JPH02300231A - 架橋性スルホン化芳香族ポリアミド及びポリ尿素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスルホネート基を有する水溶性で水分散性で且
つ架橋した有機ポリマーに関し、特にアミド又は尿素反
復結合を有するポリマーに関する。

（従来技術） 水浴性で水分散性のポリマーは多くの工業用途で有用性
が証明されている。たとえばこれらのポリマーは特に増
粘剤、凝集剤、分散剤等とし【有用である。水溶性で水
分散性のポリマーは油分野での利用でたとえば油の回収
率の向上、油井堀り、破面化（フラクチャリング）、酸
処理等で有用に用いられている。また採鉱、建築、製紙
、織物分野水系水圧流体及び金属加工流体分野、香料、
医薬、食品加工及びクリーニング流体等でも有用である
。

一般的な水溶性ポリマーはアクリルアミド、ナトリウム
アクリレート尋の水溶性上ツマ−の１合でつくられてい
る。

これらのポリマーは一般に線状の性質を有し水溶液中で
可撓性コイルとして作用しうる。高分子量のポリマーは
一般にすぐれた増粘効率を示す。それ放水性流体を効果
的に増粘するために当業者は通常最も高分子量のポリマ
ーを用いる。しかしこれらのポリマーは機械的応力を受
ける関（即ち、混合、濾過、射出部ンに粘度が低下し、
また水性媒体中のイオンと接触した９、温度変化その他
の環境条件によつ℃それが持っている望ましい性質を失
うという欠点をもっている。そこで効率的な増粘剤であ
って温度や塩濃度に本質的に影響されずに水性媒体に望
ましい性質を付与しう、　　る水溶性ポリマーが望まれ
ている。

各種のスルホン化ポリアミド、ポリ尿素が知られている
。

たとえば米国特許３，８３９．２９４　；　２，８３３
，７４４　；３．５６７．６３２；３．５Ｑ６，９９０
；３，７７５，３６１参照。

ｌ　　また５４４ｍ４等のＪｏｓｒｓａｌ　ｅ／　Ｐ＠
ｌｙｍｅｒ　Ｓａｔｍｓａｍ＋（１９７９）　；　Ｃｈ
ｏｓｔｌｍｒｊ等の上記雑誌１８．２９４９（１９８０
）；ＶａａｉＬａｖｍ等のＶｌａｏｋｏｍｏｌ、５ａｎ
ｄ−特許１，０６７．２１２；７５ンス特許２，２１２
．３５６　；２．１０５，４４６　；２．０５０，２５
１ε照。しかしこれらのポリマーの水性媒体中での物性
と水相溶性は満足のいくものではない。

高水溶性又は水分散性のポリマーを本発明では一括して
水相溶性ポリマーと称する。これらのポリマーの親水性
のため水は通常これらのポリマーを通して急速に浸透す
る。

これらのポリマーが液体の水の存在下にその本来の性質
を維持するように処理でｔｋｔｔＪ？気体透←ｐａＷ９
ｃｂｐ・デａｔｆ％）過膜として有用である。

（発明の開示） 本発明は、第一に、式Ｉ： ここでＲ１はそれぞれの出現において独立にヒドロカル
ビレン又は不活性置換ヒドロカルビレンであり、Ｙはそ
れぞれの出現圧おいて独立に水素、ヒドロカルビル、不
活性置換ヒドロカルビル置換基又は第２の重合体部分に
結合した２ｉ１ｆｌのヒドロカルビレン部分であり、Ｍ
＋はそれぞれの出現において独立に相容性カチオンであ
り５．そｔ、′″ｃＺはそれぞれの出現において独立に ここでＲ１はヒドロカルビレン又は不活性置換ヒドロカ
ルビレンである、 で示される反復単位からなるポリマーである。

「反復単位」なる用語は該単位が複数存在することを意
味するがポリマー中に存在し得る他の部分を排除するも
のではない。「相容性カチオ／」なる用語はポリマーの
性質に悪影響を与えないカチオンを意味する。これらの
カチオンはポリマーの水圧対する溶解性に影響しうる。

これらのポリマーは架橋していない場合は通常水相溶性
である。好ましくはこのポリマーは架橋して実質上水不
溶性になる。従って第２に、本発明は式Ｉに相当する反
復単位をもつポリｒ−からなる弁別層を有する水不溶性
膜である。このポリマーを微孔性基材上（成形又は注聾
し次いでポリマーな架橋して実質上水不溶性にするの力
体発明の更なる態様である。

更なる態様において、本発明は式■のポリマーを製造す
る界面重合法である。この方法は式■ で示されるジアミンとそれと等量のポリ酸とを界面活性
剤の機能的有効量の存在下に界面重合させることからな
る。

本発明のポリマーは広範囲な分野で用い５る。本発明の
水溶性ポリマーは剛直な構造を示すことができる効率的
な増粘剤であり、応力劣化に対し改良された抵抗性を示
し、優れた粘弾特性を示す。架橋ポリマーは水吸収剤及
び気体透過糺ガス分離展及び溶媒脱水膜として用いうる
。

本発明において、「ヒドロカルビレン」なる用語は２価
の脂肪族及び／又は芳香族基を含む２価の炭化水素基な
意味スる。ヒドロカルビルなる用語は構造上はヒドロカ
ルビレンと同様だが１価である。

「不活性置換」なる用語はその部分Ｃｍｏｔａｔｙ）が
ポリマーを製造するために用いる縮合反応に不活性なｌ
又は２以上の置換基を有することを意味する。これらの
置換基は生成ポリマーの溶解性を実質的に低下させる架
橋性基でありうる。不活性置換基は υ の炭化水素基と結合した基を含有しうる。

好ましい不活性置換部分としては、水素、ヒドロキシ、
アルケニル、低級アルキル部分（Ｃ，〜Ｃ４アルキル等
）、アニオン性部分（カルボキシレート基、スルホネー
ト基等）、ハロゲン部分（クロロ、ブロモ等）がある。

ヒドロカルビレン単位としては、例えば、フェニレン、
ビフェニレン、ナ７テニレン、アンスラセニレン等の芳
香族基が含まれ５る。またメチレン、エチレン、エチリ
デン、クロロピレン、クロロビリデン、インプロピリデ
ン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン、アミレン
、インアミレン、インブチリデン等のアルキレン又はア
ルキリデン、又はシクロペンチレン、シクロヘキシレン
等のシクロアルキレン等も含まれる。好ましいヒドロカ
ルビレン単位の例としては、イソプロピレン、フェニレ
ン及び２，２−ビス−（４−フェニル）プロパンがある
。また米国特許３ｍ２４〜５３行に記載された型のアリ
ール−、アリール′−２価トリチル核をもつ単位も好ま
しいヒドロカルビレン単位（含まれる。好ましくは、Ｒ
１はｐ−フェニレン又は溝−フェニレンである。

本発明の水溶性又は水分散性ポリアミド又はポリ尿素は
溶液重合法又は界面重合法のいづれかで好ましく製造さ
れ、る。ジアミンとジ酸ハライド及び／又はホスゲンの
反応によるポリアミド及びポリ尿素製造の典製的な溶液
重合法及び界面重合法は米国特許２，８３３，７４４　
；　３，５０６，９９０　；３．７７５．３６１及びＣ
ｈａｄ＊ｂｒｉ等のＪｏ聾ｒｓａｌ　　ｏｆＶｏｌ、１
Ｂ、　２９４９員（１９８０）に開示されている。

適宜の溶媒中への反応剤の溶解性を増すために機能的有
効量の適宜の界面活性剤を用いて上記の公知の方法を本
発明のポリマーの製造に適用できる。

式■のジアミンは公知である。好ましくはＹはそれぞれ
の出現において水素であり、Ｒ２は２価の結合である。

かかるジアミンは特開昭４９−４３９４４に記載された
方法で好ましく製造し５る。Ｚより大きい官能性を有す
るポ１１アミンも架橋用に用いうるが一般的にはこれは
望ましくない。

好ましく用いられるカルボン酸又はスルホン酸のジ酸ハ
ライドには芳香族及び飽和脂肪族の二塩基酸の両方の酸
ハライドがある。用いうる飽和脂肪族二塩基酸にはシラ
散、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、クルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の直鎖パラフィン炭化水素から誘導さ
れたものやハロゲン置換脂肪族二塩基酸叫がある。チオ
−グリコール酸又はジグリコール酸のような脂肪族鎖中
にヘテロ原子を有する脂肪族カルボン酸やマレイン酸、
フマル酸等の不飽和二酸も用いうる。酸クロリド形で用
いうる芳香族及び脂肪芳香ｉジカルボン酸の例としては
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル
酸、オルソ−、メタ−及びパラ−フェニレンジ酢酸；シ
フエニン酸、１．４−＋７タリン酸及び２，６−す７タ
リン酸等の多環芳香族酸がある。前記ジ酸ハライド中よ
り好ましいのはイソ７タロイルクロリド、テレ７タロイ
ルクロリド及びその混合物である。

所望九より、トリメソイルクロリド又は他のポリ酸ハラ
イドも架橋誘導用罠用い５る。架橋剤を用いる場合は生
成物の粘度と低溶解性故に１好ましくは、ジ酸ハライド
は存在する酸ハライド部分の少なくとも約９９％からな
る。好ましいイン７タロイル及びテレフタロイルハライ
ドは所望のイン７タル酸又はテレフタル酸とチオニルク
ロリド又は他のチオニルハライドと芳香族溶媒中たとえ
ば１．Ｋ。

５ｔｉｌｌ−とＴＪ’、Ｃａｖｔ＊ｐｂｍｌｌ著１１４
ｇｈ　ＰｏＬｙｓａｒａ。

Ｖａ　Ｊ　、　ＸＸ■、＠Ｃｏ＊ｄａ＊５ａｔ４ｏ％Ｍ
ｏｓｏｍｍｒａ”、５０９−５１４頁ＣＦ／ｉｌａｇ−
１％ｔａｒａａｉａｎａａ発行、１９７２）九記載され
た条件で反応させてつくることができる。

用イルカ−ボネート前駆体としてはカルボニルシバライ
ド、ハロホルメート又は末端アミノ基と適宜に反応して
尿素結合又はカルバメート結合をつくる他の化合物が好
まし１、ｂ用いうるカルボニルハライドの例とじ【はカ
ルボニルプロミド、カルボニルクロリド（ホスゲン）及
びそれらの混合物がある。好ましいハロホルメートには
ハイドロキノンのビスクロロホルメートのような２価フ
ェノールのビスハロホル／−）、エチレングリコール、
ネオペンチルクリコール、ポリエチレ／グリコール等の
ビスハロホルメートのようなグリコールのビスハロホル
メートがある。前記したカーボネート前駆体の中ではホ
スゲンがより好ましい。

式■のジアミンを含有する反応緘体中にカーボネート前
駆体とジ酸ハライドの両者を連続的に加えてスルホン化
ポリアミド基とスルホン化ポリ尿素基を含有するポリマ
ーをつくることができる。ポリアミド基とポリ尿嵩基の
比と長さを調節することによって特定の性′Ｘ７．・も
・つポリマーをつくることができる。

代表的な界面重合反応は０〜５０℃、好ましくは２０〜
３０℃で行なわれる。反応剤の比は０．９〜１．２で変
化させ５るが本質的に等量関係が好ましい。有機層／水
性層の比は典型的には０．５〜２である。また、たとえ
ば溶液重合は０〜８０℃、好ましくは２０〜３０℃で行
なわれる。反応剤の比は０．９〜１．２で変化させうる
が本質的には等ｉｔ量関係好ましい。化学量論量よりも
過剰のホスゲンの使用が好ましい。得られたポリマーを
水中で遊離し種々の公知の方法で精製し５る。

前記界面電合法の重合反応中の七ツマ−の溶解性（反志
性）を促進するため種々の界面活性剤を用いうる。界面
活性剤は高粘度の水溶性又は水分散性ポリマーを高収率
で生成するのに有効である。低ポリマー曖度で高粘度の
ポリマーを得るためにイオン性又は非イオン性の種々の
界面活性剤を用いうる。非イオン性界面活性剤が特罠好
ましく、たとえばポリエチレンオキシ／ポリプロピレン
オ午シ／界面活性剤、ポリエチレンオキシ／炭化水素界
面活性剤、ポリエチレンオキシ／ポリプロピレンオキシ
／ポリエチレンオキシ界面活性剤等がある。他の非イオ
ン性界面活性剤の例としてはンルビタンモノラウレート
、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレ
ート、エチレンクリコールジステアレート、ジエチレン
グリコールジオレエート、ポリエチレングリコールジイ
ソステアレート、ポリエチレングリコールエーテル又は
２級アルコール等がある。好ましい非イオン性界面活性
剤は１５０以上のポリオキシエチレングループ分子量を
もつポリエチレングリコールジイソステアレートである
。

用いられる溶媒は出発物質が可溶で、生成ポリマーが可
溶か本質的に不溶なものである。典凰的な溶媒としてト
ルエン、四塩化炭素、ベンゼン、アセトン、エチレンク
ロリド等の共通溶媒がある。最も好ましいのは共通溶媒
とＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、又は極性溶媒、非プロトン
性溶媒と通常いわれる他の溶媒である。Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の溶媒は早い速度で高分子量のポリマ
ーをつくるのに有効と思われる。

本発明のポリアミドの一例としては次のような反復単位
を有するものがあげられる。

５０、Ｍ” ５０５−Ｍ＋ ポリ尿素の例としては次のような反復単位をもつものが
あげられる。

５０、Ｍ十 特に好ましいのは式■のポリアミド及びポリ尿素におい
て、Ｙが水素で、Ｒが化学結合であるものである。好ま
しくはスルホネート基はアミド基又はアミン基に対しメ
タ位にある。ポリ尿素ホモポリマーがより好ましい。

本発明の未架橋ポリマーは水と２０℃で、少くとも約１
重量％のポリマーを含有する熱力学的に安定な溶液又は
分散液を形成する程度に水溶性又は水分散性である。こ
の混合物は直ちに形成され個々のポリマー分子がミセル
状又はコロイド溶液（ポリマー分子はある程度凝集して
いるがコロイドの大きさよりも小さい）のようによく分
散した真溶液な包含する。本発明の好ましいポリマーは
水に少なくとも約１５重量％濃度で溶ける。

本発明のポリマーの分子量は広い範囲に変化し５るしそ
れは主に製造条件に依存する。通常未架橋ポリマーの分
子量は５０，０００〜２００，０００、好ましくは８０
，０００〜１５０．０００である。

本発明のスルホン化ポリアミド及びポリ尿素は公知のポ
リマーとはアニオン性基の置換度が大きい点で異なる。

この大きい置換度が、未架橋の場合にはポリマーを水相
溶性にする。好ましくは、このポリマーは−ｓｏ、ｉｉ
のアニオン形の均等物を少なくとも２５Ｎ量％、より好
ましくは少なくとも３０重量％含有する。

このポリｉ−は式！以外の単位を任意に含有しうる。好
ましくは、このポリマーは式Ｉの単位を少なくとも５０
重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含有する
。たとえば、このポリマーは、 ｔ） リカーボネート反復部分又は のようなポリエステル反復部分を含有しうる。

これらの部分はヒドロキシル基又は他の反応性末端基を
もつ所望の単位のオリゴマーをつくることによって好ま
しく導入される。これらのオリゴマーを次にジアミン、
ジ酸ハライド及び／又はホスゲン反応剤と共反応させて
混合コポリマーをつくる。好ましくは、式Ｉに相当しな
い単位はポリマーを水相溶性とするに要する置換基の割
合以下にはアニオン性置換基な減少させない。好ましく
は、他の反復単位はカルボキシレート又は−５０，Ｍ＋
置換基を有する。

好ましくは、このポリマーはアニオン性基を少なくとも
２５重量％、好ましくは−Ｓυ１Ｂ均等物を少なくとも
３０重量％有する。

本発明の水相溶性ポリマー用の相溶性カチオンとしては
アンモニウム又はアルカリ金属が好ましい。好ましいカ
チオンはＮＥ、＋又はに＋であり、最も好ましいのはＮ
−である。１〜４個のヒドロカルビル置換基をもつアン
モニウム基も好ましい。本発明の好ましい態様では、カ
チオンの少なくとも一部は２個の一５Ｏ１−基にイオン
結合している２価又は多価カチオンである。これらの２
価又は多価カチオンはポリマーを水溶性にする。好まし
いカチオンには鉄、亜鉛、アルミニウム、銅、カルシウ
ム及びニッケルの２価又は３価カチオンがあり、ベリリ
ウムがより好ましい。複数のカチオン性基をもつ有機ポ
リマーもイオン性架橋剤として用いうる。

本発明の好ましい態様では、架橋によって水相溶性ポリ
マーが水不溶性となる。架橋性基としては共役結合した
基又はイオン結合した基がある。水相溶性ポリマーはそ
の水溶液から所望の形又はフィルムに注型され、次いで
架橋されることが好ましい。イオン性架橋の前にフィル
ムを形成することが特に好ましい。また、ポリマーを支
持体上で界面重合してから架橋することもできる。たと
えばこの技術を用いて多孔性又は微孔性支持体上にスル
ホン化ポリアミド又はポリ尿素の薄いフィルム状弁別層
をもつ複合膜をつくることができる。

このポリマーは公知の方法及び後記の方法で架橋しうる
。

公知のイオン交換法を用いてアルカリ金属イオンを２価
又は３価のカチオンでイオン交換してイオン性架橋を形
成し５る。たとえばフィルム状又は繊維状のスルホン化
ポリアミド又はポリ尿素をそのナトリウム形から、多価
カチオンを含有する塩の水溶液に浸漬することによって
、多価カチオン形に変換しうる。好ましくは、２〜１５
重蓋％、より好ましくは５〜ｌＯ重量％の塩を含有する
水溶液を用いる。

低すぎる塩濃度の溶液を用いるとポリマーの望ましくな
い膨潤が起９うる。高すぎる塩濃度の溶液を用いるとポ
リマー表面だけが架橋しやすい。

水分散ポリマーはまた多価イオンの水溶液中に注型又は
紡糸してポリマーゲルな形成しうる。このゲルを次いで
水を除去する処理をしうる。

本発明の水相溶性ポリマーはまた公知の方法又は後記の
方法により共有結合的に架橋することもできる。たとえ
ば、これらのポリマーを市販のメラミンホルムアルデヒ
ド又は尿素ホルムアルデヒド樹脂を用いて架橋しうる。

この架橋反応は幾分の加熱下（１２０℃以上、好ましく
は１６０℃以上）に好ましく行なわれる。好ましいポリ
マーは３００℃でさえ優れた熱安定性を示すが、ある棟
の架橋系は高温で分解し５る。架橋時間は温度とｐＨに
依存する。４以下、特に３．５〜３のｐＢｌが好ましい
。架橋剤／ポリマーの好ましい重量比は変化しうるが、
１：１０以下、特にｌ：６〜１：２の範囲が好ましい。

用いうる他の共有架橋剤としては平均で１より多いスル
ホニウム基をもつ化合物がある。たとえばビスフェノー
ルＡのビスー環状スルホニウム双性イオンを架橋剤とし
て用い５る。双性イオン／ポリマーの好ましい重量比は
１：６〜１：２であるが他の範囲でも用いうる。幾分の
加熱（好ましくは約１５５℃以上ンが架橋を促進するた
めに好ましい。

架橋剤は浸漬、スプレー又はふきとり等の公知の方法で
ポリマー中に導入される。架橋剤はポリマー又は架橋剤
に悪影響を与えない稀釈剤又は溶剤中に存在させること
が好ましい。界面活性剤も望ましい応用特性を付与する
ために用いうる。ある種の架橋剤はガス又はニートとし
て用いうる。

他の種類の架橋剤として架橋の誘発に触媒又は照射な必
要とするものがある。光架橋性基をもつポリマー又は化
合３編、）’４１１．１７．６８０〜７０８頁（Ｊｔｓ
ｈｓ　Ｆｉｌｍｙ　＆Ｓｏ％ｍ（１９８２））に記載さ
れたものがある。これらの架橋は周囲温度で行なわれる
。架橋剤／ポリマーの好ましい比は前記の化学架橋と同
様である。多くの場合、接触したポリマーの表面が約ｏ
、ｏｏｓインチ（０，２７１ｆｉ）以下の深さで架橋す
る。

別の種類の架橋剤として式Ｉの反復単位における置換基
Ｙがある。Ｙはポリマーを架橋するために用いうる反応
基を示す。たとえばＹはビニル、エポキシド（好ましく
はポリマーの形成後に導入）又は活性水素をもつ基であ
り５る。

架橋のａ類の違いによらず、架橋したポリマーは高度の
アニオン性置換基を保持することが好ましい。好ましく
は架橋ポリマーは少なくとも２５重童謡の−ｓｏ、ｉｉ
均等物を含有する。

本発明のポリマーは株々の好ましい性質を示す。たとえ
ば擬似発性を示し、増粘される液体媒体（たとえば、特
に生理的食塩水）中比較的低濃度で高い降伏価を示す（
即ち優れた増粘剤である）。それ故、このポリマーは高
粘度又は高降伏応力を示すが高いせん断応力ですぐれた
流動性を示すような用途に用いうる。本発明のポリマー
は楕々の基拐上に吸収されうる。かかるポリマーは臨界
温度以上で液晶挙動を示しうるので繊維やコーティング
剤等として有用である。本発明のポリマーは水溶液を注
型して透明で強度に優れ複屈折性を示すフィルムにする
ことができる。このポリマーはまた穐々の基材に対し優
れた＊＊性を示す。スルホン化ポリアンドは通常ガラス
に対する接着性に優れているが研磨したステンレススチ
ール上にフィルムとして注塁し５る。

イオン架橋ポリマーは特有の優れた性質を示す。これら
のポリマーは優れた物理強度を示す。また種々の基材と
の閣の接着結合を形成する。これらは水不溶性であｒ）
Ｎａ”又はＲでイオン交換すると水溶性になりうる。こ
れらはまた一般に疎水性であり水蒸気透過性が非常に大
きい。

共有結合的に架橋したポリマーも多くの性質がイオン結
合的に架橋したと類似している。これらのポリマーは通
常は水に対する透過性が小さい。また架橋は容易には可
逆化しない。

本発明のポリマーは種々の工業用途に用い５る。代表的
な応用分野としては油分野（たとえば油回収率の増大、
地下層の破面化、油井堀９等）、建築（たとえばペイン
ト、セメント及びプラスター用増粘剤等として）、繊物
（たとえばサイジング剤、静電気防止剤等として）、洗
剤及び香料、農業製品、製紙、食品及び医薬、水溶性ポ
リマー膜及びフィルム、分散剤（たとえば研磨助剤等の
高固体系での、使用等）、写真ゲル、水系水圧流体及び
金属加工組成物、採鉱、高温接着剤、粒状物質の凝集剤
等がある。未架橋ポリマーは供給液中の水の濃度がポリ
マーに悪影響を及ぼさない限度におい【水分離のための
気体透過膜として有用である。

本発明の架橋ポリマーは保護塗膜、接着剤及び換弁別層
として有用である。イオン結合で架橋したポリマーは耐
水性塗膜として特に有用であり、これは簡単な処理でカ
チオンを交換でき次いで水で除去され５る。架橋ポリマ
ーの他の用途としてはイオン交換体、水−透過性衣料及
び湿度感応性機器等がある。

本発明の好ましい態様において、架橋ポリマーは換弁別
層として用いられる。これらのポリマーは水に対する選
択透過性が優れているために有機物又は塩素化有機材料
から水を分離する気体透過膜として特に優れている。こ
のポリマーは中空繊維、フラットシート、スパイラル又
はチューブ状部公知の任意の膜形状にし【用いうる。こ
のポリマーは多孔性支持体に公知の注型法又は後記の方
法で付与して複合構造での薄い弁別層とすることができ
る。好ましいポリマーは低濃度で比較的高い粘度を持っ
ているため、多孔性基体上に優れた連続薄層フィルムを
形成しうる。ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の
公知の多孔性支持体を薄ノーフィルム複合膜において用
いうる。また均質のフィルム又は繊維を膜として又は多
孔性支持体に積層して用いうる。好ましくは、この弁別
層は欠陥個所がなくできるだけ薄く且つ所望の物理的完
全性を維持している。

次の例は本発明を例証するものであり、制限するもので
はない。

部及び％は特段の記載のない限り重量に基づく。透過率
は次の単位による： 以下の例で用いたスルホン化ポリ尿素は式に相当する反
復単位をもつポリ！−である。

例　　ｌ。

１クオーツ（０，９４６Ｊ）のウオーリング（Ｆａｒｅ
ｓ’）プレンダージャーに入れた１００−のクロロホル
ムに脱イオン水２５０−１炭酸ナトリウム２．６５？、
４．４’−ジアミノビフェニル−２，２′−ジスルホン
酸２．１５２３ｆ及び平均分子量２００のポリエチレン
グリコールジイソステアレート界面活性剤２ｆを加える
。この混合物を高度にてプレンダーで３０秒乳化する。

このエマルジョンにクロロホルム１００ｓｄにテレフタ
ロイルクロリド１．２７３８　ｔを加えた液をできるだ
け早く加える。この混合物を低速で攪拌する。その間に
混合物は粘性になる。攪拌を止め混合物を１５分間放置
し、次いで脱イオン水２００Ｉ１１７！を加える。アセ
トン８００ｄを用いてポリマーを沈澱させ１戸遇し、メ
タノールで洗う。ポリマーを一２回、脱イオン水２００
ｄＫ溶かしアセトン６００−で再沈澱し、Ｐ遇し、メタ
ノールで洗う。遊離したポリマーを４０℃で乾燥しポリ
マー１．７２を得る。これは水中での固有粘度６．２．
５　ｄｌｌ／ｆ　′％：示す。

例　　２゜ ｌピント（０，４７３ｊ）のウオーリングプレンダージ
ャーに入れた１００−のアセトニトリルに４．４′−ジ
アミノフェニル−２，２′−ジスルホン酸３．４４４９
とトリー鴨−プチルアミン７．４ｆを加える。この混合
物をプレンダーで低速でまぜ合せ、５０−のアセトニト
リルに溶かしたテトラフタロイルクロリド２．０３８　
ｆを加える。ゲル状沈澱が直ちに生成する。アセトニト
リルをさらに１００ｓ！加え、濃厚スラリー〇攪拌な８
分間続ける。混合物を戸遇し、アセトニトリルで洗い、
アセトニトリルで再スラリー化し、濾過し、乾燥する。

遊離したポリマー’ｇ８．５？得る。

例　　３゜ 脱イオン水ＺｏｏｓＩｔ、クロロホルム４〇−及び分子
量２００のポリエチレングリコールジイソステアレート
界面活性剤０．８ｆかうなるエマルジョンをクオーリン
グプレンダージャー中でつくる。このエマルジョンを５
０℃に保った攪拌機つき反応器に入れる。４，４′−ジ
アミノビ７二二ルー２，２′−ジスルホン酸１０．３３
２Ｐ、２０％水酸化ナトリウムの水溶液９．８−及び脱
イオン水９７．７−の溶液と１７９１のクロロホルム中
にホスゲン２３９を溶かした第２溶液とをつくる。両溶
液のそれぞれを上記エマルジョンを含む攪拌機つき反応
器に５３分かけて加える。これら２溶液の添加中反応混
合物を５５　Ｏｒｐｍで攪拌し外部冷却により１３〜１
５℃に保ち、２０％水酸化ナトリウム溶液を加えて、Ｉ
Ｉを約７に保つ。第１溶液全部を加えホスゲンが合計４
．０６６９を反応混合液に加えるに十分量の第２溶液を
加える。２溶液の添加終了後、反応媒体の粘度が上昇す
るので、脱イオン水３００−を加えて粘度を低下させる
。

ｐＥがＩＯＫ上昇する。５００−のアセトンを用いてポ
リマーを沈澱させ、Ｐ遇し、メタノールで洗い、乾燥す
ると７．３２のポリマーが得られる。ポリマーの１％脱
イオン水浴液の粘度は４センチポイズである。

例　　４゜ 攪拌下、１５℃にて、反応器に、脱イオン水３００−１
４．４′−ジアミノ−ビフェニル−２，２′−ジスルホ
ン酸及び２０％水酸化ナトリウム水溶液１６．６−を加
える。この攪拌、冷却溶液に１４９のホスゲンをロトメ
ーターとディップ管を通して１時間かけ【加える。混合
物の、Ｈな２０％の水酸化ナトリウム溶液を加えて７に
保つ。反応中、溶液粘度が増加するので追加の１８００
ｔＩＩｔの水を加える。ホスゲン添加後ｐＨが１０に上
昇する。３！のアセトンを用いてポリマーを沈澱させる
。生成物を濾過し、５００１１ｔの水に溶かし、１１の
アセトンで再沈澱させる。この精製工程を２回繰り返し
、生成物な乾燥させる。ポリマー３．２ｆが得られ、こ
の１％水溶液の粘度は９センチポイズである。

例　　５゜ 反応剤としてイソ７タロイルクロリドを用いた以外は例
１とほぼ同様にし【、ポリ（４，４’−２，２’−ジス
ルホビフェニレンイソフタルアミド）ナトリウム溶液を
つくった。

このポリマーは３４％の−５０，Ｈ重量当量であった。

このポリマーの０．８２の試料を７０−の脱イオン水に
とかした。

この溶液を濾過し、ガラス板上に薄層フィルム状に付与
し、４０℃で２時間乾燥した。生成フィルムは強靭で、
透明で水溶性であり、平均厚さは６ミル（０，１５２０
）だった。

例　　６及び７゜ 例５と同様にしてナトリウム塩形の例１と３のポリマー
から均質フィルムをつくった。各フィルムをフィルムの
一方の側を真空にし、反対側上なエタノール／水の９０
／１０の混合物にした装置に入れた。（ｙ−ミル）／（
−一時間）で示した各フィルムの全透過率（ｔｏｔａｌ
　　ｐｍｒ−ｍｇａｔｓａ％ｒ５□ｔｅ）を測定した。

選択性は次式で計算した。

結果を表Ｉに示す。

表　　！ ７　３　　＞７００　２３７ 表Ｉの結果から本発明のスルホン化したポリ尿素とポリ
アミドが気体透過法によりエタノールから水を分離する
膜として有効であることが判る。

例　　８及び９、 例１と５のナトリウム塩形のポリマーから注型フィルム
をつくった。相対湿度６０％、２５℃でこれらのフィル
ムの水蒸気透過率（！ｒａｓａｓｓａｓｊ＠％ｒｅｂｔ
ｍ）と酸素透過率を膜の他方側を真空にして測定した。

各フィルムの水と酸素の透過率を表■に示す。

表　　■ ８　１　３７．０７０　０．０２６ ９　５　１２２．５５０　０．０３８ 例８と９の結果から本発明のフィルムが空気の脱水用の
膜として有効であることが判る。

例３と５のナトリウム塩形のポリマーから注型フィルム
をつくった。これらのフィルムを３０℃、相対湿度２９
％でメタン中、他方の側を真空にして測定した。各フィ
ルムの透過率を表■に示す。

表　　■ １０　３　８０．５００　０．５０ １１　５　２４．０００　０．０８ 例１０と１１の結果から本発明のポリマーがメタンの脱
水用の膜として有効であることが判る。

例　　１２゜ スルホン化ポリ尿素の５インチ（１２，７１１１）　Ｘ
％インチ（１２，７１ｓ）　Ｘ　Ｏ，００１インチ（０
，６４５１ｍ１ｍ）フィルムをＭｇＣ１，の固形分５％
含有水溶液２０ｔ！を中に２３℃で５分間浸漬した。次
〜′・でこのフィルムを取り出し１００．−の脱イオン
水中に２３℃で３０分間装いた。このフィルムは水不溶
性であることが確認された。

例　　１３゜ 例１２と同様にして、スルホン化ポリ尿素フィルムを’
１ｍ＜５Ｏａ）ｓの５．３％水溶液に浸漬した。得られ
たフィルムは脱イオン水に不溶だつ九 例　　１４゜ スルホン化ポリ尿素をＣｌｌＳＯ４の１０％（固形分）
溶液と浸漬した。このフィルムは１０分間で透明だった
ものが不透明の青色−緑色に変色した。このフィルムを
脱イオン水中に置いたところ外観に変化はみられず、前
記の着色がイオン結合した０％＋イオンによることが確
認された。このフィルムを１０％Ｎ５ｃｌ溶液中に置く
と１０分間で着色十 が消えへこれは大過剰のＡ’ａ　　イオンが結合Ｃｓ＋
イオンの置換を起こしたことによる。このフィルムを脱
イオン水中に置くと直ちに溶解した。

例　　１５゜ 例１２と同様にスルホン化ポリ尿素フィルムを１０％Ｃ
ａＣＩＲ水溶液に１５分間浸漬した。このフィルムを脱
イオン水ですすぎ、水道水中に浸漬した。１６時間後も
フィルムには目にみえる変化は認められなかった。

例　　１６゜ スルホン化ポリ尿素とビスフェノールＡのビスー環状ス
ルホニウム双性イオンを２．５対ｌの重量比で全固形分
６重量％含有する水溶液をつくった。上記双性イオンの
式は下記に相当する。

この溶液をパイレックス板上に０．０８インチ（２，０
３襲）の厚さのフィルム状に注盤し、８０℃のオープン
に入れ１時間乾燥し、次いで１６０℃で１時間架橋処理
した。得られた０、００３インチ（０，０７６１１ｍ）
のフィルムは水不溶性だった。

例　　　　１フ。

スルホン化ポリ尿素と（’ｙｓｓｊ■３０３樹脂の重量
比４：１を全固形分で２重量％含有する水溶液をつくっ
た。

ｃ、、、、　、　ｏ樹脂に！ｔｈａ　Ａｖｙ＊ａｒｉｃ
ａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　（ｏｎ−ｐａｓｙから市販さ
れているヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である。０
．ＩＮのＢＣＩを加えてこの溶液の、Ｅを３に低下させ
た。例１６と同様にしてフィルムを注型し、９０℃で３
０分乾燥してから１８０℃で１時間半架橋処理した。得
られたフィルムは水不溶性だった。

例　　１８゜ スルホン化ポリ尿素とＢａａ山■　６５衝脂の１ｉ量比
４：１を全固形分で６重量％含有する水浴液をつくった
。

Ｂｍｍｔｌ−■６５樹脂はｔＡ−Δｍａｒｔａａｓ　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄＣＯ％ｐａｓｙから市販されているメト
キシ化尿素ホルムアルデヒド樹脂である。０．１Ｎ（ｆ
）ＨＣＩを加えてこの溶液のｐＥを３に低下させた。例
１６と同様にしてフィルムな性態し、５０℃で２時間乾
燥してから１８０℃で２時間架橋処理した。得られたフ
ィルムは水不溶性だった。

例　　１９゜ ミリボアＰＴＧＣ限外濾過膜の３インチ平方のシートを
５ミル（０，１２７鶴）厚の接着テープを用いてガラス
板上につけた。同様のテープの第２層をスペーサーとし
て最初のものに加えた。スルホン化ポリ尿素の１％水溶
液の１ビーズを上記支持膜の１端に沿って置いた。この
溶液を次いでムロワイヤを巻いたロッドな用いて上記支
持膜上に引き延ばした。この溶液キャストフィルムを空
気乾燥した。

得られた複合層を透過装置に入れた。大気圧下で９０％
の相対湿度をもつ窒素流を膜の塗布側を通ルて流した。

膜の透過物（多孔）側を真空室に接続した。真空室の内
容物をマススペクトロメータで時間函数としてモニター
して透過率を測定した。３つの試料を別々に評価した。

水蒸気の平均透過率（膜厚で割った透過率）は１．Ｉ　
Ｘ　１０″″ｔであり、窒素の平均透過率は１．９　Ｘ
　１０−’だった。

例　　２０゜ 例１９とほぼ同様にして、スルホン化ポリ尿素の６．６
６％水溶液をミクロポアＰＴＧＣ限外濾過膜上に溶液塗
布した。水と窒素の透過率はそれぞれ９．３８１０−”
と１．０×１０１だった。これらは３つの試料の平均値
である。

例　　２１゜ 例１９とほぼ同様にして、スルホン化ポリ尿素の６．６
６％水溶液をＦｔｌａ淋ｔａｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎからＵＰ−１０として市販されている多孔性ポリスル
ホン支持体上に溶液塗布した。水と窒素の透過率はそれ
ぞれ４．６　Ｘ　１０−”と２．７Ｘ１０−＠だった。

これらは３つの試料の平均値である。

例　　２２゜ 例１９とほぼ同様にして、スルホン化ポリ尿素の６．６
６％水溶液をＦｉＬｍＴａａ　ＵＦ　−１０多孔性支持
体上に溶液塗布した。水と窒素の透過率はそれぞれ３．
７　Ｘ　１０−ｌと２、Ｉ　Ｘ　１０’−”だった。こ
れらは２つの試料の平均値である。

例１９〜２２において水蒸気フラックスは基材によって
一般に制限され、本発明の弁別膜によっては制限されな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここでＹは、それぞれの出現において、独立に相容性置
   換基であり、Ｍ＾＋は、それぞれの出現において、相容
   性カチオンであり、Ｒ＾２は、それぞれの出現において
   、共有結合、ヒドロカルピレン又は不活性置換ヒドロカ
   ルピレンであり、Ｚは、それぞれの出現において、独立
   に ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、 Ｒ＾１は、それぞれの出現において、独立にヒドロカル
   ピレン又は不活性置換ヒドロカルピレンである、に相当
   する反復単位を有することを特徴とするポリマー。 ２、ポリマーが架橋していない場合には２０℃において
   ポリマーが少なくとも１重量％の程度まで水溶性又は水
   分散性であるが、通常は水に不溶性であるような有効数
   の架橋性基をもつ請求項１記載のポリマー。 ３、少なくとも２５％の−ＳＯ＿３当量重量をもつ請求
   項１記載のポリマー。 ４、Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ
   ＾１が芳香族ヒドロカルピレンである請求項１記載のポ
   リマー。 ５、Ｍ＾＋がＮａ＾＋である請求項１記載のポリマー。 ６、Ｙが水素であり、Ｒ＾２が共有結合である請求項１
   記載のポリマー。 ７、架橋性が多価カチオンである請求項１記載のポリマ
   ー。 ８、多価カチオンがＢａ＾＋＾＋である請求項７記載の
   ポリマー。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反復単位を有する請求項１記載のポリマー。 １０、スルホネート基がポリマー主鎖中のアミド基又は
   アミン基に関しメタ位に存在する請求項１記載のポリマ
   ー。 １１、架橋前のポリマーが水に少なくとも１５重量％の
   濃度で可溶である請求項４記載のポリマー。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＹは、それぞれの出現において、独立に相容性置
   換基であり、Ｍ＾＋は、それぞれの出現において、相容
   性カチオンであり、Ｒ＾２は、それぞれの出現において
   、共有結合、ヒドロカルピレン又は不活性置換ヒドロカ
   ルピレンであり、Ｚは、それぞれの出現において、独立
   に ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、 Ｒ＾１は、それぞれの出現において、独立にヒドロカル
   ピレン又は不活性置換ヒドロカルピレンである、で示さ
   れる反復単位を少なくとも９０％含有するポリマーから
   本質的になる弁別層を有することを特徴とする膜。 １３、ポリマーが架橋していない場合には２０℃におい
   てポリマーが少なくとも約１重量％の程度まで水溶性又
   は水分散性であるが、通常は水に不溶性であるような有
   効数の架橋性基をもつ請求項１２記載の膜。 １４、Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｒ＾２が共有結合である請求項１２記載の膜。 １５、反復単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１４記載の膜。 １６、弁別層が多孔性支持層に付着されている請求項１
   ２記載の膜。 １７、（ａ）水と有機化合物又は塩素化有機化合物の溶
   液を、第１の主要表面と第２の主要表面をもち、該第１
   の表面が請求項２記載のポリマーを有する弁別層をもつ
   膜と接触させ、そして （ｂ）膜を通して第１の表面から第２の表面への水の選
   択透過が誘発されるように第１の主要表面と第２の主要
   表面との間に膜を横断して化学的電位差をもたらすこと
   を特徴とする有機化合物又は塩素化有機化合物から水を
   分離する方法。 １８、有機化合物がエタノールである請求項１７記載の
   方法。