JPH04271820A - 複合逆浸透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合逆浸透膜に関し、詳し
くは、アミド結合とエステル結合よりなる高分子鎖を主
骨格とする架橋高分子を主構成単位とする超薄膜が、多
孔質支持膜上に形成されてなる複合逆浸透膜、及びその
製造方法に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製
造、かん水の脱塩等に好適に用いられ、また染色廃水や
電着塗料廃水等の公害発生原因である汚れ等から、その
中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひ
いては廃水のクローズ化に寄与することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜と
しては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を
有するロブ型のものが知られている。しかし、このよう
な酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐
微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐
久性も十分ではないので、用途が限定されていた。そこ
で、酢酸セルロースからなる非対称半透膜の上記したよ
うな欠点を解消すべく、近年、芳香族ポリアミド（米国
特許３，５６７，６３２　号）架橋ポリアミド酸（特開
昭５６−３７６９号）、ポリベンズイミダゾール（特開
昭５８−９２４０３　号）等からなる半透膜が提案され
ている。　　このような重合体からなる半透膜は、前記
酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点の一
部を解消し得るものの、選択分離性や透過性能ではなお
劣っている。そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半
透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を
有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例え
ば、米国特許第３，７４４，６４２　号、第４，０３９
，４４０　号、第４，２５９，１８３　号明細書、特開
昭５５−１４７１０６号、特開昭５８−２４３０３　号
、特開昭６３−１９７５０１号公報等に記載されている
ように、近年、種々開発されている。　　これらの多く
は、高い透水性を得るために、超薄膜がポリアミドやポ
リ尿素からなり、一般に、分子内に２以上のアミノ基を
有する多官能アミノ化合物の水溶液と、これら多官能ア
ミノ化合物の有するアミノ基と反応しうる官能基を分子
内に２以上有する多官能性化合物の炭化水素溶液とを、
微多孔性支持膜上で界面反応させて、支持膜上にポリア
ミドやポリ尿素からなる超薄膜を形成することによって
得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低圧操
作によってさらに高い透水性と高い脱塩性能とを併せ有
する新規な複合半透膜が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれ
を支持する多孔質支持膜とからなる複合逆浸透膜におい
て、上記超薄膜が、下記化９、及び／又は化１０

【化９
】

【化１０】 （但し、化９及び化１０においてＲ１　は水素、又は酸
素原子を含んでもよい炭素数１〜４の低級アルキル基を
示し、Ｒ２　及びＲ３は酸素原子を有してもよい炭化水
素残基、種々の置換基を有してもよいアシル基、ベンジ
ル基、あるいはアリール基を示し、Ｘはその少なくとも
一部は直接結合を表して他の構成単位における化１１と
結合する架橋点となり、他は−ＯＭ、化１２又は化１３
を表す。

【化１１】

【化１２】

【化１３】 但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、又はアンモニウム基を示す。）で表される、アミド結
合とエステル結合とからなる架橋高分子を主構成単位と
する超薄膜であることを特徴とする複合逆浸透膜を提供
する。

【０００５】本発明における超薄膜は、上記の如く化９
及び／又は化１０で表されるアミド結合とエステル結合
とからなる架橋高分子を主構成単位とする、即ち少なく
とも５０ｍｏｌ　％含有するものである。

【０００６】本発明の複合逆浸透膜は、下記化１４から
なる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有
する水溶液と、

【化１４】 （但し、化１４において、Ｒ４　は水素、又は酸素原子
を含んでもよい炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、
Ｒ５　は酸素原子を有してもよい炭化水素残基、種々の
置換基を有してもよいアシル基、ベンジル基、あるいは
アリール基を示す。）下記化１５及び／又は化１６で表
されるカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも一種
の化合物を含有する水非混和性有機溶剤溶液とを、

【化
１５】

【化１６】 （但し、化１５及び化１６においてＲ６　及びＲ７　は
酸素原子を有してもよい炭化水素基、種々の置換基を有
してもよいアシル基、ベンジル基、あるいはアリール基
を示し、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、あるいはフッ素を示
す。）多孔質支持膜上で接触させて、界面重縮合により
多孔質支持膜上にアミド結合とエステル結合とからなる
架橋高分子を主構成単位とする超薄膜を生成させること
によって得られる。

【０００７】本発明において、上記化１４で表される化
合物としては、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、ｏ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェネチル
アルコール、ｐ−フェネチルアルコール、２−アミノエ
タノール、３−アミノ−１−プロパノール等が挙げられ
、特にｍ−アミノフェノールが好ましく用いられる。こ
れらは単独で用いられてもよく、混合物として用いても
よい。上記化１４で表される化合物と共に、ｍ−又はｐ
−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族
多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ブタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン、ピペラジ
ン等の第２級アミン等を併用することもできる。

【０００８】本発明において、上記化１５で表される多
官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸ハライ
ドや１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等が好
ましく用いられる。　　また化１６で表される多官能酸
ハライドとしては、例えば、テレフタル酸ハライド、イ
ソフタル酸ハライド、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ハ
ライド等のジハライドが好ましく用いられ、特にテレフ
タル酸ハライド、イソフタル酸ハライドが好ましい。

【０００９】前記の如く、本発明の複合逆浸透膜は、化
１４で表される化合物を含有する水溶液を、多孔質支持
膜上に塗布し、次いで、多官能酸ハライドを含有する水
非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重
縮合を行って、支持膜上にアミド結合とエステル結合と
からなる架橋高分子を主構成単位とする超薄膜を生成さ
せ、必要に応じて、加熱処理を行うことによって得るこ
とができる。上記化１４で表される化合物を含有する水
溶液は、製膜を容易にし、或いは得られる複合逆浸透膜
の性能を向上させるために、更に、例えば、ポリビニリ
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等
の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコ
ール類等のよう多価アルコールを含有していてもよい。 また、トデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等の界面活性剤を含有していてもよい
。 　　これら界面活性剤は、上記水溶液の多孔質支持膜へ
の濡れ性を改善するのに効果がある。　　更に、上記界
面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成
するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリ
ン酸三ナトリウムを用い、或いは触媒として、第４級ア
ンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触媒を用いるこ
とも有益である。多官能酸ハライドを含有する水非混和
性有機溶剤溶液を調整するための有機溶剤としては、用
いる酸ハライドをよく溶解し、他方、用いる多孔質支持
膜を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤、トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
るが、特に、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。化１
４で表される化合物を含有する水溶液及び多官能酸ハラ
イドを含有する有機溶剤溶液において、化１４で表され
る化合物及び多官能酸ハライドの濃度は、特に限定され
るものではないが、通常、０．１　〜１０重量％、好ま
しくは０．５　〜５重量％の範囲である。

【００１０】本発明においては、化１４で表される化合
物と多官能酸ハライドとは、支持膜上で室温にて容易に
界面重縮合反応するが、必要に応じて、反応を促進させ
、或いは溶剤を除去し、或いは形成される超薄膜の支持
膜からの剥離を防止するために、５０〜１５０　℃に加
熱してもよい。このようにして得られる複合逆浸透膜は
、そのままで用いることができるが、本発明によれば、
得られた複合逆浸透膜を保護膜にて被覆してもよい。　
　このような保護膜は、得られた複合逆浸透膜を乾燥さ
せた後、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、ポリビニルメチルエーテル等のような重合体の
０．５　〜１０重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０
　℃に加熱乾燥することによって、複合逆浸透膜上に形
成させることができる。

【００１１】

【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、アミド結
合とエーテル結合を主鎖骨格に有する架橋高分子からな
る超薄膜が多孔質支持膜上に形成されてなり、液体混合
物中の成分を選択的に透過分離するために好適に用いる
ことができる。特に、本発明による複合逆浸透膜は、低
圧下での操作において、高い透水性能と高い脱塩性能を
有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、
半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用
いることができる。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 なお、多孔質支持膜としては、ポリスルホン製限外濾過
膜を用いた。　　得られた複合逆浸透膜の性能は、操作
圧力１５ｋｇ／ｃｍ２、温度２５℃にて塩化ナトリウム
１５００ｐｐｍ　を含有する水溶液を１５時間処理した
後、透水速度及び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩
化ナトリウム除去率は、通常の電導度測定によった。

【００１３】実施例１ ｍ−アミノフェノール２重量％、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．３　重量％、トリエチルアミン２重量％、カンフ
ァースルホン酸４重量％を含む水溶液を、ｐＨ１１．５
に調整し、この溶液をポリスルホン膜上に塗布した。　
　このようにして得られたｍ−アミノフェノールで被覆
された支持膜の表面を、トリメソイルクロライド（塩化
ベンゼン１，３，５　トリカルボン酸）０．２５重量％
のヘキサン溶液と接触させた。その後、該被覆支持膜を
１２０　℃の熱風乾燥器の中で５分間保持して複合逆浸
透膜を得た。　　得られた複合逆浸透膜の性能は、脱塩
率９８％、透水速度０．３　ｔ／ｍ２日であった。

【００１４】実施例２ トリメソイルクロライドを、トリメソイルクロライド／
イソフタロイルクロライド＝５／５に変更した以外は、
実施例１と同様にして得られた複合逆浸透膜の性能は、
脱塩率９５％、透水速度０．５　ｔ／ｍ２日であった。

【００１５】実施例３ ｍ−アミノフェノールを、ｐ−アミノフェノールに変更
した以外は、実施例１と同様にして得られた複合逆浸透
膜の性能は、脱塩率９２％、透水速度０．６　ｔ／ｍ２
日であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　超薄膜とこれを支持する多孔質支持膜
   とからなる複合逆浸透膜において、上記超薄膜が、下記
   化１、及び／又は化２ 【化１】 【化２】 （但し、化１及び化２においてＲ１　は水素、又は酸素
   原子を含んでもよい炭素数１〜４の低級アルキル基を示
   し、Ｒ２　及びＲ３　は酸素原子を有してもよい炭化水
   素残基、種々の置換基を有してもよいアシル基、ベンジ
   ル基、あるいはアリール基を示し、Ｘはその少なくとも
   一部は直接結合を表して他の構成単位における化３と結
   合する架橋点となり、他は−ＯＭ、化４又は化５を表す
   。 【化３】 【化４】 【化５】 但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
   、又はアンモニウム基を示す。）で表される、アミド結
   合とエステル結合とからなる架橋高分子を主構成単位と
   する超薄膜であることを特徴とする複合逆浸透膜。
2. 【請求項２】　　超薄膜とこれを支持する多孔質支持膜
   とからなる複合逆浸透膜の製造方法において、下記化６
   からなる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を
   含有する水溶液と、 【化６】 （但し、化６において、Ｒ４　は水素、又は酸素原子を
   含んでもよい炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ
   ５　は酸素原子を有してもよい炭化水素残基、種々の置
   換基を有してもよいアシル基、ベンジル基、あるいはア
   リール基を示す。）下記化７及び／又は化８で表される
   カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも一種の化合
   物を含有する水非混和性有機溶剤溶液とを、【化７】 【化８】 （但し、化７及び化８においてＲ６　及びＲ７　は酸素
   原子を有してもよい炭化水素基、種々の置換基を有して
   もよいアシル基、ベンジル基、あるいはアリール基を示
   し、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、あるいはフッ素を示す。 ）前記多孔質支持膜上で接触させて、界面重縮合により
   多孔質支持膜上にアミド結合とエステル結合とからなる
   架橋高分子を主構成単位とする超薄膜を生成させること
   を特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。