KR20080032609A - 복합 반투막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20080032609A
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composite semipermeable
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acid
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KR1020070101304A
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도모미 오하라
아츠히토 고우모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 장기간 보존하더라도 물 투과 성능 및 염 저지율이 저하되지 않는 복합 반투막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
[해결수단] 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 복합 반투막 전체에 대하여 95중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.

Description

복합 반투막 및 그의 제조방법{SEMIPERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체로 이루어진 복합 반투막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수(超純水)의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 등에 적합하며, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염물 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등으로 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등으로의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다.
현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 수득되는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 많이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 수득되는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것도 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 종래의 복합 반투막을 사용하여, 실제로 투과액 또는 비투과액으로서 농축 또는 정제된 목적 물질을 얻고자 하면, 복합 반투막의 투수성이나 용질 저지성 등의 성능이 시간의 흐름에 따라 저하되어 목적 물질의 수질이 불안정하게 되는 문제가 있었다.
한편, 제작된 복합 반투막은, 그 후의 가공성이나 보존성 등의 관점에서 건조 복합 반투막으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 형성한 복합 반투막을 건조시키면, 건조 전에 비하여 염 저지 성능이나 투과 유속이 저하되는 문제가 있었다. 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 역침투막을 친수화 처리한 후에 건조하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3). 또한, 복합막을 분자량 1000 이하의 당류 용액에 침지 처리한 후에 건조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4).
또한, 물 투과성, 유기물 저지 성능 및 염 저지 성능이 우수한 건조 복합 역침투막을 얻는 것을 목적으로 하여, 복합 역침투막을 온도 40 내지 100℃의 수용액에 접촉시키고, 이어서 열건조 처리하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 형성한 복합 반투막에 대하여, 그 성능이나 품질의 저하를 억제하기 위해서 상기 각종 처리를 하면, 사용하는 약품의 종류나 처리 방법 등에 의해서 오히려 염 저지 성능 및 투과 유속이 저하되는 경우가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제1990-187135호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 제1987-121603호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 제2003-320224호
[특허문헌 4] 일본 특허 제3015853호 명세서
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 제1998-165789호
본 발명의 목적은, 장기간 보존하더라도 물 투과 성능 및 염 저지율이 저하되지 않는 복합 반투막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 스킨층 형성 후에 다공성 지지체에 특정한 첨가제를 함유시킴으로써, 장기간 보존하더라도 물 투과 성능 및 염 저지율이 저하되지 않는 복합 반투막을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 복합 반투막 전체에 대하여 95중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.
복합 반투막의 투수성이나 용질 저지성 등의 성능이 시간의 흐름에 따라 저하되는 이유로는, 보존시 균의 번식, 곰팡이의 발생, 건조에 의한 구조 변화, 및 산화에 의한 화학 변화 등에 의해, 복합 반투막이 열화되는 것이 원인이라고 생각된다.
또한, 종래의 복합 반투막에 대한 각종 처리처럼, 평막 상태나 스파이럴 엘 리먼트로 가공한 상태에서 전면 침지 등에 의한 각종 처리를 하면, 처리제에 의하여 목적으로 하는 기능이 발현됨과 동시에 스킨층이 팽윤, 가수분해, 및 변성 등의 바람직하지 못한 변화를 겪기도 하고, 처리 수단에 따라서는 스킨층에 물리적인 손상을 줄 우려가 있다. 이러한 것도 복합 반투막이 열화되는 원인의 하나라고 생각된다.
본 발명의 복합 반투막은, 주로 다공성 지지체 중에 상기 첨가제를 함유하고 있는 것에 특징이 있다. 그것에 의하여 스킨층에의 부차적인 악영향을 최소한으로 하여, 스킨층의 성능을 저하시키지 않고 장기간 보존하더라도 물 투과 성능 및 염 저지율이 저하되지 않는다는 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은, 가공성, 보존성, 품질 및 성능의 안정성의 관점에서 건조 복합 반투막인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 보습제가 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염인 것이 바람직하다.
상기 유기산 금속염은, 아세트산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 금속염 및 글루탐산 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기산 금속염은, 탄산수소 알칼리 금속염, 인산일수소 이알칼리 금속염 및 인산이수소 일알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
보습제로서 계면활성제나 당류를 이용한 경우에는, 구하는 효과를 얻기 위해서는 장시간의 보습 처리를 행하지 않으면 안되지만, 상기 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염을 이용함으로써 극히 단시간의 보습 처리로 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 생산 프로세스상 큰 장점이 있다. 또한, 보습제로서 계면활성제나 당류를 이용한 경우에는, 건조 조건(온도, 시간 등)에 따라 효과가 손상되는 경우가 있지만, 상기 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염을 이용한 경우에는, 건조 조건에 관계없이 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 생산 프로세스상 큰 장점이 있다.
또한, 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정, 및 상기 다공성 지지체의 스킨층을 갖지 않는 면 측에 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 수용액을 접촉시켜, 상기 다공성 지지체에 첨가제 처리를 실시하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있고, 상기 다공성 지지체는, 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택 되는 적어도 1종의 첨가제를 복합 반투막 전체에 대하여 95중량% 이상 함유한다.
다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 아민을 들 수 있다.
방향족 다작용 아민으로는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 아민으로는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 아민으로는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 다작용 아민은 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 이용하는 것이 바람직하다.
다작용 산할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산할라이드이다.
다작용 산할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 산할라이드를 들 수 있다.
방향족 다작용 산할라이드로는, 예컨대, 트라이메스산트라이클로라이드, 테 레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 산할라이드로는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 산할라이드로는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다작용 산할라이드는 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위하여, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 좋다.
스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 평균 구멍 직경 10 내지 500Å 정도의 미공을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 예컨대, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정하다는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상 약 25 내지 125㎛, 바람직하게는 약 40 내지 75㎛이지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재로 안을 대어 보강되어 있다.
폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상(相) 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하여, 해당 스킨층을 다공성 지지체 상에 탑재하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 공개특허공보 제1983-24303호, 일본 공개특허공보 제1989-180208호 등에 기재되어 있으며, 그들의 공지 기술을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다. 다작용 아민 성분의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되고, 또한 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 5중량%를 넘는 경우에는, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 속으로 침투하기 쉽게 되거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 다작용 산할라이드 성분의 농도가 0.01중량% 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉽게 되거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되어 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 산할라이드 성분의 농도가 5중량%를 넘는 경우에는, 미반응 다작용 산할라이드 성분이 잔류하기 쉽게 되거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않으며, 다작용 산할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소 또는 나프텐계 용매이다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매로 하여 사용해도 좋다.
상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막을 용이하게 하거나, 수득되는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 부가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 공개특허공보 제1996-224452호에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(㎈/㎤)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체 표면층의 구멍 직경에도 의존하지만, 15초 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15초를 넘는 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지지 체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투한 미반응 다작용 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리로도 제거하기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층과 유기 용액과의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상으로 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리하는 것에 의해, 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 내지 200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 가열 시간은 30초 내지 10분 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40초 내지 7분 정도이다.
다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 내지 2㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명에 있어서는, 그 후, 제작된 복합 반투막을 막 세정 처리하여 세정 완료된 복합 반투막으로 할 수도 있다. 막 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히, 하기의 막 세정 처리 방법이 바람직하다.
1) 순수 또는 이온 교환수를 복합 반투막에 접촉시켜 막 세정하는 방법.
2) 산성 물질 및/또는 무기염과, 수용액 유기 물질을 함유하는 수용액을 복합 반투막에 접촉시켜 막 세정하는 방법.
산성 물질은 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다.
무기염은 아마이드기와 착체를 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 로단칼슘〔Ca(SCN)2〕, 로단칼륨(KSCN) 등을 들 수 있다.
수용액 중의 산성 물질 및/또는 무기염의 농도는 10ppm 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 산성 물질 및/또는 무기염의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량%를 넘는 경우에는, 반투막의 성능에 미치는 영향이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
수용성 유기 물질은 막 성능에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세토아마이드, n-메틸피롤리돈 등의 극성 용매를 들 수 있다.
수용액 중의 수용성 유기 물질의 농도는, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 1 내지 90중량% 정도이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 수용성 유기 물질의 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 90중량%를 넘는 경우에는, 분리막의 성능에 미치는 영향이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
3) 복합 반투막을 우선 상기 수용성 유기 물질을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 후, 상기 산성 물질을 함유하는 수용액에 상기 반투막을 접촉시켜 막 세정하는 방법.
접촉시키는 용액의 순서가 반대인 경우에는, 충분히 미반응 다작용 아민 성분을 제거할 수 없다. 복합 반투막을 우선 수용성 유기 물질을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 막의 친수화 및 팽윤화를 촉진시킬 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접촉 처리에 있어서 산성 물질을 함유하는 수용액이 신속하게 막의 내부까지 침투하여 세정 효과가 높아진다.
용액 중의 수용성 유기 물질의 농도는, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 1 내지 100중량%이며, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 특히, 상기 농도의 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 물질의 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
수용액 중의 산성 물질의 농도는 10ppm 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 더 욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 산성 물질의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량%를 넘는 경우에는, 반투막의 성능에 미치는 영향이 커진다.
상기 1) 내지 3)의 막 세정 처리 방법에 있어서, 복합 반투막에 상기 용액을 접촉시키는 방법으로서는, 침지, 가압 통수, 분무, 도포, 샤워 등 모든 방법이 예시되지만, 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 침지나 가압 통수가 바람직하다.
접촉 시간은, 막 세정 처리 후에 있어서의 복합 반투막 중의 미반응 다작용 아민 성분의 허용 함유량이나 제조상의 제약이 허용하는 범위이면 아무런 제한을 받지 않으며, 임의의 시간을 설정할 수 있다. 일률적으로 접촉 시간을 규정할 수 있는 것은 아니지만, 통상 수 초 내지 수십 분이며, 더욱 바람직하게는 10초 내지 3분이다. 접촉 시간을 길게 하더라도 미반응 다작용 아민 성분의 제거량이 평형에 도달하기 때문에 제거 효과가 더 향상되는 것은 아니며, 접촉 시간을 지나치게 길게 하면 막 성능이나 제조 효율이 저하되는 경향이 있다. 접촉 온도는 상기 용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 효과, 막의 열화 방지의 관점 및 취급의 용이함 등으로부터 10 내지 90℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
가압 통수법으로 상기 용액의 접촉을 실시할 때, 이러한 용액을 반투막에 제 공하는 압력에 대해서는, 반투막 및 압력 부여를 위한 부재나 설비의 물리적 강도가 허용하는 범위에서는 아무런 제한이 없지만, 0.1 내지 10㎫에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.5㎫이다. 0.1㎫ 미만인 경우에는, 구하는 효과를 얻고자 하면 접촉 시간이 길어지는 경향이 있으며, 10㎫를 넘는 경우에는, 압밀화에 의해 투과수량이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 다공성 지지체에, 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시켜, 상기 다공성 지지체에 첨가제 처리를 실시하는 것이 필요하다. 다공성 지지체에, 상기 첨가제를 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 방법으로 제작한 미세정 또는 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체의 스킨층을 갖지 않는 면 측에 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
산화방지제로는, 예컨대, 아황산 나트륨, 차아황산 나트륨, 중아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 및 차아황산수소 칼륨 등의 아황산염; 이산화황; 시트르산 아이소프로필 등의 시트르산 에스터; 아스코르브산, 아스코르브산 알킬 에스터, 및 아스코르브산 나트륨 등의 바이타민 C류를 들 수 있다.
항균제 및 항곰팡이제로는, 예컨대, 은계 화합물; 구리계 화합물; 광 촉매; 키토산; 카테킨, 에피카테킨, 갈로카테킨, 에피갈로카테킨, 카테킨갈레이트, 에피카테킨갈레이트, 갈로카테킨갈레이트, 및 에피카토카테킨갈레이트 등의 카테킨류를 들 수 있다.
보습제로는, 예컨대, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨, 글루탐산 나트륨 및 글루탐산 칼륨 등의 유기산 알칼리 금속염; 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 락트산 마그네슘, 락트산 칼슘, 글루탐산 마그네슘 및 글루탐산 칼슘 등의 유기산 알칼리토류 금속염, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산일수소 이나트륨, 인산일수소 이칼륨, 인산이수소 일나트륨, 인산이수소 일칼륨, 인산 나트륨 및 인산 칼륨 등의 무기산 알칼리 금속염; 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 제일인산 마그네슘, 제일인산 칼슘, 제이인산 마그네슘, 제이인산 칼슘, 제삼인산 마그네슘 및 제삼인산 칼슘 등의 무기산 알칼리토류 금속염; 염화 나트륨 등의 할로젠화 알칼리 금속; 염화 마그네슘 등의 할로젠화 알칼리토류 금속; 글라이신 및 류신 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
수용액 중의 첨가제의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 100ppm 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500ppm 내지 10중량%이다. 첨가제의 농도가 100ppm 미만인 경우에는, 장기 보존 후에 있어서의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 보습 처리 시간이 오래 걸리는 경향이 있다. 한편, 보습제의 농도가 30중량%를 넘는 경우에는, 고비용으로 되거나, 막 성능에 악영향을 주는 경향이 있다.
다공성 지지체에 상기 첨가제를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법으로는, 예컨대, 첨가제를 함유하는 수용액의 도포, 분무, 또는 첨가제 증기와의 접촉 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 첨가 제를 함유하는 수용액 중에 복합 반투막을 침지하는 경우에는, 상기 첨가제를 주로 다공성 지지체 중에 함유시키기 위해서, 스킨층 측을 롤에 밀착시킨 상태로 침지한다.
복합 반투막에 첨가제를 함유하는 수용액을 도포하는 경우, 스킨층 성능의 저하를 방지하기 위해서, 다공성 지지체의 표면에만 도포하는 것이 바람직하다.
수용액의 온도는, 상기 수용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 목적으로 하는 효과의 부여, 막의 열화 방지의 관점, 및 취급의 용이함 등으로부터 10 내지 90℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
상기 방법에서, 복합 반투막에 첨가제를 함유하는 수용액을 접촉시킨 후에, 잉여의 수용액을 제거할 수도 있다. 상기 제거방법으로는, 예컨대, 플라스틱 또는 고무 등의 블레이드를 이용한 접촉식 제거법, 에어나이프에 의한 비접촉식 제거법 등을 들 수 있다.
다공성 지지체 중의 상기 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류나 목적으로 하는 효과의 정도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 목적으로 하는 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 1mg/㎡ 내지 100g/㎡인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10mg/㎡ 내지 10g/㎡이다. 첨가제의 함유량이 1mg/㎡ 미만인 경우에는, 장기 보존 후에 있어서 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 100g/㎡을 넘어도 장기 보존 후에 있어서 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과는 그다지 변하지 않고, 첨가제의 용출에 의해 목적 물질의 수질이 불안정하게 되기 쉬워진다.
다공성 지지체는, 상기 첨가제를 복합 반투막 전체에 대하여 95중량% 이상 함유하고 있을 것이 필요하고, 바람직하게는 함유율이 96중량% 이상이다.
복합 반투막 전체 및 다공성 지지체에 포함되는 첨가제의 양 및 함유율은 이하와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
(세퍼레이팅법)
소정의 크기로 재단한 복합 반투막을 스킨층과 다공성 지지체로 분할한다. 분할하는 방법으로는, 예컨대, 50mm 각의 복합 반투막의 스킨층 표면에 테이프를 부착하고, 가볍게 문지른 후에 테이프를 박리한다. 그것에 의하여, 스킨층과 다공성 지지체의 가장 표면에 있는 미다공층은 테이프에 부착되어 제거된다. 테이프에 부착되지 않은 나머지 부분을 다공성 지지체라 정의한다. 그 후, 단리한 다공성 지지체를 소정량의 순수 속에서 펄펄 끓여서, 수득된 추출액을 이온 크로마토그래피 분석, GC 분석, 흡광 분석, 또는 굴절률 분석 등의 공지된 분석 방법을 적용하여, 다공성 지지체 중의 첨가제의 양을 측정한다. 또한, 소정의 크기로 재단한 복합 반투막 중의 첨가제의 양도 같은 방법으로 측정한다. 그 2개의 측정값을 하기 식에 대입함으로써 다공성 지지체 중의 첨가제의 함유율을 산출한다.
함유율(%)=〔(다공성 지지체 중의 함유량)/(복합 반투막 중의 함유량)〕× 100
본 발명에 있어서는, 그 후, 상기 방법으로 첨가제 처리를 실시한 복합 반투막을 건조하여 건조 복합 반투막으로 할 수도 있다.
건조 처리를 할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 20℃ 미만인 경우에는, 건조 처리에 지나치게 시간이 걸리거나, 건조가 불충분해 지고, 150℃를 넘는 경우에는, 열에 의한 막의 구조 변화에 의해 막 성능이 저하되는 경향이 있다.
건조 처리를 할 때의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 건조 복합 반투막 중의 용매량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
한편, 드라이 스파이럴 엘리먼트를 제조하는 경우에는, 상기 스킨층의 제작 후로부터 건조 처리 전까지의 어떤 단계에서 막을 스파이럴 형상으로 가공할 수도 있다. 구체적으로는, 막 세정 처리를 하기 전에 복합 반투막을 스파이럴 형상으로 가공하여 막 유닛을 제작할 수도 있고, 첨가제 처리 후에 복합 반투막을 스파이럴 형상으로 가공하여 막 유닛을 제작할 수도 있으며, 또는 건조 처리를 하기 전에 복합 반투막을 스파이럴 형상으로 가공하여 막 유닛을 제작할 수도 있다.
또한, 제작된 막 유닛에 상기 세정 처리와 상기 첨가제 처리를 동시에 실시하여 막 유닛을 제작할 수도 있다. 그 처리 방법으로는, 상기와 같은 방법을 들 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 건조 복합 반투막이나 드라이 스파이럴 엘리먼트는, 미반응 성분의 함유량이 매우 적고, 상기 복합 반투막 등을 이용하여 분리 정제된 투과액 또는 농축된 목적 물질은 불순물이 매우 적어 고순도이다. 또한, 본 발명의 건조 복합 반투막이나 드라이 스파이럴 엘리먼트는, 건조 타입이기 때문에 가공성이나 보존성이 우수하다. 또한, 본 발명의 건조 복합 반투막이나 드라이 스 파이럴 엘리먼트는, 건조 타입이면서 웨트 타입인 복합 반투막이나 스파이럴 엘리먼트와 동등한 물 투과 성능 및 염 저지율을 발휘하고, 더구나 장기간 보존하더라도 성능이 저하되는 일이 없다.
또한, 건조 복합 반투막이나 드라이 스파이럴 엘리먼트의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지된 각종 처리를 실시할 수도 있다.
실시예
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[평가 및 측정방법]
(투과 유속 및 염 저지율의 측정)
제작된 평막 형상의 건조 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하여, 평막 평가용 셀에 세팅한다. 약 1500㎎/L의 NaCl을 포함하고, 또한 NaOH를 이용하여 pH6.5 내지 7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급 측과 투과 측에 1.5㎫의 차압(差壓)을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 유속 및 전도도(電導度)를 측정하여, 투과 유속(㎥/㎡·d) 및 염 저지율(%)을 산출하였다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 이용하여 하기 식에 의해 산출하였다.
염 저지율(%)＝{1－(투과액 중의 NaCl 농도[㎎/L])/(공급액 중의 NaCl 농도 [㎎/L])}×100
(첨가제의 함유량 및 함유율의 측정)
제작된 건조 복합 반투막을 1cm×3cm의 크기로 절단하여 샘플 A 및 B를 수득하였다. 샘플 A의 스킨층 표면에 테이프(닛토덴코제, No. 31-B)를 부착하여, 가볍게 문지른 후에 테이프를 박리하였다. 스킨층과 다공성 지지체의 가장 표면에 있는 미다공층은 테이프에 부착되어 제거되어 있었다. 그 후, 단리한 다공성 지지체를 50cc의 순수 속에 침지하고, 밀폐 상태로 하여 120℃에서 1시간 펄펄 끓였다. 그 후, 수득된 추출액을 이온 크로마토그래피로 분석하여, 상기 추출액 중의 첨가제의 양을 측정하였다. 첨가제의 정량에 관해서는, 미리 여러 종류의 소정 농도로 조제한 표준액을 이용하여 검량선(檢量線)을 작성하여, 그것과 대조함으로써 실시하였다. 한편, 측정 조건은 이하와 같다.
·분석 장치: 이온 크로마토그래피, DIONEX사 제품, DX-320
·분리 컬럼: Ion Pac AS15(4mm×250mm)
·가드 컬럼: Ion Pac AG15(4mm×50mm)
·검출기: 전기전도도 검출기
·용리액: KOH 2mM→10mM
·용리액 유량: 1.2mL/min
·시료 주입량: 50㎕
또한, 샘플 B를 50cc의 순수 속에 침지하고, 밀폐 상태로 하여 120℃에서 1시간 펄펄 끓였다. 그 후, 수득된 추출액을 상기와 같은 조건으로 분석하여, 상기 추출액 중의 첨가제의 양을 측정하였다. 수득된 2개의 측정값을 하기 식에 대입하여 다공성 지지체 중의 첨가제 함유율을 산출하였다.
함유율(%)=〔(다공성 지지체 중의 함유량)/(복합 반투막 중의 함유량)〕× 100
제조예 1
(다공성 지지체의 제작)
폴리설폰(Solvay사 제품, P-3500) 18중량%를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해한 제막 도핑을 부직포 기재 상에 웨트 두께 200㎛로 균일하게 도포하였다. 그 후, 곧바로 40 내지 50℃의 물 속에 침지시킴으로써 응고시키고, 또한 용매인 DMF를 완전히 추출 세정함으로써, 부직포 기재 상에 폴리설폰 미다공층을 갖는 다공성 지지체를 제작하였다.
실시예 1
m-페닐렌다이아민 3중량%, 트라이에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유하는 아민 수용액을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 제거함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메스산클로라이드 0.2중량%를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 미세정 복합 반투막을 얻었다. 그 후, 미세정 복합 반투막을 50℃의 순수 속에 10분간 침지시킴으로써 막 세정 처리를 실시하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작하 였다. 그 후, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체의 표면(스킨층이 형성되어 있지 않은 면 측)에 아세트산나트륨 수용액(농도: 5중량%)을 30cc/㎡의 조건으로 도포하여 첨가제 처리를 하였다. 그리고, 처리 완료된 복합 반투막을 기대어 세워 잉여의 아세트산나트륨 수용액을 제거하고, 그 후 80℃의 열풍 건조기 속에서 5분간 유지하여 건조 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 아세트산 나트륨 수용액 대신에 락트산 나트륨 수용액(농도: 5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 아세트산 나트륨 수용액 대신에 탄산수소 나트륨 수용액(농도: 5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 아세트산 나트륨 수용액 대신에 중아황산 나트륨 수용액(농도: 5중량%)을 사용하고, 첨가제 처리 후에 건조하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 아세트산 나트륨 수용액 대신에 중아황산 나트륨 수용액(농도: 5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1과 같은 방법으로 세정 완료된 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 세정 완료된 복합 반투막을 25℃의 아세트산 나트륨 수용액(농도: 5중량%) 속에 1분간 침지하여 첨가제 처리를 하였다. 그리고, 처리 완료된 복합 반투막을 기대어 세워 잉여의 아세트산 나트륨 수용액을 제거하고, 그 후 80℃의 열풍 건조기 속에서 5분간 유지하여 건조 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 2
실시예 1과 같은 방법으로 세정 완료된 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 25℃의 아세트산 나트륨 수용액(농도: 5중량%)을 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에 30cc/㎡의 조건으로 도포하고, PET 필름을 사용하여 균일하게 고르게 하여 첨가제 처리를 하였다. 그리고, 처리 완료된 복합 반투막을 기대어 세워 잉여의 아세트산 나트륨 수용액을 제거하고, 그 후 80℃의 열풍 건조기 속에서 5분간 유지하여 건조 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 첨가제 처리를 하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 세정 완료된 복합 반투막을 제작하였다. 상기 세정 완료된 복합 반투막을 1주일 동안 유지하면 스킨층에 곰팡이가 발생하였다.
비교예 5
실시예 1과 같은 방법으로 미세정 복합 반투막을 제작하였다.
Figure 112007072287838-PAT00001
표 1로부터 분명한 것처럼, 다공성 지지체 중에 특정한 첨가제를 주로 함유시켜 둠으로써, 장기간 보존하더라도 물 투과 성능 및 염 저지율이 저하되지 않는 복합 반투막을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 복합 반투막 전체에 대하여 95중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    건조 복합 반투막인 복합 반투막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보습제가 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염인 복합 반투막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유기산 금속염이, 아세트산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 금속염 및 글루탐산 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 알칼리 금속염인 복합 반투막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    무기산 금속염이, 탄산수소 알칼리 금속염, 인산일수소 이알칼리 금속염 및 인산이수소 일알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산 알칼리 금속염인 복합 반투막.
  6. 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정, 및 상기 다공성 지지체의 스킨층을 갖지 않는 면 측에 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제 및 보습제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 수용액을 접촉시켜, 상기 다공성 지지체에 첨가제 처리를 실시하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조방법.
KR1020070101304A 2006-10-10 2007-10-09 복합 반투막 및 그의 제조방법 KR20080032609A (ko)

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