WO1997043038A1 - Membranas de osmosis inversa sintetizadas interfacialmente basadas en 4-cloro- 1,3- diaminobenceno y proceso para su obtencion - Google Patents
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Abstract
Membranas de ósmosis inversa sintetizadas interfacialmente basadas en 4-cloro- 1,3- diaminobenceno y proceso para su obtención, obtenidas sobre un soporte microporoso de polímero sintético para la desalinización y depuración de agua y otros procesos de ósmosis inversa estando esencialmente caracterizadas por estar compuestas de monómeros que son diaminas aromáticas del tipo portador de un grupo electroaceptor, nitro, halógeno u otros que no reaccionen con grupos amino o cloruros de acilo en la policondensación interfacial, obteniendo su disolución en agua mediante protonación de los grupos amino por medio de reactivos ácidos o por adición de disolventes miscibles o parcialmente miscibles en agua.
Description
DESCRIPCION
Título de la invención (Regla 5,a ) Reglamento PCT) .- MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA SINTETIZADAS INTERFACIAL- MENTE BASADAS EN 4-CLORO- 1,3- DIAMINOBENCENO Y PROCESO PARA SU OBTENCIÓN.
Sector de la técnica (Regla 5,a, i)Regíamento PCT).- Membranas utilizables en la industria de tratamiento de agua y en procesos industriales de osmosis inversa. Int.C.6:B 01 D 71/00 Estado de la técnica anterior (Regla, 5,a,ii, Reglamento PCT) .-
Polímeros sintéticos vienen siendo utilizados usualmente para la composición de membranas semipermeables destinadas a la separación de soluciones líguidas, particularmente de soluciones acuosas, debiendo citarse entre ellos los acetatos de celulosa y otros derivados de la celulosa, polisulfonas y poliamidas. Estas últimas han adquirido una especial importancia. Las membranas compuestas de poliamidas están formadas por una capa microporosa de polisulfona, soportada por una tela tejida o no de poliester y una fina capa activa de una poliamida aromática reticulada. Entre las membranas conocidas usadas en la deεaliniza- ción se incluye un gran número de tipos diversos de poliamidas preparadas por una amplia variedad de méto¬ dos.
La patente U.S.A. Ng de publicación 3.904.519 concedida a Van Heuven , muestra la producción de membranas con
poliamidas aromáticas usando un reactivo que posee una funcionalidad de tres o mayor.
La patente USA n9 de publicación 4.277.344 concedida a Cadotte, describe una membrana de osmosis inversa que es producto de la reacción interfacial de una poliamida aromática que tiene al menos dos suεtituyentes de amina primaria con un haluro de acilo que posee al menos tres sustituyentes de haluro de acilo.
La patente USA N" de publicación 4.761.234 concedida a Uemura, muestra una membrana en la que se utilizan tres o más aminas aromáticas.
La Patente Europea con nr de publicación 0527348 Al describe membranas interfacialmente sintetizadas de osmosis inversa con haluros de acilo cicloalifáticos polifuncionaleε.
La Patente Europea n" de publicación 0391519 Al con¬ cedida a Me Ray muestra una membrana interfacial que usa p-xililenodiamida-diimida, con buena resistencia al cloro, pero bajo rechazo de sal. La Patente Europea Ng de publicación 0556569 A3 conce¬ dida a Hachisuka y otros presenta una membrana de osmosis inversa formada por poliamida reticulada con una composición distinta suεtancialmente a la patente εoli citada. En ninguna de las patentes citadas se utilizan monóme-
roε con grupos electroaceptores. Ello las diferencia sustancialmente de la presente, ya que, tanto la com¬ posición química final de la membrana, como su funcio¬ namiento, dependen directamente de la naturaleza de los reactivos que forman la capa activa.
Un estudio de conjunto comparativo de varias membranas compuestas de osmosis inversa, se incluye en M.Kurihara,"Molecular and morphological deεigns of high performance polymeric membraneε", en Journal of Polymer Science -Puré Appl . Chem. A31(ll) , 1791- 1805 ( 1994) y en R.J. Petersen , " Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes" , Journal of Membrane Scien¬ ce, 83, 81- 150 ( 1.993) .
A causa de la pérdida de rendimiento causada por el inevitable ensuciamiento, las membranas compuestas de poliamidas que actúan como material de barrera en módulos de ultrafiltración (UF) o de osmosis inversa (RO) , tienen que ser limpiadas periódicamente. El método usual es un tratamiento químico. La solución de alimen- tación y limpieza no puede tener ningún agente oxidante como cloro, ácido hipocloroso o hipoclorito de sodio , por cuanto las poliamidaε aromáticas son sensibles a la oxidación, produciéndose por esta causa un descenso significativo en el rendimiento de la membrana.
En el estado de la técnica actual se hace sumamente necesario mejorar la estabilidad de la capa activa de
poliamida aromática contra el ataque del cloro con objeto de mantener el rendimiento de las membranas compuestas por largos períodos de tiempo.
Aunque el mecanismo de degradación por cloro y agentes oxidantes no es bien conocido y se acepta comúnmente que es sumamente complejo , algunos mecanismos posibles han sido propuestos para explicar la progresiva pérdida de rechazo y los cambios de los valores de flujo de las membranas compuestas de poliamidaε tras repetidos láva¬ dos con cloro o agentes clorados blanqueantes como el hipoclorito de sodio.
Al parecer el cloro ataca los centros de alta densidad de carga de la estructura del polímero , particularmente los anillos aromáticos y los grupos amida. Como con- clusión a los experimentos llevados a cabo por Kawaguchi y Tamura sobre los mecanismos de degradación por cloro de las poliamidas , se ha afirmado que los componentes de diamina juegan un importante papel en determinar la sensibilidad de las poliamidas frente al cloro. Las poliamidas aromáticas reaccionan con el cloro a través de un proceso de sustitución por desplazamiento del que resulta una reacción irreversible en el anillo aromático.
Sin embargo, las unidades de diamina alifáticas no son atacadas por el cloro, que solamente reacciona con los grupos amida, sustituyendo el hidrógeno amídico alifáti-
co en un proceso reversible que regenera el enlace de amida original sin pérdida de propiedades.
Las poliamidas aromáticas, por otra parte, proporcionan los mejoreε rendimientos como materiales de barrera para la separación de soluciones de agua que contienen sales. La capa activa superficial de las membranas de poliamida compuestas se forma usualmente in situ por las técnicas de policondensación interfacial, usando en general aminas di o trifuncionaleε, y cloruros ácidos. El uso de monómeros polifuncionales asegura la formación de una red molecular con buena resistencia mecánica y química y una estructura supramolecular muy favorable para la filtración de sales en osmosis inversa.
Así, todo intento de mejorar la duración de la superfi- cié de poliamida o de mejorar el método de formación de la capa delgada de poliamida reticulada, debe ser hecha o bien mediante cambios de la estructura química, o por modificación del proceso de policondensación o por un tratamiento posterior que pueda ser aplicado una vez formada la membrana.
La solución que nosotros hemos conformado y que consti¬ tuye el objeto de la patente solicitada es una alter¬ nativa a la química comúnmente usada hasta ahora. Se basa en el hecho de que un sustituyente electroaceptor en el anillo aromático inhibe en gran medida una susti¬ tución subsiguiente y, más exactamente, dificulta el
atαque del cloro al anillo aromático causante de la pérdida irreversible de propiedades. La ventaja de nuestro método es que los monómeros han sido parcialmen¬ te sustituidos por otros portadores de sustituyentes electroaceptores, en particular diamiπas que portan sustituyentes de nitro o halogenados en el anillo de benceno.
El uso de estos monómeros, aunque beneficioso por la protección química que proporcionan a las membranas, impone algunas modificaciones de los métodos de po¬ licondensación interfacial. Las diaminas y poliamidas usadas en la fabricación de membranas compuestas de poliamida tales como 1 , 3-diaminobenzeno , piperazina, diaminas alifáticas o poliimidas son reactivos rápi- damente solubles en agua a la concentración requerida por el procedimiento interfacial. Sin embargo diaminas con grupos nitro o halógeno no son tan solubles como las otras diaminas, de modo que se deben realizar ciertos perfeccionamientos para formar la capa activa de po- liamida aromática sobre el soporte microporoso.
Así, intentos de mejorar la duración de las membranas compuestas de poliamida sin mermar sus rendimientos en términos de caudal de permeado y rechazo de sales exigen enfrentarse a complicaciones técnicas que pueden ser superadas por el método que hemos desarrollado y que se describe.
Divuigación de la invención ( Regla 5, a,iii Reglamento PCT) .-
Muchas diaminas aromáticas, m-diaminobenceno y odiami- nobenceno se presentan como muy adecuadas para la fabricación de capas delgadas de poliamida por policon¬ densación interfacial, por que son rápidamente solubles en agua , a cuyos efectos debe entenderse una solubili¬ dad mucho más alta del 5% p/v tal y como demuestra P.W.Morgan en su clásica obra " Condensation Polymers: By Interfacial and Solution Methods" , Polymer Reviews, Vol. 10, Wiley, Nueva York (1965) .
Los monómeros usados en la presente invención son diaminaε aromáticas del tipo portador de un grupo electroaceptor, preferiblemente un grupo -NO o haló¬ geno, pero también podrían ser - CN, -COOR u otro sus tituyente electroaceptor que no reaccione con grupos de aminas o cloruros de acilo en las condiciones de la policondensación interfacial. La orientación de los dos grupos amino puede ser orto, meta o para , preferi¬ blemente meta a causa de limitaciones de la reactividad. Las diaminaε preferidas en la presente invención son 5- nitro- 1, 3 -diaminobenceno y 4- cloro- 1, 3- diami- nobenceno. Esta última puede ser preparada con alto rendimiento a partir de 1,3- dinitro - 4 - clorobenceno por reducción del hidrógeno catalizada por catalizadores convencionales de hidrogenación a presión. Las dos
diaminas sustituidas son poco solubles en agua pero se disuelven en agua mezcladas con algunos disolventes y reactivos.
Las diaminas con grupos halógeno o nitro , sin embargo no son tan fácilmente solubles en agua , a menos que la protonación de los grupos araino se fomente por medio de un reactivo ácido. Otra solución más recomendable es la adición de disolventes, miscibleε o parcialmente misci¬ bles en la mezcla agua-diamina. Muchos disolventes orgánicos pueden ser usados a este propósito , par¬ ticularmente alcoholes, glicoles, fenoles, acetonas, éteres lineales o cíclicos, disolventes apróticos como N, N-dimetil formamida, N,N- dimetilacetamida, dimetil sulfóxido, N- metil- 2 pirrolidona, tetrametil urea, tetrametilsulfona, aminas terciarias como trietilamina, piridina, alquilpiridinas, etc.
Para facilitar la solubilización en agua, también se pueden utilizar sales de amonio cuaternarias,como sales de tretraalquilamonio, del tipo [R4 N]+ X~ o [Ra Rb Re Rd N]+ X ~, siendo X ~ el anión de un ácido fuerte y R, Ra, Rb, Re, y Rd restos alquilo o bencilo . Muchas de estas sales de amonio cuaternarias han sido descritas y están disponibles comercialmente, siendo las más recomendables el cloruro y bromuro de tetraalquilamonio y cloruro de trimetilbencilamonio , por ser menos costosas y altamente efectivas.
Además de las diaminas sustituidas descritas , otras diaminas pueden ser usadas en forma de mezcla reactiva de diaminas que pueden disolverse en la mezcla de agua recubriendo la cara superior de un εoporte microporoso. Ejemplos de diaminas que pueden ser usadaε en mezcla con las diaminaε deεcritaε incluyen orto-, meta-, y p- diaminobenceno, diaminas cicloalifáticas como amina ciclohexano o piperazina, y diaminaε alifático- aromáticas como xililenediaminas. Todas ellas pueden ser usadas en cantidades no superiores al 95% de la mezcla de aminas y preferiblemente se usan en concentración no mayor del 75% (mol. ) de la total mezcla reactiva de diaminas.
La utilización de un εoporte microporoεo en la patente propueεta forma parte del estado de la técnica anterior y consiste en una lámina plana preparada según el método tradicional y compuesta de una tela tejida o no y una capa asimétrica microporosa de un polímero εintético con laε particularidadeε que caracterizan la preεente invención.
La capa microporoεa de polímero sintético puede ser de poliariletersulfona, polieterεulfona, poliamidas aromᬠticas, polieterimida aromática, policetoimidas aroma ticas, y otras copoliimidaε εolubleε, fluoruro de poli- vinilideno, o poliamidas aromáticas - alifáticas. El εoporte microporoso se hace preferiblemente de polia- rilétersulfona. Su espesor no es requisito esencial de
la patente propueεta y ha de tener entre 20 y 150 micraε, preferiblemente en torno a 45- 65 micraε.
La membrana compuesta de la patente propueεta se prepara en primer lugar sumergiendo el εoporte microporoεo en una εolución acuoεa que contenga un agente diεolvente y entre el 0,5% y el 10% p/v de la mezcla reactiva de diaminaε.
El agente diεolvente estará en una concentración en torno al 1% y el 10% p/v , preferiblemente entre el 2 y el 5% p/v. La solución acuosa también puede contener sal de amonio cuaternaria como eliminador de ácido y si se desea la solución puede contener un surfactante para mejorar el resultado. El surfactante empleado en la presente invención no es esencial para el proceεo. Ejemploε de taleε surfactantes incluyen dodecilsulfato de sodio , laurilsulfato de sodio, dodecilbencenosul- fonato de sodio o mezclas a partir de ellos. Después de un corto período de tiempo preferiblemente de 1 a 5 minutos, se εaca el εoporte microporoso de la εolución acuosa y se drena el exceso de solución.
El segundo paso es cubrir el soporte microporoso pre¬ viamente impregnado de la disolución acuosa con una solución orgánica de un cloruro de ácido polifuncional disuelto en un disolvente orgánico no miscible con agua durante 0,5 a G minutos , preferiblemente de 0,5 a 4 minutos. Para conseguir una capa de poliamida reticulada
-Il¬ la funcionalidad del cloruro de ácido o mezcla de cloruroε de ácido ha de εer mayor de 2 , de modo que pueden ser utilizados tricloruroε de ácido y cloruroε de ácido polifuncionaleε. Loε cloruroε de ácido bifuncionales pueden ser también usadoε mezclados con cloruroε de ácido polifuncionaleε. De los muchos cloruros de ácido bifuncionales y polifuncionales descritos hasta hoy, los usados prefe¬ riblemente en la presente patente son dicloruro de tereftaloilo, dicloruro del ácido 4,4' - difenilen- carboxílico, dicloruro de iεoftaloilo, cloruro de trime- εoilo, cloruro del ácido trimelítico y cloruro del ácido piromelítico. El diεolvente orgánico ha de εer no miεci- ble en agua, como por ejemplo alcanoε , cicloalcanos , derivados halogenadoε incluyendo 1, 1, 2 -tricloro- trifluoretano y mezclas a partir de ellos. La membrana compuesta así formada es tratada a temperaturas entre 40 y 125 gradoε centígrados por un tiempo entre 2 y 15 minutos para completar la reacción. Mejor forma prevista por el solicitante de realización de la invención (Regla 5,a,v, Reglamento PCT).- Se especifican diverεoε modos de realización de la in¬ vención. EJEMPLO 1 Un soporte microporoso de polisulfona eε εumergido en una εolución acuoεa que contiene una mezcla de 1% en peso de 1,3- diaminobenceno (abreviado MPD) , 0,75% en peso de 4-cloro- 1, 3-diamino benceno (CPD), 5% en peso
de glicerina y 0.1% de laurilsulfato de sodio a tempera¬ tura ambiente.
Table I
( ExampletMuestra. Flux: Caudal de permeado Rejection: Rechazo de sales)
Se elimina el exceso de fase acuosa del soporte y se sumerge en una solución que contenga 0,15% por peso de cloruro de trimesoilo (TMC) disuelto en una mezcla de hidrocarbonos con alto punto de ebullición ( Por ejem¬ plo. ISOPAR de Exxon Co. o producto comercial similar).
Después de 40 seg. de contacto, la solución orgánica será drenada por dos minutos y la membrana es sometida a un tratamiento térmico a 100 grados centígrados durante 15 minutos. El caudal de permeado y el rechazo de sales se evalúa
con un conjunto de células de prueba de ósmosiε inversa, por laε que εe hace circular una εolución de 1.500 ppm de NaCl a 16 Kg./cm2 de preεión y 25 2 C de tempe¬ ratura. Se obtiene un valor medio de rechazo de sales del 99,13% y un caudal de permeado de 1196 l/m2/d des¬ pués de 24 horas de operación. Se presentan en tabla I los resultados de cuatro muestras. EJEMPLO 2.-
Se detallan en tabla II ocho membranas diferentes some¬ tidas al mismo proceso del EJEMPLO 1 con los cambioε de compoεición y loε resultados que se indican.
Table π
Table iπ
La patente propueεta eε susceptible de explotación industrial en la induεtria de tratamiento de agua pota- ble por deεalinización de agua εalada , en la depu¬ ración de aguaε y en procesos induεtrialeε de ósmosiε inverεa.
Claims
1.-MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA SINTETIZADAS INTERFA-
CIALMENTE BASADAS EN 4-CLORO 1, 3-DIAMINOBENCENO Y
PROCESO PARA SU OBTENCIÓN, obtenidas sobre un soporte microporoso consistente en una lámina plana compuesta de una tela y una capa asimétrica microporoεa de un polímero εintético para la desalinización o depuración de agua y otros procesos industrialeε de osmosis inversa, esencialmente caracterizadas por estar compuestas por monómeros que son diaminaε aromáticas del tipo portador de un grupo electroaceptor , preferi¬ blemente un grupo -NO o halógeno, pero también - CN, -COOR u otro suεtituyente electroaceptor que no reac¬ cione con grupoε de aminaε o cloruroε de acilo en laε condiciones de la policondenεación interfacial, con orientación de loε doε grupoε amino orto, meta o para , preferiblemente meta a causa de limitaciones de la reactividad, del tipo de 5- nitro- 1, 3 - diaminoben- ceno y 4- cloro- 1, 3- diaminobenceno , pudiendo ser obtenida ésta última a partir de 1 , 3- dinitro- 4- clorobenceno por reducción del hidrógeno catalizada por catalizadores convencionales de hidrogenación por presión, obteniendo su disolución en agua mediante la protonación de los grupoε amino por medio de un reactivo ácido o mediante la adición de diεolventes , miscibles o parcialmente miscibleε en agua, del tipo de alcoholes, glicoles, fenoles, acetonas, éteres lineales o cíclicoε, diεolventeε apróticoε como N,N-dimetilforma- mida, N, N-dimeti lacetamida , dimetilεulfóxido , N-metil-2-pirrolidona, tetrametilurea, tetrametilsulfo- na, aminas terciarias como trietilamina, piridina, alquilpiridinaε, o bien de sales cuaternarias de amonio del tipo sales de tretralquilamonio,como cloruro y bromuro de tetraalquilamonio y cloruro de trime- tilbencilamonio.
2. -MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA SINTETIZADAS INTERFA- CIALMENTE BASADAS EN 4-CLORO- 1,3- DIAMINOBENCENO Y PROCESO PARA SU OBTENCIÓN, según la reivindicación anterior, esencialmente caracterizadas por utilizar junto a las diaminas descritas ,una mezcla reactiva de diaminas que pueden disolverεe en la mezcla de agua recubriendo la cara εuperior de un soporte microporoso, en unión de laε diaminaε deεcritaε , del tipo orto-, meta-, y p-diaminobenceno , diaminas cicloalifáticas como amina ciclohexano o piperazina, y diaminaε alifático-aromáticas como xililene diaminaε, utilizadas en cantidades no superiores al 95% de la mezcla de aminas y preferiblemente en concentración no mayor del 75% (mol.) de la total mezcla reactiva de diaminas.
3. -MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA SINTETIZADAS INTERFA- CIALMENTE BASADAS EN 4-CLORO- 1,3- DIAMINOBENCENO Y PROCESO PARA SU OBTENCIÓN, según laε reivindicacio neε 1 y 2 , eεencialmente caracterizadas por obtener la membrana compueεta εumergiendo en primer lugar el εopor- te microporoso en una solución acuosa que contenga un agente disolvente y entre el 0,5% y el 10% p/v de la mezcla reactiva de diaminas, debiendo contener la solu¬ ción líquida en torno el 1% y el 10% p/v de un agente disolvente, preferiblemente entre el 2 y el 5% p/v, y pudiendo contener sal de amonio cuaternaria como aceptor de ácido y en su caso un surfactante para mejorar el resultado, del tipo dodecilsulfato de sodio, lauril sulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio o mezclas a partir de ellos y en segundo lugar después de un corto período de tiempo preferiblemente de 1 a 5 minutos, se ha de separar el soporte microporoso recubierto de solución, de la solución acuosa y drenar el exceso de solución. El soporte así impregnado con la disolución acuosa se recubre con una solución orgánica de un cloruro de ácido polifuncional en un disolvente orgánico no miscible con agua durante 0,5 a 6 minutos , preferiblemente de 0,5 a 4 minutos, y con una funcio¬ nalidad del cloruro de ácido o mezcla de cloruros de ácido mayor o igual a 2,5 para conseguir una capa de poliamida reticulada mediante el uso de tricloruros de ácido o policloruros o de cloruros de ácido bifunciona¬ les mezclados con cloruros de ácido polifuncionales, del tipo de cloruro tereftaloilo, dicloruro del ácido 4,4/-difeniléncarboxílico , cloruro isoftálico, cloruro de trimesoilo , cloruro de ácido trimelítico y cloruro de ácido piromelítico y utilizando un disolvente orgáni- co no miεcible en agua, como por ejemplo alcanoε , cicloalcanoε, derivadoε halogenadoε incluyendo 1,1, 2- tricloro trifluoretano y mezclaε a partir de elloε, siendo posteriormente sometida la membrana compuesta así formada a un tratamiento térmico a temperaturas en una escala entre 40 y 125 grados centígrados por un tiempo entre 2 y 15 minutos para completar la reacción.
4.- MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA SINTETIZADAS INTERFA CIALMENTE BASADAS EN 4-CLORO- 1,3- DIAMINOBENCENO Y PROCESO PARA SU OBTENCIÓN.
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