JPS62265252A - ５―ニトロ―ｍ―フェニレンジアミンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、それ自身、ポリアミド樹脂などの原料、エポ
キシ樹脂硬化剤として有用な他、工業的に有用なフロロ
グリシツール又は、架橋ポリアミド樹脂などの原おｌ、
エポキシ樹脂硬化剤、そして逆浸透膜の原料として有用
な１，３．５−トリアミノベンゼンの原料となる高純度
５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンの製造方法に関す
る。

［従来技術］ 従来、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンの製造は、
イソフタル酸に硝酸およびアンモニアを作用させること
により、１−二トロー３，５−ジカルボキシアミドベン
ゼンに誘導し、これに次亜塩素間ナトリウムと水酸化ナ
トリウムを反応させることにより行われている。この合
成法において、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン中
にニトロ化合物やそま他の酸化物および酸化重合体など
が含まれ、実用に供せられる５−ニトロ−ｍ−フェニレ
ンを与える精製法としては水からの再結晶法が知られて
いるのみである。（Ｊ、Ｐｒａｃｔ。

Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｌ、７１，５３８　（１９０５））［
発明が解決しようとする問題点］ 従来の方法では、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン
の窄温での水に対する溶解度が著しく低いため、溶解す
る為には９０’Ｃ以上の加熱が必要である。従って、活
は次処理や濾過操作を高温状態で行なわねばならないと
いう欠点があった。

一方、′ａ塩酸および塩化水素ガスを用い塩駿塩を合成
し、これを再結晶した後中和して精製品を得る方法は、
工程が複雑になる為に高収率で精製品を得ることに問題
があり、また、塩化水素により変化を受ける不純物が存
在すると高純度な５−二トローｍ−フェニレンジアミン
を得ることが困難になる。

以上の理由により、フロログルシノール、架橋ポリアミ
ド樹脂の原料、エポキシ樹脂硬化剤、そして特に複合逆
浸透膜の原料として有用な１，３゜５−トリアミノベン
ゼンを、高純度、高回収率で得ることは非常に困難であ
った。

そこで、本発明者らは高性能複合逆浸透膜原料となる高
純度１，３．５−トリアミノベンゼンを得るために、中
性でしかも温和な条件下で高純度５−ニトロ−ｍ−フェ
ニレンジアミンを高収率で１与ることを目的とし一〇鋭
意検討した結果、特に好ましい実施態様として、粗５−
ニトローｍ−フェニレンジアミンを良溶媒としてのアセ
トン又はテトラヒドロフランに溶解し、不溶分を除去後
活性炭素により溶液中の不純物を除去する。得られた溶
液に５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンのみを析出さ
せ、不純物は析出させることのない水又はヘキサンに代
表される貧溶媒を加えることによって惨めで高純度、高
回収率で５−ニトロ−ｍ−ノエニレンジアミンが得られ
ることを見い出し、これにより逆浸透膜用高純度１，３
．５−トリアミノベンゼンが得られ、本発明に到達した
ものでおる。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンを、良木発明は
、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンおよび組成５−
ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン中に含まれる不純物の
各種溶媒に対する溶ｒＲ度の差を利用して精製を行なう
ものでおる。

つまり、第１段階として組成５−ニトロ−ｍ　−フェニ
レンジアミンを５−二１〜ローｍ−フェニレンに対する
良溶媒中に投入し攪拌後、良溶媒に不要な不純物を；戸
別する。このようにして、得られた溶液には、第１段階
では除去できない不純物が含まれているので、活性炭素
にこの不純物の一部を吸着させて除去する。更に残りの
不純物は第２段階として、１野られた溶液に良溶媒と任
意に混合づる貧溶媒を加え、不純物は溶解するが５−ニ
トロ−ｍ−フェニレンジアミンのみを溶解しないように
溶解度を変化させ高純度５−ニトロ−ｍ−フェニレンジ
アミンを沈澱させた後これを；濾過することにより高、
ｌ１Ａｉ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンが得られ
る。本発明において、良溶媒とは、５−ニド「ｌ−ｍ−
フェニレンジアミンを少なくとも５％溶解するものであ
り、アセトン、テトラビトロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアセトアミド、ジメヂ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、酢
酸メチル、酢酸エチル、メヂルアルコール、エチルアル
］−ル、ジオキサン、アセトニトリルなどから任意に選
ぶことができるが、これらに限定されるものではない。

しかし、溶解性の点から好ましくは、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメヂルホルムアミド、酢酸エ
チル、ジオキサン、アセトニトリルであり、貧溶媒との
関係からより好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラ
ンである。

本発明において、貧溶媒とは、５−ニトロ−ｍ−フェニ
レンジアミンを多くも１％以下しか溶解しないものであ
り、５−ニトロヘキサン、石油エーテル、エーテル、水
など、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンを室温にお
いて溶解し難いものであれば、いずれでもよいが、これ
らに限定されるものではない。しかし良溶媒との関係か
ら、好ましくは、水、ヘキサンである。

精製温度は、特に限定されるものではないが、５−ニト
ロ−ｍ−フェニレンジアミンの安定性を考慮すると好ま
しくは、０〜４０℃である。

［実施例］ ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンの純度は、その高
速液体クロマトグラフィーによる純度、５−ニトロ−ｍ
−フェニレンジアミンを還元して得られる１、３．５−
トリアミノベンゼンの高速液体クロマトグラフィーによ
る純度、そして、１゜３．５−トリアミノベンゼンを原
料として作られた逆浸透膜の食塩排除率および造水量に
よって評価した。

参考例 ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンの高速液体クロマ
トグラフィー純度分析に用いたカラムは、シリカ基体の
シラノール基にジメチルオクタデシル基を結合させた担
体を用いた長さ２００ｍｍ内径４ｍｍのものを用い、溶
離液は、酢酸を０．３％加えたアセトニトリル−水（６
：４）混合液を流速０．　ａＩ１１１／ｍｉｎで流した
。検出は、紫外分光光度計検出器で測定波長２８０ｎｍ
で行なった。

一方、１，３．５−トリアミノベンゼンの高速液体クロ
マトグラフィー純度分析に用いたカラムは、５−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミンの純度測定に用いたものと同
じカラムを用い、溶離液は、０．０１Ｍへブタスルフオ
ン酸ナトリウムを含むメタノール−水（６：４）混合液
を流速Ｑ、　５ｍｌ／ｍｉｎで流した。検出は、紫外分
光光度計検出器で測定波長２８０ｎｍで行なった。

また、逆浸透膜用ポリスルホン支持体は、タテ３Ｑｃｍ
、ヨコ２Ｑｃｍの大きざのポリエステル繊維からなるタ
フタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニールのマルチフィ
ラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／
インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定し、その上
にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製の商品名Ｌ
ｌｄｅｌＰ−３５００＞の１６重量％ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（２０°Ｃ
）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置
することによって製作した。

実施例１ ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン２０．Ｏｑをアセ
トン１００ｍ１に溶解し、吸引濾過により不溶分を戸別
した。得られた溶液に活性炭１５゜０ＣＩを加え、攪拌
後、吸引濾過によって活性炭を除去した。この溶液を僅
かに結晶が析出するまで濃縮し、水２００ｍ１を加えた
。析出した固体を吸引；濾過により；濾過し、減圧乾燥
を行なった。

収量＝１４．５Ｃ］、純度＝９９．２％であった。

実施例２ ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン１００ＣＩを、テ
トラヒドロフラン８００ｍ１に溶解後、傾瀉し、活性炭
５ｇを加えて攪拌後；濾過した。

Ｐ液を４００ｍ１になるまで濃縮し、この中にｎ−ヘキ
サン４００ｍ１を加えた。沈澱を吸引；濾過によって；
戸別した。収量＝６３．０ＣＩ、純度＝９９゜３％でお
った。

実施例３ ５−二トローｍ−フェニレンジアミン１００Ｑをテトラ
ヒドロフラン７００ｍ１に溶解し、不溶分を戸別した後
、活性炭４５ｇを入れ攪拌した。

活性炭を吸引濾過によって戸別した後、３００ｍ１にな
るまで濃縮を行ない、ｎ−ヘキサン３００ｍ１を加え、
析出した固体を戸別した。純度＝５５゜０ＣＩ、純度＝
９９．３％であった。

比較例１ ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンｉｏ、ｏｃ＋をア
セトン５Ｑｍｌに溶解し、そこに濃塩酸３．２９を加え
た。沈澱は、シ戸別後精製した。

この沈澱を、水４２．ＯΩに溶解し、；濾過した後、炭
酸水素ナトリウムで中和して、５−ニトロ−ｍ−フェニ
レンジアミンを析出させ、；濾過した。

収量＝１．　ＯＣＲ，純度＝８８．８％であった。

比較例２ ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン２０．Ｏｑをアセ
トン３００ｍ１に溶解し、活性炭２０．Ｏｑを加え攪拌
した。活性炭を吸引；濾過で戸別した後、塩化水素ガス
を吹き込み、得られた沈澱を吸引；濾過によって；戸別
した。この沈澱を、水７００ｍ１に溶解し、炭酸水素ナ
トリウムで中和後、析出した５−ニトロ−ｍ−フェニレ
ンジアミン１３゜５ｇを得た。純度＝９８．８％でおっ
た。

比較例３ ５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン３０．Ｏｑを、水
２００Ｃ］に加え、９３°Ｃに加熱した。そこに活性炭
１．５０を加え、−過した後、母液を冷却すると５−二
トローｍ−フェニレンジアミン１．９３Ｃ１を得た。純
度＝９０．９％であった。

実施例４ 実施例２で得られた５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミ
ン６０．０ＣＩを、ジオキサン６００ｍ１に溶解した溶
液と白金／炭素（５％＞１．８Ｃ］を加圧容器内に入れ
、水素圧３ｋＣ］／Ｃ１１２、温度８０°Ｃにて還元を
行ない、放冷後、触媒を戸別し、ジオキサンを減圧預入
すると、白色粉末でおるトリアミノベンゼン４５ｑを得
た。純度＝９９．０であった。

比較例４ 実施例４と同様の操作で比較例２で得られた５−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミンを還元したところ、１，３．
５−トリアミノベンゼン４４Ｃ１を得た。

以上、実施例４及び比較例４により得られた１゜３．５
−トリアミノベンゼンの逆相高速液体クロマトグラフィ
ーによる純度は、９８．１％であった。

実施例５ ポリスルホン支持体上に、実施例４で得られた２％１，
３．５−トリアミノベンゼン水溶液を塗布し、液切りを
した後、これを０．０５％トリメシン酸クロライド溶液
で架橋することにより１ｑられた複合膜を、食塩濃度１
５００ｐｐｍ、評価圧力１５ｋｇ／−において逆浸透性
能評価を行なったところ、食塩排除率９６％、造水最０
．４０７１１’／Ｔｎ２日という性能であった。

比較例５ ポリスルホン支持体上に、比較例４で得られた１、３．
５−トリアミノベンゼン２％水溶液を塗布し、これを０
．０５％トリメシン酸クロライド溶液で架橋することに
より得られた複合膜を、食塩濃度１５００Ｄｌ）ｍ、評
価圧力１５ｋ（］／ｃ＋＋において逆浸透性能評価を行
なったところ、食塩排除率８６．５％、造水ｆｆ１０．
２６ｍ’／　ｒｎ１２・日という性能であった。

［発明の効果］ 本発明により、工業的に有用なフロログルシノール、又
は、架橋ポリアミド樹脂などの原料、エポキシ樹脂硬化
剤としても有用な、１．３．５−トリアミノベンゼンを
高純度で、かつ工業的に効率よく得ることが可能になっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンを、良溶媒
   と貧溶媒とを組合わせた溶媒によって精製することを特
   徴とする５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンの製造方
   法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、良溶媒は、
   ケトン系、アミド系、環状エーテル系、エステル系、ス
   ルホン系、アルコール系化合物、及び熱水から選ばれ、
   貧溶媒は、炭化水素、鎖状エーテル、水から選ばれるこ
   とを特徴とする５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミンの
   製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項において、良溶媒は、
   アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
   ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケト
   ン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メチルイソブチ
   ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルアルコール
   、エチルアルコール、ジオキサン、アセトニトリル、熱
   水から、貧溶媒は、ヘキサン、石油エーテル、エーテル
   、水から選ばれることを特徴とする５−ニトロ−ｍ−フ
   ェニレンジアミンの製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第（２）項おいて、良溶媒が、ア
   セトン、テトラヒドロフラン、貧溶媒が、ヘキサン、水
   から選ばれることを特徴とする５−ニトロ−ｍ−フェニ
   レンジアミンの製造方法。