JPS6227313A - スルフアミドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （−）発明の目的 本発明は不純物を含有するスルファミドの精製方法に関
する。

（産業上の利用分野） スルファミドは防炎剤、樹脂製造原料、染料及び医薬品
の中間体製造用原料等として使用されるが、本発明は純
度の高いスルファミドが要求される用途、たとえば染料
及び医薬の中間体製造用のスルファミドを得るのに有利
に使用される。

（従来の技術） スルファミドを製造する方法としては、たとえばアンモ
ニアガスと三酸化イオウとの気相反応によって直接にス
ルファミドを得る方法（ドイツ特許第６６３，９２８号
明細書）、アンモニアガスと二酸化イオウ及び塩素ガス
との反応により得られた生成物から極性溶媒によってス
ルファミドを抽出する方法（％公昭２８−４９１４号公
報）、液体アンモニアと塩化スルフリルとの反応後、過
剰のアンモニアを留去して得られた生成物から極性溶媒
によりスルファミドを抽出する方法（米国特許第２．４
０７，４８１号明細書）、及び過剰の液体アンモニアと
７ツ化スル７リルとの反応後、液体アンモニアに不溶な
副生成物のフッ化アンモニウムを濾過して除き、得られ
たろ液からアンモニアを留去してスルファミドを得る方
法（米国特許第３，４１１，８８９号明細書）等が知ら
れていた。

これらの方法で製造されるスルファミドは、いずれも副
反応により生成した塩化アンモニウム又は７ツ化アンモ
ニウム、反応時の熱重合により生成するイミドゾスルフ
リルジアミド及びジイミドトリスルフリルノアミド等の
不純物を含有している。そのために、純度の高いスルフ
ァミドが要求される用途、たとえば染料や医薬品の中間
体用原料に用いられるスルファミンを得るには、従来、
さらに再結晶法によシ精製をしていた。しかし、再結晶
法による精製法は、新たな再結晶溶媒及び再結晶用の犬
がかりな装置を必要とするし、再結晶母液をリサイクル
する場合の不純物の蓄積問題等の種々の欠点があり、工
業的実施上の不利がちった０ （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、種々の方法で製造された不純物を含有するス
ルファミドを簡単な装置で容易に、かつ効率よく不純物
を除去して高純度の精製スルファミドを得る方法を提供
しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、不純物を含有するスルファミドが有機溶
媒溶液の状態において特定の表面酸性度を有する無機固
体吸着剤と接触させれば、その不純物が容易に吸着され
除去されることを見出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明のスルファミドの精製方法は、不純物
を含有するスルファミドの有機溶媒溶液を、ニシケータ
ー指示薬による表面酸性度がｐＨ７，０以上の無機固体
吸着剤と接触させることを特徴とする方法である。

本発明で用いる有機溶媒としては、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、アセトニトリル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン及びピリジン等の極性溶媒があ
げられる。本発明において特に好ましい有機溶媒は酢酸
メチル、アセトニトリル及び１，４−ジオキサンである
。水はスルファミドの不純物を容易に溶解するので、本
発明で使用する溶媒として不適当である。

本発明で使用する無機固体吸収剤は、ニシケーター指示
薬による表面酸性度がｐＨ７，０以上のもの、好ましく
はｐＨ８，４のものである〔なお、ニシケーター指示薬
による固体表面の酸性度及びその測定に関しては、昭和
４６年５月１５日化学工業社発行、中沢忠久及び増子哲
夫著「工場操業シリーズムチ。

吸着」第１２９頁に詳記されており、本発明におけるニ
シケーター指示薬による表面酸性度はこれによる。〕。

無機固体吸着剤の表面酸性度が−７，０よりも低くなる
と、スルファミド中の不純ノ吻の吸着性能が著しく低下
する。その理由は、必ずしも明らかでないが、推測によ
ればスルファミド中に含まれる既述の不純物がスルファ
ミドよシも強酸性の物質であるので、−が７．０より［
はないか、と考えられる。かかる無機固体吸着剤の具体
例としては、たとえば活性アルミナ、ゼオライト及びモ
レキュラーシーブ等があげられる。

これらの吸着剤には種々の市販品があるから、それらの
市販品中より適当な表面酸性度を有するものを選択して
使用することができる。

本発明においてスルファミド溶液と無機固体吸着剤との
接触は、種々の態様で行うことができるが、その代表的
な接触態様例としては、（１）スルファミド溶液中に固
体吸着剤を添加して攪拌する方法、（＋＋）固体吸着剤
を充填した吸着塔にスルファミド溶液を通液する方法が
あげられる。

その（１）の態様例においては、固体吸着剤の添加量は
スルファミドの不純物の種類及び含有量等によっても多
少異なるが、通常は溶液中のスルファミド量に対して５
〜５０重量％の範囲内から適宜に選定される。また、そ
の接触処理温度は、通常室温〜５０℃であり、接触処理
時間（攪拌時間）は１０〜１２０分である。接触処理後
の処理液はテ過等に留去して得られる固体を乾燥すれば
精製スルファミドが収得される。

また、その（１１）の態様例における固体吸着剤の充填
量は、不純物の種類及び含有量等によっても異なるが、
通常は通液する溶液中のスルファミド量に対して５〜５
０重量％であり、通液処理温度は室温〜５０℃である。

また、その通液速度は空間速度で１Ｏ−４０ｈｒ　　、
好ましくは１５〜２０ｈｒ　である。

通液速度がおそすぎると、通液処理時間が長くなるし、
速すぎると不純物の吸着除去が不充分となる。通液処理
後の溶液は溶媒を留去し、得られる固体を乾燥すれば精
製スルファミドが収得される。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１〜７ 比較例１〜４ スルファミドの合成： 攪拌機、滴下ロート、ドライアイス−アセトンを冷媒と
する逆流冷却器及び温度計を付設したガラス製の容量１
０１の丸底フラスコをドライアイス−アセトン浴で冷却
し、これに液体アンモニア４１を採取し、液体アンモニ
アの温度を一５０℃に保持して攪拌しながら、塩化スル
フリル３８０１を含むクロロホルム溶液４１を８時間か
けて滴下した。滴下終了後、ド之イアイスーアセトン浴
を取りはずし、室温で過剰の液体アンモニアを蒸発留去
し、クロロホルムを吸引濾過して除き、得られた残渣を
減圧下で３０℃の温度で乾燥して、白色の結晶５７０？
を得た。この生成物を分析したところ、スルファミド３
４．４重ｉ％、塩化アンモニウム５２．１１ｆ％及びそ
の他の不純物１３．５重量％を含むものであった。

スルファミドの抽出及び固体吸着剤処理：前記のスルフ
ァミド含有生成物４００９−を攪拌機、逆流冷却器及び
温度計を付設した容量３１の丸底７２スコに採取し、こ
れにアセトニトリル２ノを添加し攪拌しながら４０℃で
３時間抽出したのち吸引濾過してスルファミドの抽出液
約２１を得た。

この抽出液１００−中には、スルファミドが６．６？含
有されていた。

この抽出液１００ｄを５０℃で減圧下で溶媒を留去した
のち、生成固体を６０℃の減圧下で乾燥したところ、純
１ｆ９７．９％のスルファミドが得られた（比較例１）
、； また、前記の抽出液を各１００１ｄずつ容量３００−の
ナス型フラスコにそれぞれ分取し、第１表に示す糧々の
固体熱着剤を各２．６ｔずつ添加し、室温でマグネテッ
クスターラーで攪拌しながら、１．０時間吸着処理をし
たのち、吸引濾過して吸着剤を除去した。各炉液から減
圧下で５０℃の温度で溶媒を留去し、得られた各固体を
６０℃で減圧下で乾燥して得られた各スルファミドの純
度等は第１表に示すとおりであった。

一−−−。

第１表の注： ＊ｌ・・・和光紬薬工業（株式会社）製、カラムクロマ
トグラフ用（３００メツシユ） ＊　２−・・メルク社製、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　０ｘｉ
ｄｅ　６０ａｋｔｉｖｂａｓｌｓｃｈ　（Ａｋｔｉｖｉ
ｔ＾ｔｓ−ｓｔｕｆｅ　ｌ　）＊３・・・住友アルミニ
ウム製錬社製、ＮＫＤ−２０〜４８＊４・・・東洋曹達
工業社製、Ａ−３ ＊５・・・日本活性白土社製、ニッカペットＺ−１１Ｐ ＊６・・・和光紬薬工業社製、３Ａ　１／１６＊７・・
・ユニオン昭和社製、１３Ｘ ＊８・・・水澤化学工業社製、Ｎｅｏｂｓａｄ　Ｃ＊９
・・・西尾工業社製、ＫＨＯ−４６＊１０・・・日本活
性白土社製、天然ゼオライト（乾燥品） 第１表の結果から明らかなように、固体吸着剤は、表面
活性度がｐＨ７，０以上の場合（実施例）には、スルフ
ァミドの不純物に対し優れた吸着性能を示し、純度の著
しく高いスルファミドが得られる。これに対し、表面活
性度がｐＨ７，０よシも低い場合（比較例２〜４〕には
、不純物に対して全く吸収性能を示さず、スルファミド
の純度向上効果を全く示さない。

実施例８ 実施例１〜７におけるスルファミド９合成工程で得られ
た固体状反応生成物の各２０ｆずつを、攪拌機、逆流冷
却器及び温度計を付設した容量３００１の各丸底フラス
コに採取した。その各フラスコに第２表に示す各種の溶
媒１５０ｍずつを添加し、攪拌しながら５４０℃で３時
間抽出処理をしたのち、吸引濾過して各抽出液１５Ｑｓ
ｌずつを得た。

これらの各抽出液１００ｄずつを容量３００Ｍのナス型
フラスコにそれぞれ分取し、各抽出ｉ　１００ｄに、含
有スルファミド量に対し４０重量％に相当する量の第１
表の実施例３で用いたと同一の市販活性アルミナを添加
し、室温でマグネチックスターラーで約１時間攪拌処理
した。次いで、吸引濾過して吸着剤を除去した各ｐ液か
ら、減圧下で５０℃の温度で溶媒を留去し、得られた固
体を６０℃の減圧下で乾燥した。得られた各スルファミ
ドの純度等は第２表にそれぞれ示すとおりであった。

なお、第２表中のスルファミド純度の欄の（）内の数値
は、各抽出液を固体吸着剤処理をせずに、その抽出液よ
シ溶媒を留去して乾燥して得られたスルファミドの純度
を示す。

第２表から明らかなように、種々の抽出溶剤を用いた場
合においても、固体吸着剤処理によっていずれもスルフ
ァミド純度が著しく向上した。

実施例９ 実施例１〜７の抽出工程で得られたスルフアミＶ＾輛申
拡ム浦田１イ　賜主＋貧もｍ１イッｎ、ツマミドの精製
を行なった。すなわち、第１表の実施例３で用いたと同
一の市販活性アルミナ５．０１を内径３．１−のガラス
管に充填し、充填体積１４．９ｃｍ”の吸着塔を作成し
た。この吸着塔に上記の抽出液を室温下で供給速度２．
５ｍｔ／ｍｉｎ　（空間速度１０．７　ｈ　ｒ−１）で
通液し、スルファミドの流出量、すなわち流出したスル
ファミド溶液中のスルファミドの合計量が第３表に示す
それぞれの値に達した各時点において流出したスルファ
ミド溶液（流出液）を４０ｄずつサンプリングした。得
られた各サンプリング液を減圧下で５０℃の温度で溶媒
を留去し、得られた固体を乾燥した。得られた各固体（
スルファミド）の純度は第３表にそれぞれ示すとおりで
あった。

第　　３　　表 実施例１０〜１３ 比較例５〜６ スルファミドの合成（フッ化スルフリル使用）；撹拌機
、フッ化スルフリルガス注入用ノズル、ドライアイス−
アセトンを冷媒とする逆流冷却器及び温度計を付設した
ガラス製の容量１．５１の丸底フラスコをドライアイス
−アセトン浴で冷却し、これに液体アンモニア７００コ
を採取し、液体アンモニアの温度を一５０℃に保持して
激しく攪拌しながらフッ化スルノリルガス１００ｙ−を
１，５時間かけて液体アンモニア中に添加し、添加終了
後さらに１時間反応させた。反応終了後、加圧濾過によ
シ反応液中の不溶物を除き、Ｆ液中の液体アンモニアを
室温で蒸発留去した。次に得られた残渣を減圧下で４０
℃の温度で乾燥して白色の結晶４１．０？を得た。この
生成物を分析したところスルファミドが９７．２重量％
含有されていた。

固体吸着剤処理： 前記の固体生成物５．０％ずつを容量２００ｄのナス型
フラスコにそれぞれ分取し、これらにアセトニトリル８
０１Ｒ１ずつを添加して溶解した。次に第４表に示す種
々の固体吸着剤を各２．０ｙ−ずつ添加し、室温でマグ
ネチノクスクーラーで攪拌しながら、１．０時間吸着処
理したのち、吸引ｖ５遇した。

各炉液から減圧下で５０℃の温度で溶媒を留去し、得ら
れた各固体を６０℃で減圧下で乾燥して得られた各スル
ファミドの純度は第４表に示す通シで第４表の注： ＊１・・・和光紬薬工業社製、カラムクロマトグラフ用
（３００メツシユ） Ｉ（ ＊２・・・仕度アルミニウム製錬社製、ＮＫＨＤ−２０
〜４８へ ＊３・・・東洋曹達工業社製、Ａ−３ ＊４・・・和光紬薬工業社製、３Ａ　１／１６＊５・・
・西尾工業社製、）Ｇ（Ｏ−４６第４表の結果から明ら
かなように、表面酸性度ドの不純物に対し優れた吸着性
能を示し、純度の著しく高いスルファミドが得られる。

（Ｃ）発明の効果 本発明は、簡単な装置及び操作でスルファミドの不純物
を容易に除去して高純度のスルファミドを得ることがで
きる。たとえば塩化アンモニウムを塩素濃度で６００　
ｐｐｍ程度含有されていたスルフ特許出願人　　日本化
成株式会社 手続補正書 昭和６０年１０月　／　Ｂ 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１６４０４０号 ２発　　明の名称 スルファミドの精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　日本化成株式会社 ４、代理人 ６、補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明の欄」補正の内容 （１）明細書第３頁第１２行の「スルファミン」を、「
スルファミド」と訂正する。

（２）同第１１頁第６行のｒＮＫＤＪを、「ＮＫＨＤ」
と訂正する。

（３）　　同第１１頁第８行の「二ツカ硬ット」を、「
ニラカベレット」と訂正する。

（４）同第１４頁第１２行の「固体を」の次に、「６０
℃、減圧下で」を記入する。

（５）同第１７頁下から６行目の「仕度アルミニウム社
製錬社製」を、「仕度アルミニウム製錬社製」と訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不純物を含有するスルファミドの有機溶媒溶液を、
   ニシケーター指示薬による表面酸性度がｐＨ７．０以上
   の無機固体吸収剤と接触させることを特徴とするスルフ
   ァミドの精製方法。 ２）有機溶媒が極性溶媒である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）無機固体吸着剤の表面酸性度がｐＨ８．０〜８．４
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）無機固体吸着剤が活性アルミナ、ゼオライト及びモ
   レキュラーシーブから選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。