团)的聚合物。利用这些聚合物，容易调节膜表面12p的弹性模量。
对涂层12c的厚度没有特别限制。涂层12c的厚度例如为10nm～1000nm。涂层12c的厚度通过以下方法求出。即，在复合半透膜12的截面的任意多个点(例如10个点)处测定涂层12c的厚度。能够将所得到的测定值的平均值视为涂层12c的厚度。厚度的测定使用SEM或TEM进行。
涂层12c的存在能够利用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜确认。在涂层12c中所含的聚合物的组成分析能够通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)或飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)实施。
决定膜表面12p的弹性模量的因素各种各样。具体而言，可以列举表层12b的材料、表层12b的厚度、表层12b的表面粗糙度(Ra)、涂层12c的材料、涂层12c的厚度、形成表层12b时的温度等。通过在形成表层12b后进行表层12b的热处理，膜表面12p的弹性模量提高。热处理例如通过将膜暴露在约50℃的温水中而进行。另外，当涂层12c的材料柔软或者涂层12c的材料具有高亲水性时，膜表面12p的弹性模量趋于降低。当涂层12c的厚度增加时，膜表面12p的弹性模量趋于降低。但是，当过度增加涂层12c的厚度时，渗透通量(m3/m2/天)降低。
在螺旋型膜元件20中，作为经编针织物的透过侧流路材料14具有31个～60个线圈纵行和34个～52个线圈横列的针织密度。复合半透膜12与透过侧流路材料14接触。在本实施方式中，与复合半透膜12相匹配地调节了透过侧流路材料14的针织密度。调节复合半透膜12的膜表面的弹性模量的效果与调节透过侧流路材料14的针织密度的效果相互结合，从而在确保所期望的渗透通量的同时，进一步提高对水压的开启/关闭的耐久性。
需要说明的是，线圈纵行(wale)表示针织物的纵向的线圈。线圈横列(corse)表示针织物的横向的线圈。针织物的密度(针织密度)由每1英寸的线圈纵行的数量(线圈纵行密度)和每1英寸的线圈横列的数量(线圈横列密度)表示。针织密度可以由(线圈纵行密度)×(线圈横列密度)表示。
复合半透膜12的损伤程度能够通过开启/关闭试验后的盐截留率的降低而知晓。盐截留率例如由NaCl截留率定义。具体而言，在规定的供给压力下向螺旋型膜元件20中供给规定浓度的NaCl水溶液，并测定NaCl截留率。接着，停止NaCl水溶液的供给。然后，重新开始NaCl水溶液的供给。反复进行n次(例如7000次)该循环。供给压力例如为2.0MPa以上且4.0MPa以下。根据第一次的NaCl截留率与第n次的NaCl截留率之差，能够知晓复合半透膜12的损伤程度。
NaCl截留率能够按照日本工业标准JIS K 3805(1990)测定。具体而言，在规定的供给压力下使NaCl水溶液透过规定尺寸的复合半透膜12。在30分钟的准备阶段(第一次)结束后，使用电导率测定装置进行渗透水和供给水的电导率测定，根据其结果和校准曲线(浓度-电导率)基于下式能够计算出NaCl截留率。可以代替电导率测定而通过离子色谱法进行浓度测定。
·NaCl截留率(％)＝(1-(渗透水的NaCl浓度/供给水的NaCl浓度))×100复合半透膜12典型地为反渗透膜(RO膜)。但是，复合半透膜12也可以为纳滤膜(NF膜)。
在本说明书中，“NF膜”是指在供给压力1.55MPa、25℃的条件下过滤浓度为2000mg/升的NaCl水溶液时的NaCl截留率大于等于5％且小于93％的复合半透膜。“RO膜”是指在供给压力1.55MPa、25℃的条件下过滤浓度为2000mg/升的NaCl水溶液时的NaCl截留率为93％以上的复合半透膜。
复合半透膜12可以通过以下方法制造。
首先，准备作为支撑体的多孔支撑膜12a。多孔支撑膜12a只要是能够在其表面上形成表层12b的膜就没有特别限制。作为多孔支撑膜12a，可以使用在无纺布上形成有具有0.01μm～0.4μm的平均孔径的微孔层的超滤膜。作为微孔层的形成材料，例如可以列举：聚砜、聚醚砜等聚芳醚砜；聚酰亚胺；聚偏二氟乙烯；聚醚酰亚胺等。从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点考虑，可以使用聚砜或聚芳醚砜。另外，也可以使用具有上述平均孔径的、由环氧树脂等热固性树脂制成的自支撑型多孔支撑膜。对多孔支撑膜12a的厚度没有特别限制，例如在10μm～200μm的范围内，也可以在20μm～75μm的范围内。
在本说明书中，“平均孔径”是指通过以下方法计算出的值。首先，利用电子显微镜(例如扫描电子显微镜)观察膜或层的表面或截面，并实际测量所观察到的多个孔(例如任意10个孔)的直径。将孔的直径的实际测量值的平均值定义为“平均孔径”。“孔的直径”是指孔的长径，详细而言，是指能够包围孔的最小圆的直径。
接着，使包含表层12b的原料的第一溶液与多孔支撑膜12a接触。第一溶液典型地为包含作为表层12b的原料的多官能胺的水溶液(以下称为“胺水溶液”)。通过使胺水溶液与多孔支撑膜12a接触，从而在多孔支撑膜12a的表面上形成含有胺的层。胺水溶液除了含有水以外，还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。
多官能胺是指具有多个反应性氨基的胺。作为多官能胺，可以列举：芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺和脂环族多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如可以列举：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如可以列举：乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。
作为脂环族多官能胺，例如可以列举：1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、哌嗪衍生物等。
可以仅使用选自这些多官能胺中的一种，也可以并用两种以上。
为了容易形成含有胺的层以及提高表层12b的性能，在胺水溶液中可以添加有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、甘油等多元醇。
胺水溶液中的胺成分的浓度可以在0.1质量％～15质量％的范围内，也可以在1质量％～10质量％的范围内。通过适当地调节胺成分的浓度，能够抑制在表层12b中产生针孔等缺陷。另外，能够形成具有优异的盐截留性能的表层12b。此外，如果适当地调节胺成分的浓度，则也能够适当地调节表层12b的厚度，由此能够得到能够实现足够的渗透通量的复合半透膜12。
对使胺水溶液与多孔支撑膜12a接触的方法没有特别限制。可以适当采用将多孔支撑膜12a浸渍在胺水溶液中的方法、在多孔支撑膜12a上涂布胺水溶液的方法和在多孔支撑膜12a上喷雾胺水溶液的方法等。另外，可以在实施使胺水溶液与多孔支撑膜12a接触的工序后，实施从多孔支撑膜12a上除去多余的胺水溶液的工序。例如，通过利用橡胶辊使含有胺的层延伸，能够从多孔支撑膜12a上除去多余的胺水溶液。通过除去多余的胺水溶液，能够形成适当厚度的表层12b。
接着，使第二溶液与含有胺的层接触。第二溶液为包含表层12b的其它原料的溶液。详细而言，第二溶液为包含作为表层12b的其它原料的多官能酰卤的溶液(以下称为“酰卤溶液”)。当使酰卤溶液与含有胺的层接触时，在含有胺的层与酰卤溶液层的界面处进行胺与酰卤的聚合反应。由此，形成表层12b。
多官能酰卤是指具有多个反应性羰基的酰卤。作为多官能酰卤，可以列举：芳香族多官能酰卤、脂肪族多官能酰卤和脂环族多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如可以列举：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基对苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如可以列举：丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环族多官能酰卤，例如可以列举：环丙三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊二甲酰氯、环丁二甲酰氯、环己二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
可以仅使用选自这些多官能酰卤中的一种，也可以并用两种以上。为了得到具有优异的盐截留性能的表层12b，可以使用芳香族多官能酰卤。另外，可以通过在多官能酰卤成分的至少一部分中使用3元以上的多官能酰卤而形成交联结构。
作为酰卤溶液的溶剂，可以使用有机溶剂、特别是非极性的有机溶剂。有机溶剂只要在水中的溶解度低、不会使多孔支撑膜12a劣化、并且能够溶解多官能酰卤成分，就没有特别限制。作为有机溶剂，例如可以列举：环己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃；1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。可以使用沸点为300℃以下或200℃以下的饱和烃。
酰卤溶液中的酰卤成分的浓度可以在0.01质量％～5质量％的范围内，也可以在0.05质量％～3质量％的范围内。通过适当地调节酰卤成分的浓度，能够减少未反应的胺成分和酰卤成分。另外，能够抑制在表层12b中产生针孔等缺陷，由此能够提供具有优异的盐截留性能的复合半透膜12。此外，如果适当地调节酰卤成分的浓度，则也能够适当地调节表层12b的厚度，由此能够提供能够实现足够的渗透通量的复合半透膜12。
对使酰卤溶液与含有胺的层接触的方法没有特别限制。可以将含有胺的层与多孔支撑膜12a一起浸渍在酰卤溶液中，也可以在含有胺的层的表面上涂布酰卤溶液。含有胺的层与酰卤溶液的接触时间例如为10秒～5分钟或30秒～1分钟。可以在使含有胺的层与酰卤溶液接触后，实施从含有胺的层上除去多余的酰卤溶液的工序。
接着，将表层12b与多孔支撑膜12a一起加热而使其干燥。通过对表层12b进行加热处理，能够提高表层12b的机械强度、耐热性等。加热温度例如为70℃～200℃或80℃～130℃。加热时间例如为30秒～10分钟或40秒～7分钟。可以在室温下实施干燥工序后，使用干燥机在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。
需要说明的是，为了易于形成表层12b或者提高要得到的复合半透膜12的性能，可以在胺水溶液和/或酰卤溶液中添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等表面活性剂；对除去通过聚合而生成的卤化氢有效的氢氧化钠、磷酸三钠、三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂、溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
通过实施以上工序，能够得到具有多孔支撑膜12a和表层12b的膜。对表层12b的厚度没有特别限制，例如为0.05μm～2μm，也可以为0.1μm～1μm。
另外，在本说明书中，对通过界面聚合法在多孔支撑膜12a的表面上直接形成表层12b的方法进行了说明。但是，可以在除多孔支撑膜12a以外的其它支撑体上形成表层12b，将所得到的表层12b转移到多孔支撑膜12a上并使其一体化。换言之，可以将表层12b从其它支撑体上转印到多孔支撑膜12a上。
接着，形成涂层12c。涂层12c可以通过使前面说明的包含聚合物的水溶液与表层12b接触而形成含有聚合物的层、然后使含有聚合物的层干燥而形成。对使水溶液与表层12b接触的方法没有特别限制。可以将表层12b与多孔支撑膜12a一起浸渍在水溶液中，也可以在表层12b的表面上涂布水溶液。表层12b与水溶液的接触时间例如为10秒～5分钟。可以在使表层12b与水溶液接触后，实施从表层12b上除去多余的水溶液的工序。水溶液除了含有水以外，还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。
接着，对含有聚合物的层进行加热而使其干燥。通过对含有聚合物的层进行加热处理，能够提高涂层12c的机械强度、耐热性等。加热温度例如为80℃～150℃。加热时间例如为10秒～300秒。可以在室温下实施干燥工序，然后使用干燥机在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。
通过实施以上的工序，能够得到具有多孔支撑膜12a、表层12b和涂层12c的复合半透膜12。
(实施方式2)
图4为实施方式2的水处理系统的结构图。水处理系统100具有多个反渗透膜模块。多个反渗透膜模块包含低压反渗透膜模块110、中压反渗透膜模块120和高压反渗透膜模块130。低压反渗透膜模块110、中压反渗透膜模块120和高压反渗透膜模块130以依次过滤废水的方式相互连接。
选自由低压反渗透膜模块110、中压反渗透膜模块120和高压反渗透膜模块130构成的组中的至少一个反渗透膜模块包含在实施方式1中所说明的螺旋型膜元件20。螺旋型膜元件20对于水压的开启/关闭的耐久性优异。因此，在水处理系统100中，即使反复进行开启/关闭，也能够长期保持包含螺旋型膜元件20的模块的盐截留性能。
详细而言，中压反渗透膜模块120包含在实施方式1中所说明的螺旋型膜元件20。由于低压反渗透膜模块110中的供给压力低，因此即使反复进行水压的开启/关闭，也不易对在低压反渗透膜模块110中使用的复合半透膜造成损伤。在高压反渗透膜模块130中能够使用具有致密的针织密度的透过侧流路材料。中压反渗透膜模块120难以取得结构与供给压力的平衡。因此，通过在中压反渗透膜模块120中使用实施方式1的螺旋型膜元件20，能够长期地保持中压反渗透膜模块120的盐截留性能。
在低压反渗透膜模块110和高压反渗透膜模块130中也能够使用螺旋型膜元件。
水处理系统100例如为ZLD系统。如前面所说明的，ZLD系统的运转和停止有时频繁地切换。因此，本实施方式的水处理系统100特别适合于ZLD的用途。
流路2a与低压反渗透膜模块110的入口连接。流路2b与低压反渗透膜模块110的浓缩水出口和中压反渗透膜模块120的入口连接。流路2c与中压反渗透膜模块120的浓缩水出口和高压反渗透膜模块130的入口连接。
低压反渗透膜模块110具有容纳在耐压容器中的至少一个低压反渗透膜元件。低压反渗透膜模块110可以具有多个低压反渗透膜元件，也可以仅具有一个低压反渗透膜元件。
中压反渗透膜模块120具有容纳在耐压容器中的至少一个中压反渗透膜元件。中压反渗透膜模块120可以具有多个中压反渗透膜元件，也可以仅具有一个中压反渗透膜元件。
高压反渗透膜模块130具有容纳在耐压容器中的至少一个高压反渗透膜元件。高压反渗透膜模块130可以具有多个高压反渗透膜元件，也可以仅具有一个高压反渗透膜元件。
低压反渗透膜模块110的供给压力例如大于等于0.5MPa且小于2.0MPa。中压反渗透膜模块120的供给压力例如为2.0MPa以上且4.0MPa以下。高压反渗透膜模块130的供给压力例如大于4.0MPa且小于等于8.0MPa。即，低压反渗透膜模块110的供给压力低于中压反渗透膜模块120的供给压力。中压反渗透膜模块120的供给压力低于高压反渗透膜模块130的供给压力。通过适当地调节各反渗透膜模块的供给压力，并且在中压反渗透膜模块120中使用实施方式1的螺旋型膜元件20，能够构建对于水压的开启/关闭的耐久性优异的水处理系统100。
低压反渗透膜模块110、中压反渗透膜模块120和高压反渗透膜模块130各自具有作为经编针织物的透过侧流路材料。在低压反渗透膜模块110中使用的透过侧流路材料的针织密度低于在中压反渗透膜模块120中使用的透过侧流路材料的针织密度。在中压反渗透膜模块120中使用的透过侧流路材料的针织密度小于在高压反渗透膜模块130中使用的透过侧流路材料的针织密度。根据这样的结构，在适当地确保各模块的渗透通量的同时，即使反复进行水处理系统100的运转和停止，各模块中的复合半透膜也不易受到损伤。
通过流路2a向低压反渗透膜模块110中引入进行了适当的预处理的废水。废水在低压反渗透膜模块110中被浓缩。作为预处理，可以列举：使用硅砂等砂过滤废水的处理、利用UF膜(超滤膜)或MF膜(微滤膜)过滤废水的处理等。通过流路2b向中压反渗透膜模块120中引入在低压反渗透膜模块110中被浓缩后的废水。中压反渗透膜模块120进一步浓缩在低压反渗透膜模块110中被浓缩后的废水。通过流路2c向高压反渗透膜模块130中引入在中压反渗透膜模块120中被浓缩后的废水。高压反渗透膜模块130进一步浓缩在中压反渗透膜模块120中被浓缩后的废水。
在低压反渗透膜模块110的渗透水出口、中压反渗透膜模块120的渗透水出口和高压反渗透膜模块130的渗透水出口处分别连接有流路4a、流路4b和流路4c。渗透水通过流路4a、流路4b和流路4c被供给到工厂等而进行再利用。
水处理系统100还具有超高压反渗透膜模块140、纳滤膜模块150和超高压反渗透膜模块160。超高压反渗透膜模块140和超高压反渗透膜模块160在高于高压反渗透膜模块130的供给压力下运转。流路2d与高压反渗透膜模块130的浓缩水出口和超高压反渗透膜模块140的入口连接。流路2e与高压反渗透膜模块130的浓缩水出口和纳滤膜模块150的入口连接。流路2f与超高压反渗透膜模块140的浓缩水出口连接。流路2g与纳滤膜模块150的浓缩水出口连接。流路2h与纳滤膜模块150的渗透水出口和超高压反渗透膜模块160的入口连接。
通过流路2d向超高压反渗透膜模块140中引入在高压反渗透膜模块130中被浓缩后的废水。超高压反渗透膜模块140进一步浓缩在高压反渗透膜模块130中被浓缩后的废水。通过流路2e向纳滤膜模块150中引入在高压反渗透膜模块130中被浓缩后的废水。纳滤膜模块从在高压反渗透膜模块130中被浓缩后的废水中选择性地除去二价离子。通过流路2h向超高压反渗透膜模块160中引入纳滤膜模块150的渗透水。超高压反渗透膜模块160进一步过滤在纳滤膜模块150中过滤后的渗透水。
在超高压反渗透膜模块140的渗透水出口和超高压反渗透膜模块160的渗透水出口处分别连接有流路4d和流路4e。渗透水通过流路4d和流路4e被供给到工厂等而进行再利用。浓缩水通过流路2f、流路2i和流路2g被送到电解装置、蒸发器等后处理。
在水处理系统100的各流路中根据需要配置有泵、阀、传感器等。
需要说明的是，“供给压力”是指在模块的入口附近对原水施加的压力。模块的入口附近例如为在模块中位于最上游侧的元件与流路之间的空间。
[实施例]
(制造例1：复合半透膜的制造例)
混合3.0质量％的间苯二胺、0.15质量％的十二烷基硫酸钠、2.15质量％的三乙胺、0.31质量％的氢氧化钠、6质量％的樟脑磺酸和1质量％的异丙醇，从而制备了胺水溶液。在形成在聚酯无纺布上的聚砜多孔支撑膜上涂布胺水溶液。然后，通过除去多余的胺水溶液而形成了含有胺的层。另一方面，将0.20质量％的均苯三甲酰氯溶解在环烷烃类溶剂(埃克森美孚公司制造，Exxsol D40)中而制备了酰氯溶液。将含有胺的层的表面在酰氯溶液中浸渍7秒。然后，除去多余的酰氯溶液。由此，进行界面聚合反应，从而形成了表层。使表层风干20秒，然后在140℃的热风干燥机中加热3分钟。经过这些工序，得到了依次具有无纺布基材、聚砜多孔支撑膜和聚酰胺表层的复合半透膜。
制备了以0.165质量％的浓度包含聚乙烯醇(PVA)(皂化度为99％以上、4质量％溶液的粘度为62.0mPa·s～72.0mPa·s(25℃))的聚乙烯醇水溶液。使复合半透膜的表面与该聚乙烯醇水溶液接触10秒。然后，将复合半透膜风干30秒，然后在120℃的热风干燥机中加热2分钟。由此，得到了具有PVA涂层的制造例1的复合半透膜。
(基于利用水中AFM的力曲线测定的膜表面的弹性模量的计算)
图5为说明利用水中AFM的力曲线测定的方法的图。通过以下的方法测定了制造例1的复合半透膜的膜表面的弹性模量。首先，将制造例1的复合半透膜切成2cm×2cm的尺寸，从而得到了试样片101。接着，如图5所示，使用Asylum Technology公司制造的液中测定用固定夹具(Closed Fluid Cell)、固定销102和压板103，将试样片101固定在固定夹具的玻璃板104上。然后，在试样片101上滴加约100μL的超纯水105。
使试样片101沿垂直方向移动，在对试样片101的表面施加载荷的同时压入球形探针106，然后将球形探针106从试样片101上分离。利用光电二极管以激光108的位移的形式检测将球形探针106从试样片101上分离时的悬臂107的挠曲或翘曲(位移)，从而测定了力曲线。使用装置附带的程序将力曲线转换为载荷和膜表面的变形量。在测定面积5μm×5μm的区域且任意的5个点处测定了力曲线。然后，利用装置附带的分析软件与Heltz模型拟合，从而计算出弹性模量。
·测定装置：MFP-3D-SA(Asylum Technology公司制造)
·悬臂：弹簧常数40N/m
·球形探针：纳米传感器公司制造，前端曲率半径为0.4μm，硅(100)，泊松比为0.17，弹性模量为150GPa
·测定环境：超纯水中(28℃～30℃)
·压入速度、分离速度：1Hz
·测定n数：5
制造例1的复合半透膜的膜表面的弹性模量E样品(MPa)通过将各数值代入下述赫兹弹性接触理论公式中并利用附带的软件求出。求出的弹性模量为340MPa。
(赫兹弹性接触理论公式)
h＝[3/4[{(1-ν探针 2)/E探针}+{(1-ν样品 2)/E样品}]]2/3F2/3r-1/3
h：膜表面的变形量(平均值)
ν探针：探针的泊松比0.17
ν样品：试样片的泊松比0.33(采用0.33作为树脂的代表值(固定值))
E探针：探针的弹性模量150GPa
E样品：试样片的弹性模量(MPa)
F：任意
r：探针的前端曲率半径10nm
(制造例2：复合半透膜的制造例)
除了使用甜菜碱聚合物(大阪有机化学工业株式会社制造，LAMBIC-1100W)代替PVA以外，通过与制造例1相同的方法制作了制造例2的复合半透膜。
(制造例3：复合半透膜的制造例)
除了使用PEOX(聚(2-乙基-2-
Figure BDA0003924660050000191
唑啉))代替PVA以外，通过与制造例1相同的方法制作了制造例3的复合半透膜。
(制造例4：复合半透膜的制造例)
除了未实施PVA涂敷以外，通过与制造例1相同的方法制作了制造例4的复合半透膜。
[开启/关闭试验]
将复合半透膜和透过侧流路材料放入耐压容器中，通过前面说明的方法测定了初次的NaCl截留率。然后，反复进行7000次持续供给90秒加压的反渗透水(25℃)的工序和停止反渗透水的供给的工序。反复进行7000次后，测定了NaCl截留率。
(样品1～4)
以在制造例1中得到的复合半透膜、在表1中所示的透过侧流路材料和在表1中所示的供给压力的组合实施了开启/关闭试验。将结果示于表1中。以存在线圈纵行的凸部的面(粗糙面)与复合半透膜的聚酯无纺布的面接触的方式将透过侧流路材料层叠在复合半透膜上。
(样品5)
以在制造例2中得到的复合半透膜、在表1中所示的透过侧流路材料和在表1中所示的供给压力的组合实施了开启/关闭试验。将结果示于表1中。
(样品6)
以在制造例3中得到的复合半透膜、在表1中所示的透过侧流路材料和在表1中所示的供给压力的组合实施了开启/关闭试验。将结果示于表1中。
(样品7和8)
以在制造例4中得到的复合半透膜、在表1中所示的透过侧流路材料和在表1中所示的供给压力的组合实施了开启/关闭试验。将结果示于表1中。
(样品9)
以在制造例1中得到的复合半透膜、在表1中所示的透过侧流路材料和在表1中所示的供给压力的组合实施了开启/关闭试验。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003924660050000211
根据样品1和样品7的结果能够理解，样品1的组合的开启/关闭试验前后的盐截留率之差小于样品7的组合的开启/关闭试验前后的盐截留率之差。即，样品1的组合对于水压的开启/关闭的耐久性优异。样本1的组合可以说适合于像ZLD系统这样频繁地反复进行开启/关闭的系统。
根据样品1和样品2的结果能够理解，当提高供给压力时，盐截留率降低的程度也增加。但是，根据样品2和样品8的结果能够理解，样品2的组合的开启/关闭试验前后的盐截留率之差小于样品8的组合的开启/关闭试验前后的盐截留率之差。即，样品2的组合对于水压的开启/关闭的耐久性优异。样本2的组合可以说适合于像ZLD系统这样频繁地反复进行开启/关闭的系统。
根据样品3和样品4的结果能够理解，通过增加透过侧流路材料的针织密度，对于水压的开启/关闭的耐久性提高。特别是如样品4所示，即使在较高的供给压力(4.0MPa)下进行开启/关闭试验，通过使用具有适当的针织密度的透过侧流路材料，也能够大幅地抑制由开启/关闭试验引起的盐截留率的降低。这表明得到了由复合半透膜带来的效果和由透过侧流路材料带来的效果的协同效果。样本3和样本4的组合可以说适合于像ZLD系统这样频繁地反复进行开启/关闭的系统。
样品5和样品6的结果启示了即使改变涂层材料也能够获得良好的结果。
在样品9中，由于供给压力过高，因此开启/关闭试验前后的盐截留率的降低大。
[开启/关闭试验后的膜表面的观察]
在开启/关闭试验后，观察样品1、样品3和样品7的复合半透膜的膜表面。具体而言，使用染料(东京化成工业株式会社制造，碱性紫1)制备了浓度为160mg/L的染色液。对复合半透膜在1.5MPa下加压并通入染色液10分钟。利用反渗透水清洗通入染色液后的复合半透膜，在室温下干燥，然后使用数码显微镜(基恩士株式会社制造，VHX 6000)以50倍的倍数观察膜表面。将结果示于图6A、图6B和图6C中。
图6A为样品1的复合半透膜染色后的光学显微镜图像。图6B为样品3的复合半透膜染色后的光学显微镜图像。图6C为样品7的复合半透膜染色后的光学显微镜图像。在图6A、图6B和图6C中，发暗的部分为产生缺陷而渗入染料的部分。发亮的部分为染料的渗入少且缺陷少的部分。
如图6A所示，在样品1的复合半透膜中产生的缺陷少。与线圈纵行方向平行地稍微产生了缺陷。如图6B所示，在样品3的复合半透膜中几乎不产生缺陷。如图6C所示，在样品7的复合半透膜中沿线圈纵行方向产生了显著的缺陷。
产业实用性
本发明可用于ZLD系统等废水处理系统。

Claims (9)

1.一种复合半透膜，其中，所述复合半透膜具有多孔支撑膜和由所述多孔支撑膜支撑的表层，并且
通过利用水中AFM的力曲线测定而计算出的膜表面的弹性模量为250MPa以上且500MPa以下。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜还具有覆盖所述表层的涂层，并且所述涂层包含聚合物。
3.如权利要求2所述的复合半透膜，其中，所述聚合物包含选自由聚乙烯醇、甜菜碱聚合物和聚
Figure FDA0003924660040000011
唑啉构成的组中的至少一种。
4.一种螺旋型膜元件，其中，所述螺旋型膜元件具有权利要求1所述的复合半透膜。
5.如权利要求4所述的螺旋型膜元件，其中，所述螺旋型膜元件还具有透过侧流路材料，所述透过侧流路材料包含具有31个～60个线圈纵行和34个～52个线圈横列的针织密度的经编针织物，并且
所述复合半透膜与所述透过侧流路材料接触。
6.一种水处理系统，其中，所述水处理系统具有权利要求4所述的螺旋型膜元件。
7.如权利要求6所述的水处理系统，其中，所述水处理系统具有：
低压反渗透膜模块；
中压反渗透膜模块，所述中压反渗透膜模块进一步浓缩利用所述低压反渗透膜模块浓缩后的废水；和
高压反渗透膜模块，所述高压反渗透膜模块进一步浓缩利用所述中压反渗透膜模块浓缩后的所述废水，并且
所述中压反渗透膜模块包含权利要求4所述的螺旋型膜元件。
8.如权利要求6所述的水处理系统，其中，所述水处理系统为零液体排放系统。
9.一种水处理方法，其中，所述水处理方法包含以下工序：
利用低压反渗透膜模块浓缩废水的工序；
利用中压反渗透膜模块进一步浓缩利用所述低压反渗透膜模块浓缩后的所述废水的工序；和
利用高压反渗透膜模块进一步浓缩利用所述中压反渗透膜模块浓缩后的所述废水的工序，
所述中压反渗透膜模块包含权利要求4所述的螺旋型膜元件，
所述低压反渗透膜模块的供给压力低于所述中压反渗透膜模块的供给压力，
所述中压反渗透膜模块的供给压力低于所述高压反渗透膜模块的供给压力，并且
所述中压反渗透膜模块的供给压力为2.0MPa以上且4.0MPa以下。
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