JPH0252532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は (a) 反応性アミノ基を有する水溶性有機ポリマ
ー、 (b) ポリアミンおよび (c) 該水溶性有機ポリマーの反応性基および該ポ
リアミンと反応し得る多官能基を含有し、該多
管能基が該有機ポリマーのアミノ基および該ポ
リアミンと反応する架橋剤 の混合物の反応生成物からなる架橋ポリマーから
なる半透膜を表面上に有するる微多孔性基質
（microporus substrate）上の複合半透膜に関す
る。 西独公開公報第2950623号から知られる如く、
上記の型式の複合半透膜は海水からの純水の製造
に極めて有用であり、また塩素の存在下での劣化
に対する抵抗力が極めて高いという利点を有す
る。 ポリエピハロヒドリンまたはポリエチレンイミ
ンを可溶性ポリマーとして用いた場合に99％とい
う高い塩保持率が得られることから、脱塩性に優
れていることは明らかである。 しかしながら、上記西独公開公報第2950623号
の実施例XIIによれば保持率99.6％において得られ
るフラツクスが16／m²・ｈであるとおり、上記
公知の膜は膜の透過性が比較的低いという欠点を
有する。 フラツクスがこのように低いことから、この型
式の膜は実用には適さない。 これに類似した膜が西独公開公報第3013171号
から知られているが、ここでは可溶性ポリマーと
してポリアルキレンイミンまたはポリアルキレン
イミン誘導体を環状ポリアミンおよび架橋剤と共
に用いて膜を製造することにより、ポリマー対ポ
リアミンの比率を１：0.05〜１：１に維持してい
る。事実、この膜は98.9％の塩保持率において
111／m²・ｈという高いフラツクスを示す。 西独公開公報第2950623号の実施例12と西独公
開公報第3013171号の実施例18との比較から明ら
かな如く、この公知の膜は、極めて厳密に指示さ
れる一連の測定を要するため、膜の製造にあたつ
てかなりの熟練を必要とするという欠点を有す
る。さらに、市販のポリエチレンアミンは枝分れ
した鎖を有するポリマーであつて、一定したポリ
マー原料としての品質を満たさない。 この型式の膜における使用に好適な水溶性ポリ
マーには、EP−Ａ−0031730に記載された式−
CH₂−CH（NHR₁₆）−（式中、R₁₆は１〜５の炭素
原子を含有するアルキル基である。）のポリマー
がある。 しかしながら、良好な特性を有する膜を得るた
めには添加物質、例えば酒石酸ジエチルまたはグ
リコールジクロロヒドリン等を添加する必要があ
る。この添加化合物は界面網目形成中にポリマー
の反応性アミノ基とは反応せず、その後に温度を
上昇させることにより残存する反応性アミノ基と
結合させるためのものである。 添加物質の添加および２段階の温度での硬化が
必要なことに加え、このポリマーが実用的実施に
使用されていない事実から明らかな如く、実際に
はこのポリマーを純粋な状態で得ることは不可能
である。 本発明の目的はこれらの問題点を解決し、最低
40／m²・ｈのフラツクスおよび少なくとも90％
の塩保持率という優れた一定の品質を有する複合
半透膜を提供することにある。 本発明においては、水溶性ポリマーとして式１ 〔式中、Ｒは水素または炭化水素ラジカルを表わ
し、ｘは50〜99.9mol％であり、ｙは100−xmol
％であり、ｎはポリマーの繰返し単位の数を示
す。〕 のポリマーを用いることにより、この目的を達成
した。 好ましくは、Ｒは１〜５の炭素原子を含有する
アルキル基であり、ｎは10000より大きい分子量
に対応する数である。 これらの水溶性ポリマーを使用することによ
り、良好な塩保持率を示すこと、また、さらには
該ポリマーと実質的に異なる化合物を何ら用いる
ことなく極めて良好なフラツクスを示すことにお
いて再現可能な複合半透膜が得られる。さらに、
得られるこれらの膜は、常に一定の組成を有す
る。Ｎ−ビニルＮ−アセトアミド基の量が多すぎ
る場合には、架橋剤との反応における共重合体の
反応性が低くなり、一方、Ｎ−ビニルＮ−アセト
アミド基が存在しない場合には、膜の耐塩素性が
低くなることは、注目すべきことである。 本発明によるポリマーは直実状の枝分れしてい
ない鎖から本質的になり、また、本発明によるこ
れらの複合膜は、高温で用いた場合、その工学的
可逆性の結果、少なくとも90％の保持率を維持
し、その後室温においてもとのフラツクスおよび
保持率を回復する。 適切な水溶性ポリマーは、式３のポリマー（こ
のポリマーは式１においてｘおよびｙがいずれも
50mol％であるポリマーである。） および式２のポリマー 〔式中、ｎは10000より大きい分子量に対応する
ポリマーの繰返し単位の数を示す。〕 の混合物からなる。 式２の水溶性ポリマー、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ
−メチルアミン、は式１の共重合体の加水分解に
よつて得ることが好ましく、加水分解率は60〜
99.5、好ましくは70〜99.5％である。 99％の加水分解率とは、式１の化合物中、加水
分解し得るＮ−アセトアミド基の99％が加水分解
されたこと、即ち、99％の式３の化合物と１％の
式２の化合物とが存在することを意味する。 水溶液中の水溶性ポリマーの濃度を0.1〜10重
量％、好ましくは0.4〜５重量％とし、半透膜を
形成するためのポリアミンを含有させた該水溶液
を微多孔性基質に塗布した後、これを水と混和し
ない有機溶媒で覆い、架橋剤と水溶性有機ポリマ
ーの反応性基との反応を可能ならしめることが推
奨される。 好適なポリアミンの例はピペラジンであり、特
に有利なものは末端アミノ基を含有し、８〜24の
炭素原子を含む直鎖を有する置換された、および
置換されていないアゾアルカン化合物、特に１，
10−ジアミノ−４，７−ジアザデカン（N₄）、
１，14−ジアミノ−４，８，11−トリアザテトラ
デカン（N₅）および１，18−ジアミノ−４，８，
11，15−テトラアゾオクタデカン（N₆）である。
省略記号N₄、N₅およびN₆は、後にこれらの化合
物を示すために用いられる。 これらの化合物を使用することにより、高い塩
保持率を有する特に良好な脱塩用膜が得られる。 本発明の複合膜の形成に使用することのできる
好適な架橋剤は、二塩化イソフタロイル（IPC）、
塩化トリメソイル（TMC）、トルエンジイソシア
ネート、ｍ−ベンゼンジスルホニルクロライド、
特にジフエニルエーテルジスルホニルクロライド
（BFE）である。 １，５−ナフチルジスルホニルクロライド
（ND）およびチアジアゾール多塩基誘導体、特
にチアジアゾールジカルボニルハライド、好まし
くは後にTDZとして示される１，２，５−チア
ジアゾール−３，５−ジカルボニルクロライドの
形態の架橋剤を用いることにより、良好な結果が
得られる。 IPC／TMCの組み合わせとポリアミンN₄，N₅
およびN₆を用いることにより、特に良好な結果
が得られる。 本発明の複合半透膜に用いられる微多孔性基質
で有利なものは、ポリスルホン膜からなるもので
ある。 本発明の複合半透膜を得るには、最初に市販の
管状ポリスルホン膜を二度蒸留した水で洗浄した
後、この膜を湿つた状態で水溶性ポリマーおよび
ポリアミンの水溶液液中に浸漬すると有利であ
る。浸漬後、水溶液で飽和したポリスルホン膜を
架橋剤を含有する有機溶液中に短時間浸漬する。
次いでこの管状ポリスルホン膜を環境条件下で有
機溶媒および水を蒸発させる。 本発明を下記の実施例により説明するが、これ
らの実験に用いた出発製品は市販の直径14.4mmの
不織布のチユーブいにポリスルホン膜を被覆した
もので分子量40000のポリエチレングリコールの
１％溶液を用いた場合、100kPaにおいて80〜150
／m²・ｈの清浄水フラツクスおよび82％の保持
率を有するものである。 これらの管状ポリスルホン膜を、２回蒸留した
水で十分に洗浄し、次いで湿つた状態で水溶性ポ
リマーおよびアミンの水溶液中に15分間浸漬し
た。 次いでこの管状ポリスルホン膜を垂直姿勢で水
相から取り出し、１分間垂直位に保ち、このポリ
スルホン膜に紙を押し当て、その後この膜を架
橋剤を含有する有機溶液中に１分間浸漬した。こ
の集合体を次いで５分間空気にさらに、その後循
環熱気中で15分間90℃に保つた。 冷却後、かくして得られた複合膜を、0.5重量
％の塩化ナトリウム溶液で、この塩化ナトリウム
水溶液の縦方向の流速を2.30〜2.50ｍ／secとし、
圧力4000kPa、25℃で試験した。 実施例 出発材料をピペラジン1.0重量％および分子量
68900の式１（Ｒはメチルである）の共重合体0.5
重量％を含有する水溶液とした。用いた共重合体
はＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド20mol％
を含有するものであつた。 一方、有機溶液はｎ−ヘキサン中のTDZ1.8重
量％およびTMC0.2重量％の溶液からなるものと
した。 これらの溶液に用いて得られた複合膜により、
次の結果が得られた。フラツクス／m²・ｈ 保持率％ 168.0 90.2 173.0 90.2 184.0 89.2 実施例 数ケ月後に実施例を実施したところ、フラツ
クス184.0／m²・ｈにつき塩保持率89.0％、ま
たフラツクス168.0／m²・ｈにつき塩保持率
90.0％であることが見出された。 実施例 0.5重量％の共重合体溶液にポリアミンとして
ピベラジンの代わりに1.0重量％の１，10−ジア
ミノ−４，７−ジアザデカン（N₄）を加え、実
施例およびを繰り返した。この複合膜はフラ
ツクス49〜53／m²・ｈおよび塩保持率96.0±
2.0％を有した。 実施例 式１（式中、Ｒはメチルである。）を有するポリ
マーの加水分解によつて得られたポリマーの混合
物（分子量167500、加水分解率93％）0.5重量％
および水中の１，18−ジアミノ−４，８，11，15
−テトラアゾオクタデカン（N₆）1.0重量％溶液
ならびにｎ−ヘキサン中のIPC1.8重量％および
TMC0.2重量％を用い、複合膜を製造した。 得られた複合膜は、３時間後にフラツクス49〜
53／m²・ｈおよび塩保持率98.8〜99.3％を示し
た。 数ケ月後に同一条件下で実験を繰り返したとこ
ろ、同じ結果が得られた。 実施例 本実施例では、平坦なポリスルホン膜を出発製
品として用いた。 この平坦な膜を２度蒸留した水で十分に洗浄
し、次いで湿つた状態で実施例で用いた水溶液
中に浸漬した。 この平坦な膜を次いで水相から取り出し、１分
間垂直位に保ち、次いでこのポリスルホン膜の外
側を紙で拭い、実施例で用いた架橋剤中に少
なくとも１分間浸漬した。 25℃における平均フラツクスが90.5／m²・
ｈ、そして保持率が99.0％であつた。 実施例 １，14−ジアミノ−４，８，11−トリアゾテト
ラデカン（N₅）1.0重量％、式１（式中、ＲはCH₃
である。）のポリマー（粘度平均分子量167500お
よび加水分解率92％）0.5重量％の水溶液、ｎ−
ヘキサン中の塩化イソフタロイル1.8重量％およ
び塩化トリメソイル1.8重量％を用い、複合膜を
製造した。 この膜は３時間後にフラツクス38〜43／m²・
ｈおよび塩保持率97.1〜98.6％を示した。 実施例 １，10−ジアミノ−４，７−ジアザデカン
（N₄）0.5重量％およびポリマー0.5重量％の水溶
液を用い、加水分解率がフラツクスおよび塩保持
率に及ぼす影響を調べた。 塩化イソフタロイル1.8重量％および塩化トリ
メソイル0.2重量％を含有するｎ−ヘキサン溶液
を用いた。 ３時間後に測定したフラツクスおよび塩保持率
を下記に表わす。

【表】 実施例 式１（Ｒ＝CH₃）のポリマー（分子量17000、加
水分解率99.0％）0.5重量％および１，10−ジア
ミノ−４，７−ジアザデカン（N₄）0.5重量％の
水溶液、塩化イソフタロイル1.8重量％および塩
化トリメソイル（TMC）0.2重量％を含有する有
機相（ｎ−ヘキサン）を用い、複合膜を製造し
た。 試験溶液としてNa₂SO₄0.3重量％溶液を用い
た。27℃および圧力40バールにおける３時間後の
フラツクスは55／m²・ｈ（４実験データの平均
値、標準偏差５）、保持率は99.3％（４実験デー
タの平均値、標準偏差０）であつた。 温度70℃および圧力70バールにおける３時間後
のフラツクスは205／m²・ｈ（４実験データの平
均値、標準偏差24）、保持率は99.3％（４実験デ
ータの平均値、標準偏差０）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 反応性アミノ基を有する水溶性有機ポリ
   マー、 (b) ポリアミンおよび (c) 該水溶性有機ポリマーの反応性基および該ポ
   リアミンと反応し得る多官能基を含有し、そし
   て該多管能基が該有機ポリマーのアミノ基およ
   び該ポリアミンと反応する架橋剤 の混合物の反応生成物からなる架橋ポリマーから
   なる半透膜を表面上に有する微多孔性基質上の複
   合半透膜であつて、該水溶性有機ポリマーが式１ 〔式中、Ｒは水素または炭化水素基を表わし、ｘ
   は50〜99.9mol％からなり、ｙは100−xmol％か
   らなり、ｎはポリマーの繰返し単位の数を表わし
   ている。〕 のポリマーであることを特徴とする複合半透膜。 ２ Ｒが１〜５個の炭素原子を有するアルキル
   基、特にメチル基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の半透膜。 ３ ｎが10000より大きい分子量に対応する数で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の半透膜。 ４ ｘが少なくとも60mol％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の半
   透膜。 ５ 水溶性ポリマーが式１（式中、ｘおよびｙは
   いずれも50mol％であり、Ｒはメチルである。）
   の共重合体および式２ のポリマー（すなわちポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
   チルアミン）の混合物からなり、好ましくは式２
   のポリマーが式１の共重合体を加水分解して得ら
   れたものであり、加水分解率が60〜99.5％、好ま
   しくは70〜99.5％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載された半透
   膜。 ６ ポリアミンが末端アミノ基を有し、８〜24の
   炭素原子を含有する直鎖を有するアゾアルカン化
   合物、特に１，10−ジアミノ−４，７−ジアザデ
   カン、１，14−ジアミノ−４，８，11−トリアザ
   テトラデカン、１，18−ジアミノ−４，８，11，
   15−テトラアゾオクタデカンであることを特徴と
   する上記特許請求の範囲の１または２以上に記載
   された半透膜。 ７ 架橋剤が塩化イソフタロイル、塩化トリメソ
   イル、２個の反応性基を有するチアジアゾール化
   合物、特にチアジアゾール多塩基酸誘導体、例え
   ばチアゾールジカルボニルハライド、ジフエニル
   エーテルジスルホニルハライド、から選ばれたも
   のであり、好ましくは該架橋剤が塩化イソフタロ
   イルおよび塩化トリメソイルの混合物であること
   を特徴とする上記特許請求の範囲の１または２以
   上に記載の半透膜。 ８ 微多孔性基質がポリスルホン膜であることを
   特徴とする上記特許請求の範囲の１または２以上
   に記載の半透膜。 ９ 膜が0.1〜10重量％、好ましくは0.4〜5.0重量
   ％のポリマー濃度を有する可溶性ポリマーの水溶
   液を用いて得られたものであることを特徴とする
   上記特許請求の範囲の１または２以上に記載され
   た半透膜。 １０ 膜が少なくとも40／m²・ｈのフラツクス
   および少なくとも90％の塩保持率を示すことを特
   徴とする上記特許請求の範囲の１または２以上に
   記載された半透膜。