DK163142B

DK163142B - Semipermeabel sammensat membran

Info

Publication number: DK163142B
Application number: DK395285A
Authority: DK
Inventors: Henricus Carolus Willibro Buys; Aart Jacob Naaktgeboren; Aris Van Elven; Dirk Aart Noordegraaf
Original assignee: Wafilin Bv
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1992-01-27
Also published as: DK395285D0; ES547303A0; DE3564077D1; ES8800614A1; CA1258994A; EP0174045B1; DK395285A; US4721568A; NL8402647A; DK163142C; EP0174045A1; JPH0252532B2; JPS61118102A; ATE36119T1

Description

DK 163142 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en semipermeabel sammensat membran på et mikroporøst substrat, som på sin overflade har en semipermeabel membran, der omfatter en tværbundet polymer omfattende reaktionsproduktet af en blanding af 5 a) en vandopløselig, organisk polymer med reaktionsdygtige amino-grupper, b) en polyamin og c) et tværbindingsmiddel, der indeholder en polyfunktionel gruppe, der er i stand til at reagere med den vandopløse- 10 lige, organiske polymers reaktionsdygtige grupper og også med polyaminen, hvilken polyfunktionel gruppe har reageret med den organiske polymers aminogrupper og med polyaminen.

Semipermeable sammensatte membraner af den ovennævnte type, som kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.950.623, har den for-15 del, at membranen er særligt nyttig til fremstilling af rent vand ud fra havvand, og den er på fremragende måde modstandsdygtig mod nedbrydning i nærværelse af chlor.

Den gode afsaltning fremgår klart af den høje salttilbageholdelse på 99%, der opnås, hvis der anvendes et polyepihalogenhydrin 20 eller en polyethylenimin som den opløselige polymer.

Denne kendte membran har imidlertid den ulempe, at membranens permeabilitet er forholdsvis lav, da der ifølge eksempel XII i det nævnte DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.950.623 opnås en udstrømning på 16 liter/m x h ved en tilbageholdelse på 99,6%.

25 På grund af denne lave udstrømning er membraner af denne type derfor uegnede til anvendelse i praksis.

2

DK 163142 B

En tilsvarende membran kendes fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 3.013.171, hvori der anvendes polyalkyleniminer eller poly-alkyleniminderivater som den opløselige polymer sammen med cykliske polyaminer og tværbindingsmidler til fremstilling af 5 membranen, idet man holder forholdet mellem polymer og poly- amin på 1:0,05 - 1:1. Denne membran giver faktisk en stor ud-strømning på 111 liter/m xh ved en tilbageholdelse på 98,9%.

Denne kendte membran har den ulempe, at man må opfylde en meget nøjagtigt beskrevet kombination af foranstaltninger, så-10 ledes at fremstillingen af membranen kræver betydelig ekspertise, hvilket fremgår ved at sammenligne eksempel XII i DE-offentlig-gørelsesskrift nr. 2.950.623 med eksempel 18 i DE-patentskrift nr. 3.013.171. Desuden er den polyethylenamin, der er tilgængelig i handelen, en polymer med forgrenede kæder, hvilket ikke 15 begunstiger en konstant polymer-råmateriale-kvalitet.

Blandt de vandopløselige polymerer, der er egnede til anvendelse i membraner af denne type, nævner EP-A-0 031 730 polymerer med 16 16 formlen -CH2CH(NHR )-, hvor R er en alkylgruppe med 1 r. 5 carbonatomer.

20 For at opnå membraner med gode egenskaber må der imidlertid tilsættes et yderligere stof, såsom f.eks. diethyltartrat eller glycoldichlorhydrin, hvilken yderligere forbindelse ikke reagerer med polymerens reaktionsdygtige aminogrupper under grænseflade-netdannelsen, men først senere ved forøgelse af temperaturen, 25 for at binde de tilbageværende reaktionsdygtige aminogrupper.

Ved siden af tilsætningen af det yderligere stof og hærdning ved to temperaturniveauer kan polymeren i praksis ikke vindes i en ren tilstand, hvilket fremgår af den kendsgerning, at denne polymer ikke anvendes i de praktiske udførelsesformer.

DK 163142B

3

Det er opfindelsens formål at overvinde disse ulemper og at tilvejebringe en semipermeabel sammensat membran, der giver fordelen ved en konstant kvalitet med i det mindste en ud- 2 strømning på minimum 40 liter/m x h og en salttilbageholdelse 5 på mindst 90%.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at den vandopløselige polymer er en polymer med formlen 1 --L CH2 - CH -\ i- CH - CH -ή—i-- V h4-CH3/x V fCIV y n (1) c=o hvori R repræsenterer hydrogen eller en hydrocarbongruppe, x ligger mellem 50 og 99,9 mol%, og y er 100-x mol%, og n angiver 10 molekylvægten.

Fortrinsvis er R en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, og n svarer til en molekylvægt på mere end 10.000.

Ved at anvende disse vandopløselige polymerer opnås der sammensatte semipermeable membraner, som på reproducerbar måde udvi-15 ser en god salttilbageholdelse, og som desuden udviser en meget god udstrømning uden anvendelse af nogen forbindelse, som i væsentligt omfang afviger fra polymeren. Desuden kan disse membraner opnås med en konstant sammensætning. Det bemærkes, at når mængden af N-vinyl-N-acetamidogrupper er for høj, er 20 copolymeren mindre reaktionsdygtig ved reaktionen med tværbin dingsmidlet, mens membranen er mindre chlorresistent i fravær af N-vinyl-N-acetamidogrupper.

Polymererne ifølge opfindelsen består i det væsentlige af 4

DK 163142 B

"lige, uforgrenede kæder, og det har også vist sig, at disse sammensatte membraner ifølge opfindelsen, når de anvendes ved forhøjet temperatur, bibeholder deres tilbageholdelse på mindst 90% som følge af deres tekniske reversibilitet og senere vender 5 tilbage til deres oprindelige udstrømning og tilbageholdelse ved stuetemperatur.

Den vandopløselige polymer består hensigtsmæssigt af en blandinc af en polymer med formel 3 (denne polymer er en polymer med formel 1, hvori x og y begge er 50 mol%) (CH, - CH -4—f- CH0 - CH -4 — . iV.

H3C-C=0 _ 10 og en polymer med formel 2 -f =H2 - CH -V (2)

V A

idet n angiver en molekylvægt på mere end 10.000.

Fortrinsvis vindes den vandopløselige polymer med formlen 2, en poly-N-vinyl-N-methylamin, ved hydrolyse af copolymeren ifølge formlen LI,idet hydrolysegraden er 60 - 99,5, fortrinsvis 70 -15 99,5%.

En hydrolysegrad på 99% betyder i en forbindelse med formlen 1, at 99% af de hydrolyserbare N-acetamidgrupper er hydrolyserede, d.v.s. at 99% af forbindelsen med formlen 3 og 1% af forbindelse med formlen 2 er til stede.

5

DK 163142 B

Det anbefales at vælge koncentrationen af den vandopløselige polymer i en vandig opløsning på mellem 0,1 og 10 vægt%, fortrinsvis mellem 0,4 og 5 vægt%, hvilken vandige opløsning, som indeholder polyaminen, til dannelse af den semipermeable 5 membran,efter påføring på et porøst substrat dækkes med et organisk opløsningmiddel, der ikke er blandbart med vand, med et tværbindingsmiddel, som er i stand til at reagere med den vandopløselige, organiske polymers reaktionsdygtige grupper.

Eksempler på velegnede polyaminer er piperaziner og, med særlig 10 fordel, substituerede og usubstituerede azoalkanforbindelser, der indeholder endestillede aminogrupper, og som har lige kæder indeholdende 8-24 carbonatomer, navnlig 1,10-diamino-4,7-diazadecan (N4), l,14-diamino-4,8,ll-triazatetradecan (Ng) og l,18-diamino-4,8,ll-15~tetraazooctadecan (Ng). Forkortelserne 15 N^, Ng og Ng vil i det følgende blive anvendt til at angive dis se forbindelser.

Især med disse forbindelser opnås der særligt gode membraner til afsaltning med en høj salttilbageholdelse.

Velegnede tværbindingsmidler, der kan anvendes til dannelse af 20 den sammensatte membran ifølge opfindelsen, er isophthaloyl-dichlorid (IPC), trimesoylchlorid (TMC), toluendiisocyanat, m-benzendisulfonylchlorid og især diphenyletherdisulfonylchlorid (BFE) .

Gode resultater opnås med tværbindingsmidler i form af 1,5-naph-25 thyldisulfonylchlorid (ND) og thiadiazolpolysyrederivater, navnlig thiadiazoldicarbonylhalogenider, fortrinsvis 1,2,5-thiadiazol-3,5-dicarbonylchlorid; sidstnævnte betegnes i beskrivelsen som TDZ.

Særligt gode resultater opnås ved at anvende kombinationen IPC/ 6

DK 163142 B

TMC og po ly aminerne , N*. og Ng.

Det mikroporøse substrat, der anvendes i en semipermeabel sammensat membran ifølge opfindelsen, består med fordel af en poly-sulfonmembran.

5 Til opnåelse af en semipermeabel sammensat membran ifølge opfindelsen er det fordelagtigt at gå ud fra de i handelen tilgængelige rør- eller slangeformede polysulfonmembraner, som efter skylning med dobbeltdestilleret vand neddyppes i den våde tilstand i en vandig opløsning af den vandopløselige poly-10 mer og en polyamin. Efter neddypningen neddyppes de med den vandige opløsning mættede polysulfonmembraner i et kort tidsrum i en organisk opløsning, som indeholder tværbindingsmidlet. Den slangeformede polysulfonmembran holdes derpå i et miljø, der tillader fordampning af det organiske opløsningsmiddel og vand.

15 Opfindelsen vil nu blive illustreret ved hjælp af nogle eksempler. Udgangsprodukterne til disse forsøg var i handelen tilgængelige polysulfonmembraner belagt i en ikke-vævet slange med en diameter på 14,4 mm og med en udstrømning af rent vand på o 80 - 150 liter/m x h ved 100 kPa og en tilbageholdelse på 20 82% ved anvendelse af en 1% opløsning af en polyethylenglycol- opløsning med en molekylvægt på 40.000.

Disse slangeformede polysulfonmembraner skylledes grundigt igennem med dobbeltdestilleret vand og neddyppedes derpå i den våde tilstand i en vandig opløsning af den vandopløselige polymer 25 og polyaminen i 15 minutter.

De slangeformede polysulfonmembraner fjernedes derefter lodret fra vandfasen og blev holdt i et minut i den lodrette stilling, og polysulfonmembranens ydre side blev duppet med filterpapir, 7

DK 163142 B

hvorefter membranen neddyppedes i et minut i en organisk opløsning indeholdende tværbindingsmidlet. De således behandlede membraner blev derefter udsat for luften i 5 minutter og holdtes derpå ved 90°C i 15 minutter i cirkulerende varm luft.

5 Efter afkøling blev de vundne sammensatte membraner afprøvet med en 0,5 vægt%'s natriumchloridopløsning ved et tryk på 4.000 kPa ved 25°C og med en længdestrømningshastighed for denne vandige natriumchloridopløsning på 2,30 - 2,50 m/sek.

EKSEMPEL I.

10 Udgangsmaterialet var en vandig opløsning indeholdende 1,0 vægt% piperazin og 0,5 vægt% af en copolymer med formlen 1 (R = methyl) med en molekylvægt på 68.900, idet den anvendte copolymer indeholdt 20 mol% N-vinyl-N-methylacetamid.

På den anden side bestod den organiske opløsning af en opløsning 15 af 1,8 vægt% TDZ og 0,2 vægt% TMC i n-hexan.

De ved hjælp af disse opløsninger vundne sammensatte membraner gav følgende resultater: 2

Udstrømning i liter/m x h Tilbageholdelse i % 168.0 90,2 20 173,0 90,2 184.0 89,2 EKSEMPEL II.

Eksempel I blev gentaget nogle måneder senere, og der blev hen- ri

DK 163142 B

8 2 holdsvis fundet en udstrømning på 184,0 liter/m x h ved en salttilbageholdelse på 89,0% og en udstrømning på 168,0 liter/ 2 m x h ved en salttilbageholdelse på 90,0%.

EKSEMPEL III.

5 Eksemplerne I og II blev gentaget ved som polyamin at tilsætte 1,0 vægt% l,10-diamino-4,7-diazadecan (N4) i stedet for pipe- razin til opløsningen med 0,5 vægt% copolymer. De sammensatte 2 membraner havde en udstrømning på 49 - 53 liter/m x h og en salttilbageholdelse på 96,0-2,0%.

10 EKSEMPEL IV.

Sammensatte membraner blev vundet ved at anvende en opløsning af 0,5 vægt% af en blanding af polymerer opnået ved hydrolyse af en polymer med formlen 1, hvori R er methyl (molekylvægt 167.500 og en hydrolysegrad på 93%), og 1,0 vægt% l,18-diamino-4,8,ll,15-15 tetraazooctadecan (Ng) i vand og 1,8 vægt% IPC og 0,2 vægt% TMC i n-hexan.

De vundne sammensatte membraner gav efter 3 timer en udstrømning 2 på 49 - 53 liter/m x h og en salttilbageholdelse på 98,8 -99,3%.

20 Forsøg gentaget nogle måneder senere under de samme betingelser gav de samme resultater.

EKSEMPEL V.

I dette eksempel var udgangsproduktet en flad polysulfonmembran.

9

DK 163142 B

Den flade membran blev grundigt skyllet med dobbeltdestilleret vand og derpå neddyppet i den våde tilstand i en vandig opløsning som den, der anvendtes i eksempel I.

Den flade membran blev derpå fjernet fra vandfasen, holdt i et 5 minut i den lodrette stilling, og derefter blev polysulfon- membranens yderside duppet af med filterpapir og neddyppet i mindst ét minut i det i eksempel I anvendte tværbindingsmiddel.

Ved 25°C blev der fundet en gennemsnitlig udstrømning på 90,5 o liter/m x h og en tilbageholdelse på 99,0%.

10 EKSEMPEL VI.

Sammensatte membraner vandtes ved at anvende en vandig opløsning af 1,0 vægt% l,14-diamino-4,8,11-triazatetradecan (N^), 0,5 vægt% af polymeren ifølge formel 1 (hvor R er CH^) (molekylvægt Mv 167.500 og hydrolysegrad 92%) , 1,8 vægt% isophthaloylchlorid 15 og 0,2% trimesoylchlorid i n-hexan.

Membranerne udviste efter 3 timer en udstrømning på 38 - 43 2 liter/m x h og en salttilbageholdelse på 97,1 - 98,6%.

EKSEMPEL VII.

Hydrolysegradens indflydelse på udstrømning og salttilbageholdel-20 se undersøges ved at anvende en vandig opløsning af 0,5 vægt% l,10-diamino-4,7-diazadecan (N4) og 0,5 vægt% af en polymer.

n-hexan-opløsningen indeholdt 1,8 vægt% isophthaloylchlorid og 0,2 vægt% trimesoylchlorid.

10

DK 163142 B

Udstrømningen >. og salttilbageholdelsen, bestemt efter 3 timer, var som følger: . Udstrømning i

Polymer liter/m2 x h Tilbageholdelse

Molvægt Hydrolysegrad G S G S

5 96.800 27% 85 8 96,64 0,6 96.800 47% 100 14 96,83 0,9 68.900 53% 120 6 97,48 0,2 68.900 60% 82 11 97,61 0,9 167.500 92% 78 2 99,17 0,2 10 217.000 98% 70 14 98,93 0,2 G = gennemsnit af 4 forsøgsresultater.

S = standardafvigelse.

EKSEMPEL VIII.

Sammensatte membraner fremstilledes ved at gå ud fra en vandig op-15 løsning af 0,5 vægt% af polymeren med formlen 1 (R = CH^) (molvægt 170.000, hydrolysegrad 99,0%) og 0,5 vægt% 1,10-diamino- 4,7-diazadecan (N^); den organiske fase-(n-hexan) indeholdt 1,8 vægt% isophthaloylchlorid og 0,2 vægt% trimesoylchlorid (TMC).

Prøveopløsningen var 0,3 vægt% Na0SO -opløsning. Ved 27°c og et ^4 2 20 tryk på 40 bar var udstrømningen 55 liter/m x h (gennemsnit af 4 forsøgsresultater, standardafvigelse 5), og tilbageholdelsen var 99,3% (gennemsnit af 4 forsøgsresultater, standardafvigelse 0) efter 3 timer.

2

Udstrømningen var 205 liter/m x h (gennemsnit af 4 forsøgsresul-25 tater, standardafvigelse 24), og tilbageholdelsen var 99,3% (gen-

Claims

1. Semipermeabel sammensat membran på et mikroporøst substrat, der på sin overflade har en semipermeabel membran omfattende en tværbundet polymer, som omfatter reaktionsproduktet af en blanding af 15 a) en vandopløselig, organisk· polymer med reaktionsdygtige aminogrupper, b) en polyamin og c) et tværbindingsmiddel, der indeholder en polyfunktionel 20 gruppe, som kan reagere med den vandopløselige, organiske polymers reaktionsdygtige grupper og også med polyaminen, hvilken polyfunktionel gruppe har reageret med aminogrupper-ne i den organiske polymer og med polyaminen, 25 kendetegnet ved, at den vandopløselige polymer er en polymer med formlen 1 (CH2 - CH -4-4- CH2 - CH-j-- V η (1) c=o _ R __ hvori R er hydrogen eller en hydrocarbongruppe, x er mellem 50 3 5 og 99,9 mol%, og y er 100-x. mol%, og n angiver molekylvægten.

2. Semipermeabel membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, navnlig en methylgruppe. DK 163142 B

3. Semipermeabel membran ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at n svarer til en molekylvægt på over 10.000.

4. Semipermeabel membran ifølge krav 1 eller 2, kende-5 tegnet ved, at x er mindst 60 mol%.

5. Semipermeabel membran ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at den vandopløselige polymer består af en blanding af en copolymer ifølge formlen 1, hvori x og y begge er 50 mol%, og R er methyl, og en polymer med formlen 2 -f- CH0 - CH -V- V 2 > / (2) V H-N-CtVn 10 en (poly-N-vinyl-N-methylamin) , idet polymeren med formlen 2 fortrinsvis er vundet ved hydrolyse af copolymeren med formlen 1, hvori R er methyl, idet hydrolysegraden er 60 - 99,5%, fortrinsvis 70 - 99,5%.

6. Semipermeabel membran ifølge et eller flere af de foregående 15 krav, kendetegnet ved, at polyaminen er en azoalkan- forbindelse med endestillede aminogrupper med en lige kæde omfattende 8-24 carbonatomer, især l,10-diamino-4,7-diazadecan, l,14-diamino-4,8,ll-triazatetradecan eller l,18-diamino-4,8,ll,15-tetraazooctadecan.

7. Semipermeabel membran ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at tværbindingsmidlet er valgt blandt isophthaloylchlorid, trimesoylchlorid, en thia-diazolforbindelse med to reaktionsdygtige grupper, navnlig et thiadiazolpolysyrederivat, såsom et thiazoldicarbonylhalogenid, DK 163142 B og et diphenyletherdisulfonylhalogenid, idet tværbindingsmidlet fortrinsvis er en blanding af isophthaloylchlorid og trimesoyl-chlorid.

8. Semipermeabel membran ifølge et eller flere af de foregående 5 krav, kendetegnet ved, at det mikroporøse substrat er en polysulfonmembran.

9. Semipermeabel membran ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at membranen er vundet ved at anvende en vandig opløsning af den opløselige polymer med en kon- 10 centration på 0,1 - 10 vægt% polymer, fortrinsvis 0,4 - 5,0 vægt%.

10. Semipermeabel membran ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at membranen udviser en ud-strømning på mindst 40 liter/m x h og en salttilbageholdelse på mindst 90%.