JPS58159812A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｑ明は高い透水性を有する複合半透膜の製造：方法に
関する。

従来より１１浸透膜、隈外瀘４慣等の選択性透過禰とし
て、酢酸セルロースからなる膜が七のすぐれ九基本的な
性能と製造の害鳥さの故に広く知、ら、ＡｏＣいる。し
かしながら、酢酸セルロースからなる模は酸やアルカリ
による加水分解性、バクテリアによる分解劣化性、圧密
化性等において問題を有し、これらの問題を解決する九
めに種々の合成重合体を用いる選択性透ｌ１ｉｓＩが提
案されていゐ。これらの模はいずれも溶質除去性能を有
するｌＩＩ面の緻密層が同一素材の多孔質１１に！つく
一体的に支持されているいわゆる不均質暎又は異方性膜
と称されているも゛のであり、多くの場合、耐加水分等
性、耐バクテリア分解性及び／又は耐熱性等においては
酢酸セルロース１１１１！りすぐｎているもの０１選択
分離性や透水性の基本的な性能の面では酢酸セルロース
＃／！Ｋまさるものではない。

このＬうな問題を解決する九めに１最近、多孔性支持体
上に４１透性を有す！ａｌｌ書な超薄膜を廖威した複合
半透膜が種々ｍ案されてい石。このような複合半透膜は
、−蚊に多孔性支持体上に反応性基質の水溶液を塗布し
た後、ヘキナンのＬうな水神温和性の有機溶剤に溶解し
曳トリレンジイン７アネート、塩化インフタロイル、ト
リメシン酸クロライド等の多盲姥性架＊ｍの溶液と接触
させ、水と盲検−の界面で反応性基質を架橋剤と反応さ
せる外函反応を８用して、半透性を有する緻密１を夢成
させること番こより＠遺されている。具体的には、例え
ば多孔性支持体としてポリスルホン曖外濾過膜を用い、
反応性基質とし゛Ｃポリエチレンイオンを用い、九複合
牛透−１）ｌＩ（特開昭４ｅ−ｔ３ａｚｓｆ号）、エチ
レンシアきン変性エビクロロヒドリンを用い＋ＩＩ会半
選Ｍ（４１公昭５５−３８１６４号）、７クリＣ１ニト
リル変性ポリエチレンイミンヲ用い九表合半透嘆（米ｍ
ｓ許第３９５１８１５号）等が知られている。

このＬうな複合半透−膜は、従来の酢酸セルロース騰に
代表さｎる異方性膜に比較して、選択分離性や透水性の
基本性能の点ですぐｎており、耐薬品性、耐熱性等の耐
久性の点でも改善されＣはいるが、実用経埼性の点から
は、なお基本性禮の中でも透水性が十分でなく、その改
善が４Ｉ請されている。

本発明は上記の問題を聯決する洩めＫなさｎｕものであ
って、すぐｎ＋選択分離性、耐塩素性、耐薬品性、耐熱
性等に加えて、著しく改善噛！−Ｌ九透水性を有する実
用的な凍合半１１１Ｍ４の製造方法を提供することを目
的とする。

すなわち本ＱＬ！４は、多孔性支持体に１下記群（・）
一般式　　　　　　　　　　　１−３゜（但し、Ｒ１、
Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４及び−は水素又は炭素数１〜５のアル
キル基を示す０） で表わされるトリアジンとポリアミン単量体との温合５
吻、 （ｂ）　　アミン変性したＥ記トリアジン、（０）　　
アミン変性し九上記トνアジンとポリアミン単量体との
温合−１ （４）　　上記トリアジンとボリアきン単量体とからな
るすりゴマ−１ （３１上３己トリアジンとポリアンン５ｌｉｔ体とから
なるオリゴマ：とポリアミン１！！ｉｉ１体との混合物
、から選ばれる少量くとも一種を主成分とする反応性域
質の溶４１　Ｋ　ｓ鳩−律ｆｆ１ｌａ、ｌｂ、Ｉｌａ、
　［ｂｓ　［ａｍ硫酸塩、亜硫酸水素酸塩、亜硝酸塩、
ホウ酸１、過ハロゲン酸塩から１ばルる少なくとも一種
の水溶性の無機塩を上記反応性基ｆｌｏｏ重ｔＳについ
°Ｃ１〜１０００重１部含有させた溶液を、塗布又は含
浸し、アミノ基と反応し得る多１に＃＠性架橋剤と＃、
Ｍさせた後、加熱して半透性を有する緻密な超薄膜を形
成さする複合半透嘴の製造方決に関するものであるう 本発明において用いるトリアジ／は次の一般式（１） ％式％ １〜５のアルキル基を示す。） で表わされ、具体例としＣヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアクリル−８−トリアジン、ヘキす、煕ドロー１１
３、５−トリクロ”ト、ニルー−−ト　リアジン、へ中
ナヒドロー１．３％５−）リメタクリルー〇−トリアジ
ン、２．４．６−トリヒドロー２．４．６−トリメチ、
ルー１．３．５−・トリアクリルーーートリアジン、２
．４．６−トリヒドロー２．４．６−トリメチルー１．
３．５−トリクロトニル−６−トリアジン、２．４．６
−ドリチドロー２．４、Ｑ−）リメチル−１，３，５−
トリメタクリル−８−トリアジン等を挙げることができ
るが、袴にへ中ナヒドロー１．３．５−）リアクリル−
８−トリアジンが好ましく用いられるつアミ／変性し＝
ｔｈ紀トジトリアジン、上記トリアジンの活性な二重結
合Ｋ１．級又は８級アミノ化合物を付卯させることに１
９容轟に得られ、一般式（１） ％式％） （１） （但’Ｌ、　、Ｒ１乃至Ｒ１は帥記と同じであり、Ｒ６
及びＲ７は水嵩、又は炭素数１〜２５、好ましくは２−
１３の１級若しくは２級７１）基を含んでいて４ｚい脂
肪族、指環族又は芳香原炭ｊヒ水素基を示、Ｌ　、　Ｒ
６が水素でないときは、Ｒ７は−と相互に結合していて
もよい炭素＊１〜２５、好ましくは２〜１３の１級若し
くは２級アミノ羞を含む脂肪族、脂環族又は芳香喪炭化
水素基であり、ｌ及びｎは０又はｌの数を示し、少なく
ともいずｎかは１である。）で表わさｎる。

従って、かかるアミン変性トリアジンを得る九めに用い
られるアきノ化合物は、炭素数１〜２飄好ましくは２〜
１３の脂肪族、脂環族及び芳香族ｌＷ１アミン％　１分
子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有する炭
素数２〜２５の脂肪族。

脂環族及び芳香族ポリアミノ化合物、及びアンモニアで
あり、１級ア書／の具体例としてメチルアミン１．エチ
ルアミン、シクロヘキシルアミノ、アチレンジアミン、
舅　、／−ジメチルエチレンシア電ン、ジエチレントリ
ア建ン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、４−ア
ンノビベリジン、４．４−ジピペリジル、ジビベラジル
メタ゛ン％１．３−ジピベラ・ジルグロパ７．４．４　
−ジビベリジルメタン、１１３−ジビベリジ千プロパン
、２ａ　　５−ジアミノピリジン、ホモビイ２ラジン、
’ｉ、’ａ、−チル、ｚ１６−ジア建ノビリジン％２．
４−ジアミノピリジン、１１　Ｂ−シアミノナフタレン
、べ゛ンジジン等を挙げることがで龜る０アｉン変性物
（１）　ｔ、得るｋは、′トリアジ′ン（１１と上記ア
ミノ化合物とをテトラヒドロフラン、ジオ岑ナン、ピリ
ジン、水等に溶解し、０−１５０℃Ｏａ度で数分乃至数
日、好ましくは室温乃至９０℃の１１＆で３０分から３
時間反応させることにＬり得られ今。通常、上記アミン
化合物はトリアジン（１）の二重結合１モルに対して５
〜１００モル用いられる０ 次に、前記トリアジン（１）とポリアミン単量体とから
なるオリゴマー暖次の一般式１）で換わされる。

このオリゴマ′−は水１００重量部に対して少なく（但
し、Ｒｋ乃至１は前記と同じであり、Ｒ″及びＲ”は水
嵩、又は相互に結合していてもよい炭素数１〜５゜ア４
ヤ、基ｔ、＊１、ＡゆＩ数２〜２５ｏ　　（ｌｉ！父は
２＠７ミノ基を含んでいても工い脂肪族、指環族又は芳
香族炭化水素基を示し、ｋは０又は１であり、ｈは１〜
１０の数である。）かかるオリゴマー社、前記したアミ
／変性トリアジンを得る丸めの条件と同様の条件下で１
．トリアジ／（■）の溶液にトリアジ／の有する二重結
合１モル当り、通常１．５〜１０モルのポリアミノ化合
物を滴下苔しくは添加し、反応させること１で工って得
られる０即ち、前記変性トリアジ／１）の有するポリア
ミノ化合物が付加し九アクリル基が別のトリアジン（１
）又は変性トリアジン（１）の二重結合に付加し、ここ
に゛生成したニ一体が＊Ｋｙｐｊ’のドリア、ジン又は
変性トリアジンに付加し、かくトシてオリゴ゛マーが生
成する。従って、トリアジ／、（ＩＩ　ＩＩＣＲＬ、て
大過剰のポリアミノ化合物を用いると、反応生成物はア
ミン変性トリアジ／１）の段階で停止する。

オリゴマーを得る丸めのポリアミノ化合物としては、ア
ミン変性トリアジンＯ合成に用いられゐ前記ポリアミ７
化＆物から適宜に遇ぶことがで自るＯ ＄発ｉ１ｃおいては、上述し＋（ａ））リアジン（１）
とポリアミン暎量体との混合物、（ｂ）アミ／変性トリ
アジン（１）、（Ｃ）アミン変性トリアジン（厘）とポ
リアミン購量体との混合物、（ａ））リアジンとボリア
オン琳鳳体とからなるすりゴマ−（Ｉ）、及び（８）上
記オリゴ訃１）とポリアミン単量体との混合物からなる
群の少なくとも一櫨が反応性基質の主成分として用いら
れる。ここに反応性基質とは、後述する多官能性架橋〜
Ｊと反応せしめられるｌＥ實をいう。

−ト記トカアジン（■）、アきン変性トリアジン（璽）
及びオリゴマー（１）と共に、上記反応性基質を形成す
る′ｔめのポリアミン単量体は、１分子中に１＠及び／
又は２ｄアミノ基を２個１シｂ有する炭素数２〜２５の
脂肪族、指環ｔｓ又は芳香崇ポリアンン化合物である）
かかるポリアミン率１体の具体例としては、前記アミ／
変性トリアジンを得るために用いられるポリアミノ化合
物が挙げらｎる。ポリアン／暎緻体はトリアジン（Ｉ）
、変性ポリアミン（璽）又はオリゴマー（１）のそれぞ
ｊ’Ｌ１００重量部ＩＣ一つい。

（１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００１１
部が用いらｎる。

尚、前記し＋ぶうに、トリアジン［）とボリアイン単量
体との反応は比較的害鳥に進行する０従って、反応性基
質としてトリアジン（１）とポリアミン単量体との温合
物を用いると１１．場合ＫＬ・りでは経時的にトリアジ
ンとポリアミン単量体の付加反応が起こや、後述する工
うに、反応性基質の溶液を多孔性支持体Ｋｌｋ布又は含
浸する１ｌＩＫは、−都度性トリアジンやオリゴマーが
溶液中に含まれることとなるが、何ら差支えない０ 尚、本発明においては、上記反応性基質を構成するトリ
アジン（りの一部を他のトリアジンと置龜代えて使用す
ることができる。例えば、用いるトリアジンの３０重量
嘩１でを次の一般弐潤で示されるトリアジンで置き代え
ることができる。

Ｒ１・ （但’シ％　　Ｒ’乃至Ｒ１は前記と同じで奈６　、　
Ｒｉ＠は炭素数１〜５のアルキル基を示す。） ここに、アルキル基とし°Ｃはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等を例示することができる。

１１に１本発明においては、反応性基質を構成するトリ
アジン（１）の１０重量Ｉｓｔでを次の一般弐Ｍで示さ
れるトリアジ／でｌｌキ代えることができるつ、１０ （但し、Ｒ１乃至Ｒ″は前記と同じであり、Ｒ１６はそ
【ぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。〉ここ
に、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基等を挙げることができる。

トリアジン（１）を上記■及びＭで示される二種のトリ
アジンにて置き代える場合には、七の合計量は、好まし
くは用いるトリアジンの３０重歇慢までの範囲であり、
且つ、ト記（９）で示されるトリア　　　　；ジンの徽
は用いるトリアジンの１０重ｔＳｔでとさｎる。

本発明にお（−ｈて用いる無機塩は、Ｗ４明律表第ｊｍ
ｂｌｂ％Ｉａ、璽ｂ、厘ａ、置）、ｆｆｂｓＶｂ、ＶＩ
ｂ％［ｍ＋及び■族の水溶性の金属塩並びにアンモニウ
ム塩から選ばれ、かかる＊＊塩としては、）・ロゲン化
水素ａｌ！鷹、硫酸塩、硝酸塩、１酸塩、亜硫酸水素酸
塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、過ハロゲン酸塩等が用いらル
る−ここで水溶性とは水又は炭素数１〜３の脂肪族アル
コールと水との混合溶剤に１重量−以上の溶解性を有す
ることをいう。従って、上記無機塩の好ましい具体例と
しては塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化鋼、塩化アン
モニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫
酸コバルト、硫酸鋼、硫酸亜鉛等の硫酸塩、硝酸リチウ
ム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム。

硝酸鋼、硝酸アンモニウム等Ｏ硝酸塩、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素カリウム
、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素酸塩、亜硝酸カ
リウム、亜硝酸ナトリウム婦の亜硝酸塩、ホウ酸ナトリ
ウム等のホウ酸塩を挙げることができる。

本４Ｌ！４の一合半透暎は、多孔性支持体上に前記反応
性基質とＳ横置を含有する溶液（以ド、原液という。）
會癒布又は含浸し、多盲能性架橋剤と接触させた後加熱
して、多孔性支持体とに反応性ｉｗが呆４４　ＭＫ−Ｃ
架−重合され九緻密な超薄襖を１−成させることＫよっ
て製造される。尚、多孔性支持体として緻−＊Ｗを有す
る異方性の選択性透過膚を用いるときには、通′／＃七
の緻ｖ！Ｆ層側に１液が塗布される。

本発明において上記原液をつくる丸めの溶剤は、好まし
くは水であるが、水とメタノール、エタノール、プロパ
ツール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールとの混合溶
剤も用いられる。原液釦おける反応性基質の濃度は０．
０５〜１５重量−１好ましくは０゜１〜ｌＯ重量−１ま
た上記無機塩は反応性基質１００重量部について１〜１
０００重量部、好ましくは１０〜ｓｏｏ１ｉｔｍｌ含有
するように一筆さｎる。

この原液は多孔性支持体Ｋｉｋ布又は含浸する噸の表面
張力を低下させる九めに界面活性剤を含有していても工
く、さらに、反応性基質と架橋舗との反応の順に塩化水
素等の酸が副生する場合には、この工つな則生物の捕捉
Ｍ％例えば水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、アン
モニア水等の塩基を含有させることもできる。

本発明におい°〔用いる多孔性支持体は、一般に１！ｉ
［ｆ孔径が５０〜５０００ムでＴｏ４）、Ｓ、ＳＯＸ−
の圧力下で１時間優の純水透水量（以下、懺定数という
。）か１０−１〜１１−／ｃｌ・秒・気圧、好ましくは
１Ｏ−４〜０．１１／ａＩＩＩ秒・気圧の非対称性構造
を有する膜体ｐｉ＜ｓｓえばポリスルホ／、ポリエーテ
ルスル＊７、ｙｌ！ｌアリリロニトリル、竜ルロースエ
ステル、ポリグロビレ／、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化
ビニリゾ／、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好まし
く用いられる。！＋、これらの多孔性膜体は織布や不繊
布で裏打ち補強さ八で込でもＬへ原液の多孔性支持体へ
の塗布量は固形分換算で０．０５〜２５ｉＰ／ｄ％好ま
しくは０．１〜ＳＩＰ／ｗｌで４す、必要ならば＋ｊ　
／ｉ！を支持体に撞布後、風乾、ドレイン、ゴムロール
によるプレス等の操作により、撒布量が上記範囲となる
１５条て調快される。

本発明において用いる多官能性架橋剤とは第１４１７　
ミノ等及び第２級アミノ、鴇と反応し得る官能基、例え
ば涜ハライド薄、イソンアネート基、ノ・ロゲンスルホ
ニル＆ＳＷ−ハロホルミル蚤、ハロホルメート基、エポ
キシ基、アルデヒド基、噴無水物Ｓ秀の一種又は二種１
ｔｉを１分子内に２．”１以ヒ有する化合物をいい、十
の分’Ｐ［は・曵常１００〜４００．好ましくは１５０
〜３００穆ｆ建でちる。好ましい４体ｉＭとして、１化
イソフタロイル、１化テレフタロイル、トリメシン１ト
リクロラｌド、）リメリット唆トリクロライド、トリメ
リット墳りロライド酸礒欠＊、１．３−ベンゼンジスル
ホニルジクロライド、ジビコリ／墳ジクロライド、５−
クリロスルホニル１１　ｆヒ（ソフタロイル、ピペラジ
７−Ｎ、Ｎ′−ジカルメン墳ジクロライド、トリ　　ｉ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイン７アネー
ト、４．４　−ジフェニルエーテルジイソクアネー）、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘーキサンジイゾシアネート、ジメチルジインシアネー
トアダマンタン等を挙げることができる。

原液の塗布層に上記の工うな多官能性架橋剤を接触させ
る方法としては、上記原液を嘔成する溶剤と温和しない
有機溶剤に架−剤を溶解し、この架橋剤溶液に上記塗布
層を接触させる方法、又は架橋Ｎ４蒸気に上記塗布層を
砿融さ亡る方法が成用さｎる。

架橋剤溶液に塗布−を接触さする方法におい゛Ｃ１乗橋
剤０ｔめの溶剤はｆＫ多孔性支持体をｍ解。

Ｊ１１ｆＩ４させないことが必要でＴｏＬ好ましくは溶
解度パラメーターが７゜θ〜９゜Ｏの１ＩｄＫ＃る炭化
水嵩溶剤が用いられる。特に炭素数５〜８の脂肪族及び
指環族炭化水素が用いられ、Ａ体列としＣはべメタン、
ヘキナン、ヘゲタン、オクタン％シクロペンタン、シク
ロヘキナン％　８油：ｒ−−ｆｌ”１１（１４げること
ができる。マ九、トリクロロトリフルオロエタ／奄好ま
しい溶剤の例である。架ＩＩ＃ｌ溶液の濃度は通常０．
０６〜１０重量−１好ましくは００１〜５重量−である
。４駅籠布層との接触温度及び時間は架橋剤の種類や濃
度、ｔ’ｈ、濃液の濃度やポリアミン購量体の種類等に
Ｌつでも真なるが、普４１０〜６０℃、例えば常ａＫて
１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分ｍ度である。

架橋剤蒸気を用いる場合には、架橋剤の蒸気雰囲気中の
蒸気圧は、用いる架橋剤のＩｌｌ類や接触温度にもＬる
が、通常１００℃以下の＠度でＱ、１ｗ［ｊＬ以上、好
ましくはＱＪｗｌｉｉＰｌ穢りとする。接触１ｌｆＬは
通常５〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃でＴｏｂ、接
触時間は００１秒〜３０分、好ましくは１秒〜５分であ
る。

接触時間と葎気圧は、架橋を再１性よく行なって、高性
能の複合半透膜を得る丸めに、本発明にシいては、好ま
しくは、接触弧度における架橋剤蒸気圧をＶ（ｌｉｌｌ
Ｈ／−）％接触時間をＴ（秒）とするとき、Ｖ　ｌｏｆ
　’ｒで定義さｎるＶＴ値が０．ｌｌ’ｉ上、特に０，
３以りとをる工うに決定される。ＶＴ値の１磯は特に制
岐さｎないが、普通１０００以下でよい。

尚、原液塗布１を架橋剤蒸気１（接触させる際に。

例えば空気、窒素、炭酸ガス、有機７０ン、不活性ガス
等、架橋反応Ｋｍ与しない気体が併存していてへよい。

本発明においては、ｊ娑Ｅの１うに、多孔性支持体上の
ｆ液塗布響に原液と温和しなｈ＊＊剤溶液が接触され、
又は架橋剤蒸気が接触されて、半透性を有する緻密な超
薄膜が支持体に形成される。

かかる緻密な超薄膜の厚さは原液における反応性基質の
濃度、架橋剤溶液の濃度５反応性基質と架橋剤との接触
時間等にもよるが、通常５０〜１００００Ａ１好ましく
は１００〜５０００ムである。超薄膜が余りに＃いとき
は積面Ｋ１分的な欠陥が生じやすく、一方余り←Ｃ厚す
ぎるときは透水性が低下して好ましくないからである。

以上のＬうＫ　して原液が塗布又は含浸され、次いで架
橋剤と接触せしめらｒｔ九九多孔支持体は、架橋を［Ｋ
十分ｔＣ行なわせる丸めに加熱処理される。加熱温度は
８０〜１８０℃、好ましく唸１００〜１５０℃であり、
加熱時間は１〜ｌＩＯ分、好オしくは５〜３０分である
。

本発明（工ｎば、多孔性支持体に塗布又は含浸され−を
反（６性藁實は、七の１級及び／又は２級アミノ４ゲ多
官禰性架橋剤と付加及び／又は噛合反応するど埃（て、
ｌえＬ性、／！＆膚に残存する二重結合はポリーｒンン
１ＩＬｌ１体や池の、＆注トリアジ／（ｉｔ）　ｋオリ
ゴマー（［）等の有する１４１及び／又は２級アミノ蟇
と付和反応し〔−″＠−重合され、さらに１熱によって
高変に′＠僑さル〔、非５ｅζ嶌い遺択分噛性を有する
ｌ！！１密１頌薄晴が多孔性支持体上に形成される。

一方、原液塗布１中の焦損１友の挙動につい〔は明確で
はをいが、本Ｑ明にＬり得られｔ嵌合半透護を用いる１
噴外ａ４．逆浸透濾過停の処理の初簡に溶出し、この結
果、嘆化した原液億布層の内部には多孔質溝造が形成さ
ｎるので、本発明の複合半透漢は従来の複合半透肩に比
較して透水性が著しく改善さｎると考えらｎるＯ １重木発明に↓ｎば１反応性基質と多官能性架橋剤を１
択することにエリ、耐熱性、耐塩素性、耐酸性、耐アル
カリ性等の耐久性にすぐｎ＋複合半透喚を得ることがで
きる。

以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例＆ＣＬりで何ら啜定されるものではない。

なお、実施例において排除率は次式で定値される。

実施例１ ポリスルホン（ユニオ／・カーバイド社＠Ｐ　−５５０
０）からなる多孔性支持体（＃定数１．ｌ０ＸＩＧ”？
／ｃｍ・秒・気圧）の緻密層上にヘキサヒドロ−１゜３
．５−）リアクリル−８−トリアジン２．０重置−、ピ
ペ２ジン４．５重量−及び塩化ナトリウム１．０重を−
を含有する水溶液を均一に塗布し先後、この支持体を２
．４−）リレンジインシアネートの２．０重量−ｎ−ヘ
キすン溶液に２５℃の温度で１分間浸漬し九。ネいて支
持体を引き上げて＠＠＋Ｃ付着しているｎ−ヘキすンを
揮散させた優、１３０℃のａ度で１０分間加熱処理を行
ない半透性を有する緻密な趨１ＩＩＩｌ［の形成さｒｔ
九複合半透帽を４九。

得らｎ九複合半透幌に塩化ナトリウムのｓｏｏ。

ｐｐｍ＊溶液を１１１１２５℃、圧力４２入ｔ／ａｔの
条件下に供給し゛Ｃ逆浸透試験を行なりｔところ、２４
時間後の透水量は１．０２）／ｌＩｌ・日、排除率９９
゜ラチであった。引き続き２５０時間の連続運転を行な
ったが襖性能の低下は紹めらｎなρ・った。

夷捲間２〜４ ピペラジンの代わりに第１表に示すポリアミン暎普体を
同量用い九以外は実Ｍ列１と一禄にしてＩＩ＆半透膜を
得丸、これらの複合半透膜につい゛Ｃ実檜例１と同じ条
件下で測定し九輌性能を第１表に示す。

＠ｌ′ｉＩ＆ 実施例５〜８ 、Ｖｔ＊＊として塩化ナトリウムの代わりに第２表に示
すものを用いた１礒外は実施例１と全く同機にして複合
半透膜を得た。実施Ｉｌｌと同じ４に外下で測定したこ
れらの複合半透膜の膜性能を１２１ＥＫ示す０ 第　　２　　表 実施例９ 架橋剤とし゛て２，４−トリレンジインシアネートの代
わ？に塩化イソフタロイルを同量用いｉｌＪ外は実権例
１と全く同様にして複合半透膜を得た。

この複合半透膜の膜性能は実施例１と同じ条件下で透水
量１．１２１１１’／ｄ　”　Ｅｌ、＃除率會９．４−
で６つ丸。

比較例１ 塩化ナトリウムを原液に添加しない以外は実施比吠例２ 塩化ナトリウムを原？ｌ：Ｋｌｌ加しない以外は実権例
４と同様にして複合半透膜を得ｔ０ 比較例３ 塩化ナトリウムを原液に添加しない以外は実権例９と同
様にして複合半透膜を得た。

上記比較例１〜３で得た各複合半透膜に−りいて実施例
１と同じ条件下で測定した膜性能を第４表に示す。

第４表 特許出願人　　　　　　　　　　　　４日東電気工業株
式会社 代表者土方三部

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性支持体に、下記群 （但シ、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’及ヒａ’　ハ水素又ハ
   炭嵩ａ１〜５のアルキル基を示す。） で表わさルるトリアジンとポリアミン・単量体との混合
   物 （１））アζン変性し戊上記トリアジン、（Ｑ）ア建ン
   変性した上記トリアジンとボリア（ン単量体との温金物
   、 （、Ｌ）上記トリアジンとポリアミン単量体とからなる
   オリゴマー、 （ｓ）上記トリアジンとポリアミン単量体とからなるす
   りゴマ−とポリアミン単１体との温金物、から１ばれる
   少なくとも一種をｔ成分とする反応性基質の溶液に、周
   期律表第１ａ、ｌ’ｂ％ＩａｂｌｌｂｓＩ＆、［ｂｌｌ
   Ｖｂ、　Ｖｂ％ｌ、　Ｖｌｂ、及びν１族の金属並び過
   ハロゲン酸塩から選ばれる少なくとも一種の水滴性の無
   機塩を上記反応性基質１００重量部についてｌ〜１００
   ０慮盪部含有させた溶液を、塗布又は會浸し、アンノ基
   と反応し得る多盲姥性架ａＭと接触させ先後、珈鴫して
   半透性を有する緻密な超薄嘆を形成させる複合半透膜の
   製造方法。
2. （２）ポリアミン単量体が１級峻び／又は２級アミノ基
   を１分子中に＝側以上有する炭素数２〜２５の脂肪族、
   脂環ｍ又は芳香族ポリアミンであることを特徴とする特
   許請求のＩ［囲第１項記−の複合半ａｍの製造方法。
3. （３）反応性基質と環横壇な含有する溶液が水溶液又は
   水／炭素数１〜３の脂肪族アルコール溶液であ為ことを
   特徴とする籍Ｐｆｋ＃ｌｌ求の範圃第１項記載の１＆半
   透膜のＩＫ遣方法。
4. （４）多官能性架橋剤が酸ハライド基、ｌｌ無水物基、
   インシアネート基、ハロゲンスルホニル基、ハロホルメ
   ートＭｌびＮ−ハロホルメート基から選ばれる２債１板
   上Ｏ１ｒ能基を有する化合物であることを特徴とする特
   許請求のＩＩ８第１１１［記載の複合半透膜の製造方法
   。
5. （５）反応性等質と無機塩を含有する溶液を多孔性支持
   体Ｋｍ布又は含浸した後、多官能性架ａ１！４を水と混
   和しない有機溶剤に溶瑯した架橋剤溶液に接触させ石こ
   とを特徴とする特許請求のＩ［間第１項乃至第４項いず
   れかに記載Ｏ複合半透嘴の製造方法。
6. （６）架ＩＩＭ溶液の溶、匍が炭素数Ｓ〜１２のハロゲ
   ンを有してもよい噺肪裏又は脂環族員化水素であること
   を特徴とする特許纜求０ＩＩＲ第５項記載の複合半透膜
   の製造方法。
7. （７）反応性基質と無機塩を含有する溶液を多孔性支持
   体く塗布又は含浸した後、多孔性支持体の履気と接触さ
   せることを時機とす４４１Ｉ許精求のＩＩＩＩ第１＊）
   ’）−！Ａ＠４項１ｘｆれかに記載の複合半透膜の製造
   方法。
8. （８）多富鱈性架ｍ１ｔｓｃｏｓ気圧Ｖ謔Ｈ？、接触時
   間７秒とするとき、ＶｆｏｇＴが０．１以上であること
   を特徴とする特許請求の範ｉ！！嬉７項記欽の複合半透
   膜の製造方法っ
9. （９）加熱ｆｆ１度が６０〜１８０℃であることを特徴
   とする特許請求の８　ＩＩ　Ｊ　、１項乃至第８項いず
   ｎかに記載の複合半透膜の製造方法。
10. （１０）多孔性支持体がポリスルホン、ポリエーテルス
    ルホン、セルロースエステル、ポリプロピレン、ポリー
    ｒクリロニトリル、ポリ１化ビニル、ポリフッ化ビニリ
    デン、ボリイ？ド又はポリアミドイミドから選ばれる多
    孔性膜であることを特徴とする特許請求の範＠第１項記
    載の複合半透膜の製造方法。