ES2622979T3 - Procedimiento de preparación de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polímera específica y un material de carga que consiste en partículas de intercambio de iones - Google Patents

Procedimiento de preparación de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polímera específica y un material de carga que consiste en partículas de intercambio de iones Download PDF

Info

Publication number
ES2622979T3
ES2622979T3 ES14720543.9T ES14720543T ES2622979T3 ES 2622979 T3 ES2622979 T3 ES 2622979T3 ES 14720543 T ES14720543 T ES 14720543T ES 2622979 T3 ES2622979 T3 ES 2622979T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
ion exchange
copolymer
precursor
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14720543.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-François GERARD
Véronique BOUNOR LEGARE
Sérigne SECK
Pierrick Buvat
Janick Bigarre
Benoît BLONDEL
Jérôme CHAUVEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Institut National des Sciences Appliquees INSA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Arkema France SA
Institut National des Sciences Appliquees INSA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Institut National des Sciences Appliquees INSA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Arkema France SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2622979T3 publication Critical patent/ES2622979T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H01M8/1074—Sol-gel processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende una matriz polímera fluorada y un material de carga que consiste en partículas inorgánicas intercambiadoras de iones, que comprende una etapa de síntesis in situ de dichas partículas en la matriz polímera, comprendiendo dicha matriz polímera al menos un primer copolímero que consiste en un copolímero que comprende al menos dos tipos de restos repetitivos fluorados, de los que un tipo es portador de al menos un grupo colgante de anhídrido maleico.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polimera especifica y un material de carga que consiste en particulas de intercambio de iones
Campo tecnico
La presente invencion trata de un procedimiento de preparacion de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polimera especifica y un material de carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones.
Estos materiales preparados segun el procedimiento de la invencion pueden encontrar aplicacion en campos que necesitan un intercambio de iones, como es el caso de la purificacion de residuos y la electroquimica o en los campos de la energia.
En particular, estos materiales compuestos pueden encontrar aplicacion en la realizacion de membranas de pilas de combustible, como membranas conductoras de protones para pilas de combustible que funcionan con h^/aire o H2/O2 (siendo conocidas estas pilas con la abreviatura PEMFC para “Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) o que funcionan con metanol/aire (siendo conocidas estas pilas la abreviatura DMFC para “Direct Methanol Fuel Cell").
Uno de los campos tecnicos generales de la invencion puede ser definido por tanto como el de las pilas de combustible y las membranas conductoras de protones.
Estado de la tecnica anterior
Una pila de combustible es un generador electroquimico que convierte la energia quimica de una reaccion de oxidacion de un combustible en presencia de un comburente en energia electrica, calor y agua.
Generalmente, una pila de combustible comprende una pluralidad de celdas electroquimicas dispuestas en serie, comprendiendo cada celda dos electrodos de polaridad opuesta separados por una membrana de intercambio de protones que desempena la funcion de electrolito solido.
La membrana asegura el paso hacia el catodo de los protones formados durante la oxidacion del combustible en el anodo.
Las membranas forman la estructura del nucleo de la pila y, en consecuencia, deben presentar buenos rendimientos en materia de conduccion protonica, asi como una baja permeabilidad a los gases reactantes (H2/aire o H2/O2 para las pilas PEMFC y metanol/aire para las pilas DMFC). Las propiedades de los materiales que constituyen las membranas son esencialmente la estabilidad termica, la resistencia a la hidrolisis y la oxidacion asi como una cierta flexibilidad mecanica.
Las membranas utilizadas habitualmente y que cumplen estos requisitos son membranas obtenidas a partir de polimeros que pertenecen, por ejemplo, al grupo de las polisulfonas, las polietercetonas, polifenilenos o polibencimidazoles. No obstante, se ha comprobado que estos polimeros no fluorados se degradan de forma relativamente rapida en el entorno de la pila de combustible y su periodo de vida resulta por el momento insuficiente para la aplicacion PEMFC.
Las membranas que presentan propiedades mas importantes en materia de tiempo de vida son membranas obtenidas a partir de polimeros constituidos por una cadena principal lineal perfluorada y cadenas laterales que portan un grupo acido, como grupos acido sulfonico. Entre las mas conocidas, se pueden citar las membranas comercializadas bajo la denominacion NAFION® de la empresa Dupont de Nemours o bajo la denominacion Dow®, FLEMION® o Aciplex® por las empresas Dow Chemicals y Asahi Glass o incluso Aquivion® producida por la empresa Solvay. Estas membranas presentan buenos rendimientos electroquimicos y un tiempo de vida interesante pero no obstante insuficiente para las aplicaciones PEMFC. Ademas, su coste (mas de 300 euros/m2) resulta prohibitivo para la comercializacion. Para aplicaciones DMFC, presentan una permeabilidad al metanol elevada, lo que limita igualmente su utilizacion con este tipo de combustible. Ademas, los monomeros que las constituyen presentan una estructura de tipo hidrofilo/hidrofobo que los hace particularmente sensibles a fenomenos de hidratacion y deshidratacion. Por tanto, su temperatura de funcionamiento se situa normalmente en aproximadamente 80 °C, ya que a valores superiores las inestabilidades de hidratacion envejecen prematuramente las membranas.
Para obtener una eficacia a largo plazo en materia de conduccion protonica a temperaturas superiores a 80 °C, algunos autores han optado por la investigacion de la realizacion de materiales mas complejos que comprendan ademas una matriz polimera de particulas conductoras de protones, con lo que la conductividad ya no se desarrolla unicamente en el (o los) polimero(s) constitutivo(s) de las membranas. Debido a esto, es por tanto posible utilizar una gama mas amplia de polimeros que entran en la constitucion de la membrana.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Los materiales de este tipo pueden ser materiales compuestos que comprenden una matriz polimera y un material de carga que consiste en particulas inorganicas, como particulas de arcilla, injertadas con grupos de intercambio de iones.
Habitualmente, estos materiales se preparan mediante dos vias principales de sintesis: la via que utiliza un disolvente y la via que incluye elementos (en este caso en el polimero y las particulas) en estado fundido (denominada, en lo sucesivo, la via fundida).
La via que utiliza un disolvente consiste en poner en contacto el polimero y las particulas inorganicas en un disolvente. La mezcla resultante es aplicada seguidamente como un revestimiento sobre un sustrato y seguidamente se deja evaporar el disolvente.
Esta via de sintesis presenta la ventaja de ser muy sencilla de utilizar y que no necesita una instalacion complicada. No obstante, cuando esta destinada a ser utilizada a gran escala, esta via plantea dificultades de gestion en cuanto a los volumenes de disolvente utilizado y problemas de seguridad inherentes a los vapores del disolvente que pueden ser toxicos o incluso cancerigenos. En cuanto al material compuesto obtenido, es dificil obtener una buena densidad de este ultimo, normalmente asociado a fenomenos de evaporacion del disolvente que genera una estructura del material dificil de controlar.
La via fundida consiste, por su parte, en la transformacion de los elementos precursores del material compuesto (a saber, el o los polimeros y las particulas) inicialmente solidos en mezcla fundida. Para hacer esto, las particulas se introducen normalmente mediante dispersion mecanica en el polimero fundido. No obstante, esta tecnica presenta, entre otras, la dificultad de obtener una dispersion fina y homogenea de particulas inorganicas en el o los polimeros anteriormente mencionados. Se obtiene asi un material que presenta propiedades de intercambio de iones no uniformes, particularmente debido a la concentracion de particulas por percolacion en ciertos lugares del material final obtenido.
Ademas, ya sea mediante la via de disolvente o la via fundida, es dificil obtener matrices que presenten una proporcion elevada de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimera.
Por tanto, existe una necesidad cierta de un nuevo procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprenda una matriz, una dispersion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones, que pueda ser utilizado, por ejemplo, para la realizacion de membranas de intercambio de protones de una pila combustible, que permita, entre otras cosas:
- obtener, en el material resultante, una distribucion homogenea de las particulas en la matriz polimera y, por tanto, una homogeneidad en cuanto a las propiedades de intercambio de iones;
- obtener, en el material resultante, cuando se desee, proporciones considerables de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimera.
La solicitud internacional WO 2011/157727 A2 describe un procedimiento para realizar una membrana conductora de protones para pilas combustibles, que comprende una matriz polimera y un material de carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones realizadas en la matriz polimera mediante el metodo sol-gel.
El articulo de R. K. Nagarale et al. 2004 (MACROMOLECULES, vol. 37, paginas 10023-10030) describe una membrana electrolitica hibrida basada en un poli(alcohol vinilico) y particulas de silice que comprenden grupos sulfonicos.
La solicitud internacional WO 2007/073500 A2 describe membranas hibridas que comprenden materiales de carga inorganicos que comprenden grupos de intercambio de iones como fosfato de metal y una matriz polimera que comprende un polimero fluorado que tiene una cadena lateral sulfonada.
La solicitud internacional WO 2011/121078 A1 describe un compuesto, que puede ser utilizado tambien como membrana conductora de protones para pilas de combustible, obtenido mediante la hidrolisis y policondensacion de un compuesto (M) que tiene grupos funcionales en una matriz que comprende un copolimero fluorado que tiene restos recurrentes procedentes de al menos un monomero (met)acrilico.
El articulo de Xiaokai Bian et al. 2011 (INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 50, paginas 12113-12123) describe membranas hibridas que comprenden materiales de carga de oxido de titanio y una matriz polimera fluorada que comprende un copolimero que comprende al menos dos tipos de restos repetitivos fluorados, de los que un tipo es portador de al menos un grupo colgante de anhidrido maleico.
Exposicion de la invencion
Para paliar los inconvenientes anteriormente mencionados, los inventores han desarrollado un procedimiento
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
innovador e inventivo de sintesis de un material compuesto cuyas propiedades de intercambio de iones le son conferidas de forma total o parcial por particulas inorganicas.
Por tanto, la invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimera fluorada y un material de carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas la matriz polimera fluorada, comprendiendo dicha matriz al menos un primer copolimero que consiste en un copolimero que comprende al menos dos tipos de restos repetitivos fluorados, de los que un tipo es portador de al menos un grupo colgante de anhidrido maleico.
Procediendo de esta forma, se evitan los siguientes inconvenientes:
- los problemas de mezcla entre las particulas inorganicas y el o los (co)polimeros constitutivos de la matriz polimera;
- los problemas de reparto homogeneo de estas particulas en el o los (co)polimeros;
- los problemas de anisotropia en cuanto a las propiedades de intercambio de iones que se presentan en los modos de realizacion de la tecnica anterior, debido a los problemas de mezcla y reparto, particularmente cuando las particulas se organizan en macrodominios en la matriz polimera lo que no permite asegurar una trayectoria continua para el transporte protonico,
siendo resueltos estos problemas gracias a que las particulas son generadas in situ en la matriz debido a la presencia de un primer copolimero especifico como se define con anterioridad, que desempena la funcion de agente compatibilizante lo que permite que estas particulas se organicen en microdominios.
Mas especificamente, el primer copolimero como se define con anterioridad contribuye a reducir la diferencia de energia de superficie entre las particulas inorganicas constitutivas de la fase inorganica muy hidrofila y la matriz polimera.
Antes de entrar mas en detalle, se precisan las definiciones siguientes.
Mediante “etapa de sintesis in situ" se entiende una etapa de sintesis realizada en la misma matriz polimera, lo que significa en otros terminos que las particulas inorganicas no existen previamente fuera de la matriz polimera generalmente hidrofoba.
Por particulas inorganicas intercambiadoras de iones se entienden particulas inorganicas a cuyas superficies estan unidas uno o varios grupos organicos de intercambio de iones.
Se puede tratar de particulas de oxido funcionalizadas por grupos de intercambio de iones, como particulas de silice funcionalizadas por grupos de intercambio de iones.
Por resto repetitivo fluorado se entiende un resto repetitivo cuyos atomos de carbono son portadores de uno o varios atomos de fluor, lo que no excluye que estos atomos de carbono puedan contener otros atomos de fluor como, por ejemplo, atomos de hidrogeno.
Cualquiera que sea el modo de realizacion utilizado, la matriz puede estar constituida unicamente por dicho primer copolimero o puede comprender al menos otro (co)polimero distinto de dicho primer copolimero, perteneciendo este (co)polimero distinto, ventajosamente, al grupo de los (co)polimeros termofusibles y, mas particularmente, (co)polimeros que presentan ventajosamente una temperatura de transicion vitrea o una temperatura de fusion normalmente de 100 a 350 °C.
En particular, este (co)polimero distinto puede ser escogido entre (co)polimeros termoplasticos como (co)polimeros termoplasticos fluorados.
Se puede tratar en particular de (co)polimeros termoplasticos fluorados no intercambiadores de iones, como un (co)polimero que comprende al menos un tipo de restos repetitivos procedentes de un monomero fluorado, por ejemplo, politetrafluoroetilenos (conocidos por la abreviatura PTFE), poli(fluoruros de vinilideno) (conocidos por la abreviatura PVDF), copolimeros de etileno fluorado-propileno (conocidos por la abreviatura FEP), copolimeros de etileno y tetrafluoroetileno (conocidos por la abreviatura ETFE) o como un copolimero que comprende al menos dos tipos de restos repetitivos procedentes de monomeros fluorados, por ejemplo, un copolimero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropeno (conocido por la abreviatura PVDF-HFP) y sus mezclas.
Se puede tratar igualmente de (co)polimeros termoplasticos fluorados intercambiadores de iones, como los (co)polimeros perfluorados sulfonados. Se precisa que mediante (co)polimeros perfluorados sulfonados se entiende (co)polimeros que comprenden una cadena principal lineal perfluorada y cadenas laterales portadoras de grupos acido sulfonico. Estos (co)polimeros estan disponibles en particular en el comercio bajo la marca registrada
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NAFION® por la empresa Dupont de Nemours, o ACIPLEX-S® de la empresa Asahi Chemical o incluso Aquivion® de la empresa Solvay.
Los (co)polimeros fluorados, debido a la presencia de enlaces -C-F estables (con una energia de enlace de 485 kJ/mol) constituyen (co)polimeros que presentan excelentes propiedades y caracteristicas, como antiadherencia, resistencia a la abrasion, resistencia a la corrosion, resistencia a los ataques quimicos y a la temperatura.
Ventajosamente, el procedimiento de la invencion se puede llevar a cabo con una matriz que comprende, ademas de dicho primer copolimero, un copolimero de tipo PVDF-HFP interesante para la estabilidad de su estructura fluorada y su bajo coste de produccion.
La etapa de sintesis in situ de las particulas inorganicas se puede realizar mediante el metodo sol-gel, es decir, que los precursores de dichas particulas se someten a una operacion de hidrolisis-condensacion en el mismo material.
Segun una primera variante, la etapa de sintesis puede comprender las operaciones siguientes:
- una operacion de puesta en contacto del primer copolimero y, en su caso, el o los (co)polimeros distintos constitutivos de la matriz polimera con uno o varios precursores de las particulas inorganicas, respondiendo dicho(s) precursor(es) a la formula (I) siguiente:
(X)y-n-M-(R)n
(I)
en la cual:
M es un elemento metalico o un elemento no metalico;
X es un grupo quimico hidrolizable;
R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; y corresponde a la valencia del elemento M; y n es un numero entero de 0 a (y-1);
- una operacion de hidrolisis-condensacion de dicho(s) precursor(es) mediante la cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores;
- en el caso de que R sea un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso de que n = 0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas por grupos quimicos intercambiadores de iones.
La operacion de hidrolisis-condensacion puede consistir en calentar la mezcla procedente de la etapa de puesta en contacto a una temperatura eficaz, por ejemplo, a una temperatura de 150 a 300 °C para generar dicha operacion de hidrolisis-condensacion, eventualmente en presencia de un catalizador.
La etapa de sintesis in situ realizada segun la primera variante presenta las ventajas siguientes:
- una buena miscibilidad entre los precursores, el primer copolimero y, en su caso, el o los (co)polimeros distintos que entran en la constitucion de la matriz, lo que permite, finalmente, si se desea, acceder a proporciones elevadas de particulas inorganicas en la matriz;
- la ausencia de utilizacion de disolventes organicos, normalmente utilizados en los procedimientos de preparacion de materiales compuestos de tipo de la invencion, lo que permite evitar los problemas recurrentes de toxicidad y porosidad inherentes a la utilizacion de disolventes organicos.
Para evitar la utilizacion de un catalizador y los problemas que pueden ser generados por una mala dispersion de este catalizador durante la etapa de puesta en contacto se propone, segun la invencion, realizar la etapa de sintesis in situ de las particulas organicas segun una segunda variante, en la que la etapa se realiza mediante el metodo sol- gel que comprende las operaciones siguientes:
- una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de particulas inorganicas de formula (I) siguiente:
(X)y-n-M-(R)n (I)
en la cual:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
M es un elemento metalico o un elemento no metalico;
X es un grupo quimico hidrolizable;
R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; y corresponde a la valencia del elemento M; y n es un numero entero de 0 a (y-1);
- una operacion de puesta en contacto del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con un primer copolimero y, en su caso, el o los (co)polimeros distintos que entran en la constitucion de la matriz como se define con anterioridad;
- una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;
- en el caso de que R sea un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso de que n = 0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas por grupos quimicos intercambiadores de iones.
La operacion de hidrolisis anteriormente mencionada puede consistir en poner en contacto dichos precursores con una solucion acuosa acida que comprende eventualmente uno o varios disolventes alcoholicos.
Por tanto, a modo de ejemplo, se pueden poner en contacto dichos precursores con una cantidad de agua, de forma que se alcance una relacion en moles entre las funciones hidrolizables de los precursores y el numero de moles de agua comprendida generalmente entre 0,001 y 1.000, preferentemente entre 0,1 y 10.
La adicion de agua puede conducir, en funcion de los precursores utilizados, a una descomposicion de la mezcla de fases debido a un problema de miscibilidad entre el agua y los precursores. Por tanto, puede ser util anadir un disolvente alcoholico en proporciones determinadas (por ejemplo, metanol, etanol o propanol) con el fin de mejorar la miscibilidad de los precursores en agua. Generalmente, el disolvente alcoholico puede ser anadido con respecto a una relacion en peso con el agua hasta 100, estando comprendida en particular entre 0 y 1. Ademas, para activar la hidrolisis, puede ser ventajoso acidificar la solucion, de forma que se obtenga una solucion resultante que presente, ventajosamente, un pH inferior a 2. Esta acidificacion se puede realizar mediante la adicion a la solucion de un acido como acido clorhidrico, acido sulfurico, acido nitrico o un acido organico como acido metanosulfonico.
Una vez que se ha efectuado la operacion de hidrolisis, el hidrolizado es anadido al primer copolimero y, en su caso, al o a los (co)polimeros distintos que entran en la constitucion de la matriz, seguido de una operacion de calentamiento a una temperatura eficaz para transformar el hidrolizado en particulas inorganicas.
Esta temperatura puede ser facilmente determinada por el experto en la tecnica practicando ensayos a diferentes temperaturas hasta encontrar una temperatura a la que el hidrolizado de lugar a particulas inorganicas.
Cualquiera que sea la primera variante o la segunda variante, el elemento metalico M puede ser escogido entre el grupo constituido por metales de transicion, metales lantanidos y metales de nominados de post-transicion de las columnas IIIA y IVA de la Tabla Periodica de los elementos. En particular, el elemento metalico de transicion puede ser escogido entre Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). En particular, el elemento lantanido puede ser escogido entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb. En particular, el elemento metalico de post-transicion puede ser escogido entre los elementos de la columna IIIA de la Tabla Periodica, como Al, Ga, In y Ti y los elementos de la columna IVA de la Tabla Periodica como Ge, Sn y Pb.
El elemento no metalico M puede ser escogido entre Si, Se o Te.
Ventajosamente, M puede ser un elemento escogido entre Si, Ti y Al, en particular Si.
El grupo X hidrolizable debe ser ventajosamente, un buen grupo de partida durante la operacion de hidrolisis- condensacion anteriormente mencionada.
Este grupo X puede ser, por ejemplo, un atomo de halogeno, un grupo acrilato, un grupo acetonato, un grupo alcoholato de formula -OR’, un grupo amino secundario o terciario en el R’ representa un grupo alquilo que comprende, por ejemplo de 1 a 10 atomos de carbono, en particular, un grupo etilo.
Preferentemente, X es un grupo -OR’ como se definio con anterioridad o un atomo de halogeno.
Cuando el grupo R es grupo quimico intercambiador de iones, se puede tratar de un grupo quimico intercambiador
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de cationes (por ejemplo, intercambiador de protones) o un grupo quimico intercambiador de aniones.
El grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z, en la que R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y eventualmente en el que uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno, como fluor o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico y Z es un grupo quimico intercambiador de iones.
En particular, cuando es un grupo intercambiador de cationes, el grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z1, en la cual:
- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico como un grupo aromatico o heterociclico;
- Z1 es un grupo -SO3H, -PO3H2, -CO2H, eventualmente en forma de sales.
Debe precisarse que por sal se entiende normalmente un grupo -SO3X, -PO3X2 o -CO2X en los que X representa un cation.
Como ejemplo, R2 puede ser un grupo perfluoroalquileno, como un grupo -CF2-.
Cuando es un grupo intercambiador de aniones, el grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z2 en la cual:
- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico como un grupo aromatico o heterociclico;
- Z2 es un grupo amino, eventualmente en forma de una sal (en cuyo caso se hablara de grupo amonio), un grupo fosfonio o un grupo sulfonio.
Debe precisarse que mediante grupo fosfonio se entiende normalmente un grupo que comprende un atomo de fosforo con carga positiva, pudiendo proceder este grupo de la reaccion de un compuesto fosfina (como trifenilfosfina) con un halogenuro de alquilo o un alcohol bencilico.
Debe precisarse que por grupo sulfonio se entiende normalmente un grupo que comprende un atomo de azufre con carga positiva, pudiendo proceder este grupo de la reaccion de un compuesto tioester con halogenuro de alquilo.
Como ejemplo, R2 puede ser un grupo perfluoroalquileno como un grupo -CF2-.
Debe precisarse en lo que antecede que el grupo R pueda ser igualmente un grupo quimico precursor de un grupo intercambiador de iones.
Mediante grupo quimico precursor de un grupo intercambiador de iones se entiende normalmente un grupo adecuado para se transformado mediante una reaccion quimica apropiada en dicho grupo intercambiador de iones.
Este grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z3, en la cual:
- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico, por ejemplo un grupo aromatico o heterociclico;
- Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 o de un grupo Z2 como se menciona con anterioridad.
Cuando se utiliza un precursor de este tipo (a saber, un precursor que comprende un grupo precursor de un grupo intercambiador de iones), es necesario implicar una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones.
Por tanto, cuando el grupo Z1 es un grupo -SO3H, eventualmente en forma de sal, el grupo -Z3 puede ser un grupo tiol -SH, que va a ser sometido a una operacion de transformacion que consiste en someterlo a una oxidacion mediante agua oxigenada seguida de una acidificacion mediante acido sulfurico concentrado.
Cuando el grupo Z1 es un grupo -CO2H, eventualmente en forma de sal, el grupo -Z3 puede ser un grupo ester o un grupo cloruro de acido susceptible de ser transformado en un grupo -CO2H eventualmente en forma de sal mediante
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
hidrolisis.
Los precursores anteriormente mencionados pueden ser ventajosamente alcoxisilanos o halogenosilanos (en cuyo caso M es Si y X es un grupo -OR’ o un atomo de halogeno) que comprende al menos un grupo R como se definio con anterioridad.
Los precursores que responden a esta caracterfstica pueden ser por tanto precursores que responden a la formula (II) siguiente:
(ORVn-Si-(R)n
(II)
en la cual:
- R’ es como se define con anterioridad;
- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno, lineal o ramificado que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, y Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 o de un grupo Z2 como se menciono con anterioridad;
- n es un numero entero de 1 a 3.
Por ejemplo, Z3 puede ser un grupo tiol
Se puede citar, como ejemplo, el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3.
Cuando para los precursores anteriormente mencionados n es igual a 0, es necesario, al final del procedimiento, realizar una operacion de funcionalizacion de dichas partfculas mediante la introduccion en dichas partfculas de grupos qufmicos intercambiadores de iones.
Las reacciones apropiadas de funcionalizacion se escogeran por el experto en la tecnica en funcion del material obtenido y deseado. Se puede tratar, por ejemplo, de reacciones de sustitucion en los nucleos aromaticos, de adicion sobre los enlaces insaturados, de oxidacion de los grupos oxidables, y el resultado de estas reacciones tiene como consecuencia el injertado mediante covalencia a las partfculas de los grupos intercambiadores de iones.
Los precursores anteriormente mencionados, cualquiera que sea la variante utilizada y, en particular, para la segunda variante, pueden ser utilizados en combinacion con un precondensado que comprende unidades repetitivas de formula (III) siguiente:
imagen1
en la cual:
- M es un elemento metalico o no metalico como se define con anterioridad;
- X es un grupo como se define con anterioridad;
- y corresponde a la valencia del elemento metalico o no metalico.
En particular, X puede corresponder a un grupo -OR’ en que R’ es como se definio con anterioridad.
Como ejemplo, se puede tratar por tanto de un precondensado de dimetoxisilano que comprende restos repetitivos de formula (IV) siguiente:
—^-Si(OCH3)2 (IV)
Los precondensados pueden permitir asegurar la estructuracion de las partfculas inorganicas, por ejemplo,
imagen2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
aumentando su cohesion.
Las proporciones en peso entre los precursores anteriormente mencionados y los precondensados estaran adaptadas de forma que se obtenga el mejor compromiso entre estructuracion y funcionalizacion.
Como ejemplo, la relacion en peso (precursor/precondensado) puede estar comprendida entre 0,01 y 50 y, mas generalmente, entre 0,1 y 20.
Cualquiera que sea el modo de realizacion previsto, la relacion en peso de los precursores anteriormente mencionados (eventualmente en combinacion con al menos un precondensado como se define con anterioridad) con respecto al (o a los) (co)polfmero(s) constitutivo(s) de la matriz puede ser hasta 80%, preferentemente de 5 a 50%.
El primer copolfmero, utilizado como un agente compatibilizante, consiste en copolfmero que comprende al menos dos tipos de restos repetitivos fluorados, de los que un tipo es portador de al menos un grupo colgante de anhfdrido maleico.
De forma mas especffica, el primer copolfmero puede consistir en un copolfmero que comprende, ademas del resto repetitivo fluorado portador de un grupo colgante de anhfdrido maleico, un resto repetitivo que responde a la formula (V) siguiente:
imagen3
(V)
en la que R3, R4, R5 y R6 representan, independientemente uno de otro, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi, con la condicion de que uno al menos de los grupos R3 a R6 representa un atomo de fluor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi, en cuyo caso el monomero fluorado etilenico que permite la obtencion de este resto repetitivo es un monomero de formula (VI) siguiente:
imagen4
siendo R3 a R6 como se difinieron con anterioridad.
Mediante grupo perfluoroalquilo se entiende, normalmente, en lo que antecede y en lo que sigue, un grupo alquilo en el que todos los atomos de hidrogeno estan sustituidos con atomos de fluor, respondiendo este grupo a la formula - CnF2n+1, correspondiendo n al numero de atomos de carbono, pudiendo ser este numero de 1 a 5, pudiendo ser este grupo un grupo de formula -CF3.
Mediante grupo perfluoroalcoxi se entiende, normalmente, en lo que antecede y en lo que sigue, un grupo -O-alquilo en el que todos los atomos de hidrogeno estan sustituidos con atomos de fluor, respondiendo este grupo la formula - O-CnF2n+1, correspondiendo n al numero de atomos de carbono, pudiendo ser este numero de 1 a 5, pudiendo ser este grupo un grupo de formula -O-CF3.
Por tanto, un resto repetitivo particular que se ajusta a la definicion general de los restos repetitivos de formula (V) puede corresponder a un resto repetitivo de formula (VII) siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen5
mientras que el monomero, del que procede este resto repetitivo, responde a la formula (VIII) siguiente:
imagen6
siendo conocido este monomero con el nombre de fluoruro de viniledeno.
Otros restos repetitivos particulares que se ajustan a la definicion general de los restos repetitivos de formula (V) pueden corresponder a los restos particulares siguiente:
- un resto repetitivo para el que R3, R4 y R6 son atomos de fluor y R5 es un atomo de cloro o de bromo, en cuyo caso el monomero, del que procede este resto repetitivo, es clorotrifluoroetileno (conocido con la abreviatura CTF) o bromotrifluoroetileno;
- un resto repetitivo para el que R3, R4 y R5 son atomos de fluor y R6 es un grupo -CF3, en que el resto repetitivo responde por tanto a la formula (IX) siguiente:
imagen7
- un resto repetitivo para el que R3, R4 y R5 son atomos de fluor y R6 es un atomo de hidrogeno, en cuyo caso el monomero, del que procede este reto repetitivo, es trifluoroetileno (conocido con la abreviatura TrFE);
- un resto repetitivo para el que R3 a R6 son atomos de fluor, en cuyo caso el monomero, del que procede este resto repetitivo, es tetrafluoroetileno (conocido con la abreviatura TFE);
- un resto repetitivo para el que R3 a R5 son atomos de fluor y R6 es un grupo -OCF3;
- un resto repetitivo para el que R3 a R5 son atomos de hidrogeno y R6 es un atomo de fluor;
- un resto repetitivo para el que R3 a R5 son atomos de hidrogeno y R6 es un grupo -CF3;
- un resto repetitivo para el que R3 y R5 son atomos de fluor y R4 y R6 son atomos de cloro;
- un resto repetitivo para el que R3 y R4 son atomo de fluor, R5 es un atomo de hidrogeno y R6 es un atomo de bromo.
De forma particular, el primer copolfmero puede consistir en un copolfmero que comprende, ademas de un resto repetitivo fluorado que comprende un grupo colgante de anhfdrido maleico, un primer tipo de resto repetitivo de formula (VII) anteriormente mencionada y un segundo tipo de resto repetitivo de formula (IX) anteriormente mencionada.
En lo que se refiere al resto repetitivo fluorado que comprende un grupo colgante de anhfdrido maleico, este puede responder a la formula (X) siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
imagen8
en la cual:
- R7 a R9 representan, independientemente uno de otro, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno o un grupo perfluoroalquilo.
Por tanto, un resto repetitivo particular que se ajusta a la definicion general de los restos repetitivos de formula (X) puede corresponder a un resto repetitivo de formula (XI) siguiente:
imagen9
Un primer copolfmero especffico de acuerdo con la definicion de la invencion es un copolfmero que comprende un primer tipo de resto repetitivo de formula (VII) anteriormente mencionada, un segundo tipo de resto repetitivo de formula (IX) anteriormente y un tercer tipo de resto repetitivo de formula (VI) anteriormente mencionada. Mas especfficamente, este copolfmero puede comprender, ventajosamente, un contenido en peso de resto de formula (IX) anteriormente mencionada de 3 a 35% en peso, preferentemente de 3 a 18% en peso con respecto al peso total del copolfmero.
Ventajosamente, segun la invencion, el primer copolfmero puede comprender uno o varios restos repetitivos (por ejemplo, los de formulas (VII) y (IX) anteriormente mencionadas), de formula(s) identica(s) a la(s) de los restos repetitivos, en su caso, del o de los (co)polfmeros distintos que entran en la constitucion de la matriz polfmera fluorada.
Mas especfficamente, cuando la matriz polfmera fluorada comprende, ademas del primer copolfmero, un copolfmero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno, el primer copolfmero comprende, ventajosamente, ademas del resto repetitivo fluorado que comprende un grupo colgante de anhfdrido maleico, un resto repetitivo de formula (VII) anteriormente mencionada y un resto repetitivo de formula (IX) anteriormente mencionada.
Dicho de otro modo, el primer copolfmero puede ser de la misma naturaleza el o los (co)polfmeros distintos que entran en la constitucion de la matriz, excepto en el caso de que una fraccion controlada de los restos repetitivos sea modificada mediante la introduccion de un grupo colgante de anhfdrido maleico, lo que permite asegurar una buena compatibilidad entre las fases hidrofobas constitutivas de la matriz polfmera fluorada y la fase hidrofila constitutiva de la parte inorganica del material compuesto. La utilizacion de este primer copolfmero permite evitar los problemas de homogeneizacion que se podrfan presentar con los agentes compatibilizantes, que serfan de naturaleza muy diferente a la de la matriz.
En la matriz, el primer copolfmero puede estar comprendido en un contenido de 0,5 a 100% en peso, preferentemente de 2 a 8% en peso con respecto al peso de la matriz polfmera.
El primer copolfmero puede ser preparado previamente mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
- una etapa de irradiacion de un copolfmero de base (por ejemplo, PVDF o PVDF-HFP), por ejemplo, por medio de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
una radiacion y en presencia de anhidrido maleico insaturado;
- una etapa de calentamiento, por ejemplo, en estufa, durante un periodo y a una temperatura apropiados (por ejemplo, 120 °C durante 12 horas) para obtener el injertado del anhidrido maleico mediante reaccion de radicales entre los centros radicalarios creados a nivel del copolimero de base; y
- eventualmente, una etapa de eliminacion de los compuestos no unidos al copolimero asi formado.
La etapa de irradiacion puede consistir en aplicar dosis que permitan controlar el grado de injertado del anhidrido maleico, por ejemplo, aplicando una dosis de 10 a 50 kGy.
La etapa de eliminacion puede consistir en aplicar un vacio dinamico durante un periodo apropiado (por ejemplo, un periodo que puede ser hasta 72 horas) para eliminar dichos compuestos no unidos al copolimero, particularmente, cuando volatiles.
Ventajosamente, el copolimero de base (por ejemplo, PVDF o PVDF-HFP) puede ser modificado de manera que comprenda una proporcion en peso de resto repetitivo de formula (XI) de 0,01 a 2% con respecto al peso total de restos repetitivos de formula (VII) y (XI).
La etapa de sintesis in situ de las particulas se puede realizar, ventajosamente, mediante extrusion del o de los (co)polimeros destinados a constituir la matriz (a saber, el primer copolimero y, eventualmente, el o los (co)polimeros distintos) y los precursores anteriormente mencionados (para la primera variante) o el hidrolizado (para la segunda variante) y, eventualmente, para estas dos variantes, en presencia de un precondensado como se define con anterioridad, lo que significa que la operacion de puesta en contacto y la operacion de calentamiento (segun la primera variante y la segunda variante) tienen lugar en una extrusora, pudiendo ser realizadas las otras operaciones fuera de la extrusora.
Por tanto, en esta situacion, el o los (co)polimeros constitutivos de la matriz y los precursores anteriormente mencionados (para la primera variante) o el hidrolizado (para la segunda variante) eventualmente, para estas dos variantes, en presencia de un precondensado, son introducidos preferentemente de forma simultanea mediante al menos una entrada de una extrusora, en la que son intimamente mezclados (lo que constituye la etapa de puesta en contacto anteriormente mencionada). El o los (co)polimeros pueden ser introducidos en forma de polvos, de virutas o de granulos, siendo esta ultima la forma preferida por razones de facilidad de manipulacion y aprovisionamiento. La mezcla asi constituida se desplaza seguidamente en la extrusora hasta alcanzar la extremidad de la misma.
La formacion de las particulas inorganicas a traves de los precursores o el hidrolizado se realiza durante la estancia de la mezcla en la extrusora mediante calentamiento segun un perfil de temperatura particular, de forma que se provoquen las reacciones de hidrolisis-condensacion caracteristicas, particularmente del procedimiento sol-gel. Por tanto, se puede hablar de extrusion reactiva.
Las condiciones operatorias de la extrusion, como el perfil del husillo, el tiempo de residencia de la mezcla, la velocidad de rotacion del husillo, seran fijadas por el experto en la tecnica en funcion de la morfologia deseada del material y de la dispersion buscada de las particulas inorganicas en la matriz polimera.
Como ejemplo, la extrusion se puede realizar ventajosamente con las condiciones operatorias siguientes:
- un perfil de husillo de tipo doble husillo interpenetrado de forma corrotatoria;
- un tiempo de residencia de la mezcla anteriormente mencionada comprendido entre 0,1 minuto y 120 minutos, preferentemente de 2 a 30 minutos;
- una velocidad de rotacion del husillo comprendida entre 5 y 1.000 revoluciones/minuto, preferentemente entre 50 y 200 revoluciones/minuto;
- una temperatura de la mezcla de 150 a 350 °C, preferentemente de 180 a 250 °C.
La extrusora puede estar equipada con una boquilla lisa, que permita la obtencion de peliculas que puedan presentar un grosor de 5 a 500 pm o incluso una boquilla denominada “boquilla anular” que permita la obtencion de anillos o eventualmente granulos, si los anillos estan destinados a ser cortados.
Como ejemplo, un procedimiento particular de la invencion consiste en un procedimiento de sintesis de un material compuesto que comprende una matriz polimera y un material de carga que consiste en particulas de oxido, como silice, que comprende grupos intercambiadores de iones de formula -R2-Z1 como se define con anterioridad, que comprende las operaciones siguientes:
- una operacion de puesta en contacto, en una extrusora, del primer copolimero (por ejemplo, un copolimero que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
comprende un primer resto repetitivo de formula (VII), un segundo resto repetitivo de formula (IX) y un tercer resto repetitivo de formula (XI)) y, en su caso, el o los (co)polimeros distintos que entran en la constitucion de la matriz polimera, con uno o varios precursores de particulas inorganicas anteriormente mencionados, respondiendo dicho(s) precursor(es) a la formula (I) siguiente:
(X)y-n-M-(R)n
(I)
en la cual:
M es un elemento metalico o un elemento no metalico;
X es un grupo quimico hidrolizable;
R es un grupo quimico de formula -R2-Z3 como se define con anterioridad; y corresponde a la valencia del grupo M; y n es un numero entero de 0 a (y-1);
siendo utilizado dicho(s) precursor(es) en asociacion con un precondensado de formula (III) siguiente:
—(X)y_2
(HI)
siendo M, X e y como se definen con anterioridad;
- una operacion de hidrolisis-condensacion en la extrusora, de dicho(s) precursor(es) en asociacion con dicho precondensado, mediante lo cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores y de dicho precondensado;
- una operacion de transformacion del grupo Z3 anteriormente mencionado en un grupo quimico intercambiador de iones Z1.
Por ejemplo, el precursor puede ser un precursor de formula (II) siguiente:
(ORVn-Si-(R)n (II)
imagen10
en la cual:
- R’ es como se definio con anterioridad;
- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno, como fluor, y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 o de un grupo Z2 como se menciono con anterioridad;
- n es un numero entero de 1 a 3.
Un precursor que responde a esta definicion proporcionada con anterioridad puede ser el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 y el precondensado puede ser un precondensado para el que M es Si y X es un grupo -OR’, siendo R’ como se definio con anterioridad, como un precondensado de tipo politetrametoxisilano.
El (co)polimero distinto puede ser un copolimero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropeno.
Como ejemplo, un procedimiento particular de la invencion consiste en un procedimiento de sintesis de un material compuesto que comprende una matriz polimera y un material de carga que consiste en particulas de oxido, como silice, que comprende grupos intercambiadores de iones de formula -R2-Z1 como se definio con anterioridad, que comprende las operaciones siguientes:
- una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de particulas inorganicas de formula (I) siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(X)y-n-M-(R)n
(I)
M es un elemento metalico o un elemento no metalico;
X es un grupo qmmico hidrolizable;
R es un grupo de formula -R2-Z3 como se definio con anterioridad; y corresponde a la Valencia del grupo M; y n es un numero entero de 0 a (y-1);
siendo utilizado dicho(s) precursor(es) en asociacion con un precondensado de formula (III) siguiente:
imagen11
siendo M, X e y como se definieron con anterioridad;
- una operacion de puesta en contacto, en una extrusora, del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con el primer copolfmero (por ejemplo, un copolfmero que comprende un primer resto repetitivo de formula (VII), un segundo resto repetitivo de formula (IX) y un tercer resto repetitivo de formula (XI)) y, en su caso, el o los (co)polfmeros distintos que entran en la constitucion de la matriz polfmera;
- una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en partfculas inorganicas;
- una operacion de transformacion del grupo Z3 anteriormente mencionado en un grupo qmmico intercambiador de iones Z1.
Por ejemplo, el precursor puede ser un precursor de formula (II) siguiente:
(ORVn-Si-(R)n (II)
en la cual:
- R’ es como se definio con anterioridad;
- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono y, eventualmente, en el que uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno, como fluor, y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 o de un grupo Z2 como se menciono con anterioridad;
- n es un numero entero de 1 a 3.
Un precursor que responde a esta definicion proporcionada con anterioridad puede ser mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 y el precondensado es un precondensado para el que M es Si y X es un grupo de formula -OR’, siendo R’ como se definio con anterioridad, como un precondensado de tipo politetrametoxisilano.
El (co)polfmero distinto puede ser un copolfmero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropeno.
Los materiales obtenidos segun la invencion se pueden presentar en diferentes formas, como pelfculas, anillos o granulados.
Estos materiales, por las caractensticas del procedimiento, pueden presentar las ventajas siguientes:
- si se desea, una elevada proporcion de partfculas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polfmera (por ejemplo, una proporcion que puede ser superior a 40% en peso) que permite alcanzar asf excelentes propiedades intercambiadoras de iones que ya no dependen de la eleccion del o de los polfmeros;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
- un material homogeneo en cuanto a la distribucion de dichas particulas en el material y por tanto unas propiedades intercambiadoras de iones homogeneas en este material;
- un material cuyas propiedades mecanicas de la matriz se ven poco o nada aminoradas por la presencia de las particulas inorganicas, lo que se puede explicar, sin vinculaciones teoricas, porque las particulas no se organizan en dominios percolados debido a que se realizan in situ en la misma matriz.
Estos materiales pueden ser definidos, segun la invencion, como materiales compuestos que comprenden una matriz polimera fluorada, como se define con anterioridad, y un material de carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones.
Las caracteristicas relativas a la matriz polimera y las particulas inorganicas intercambiadoras de iones mencionadas en el objeto del procedimiento pueden ser repetidas en consideracion de los materiales como tales.
De forma mas especifica, un material segun la invencion puede ser un material el cual:
- la matriz polimera es una matriz que comprende un primer copolimero que comprende, a parte del resto repetitivo que comprende un colgante de anhidrido maleico, un resto repetitivo de formula (V) anteriormente mencionada y un resto repetitivo de formula (IX) anteriormente mencionada y que comprende un copolimero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropeno; y
- particulas de silice funcionalizadas mediante grupos conductores de protones de formula -(CH2)3-SO3H.
El procedimiento de la invencion asi como los materiales de la invencion pueden ser aplicados a amplios campos de aplicaciones, siempre que estos campos impliquen la utilizacion de materiales intercambiadores de iones.
Por tanto, el procedimiento de la invencion y los materiales de la invencion pueden ser aplicados, por ejemplo, a los campos siguientes:
el campo de la electronica como:
- pilas de combustible, por ejemplo, pilas de combustible que funcionan con H2/aire o H2/O2 (conocidas con la abreviatura PEMFC para “Proton Exchange Membrane Fuel Cell") o que funcionan con metanol/aire (conocidas con la abreviatura DMFC para “Direct Methanol Fuel Cell”), pudiendo entrar dichos materiales concebidos mediante este procedimiento en la constitucion de membranas intercambiadoras de protones;
- baterias de litio, pudiendo entrar dichos materiales concebidos por el procedimiento en la constitucion de los electrolitos;
el campo de la purificacion, como el tratamiento de residuos; el campo del electrocromismo.
Por tanto, los materiales de la invencion que resultan de este procedimiento pueden ser destinados a formar parte de la constitucion de membranas electroliticas de pilas de combustible, destinadas a ser insertadas en un dispositivo de pila de combustible en un montaje de electrodo-membrana-electrodo.
Estas membranas se presentan ventajosamente en forma de peliculas delgadas que tienen, por ejemplo, un grosor de 20 a 200 micrometros.
Para preparar este montaje, la membrana puede ser colocada dos electrodos, por ejemplo, en tela o en papel de carbono impregnado con un catalizador. El montaje formado por la membrana dispuesta entre los dos electrodos es seguidamente comprimido a una temperatura adecuada con el fin de obtener una buena adhesion electrodo- membrana.
El montaje electrodo-membrana-electrodo se coloca seguidamente entre dos placas que aseguren la conduccion electrica y la eliminacion de reactivos en los electrodos. Estas placas se denominan habitualmente mediante la expresion de placas bipolares.
La invencion se describe seguidamente haciendo referencia a los ejemplos siguientes, proporcionados con caracter ilustrativo y no limitativo.
Breve descripcion de los dibujos
Las figuras 1 a 3 representan fotografias tomadas mediante microscopio electronico de tres ejemplos de materiales preparados segun un modo de realizacion de la invencion expuesto en el ejemplo 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La figura 4 representa una fotografia tomada mediante microscopio electronico de un material que no es segun la invencion, cuya preparacion se expone en el ejemplo 1.
Las figuras 5 a 7 representan fotografias tomadas mediante microscopio electronico de tres ejemplos de materiales preparados segun un modo operatorio expuesto en el ejemplo 2.
Exposicion detallada de modos realizacion particulares
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparacion de diferentes materiales segun la invencion que comprende, antes de la introduccion en la extrusora, una etapa de prehidrolisis de los precursores, cuyos modos de preparacion se mencionan en los ejemplos anteriores.
El protocolo operatorio general de esta etapa de prehidrolisis es el siguiente:
Se anaden x g de etanol seguido de y g de una solucion de acido clorhidrico 102 N consecutivamente a una mezcla anterior de A g de mercaptopropiltrietoxisilano [HS-(CH2)3-Si(OEt)3] y B g de un precondensado de dimetoxisilano, cuyo resto repetitivo es -Si(OCH3)2-O-.
Despues de un tiempo de reaccion de 2 horas a temperatura ambiente, la mezcla de precursores se utiliza (denominada en lo que sigue hidrolizado) para la etapa de extrusion.
Las condiciones operatorias de la etapa de prehidrolisis para los diferentes ensayos practicados se recogen en la tabla siguiente (en la que x = y).
Ensayo
A (en g) B (en g) x e y (en g)
1
4,73 5,27 1,43
2a, 2b
9,52 1,61 1,35
3
10,31 3,67 1,34
Los diferentes hidrolizados obtenidos en estos ensayos se utilizan seguidamente para formar, segun el procedimiento de la invencion, materiales compuestos que comprenden particulas inorganicas funcionalizadas y compatibilizadas con la matriz.
El protocolo operatorio es el siguiente:
En una microextrusora provista de DSM dotada dos husillos conicos y una boquilla lisa, se incorporan progresivamente 11,4 g de un copolimero PVDF-HFP, 0,6 g del primer copolimero que consiste en un copolimero de restos repetitivos de formulas (VII), (IX) y (XI) anteriormente mencionadas (siendo denominado este copolimero en lo que sigue PVDF-HFP-ADX, que resulta de la transformacion de un copolimero PVDF-HFP con anhidrido maleico al 0,1% en peso) asi como los hidrolizados anteriormente preparados, cuyas caracteristicas en terminos de ingredientes figuran en la tabla anterior.
La mezcla se realiza a 200 °C con una velocidad del husillo de 100 revoluciones/minuto hasta la estabilizacion del par. El material se extrae seguidamente a la salida por medio de un microcalandrador provisto igualmente de DSM. Finalmente, se recupera una pelicula de material hibrido con un grosor comprendido entre 200 y 300 pm.
El copolimero PVDF-HFP-ADX utilizado en lo que antecede puede ser preparado segun el protocolo siguiente.
Se prepara una mezcla de Kynar Flex PVDF 2750 y anhidrido maleico al 2% en peso. Esta mezcla se prepara utilizando una extrusora de dos husillos a 230 °C y 150 revoluciones/minuto a un caudal de 10 kg/h. Despues de la etapa de extrusion, queda un 1,8% de anhidrido maleico en el producto, perdiendose el resto durante la etapa de extrusion. El producto asi preparado se introduce en bolsas hermeticas de aluminio. Estas bolsas se irradian seguidamente con 3 Mrad. Se determina un grado de injertado de 20% a 30%, siendo comprobado este grado despues de una etapa de solubilizacion-precipitacion. El producto se coloca seguidamente bajo vacio durante una noche a 130 °C para evacuar el anhidrido maleico residual y el acido fluorhidrico liberado durante la irradiacion.
La tabla siguiente recoge las diferentes proporciones (en % en peso con respecto al peso total de la mezcla) de mezcla de mercaptopropiltrietilsilano (denominado en lo sucesivo este compuesto -SH), dimetoxisilano (denominado en lo sucesivo precondensado) y copolimero PVDF-HFP-ADX utilizados para los diferentes ensayos.
5
10
15
20
25
30
35
40
Ensayo
PVDF-HFP Compuesto -SH Precondensado PVDF-HDF-ADX
m (g)
% m m (g) % m m (g) % m m (g) % m
1
11,4 51,82 4,73 21,50 5,27 23,95 0,6 2,73
2a
11,4 49,29 9,52 41,16 1,61 6,96 0,6 2,59
2b
11,4 50,60 9,52 42,25 1,61 7,15 0 0
3
11,4 43,88 10,31 39,68 3,67 14,13 0,6 2,31
La tabla anterior recoge las caracteristicas del material en terminos de porcentajes en peso de funcion -SH, particulas inorganicas funcionales como las mencionadas con anterioridad y particulas de silice no funcionalizadas.
Ensayo
PVDF-HFP + PVDF-HFP-ADX salvo para el ensayo 2b que no comprende PVDF-HPP-ADX Funcion -SH Particulas inorganicas no funcionalizadas Particulas inorganicas funcionalizadas
Peso (en g) Peso (en g) % en peso Peso (en g) % en peso Peso (en g) % en peso
1
12 2,52 14,40 4,01 22,91 5,50 31,42
2a
12 5,07 28,20 2,99 16,61 5,98 33,26
3
12 5,49 28,07 4,32 22,09 7,57 38,67
2b
11,4 5,07 29,17 2,99 17,20 5,98 34,41
El peso de funcion SH corresponde al peso de HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2 creado despues de la reaccion de hidrolisis- condensacion del mercaptopropiltrietoxisilano, es decir, correspondiente a (A x 127/238,42), correspondiendo A al peso de mercaptopropiltrietoxisilano anteriormente mencionado, 127 corresponde al peso molecular de HS-CH2- CH2-CH2-SiO3/2 y 238,42 corresponde al peso molecular de mercaptopropiltrietoxisilano.
El porcentaje en peso en funcion de -SH es un porcentaje en peso de SH con respecto al peso total del material final.
Este porcentaje en peso, tras la consideracion de las reacciones de hidrolisis-condensacion, se evalua mediante la formula siguiente:
% = (A x 127/238,42)/ [(A x 127/234,42) + (B x 60/106,2) + C + D] x 100
en la cual:
- A, B, C y D corresponden respectivamente a los pesos de mercaptopropiltrietoxisilano (peso molecular de 238,42), precondensado de dimetoxisilano (peso molecular de 106,2), PVDF-HFP y PVDF-HFP-ADx, y
- 60 corresponde al peso molecular de SiO2 procedente de la hidrolisis-condensacion del precondensado.
El peso y el porcentaje en peso de particulas inorganicas funcionales se determinan de la manera siguiente.
Peso = (A x 127/238,42) + (B x 60/106,2)
% = [(A x 127/238,42) + (B x 60/106,2)]/ [(A x 127/238,42) + (B x 60/106,2) + C + D] x 100 El peso y el porcentaje en peso de particulas inorganicas no funcionales se determinan de la forma siguiente.
Peso = (A x 52/238,42) + (B x 60/106,2)
% = [(A x 52/238,42) + (B x 60/106,2)]/ [(A x 127/238,42) + (B x 60/106,2) + C + D] x 100
correspondiendo 52 al peso molecular de SiO3/2 procedente de las reacciones de hidrolisis-condensacion del compuesto de mercaptopropiltrietoxisilano.
El comportamiento y las propiedades finales de los materiales hibridos obtenidos dependen grandemente de la morfologia y, por tanto, del tamano de los materiales de carga asi como de sus dispersiones en la matriz polimera. El copolimero PVDF-HFP-ADX se utiliza a un 5% en peso con respecto al PVDF-HFP. Las figuras 1 a 4 adjuntas en
anejo ilustran fotografias de materiales obtenidos respectivamente en los ensayos 1, 2a, 2b y 3, siendo la ultima figura (la figura 4) una fotografia del material obtenido sin copolimero PVDF-HFP-ADX (ensayo 2b).
En referencia a las figuras 1 a 3, resulta claramente que las particulas inorganicas que forman la fase inorganica 5 funcional se organizan en microdominios. En cuanto a la figura 4, parece que estas particulas se organizan en macrodominios.
Ejemplo 2
10 Este ejemplo ilustra la preparacion de materiales segun la invencion de acuerdo con bases operatorias similares a las del ejemplo 1, con la excepcion de que la matriz polimera esta constituida exclusivamente por un copolimero PVDF-HFP-ADX preparado mediante transformacion de un copolimero PVDF-HFP con una proporcion en peso determinada de anhidrido maleico. Se concibieron tres ensayos respectivos con un copolimero PVDF-HFP-ADX preparado con 0,15% en peso de anhidrido maleico (ensayo 4), un copolimero PVDF-HFP-ADX preparado con 15 0,24% en peso de anhidrido maleico (ensayo 5) y un copolimero PVDF-HFP-ADX preparado con 0,75% en peso de
anhidrido maleico (ensayo 6).
Las condiciones operatorias de la etapa de prehidrolisis para los diferentes ensayos practicados se recogen en la tabla siguiente (en la que x = y).
Ensayo
A (en g) B (en g) x e y (en g)
4
9,52 1,61 1,35
5
9,52 1,61 1,35
6
9,52 1,61 1,35
Los diferentes hidrolizados obtenidos en estos ensayos se utilizan seguidamente para formar, segun el procedimiento de la invencion, materiales compuestos que comprenden particulas inorganicas funcionalizadas y compatibilizadas con la matriz.
25
La tabla siguiente recoge las diferentes proporciones (en % en peso con respecto al peso total de la mezcla) de mercaptopropiltrietilsilano (denominado en lo sucesivo Compuesto -SH), dimetoxisilano (denominado en lo sucesivo Precondensado) y copolimero PVDF-HFP-ADX utilizados para los diferentes ensayos.
Ensayo
PVDF-HFP-ADX Compuesto -SH Precondensado
m (g)
% m m (g) % m m (g) % m
4
12 51,88 9,52 41,16 1,61 6,96
5
12 51,88 9,52 41,16 1,61 6,96
6
12 51,82 9,52 41,6 1,61 6,96
30
La tabla siguiente recoge las caracteristicas del material en terminos de porcentajes en peso de funcion -SH, de particulas inorganicas funcionales como las mencionadas con anterioridad y particulas de silice no funcionales.
Ensayo
Funcion -SH Particulas inorganicas no funcionalizadas Particulas inorganicas funcionalizadas
m (en g)
% m m (en g) % m m (en g) % m
4
5,07 28,20 2,99 16,61 5,98 33,26
5
5,07 28,20 2,99 16,61 5,98 33,26
6
5,07 28,20 2,99 16,61 5,98 33,26
35 Las figuras 5 a 7 adjuntas en anejo ilustras fotografias de materiales obtenidos, respectivamente, en los ensayos 4 a 6, en las que se aprecia claramente que las particulas inorganicas que forman la fase inorganica funcional se organizan en forma de microdominio, siendo la morfologia mas fina cuanto mas elevadas sean las proporciones de anhidrido maleico.
40 Ejemplo 3
Para ensayar la posibilidad de aplicar los materiales obtenidos segun el procedimiento de la invencion como membrana de pila combustible, se procedio a la transformacion quimica de las funciones -SH en -SO3H con
5
10
15
20
25
30
35
materiales de los ensayos 4 a 6 anteriormente mencionados.
Para hacer esto, se tratan estos materiales por inmersion de una solucion oxidante de agua oxigenada H2O2 al 50% en peso durante 7 dias a temperatura ambiente.
Despues de 7 dias de agitacion, se aclaran los materiales tres veces con agua de nueva aportacion y seguidamente se procede a un cuarto aclarado durante 24 horas, con el fin de suprimir el resto de agua oxigenada y todas las formas de impurezas.
Se determina seguidamente el numero de sitios conductores protonicos, llamado tambien capacidad de intercambio ionico (conocida con la abreviatura CEI) por dosificacion directa acido-basico. Para hacer esto, se sumergen los materiales en una solucion NaCl 2 M durante 24 horas para un intercambio total de los protones procedentes de los grupos -SO3H. Los materiales asi obtenidos se secan seguidamente bajo vacio durante 24 horas a 60 °C antes de determinar el peso en seco (denominado Msec).
Los protones liberados de la solucion se dosifican por colorimetria (mediante la utilizacion de fenolftaleina) con una solucion tituladora de NaOH 0,05 M.
La CEI se determina seguidamente mediante la formula siguiente:
CEI (en meq.g-1) = (1.000 x CNaOH x VNaOH) /Msec
en la cual:
- CNaOH corresponde a la concentracion de la solucion de sosa;
- VNaOH corresponde al volumen de NaOH equivalente; y
- Msec corresponde al peso en seco del material.
Las capacidades de intercambio ionico obtenidas con los diferentes materiales ensayados se recogen en la tabla siguiente.
Material
CEI
Material procedente del ensayo 4
1,07
Material procedente del ensayo 5
0,82
Material procedente del ensayo 6
0,98
Los materiales anteriormente mencionados presentan todos una elevada capacidad de intercambio ionico, cuyos valores son de la misma magnitud elevada que el Nafion®.
Ademas, la morfologia conseguida con la utilizacion de agentes compatibilizantes segun la definicion de la invencion permite obtener un reticula percolado de particulas inorganicas conductoras de protones en la matriz polimera.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimera fluorada y un material de carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones, que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas en la matriz polimera, comprendiendo dicha matriz polimera al menos un primer copolimero que consiste en un copolimero que comprende al menos dos tipos de restos repetitivos fluorados, de los que un tipo es portador de al menos un grupo colgante de anhidrido maleico.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante el metodo sol- gel.
  3. 3. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante el metodo sol-gel que comprende las operaciones siguientes:
    - una operacion de puesta en contacto del primer copolimero y, en su caso, el o los (co)polimeros distintos constitutivos de la matriz polimera con uno o varios precursores de las particulas inorganicas, respondiendo dicho(s) precursor(es) a la formula (I) siguiente:
    (X)y-n-M-(R)n
    (1)
    en la cual:
    M es un elemento metalico o un elemento no metalico;
    X es un grupo quimico hidrolizable;
    R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; y corresponde a la valencia del elemento M; y n es un numero entero de 0 a (y-1);
    - una operacion de hidrolisis-condensacion de dicho(s) precursor(es) mediante la cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores;
    - en el caso de que R sea un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso de que n = 0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas por grupos quimicos intercambiadores de iones.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante el metodo sol-gel que comprende las etapas siguientes:
    - una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de particulas inorganicas de formula (I) siguiente:
    (X)y-n-M-(R)n (I)
    en la cual:
    M es un elemento metalico o un elemento no metalico;
    X es un grupo quimico hidrolizable;
    R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; y corresponde a la valencia del elemento M; y n es un numero entero de 0 a (y-1);
    - una operacion de puesta en contacto del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con el primer copolimero y, en su caso, el o los (co)polimeros distintos que entran en la constitucion de la matriz como se define con anterioridad;
    - una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;
    - en el caso de que R sea un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    transformation del grupo precursor en un grupo qufmico intercambiador de iones o, en el caso de operation de funcionalizacion de dichas partfculas por grupos qufmicos intercambiadores de iones.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, en el que R es un grupo intercambiador de cationes Z1, en la cual:
    - R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, o R2 es un grupo hidrocarbonado cfclico;
    - Z1 es un grupo -SO3H, -PO3H2, -CO2H, eventualmente en forma de sales.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, en el que R es un grupo de formula -R -Z , en la cual:
    - R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, o R2 es un grupo hidrocarbonado cfclico,
    - Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 como se define en la reivindicacion 5.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que el precursor es un precursor de formula (II) siguiente:
    (OR')4-n-Si-(R)n (II)
    que n = 0, una
    2
    de formula -R -
    en la cual:
    - R' es un grupo alquilo;
    - R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno, lineal o ramificado que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, y en el que eventualmente uno o varios atomos de hidrogeno estan sustituidos con un atomo de halogeno como fluor, y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 como se define en la reivindicacion 5;
    - n es un numero entero de 1 a 3.
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el o los precursores se utilizan en combinacion con un precondensado que comprende unidades repetitivas de formula (III) siguiente:
    imagen1
    en la cual:
    - M es un elemento metalico o no metalico como se define en la reivindicacion 3 o 4;
    - X es un grupo como se define en la reivindicacion 3 o 4;
    - y corresponde a la valencia del elemento M.
  9. 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz esta constituida unicamente por dicho primer copolfmero.
  10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la matriz comprende, ademas de dicho primer copolfmero, al menos otro (co)polfmero distinto de dicho primer copolfmero.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer copolfmero consiste en un copolfmero que comprende, ademas del resto repetitivo fluorado portador de un grupo colgante de anhfdrido maleico, un resto repetitivo que responde a la formula (V) siguiente:
    imagen2
    en la que R3, R4, R5 y R6 representan, independientemente uno de otro, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi, con la condicion de que uno al menos de los grupos 5 R3 a R6 representa un atomo de fluor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer copolfmero comprende, ademas, un resto repetitivo de formula (IX) siguiente:
    10
    imagen3
  13. 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el resto repetitivo fluorado que comprende un grupo colgante de anhfdrido maleico es un resto repetitivo de formula (X) siguiente:
    15
    imagen4
    en la que R7 a R9 representan, independientemente uno de otro, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno o un grupo perfluoroalquilo.
    20 14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer copolfmero
    comprende, ademas del resto repetitivo fluorado que comprende un grupo colgante de anhfdrido maleico, uno o varios restos repetitivos de formula(s) identica(s) a la(s), en su caso, del o de los (co)polfmeros distintos que entran en la constitucion de la matriz polfmera fluorada.
    25 15. Material compuesto que comprende una matriz polfmera fluorada que comprende al menos un primer copolfmero
    como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y un material de carga que consiste en partfculas inorganicas intercambiadoras de iones.
ES14720543.9T 2013-04-23 2014-04-22 Procedimiento de preparación de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polímera específica y un material de carga que consiste en partículas de intercambio de iones Active ES2622979T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1353712A FR3004717B1 (fr) 2013-04-23 2013-04-23 Procede de preparation d'un materiau composite echangeur d'ions comprenant une matrice polymere specifique et une charge consistant en des particules echangeuses d'ions
FR1353712 2013-04-23
PCT/EP2014/058116 WO2014173885A1 (fr) 2013-04-23 2014-04-22 Procede de preparation d'un materiau composite echangeur d'ions comprenant une matrice polymere specifique et une charge consistant en des particules echangeuses d'ions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2622979T3 true ES2622979T3 (es) 2017-07-10

Family

ID=48699112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14720543.9T Active ES2622979T3 (es) 2013-04-23 2014-04-22 Procedimiento de preparación de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polímera específica y un material de carga que consiste en partículas de intercambio de iones

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9905872B2 (es)
EP (1) EP2989149B1 (es)
JP (1) JP2016518494A (es)
KR (1) KR102227017B1 (es)
CN (1) CN105209527A (es)
CA (1) CA2909740C (es)
ES (1) ES2622979T3 (es)
FR (1) FR3004717B1 (es)
WO (1) WO2014173885A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102272379B1 (ko) 2017-06-23 2021-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지
FR3123508A1 (fr) 2021-05-31 2022-12-02 Arkema France Membrane echangeuse de protons
FR3123507A1 (fr) 2021-05-31 2022-12-02 Arkema France Membrane echangeuse de protons
FR3142609A1 (fr) 2022-11-29 2024-05-31 Arkema France Membrane echangeuse de protons a base de pvdf sous forme de granules cryobroyes
FR3142481A1 (fr) 2022-11-29 2024-05-31 Arkema France Membrane echangeuse de protons a base de pvdf

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3118925B2 (ja) * 1991-12-20 2000-12-18 ジェイエスアール株式会社 重合体粒子の水性分散体の製造方法
JPH10147739A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物
US6753087B2 (en) 2001-05-21 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding
JP3661945B2 (ja) * 2002-07-24 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用正極およびそれを備えた二次電池
KR100967286B1 (ko) * 2005-12-22 2010-07-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무기 충전제를 함유하는 화학적으로 안정화된 이오노머의제조 방법
CN102918070B (zh) * 2010-04-02 2015-06-17 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物
FR2961212B1 (fr) 2010-06-15 2012-12-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite comprenant une matrice polymerique et une charge consistant en des particules inorganiques echangeuses d'ions
CN102324562A (zh) * 2011-08-29 2012-01-18 上海空间电源研究所 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池
FR3004716B1 (fr) 2013-04-23 2015-05-29 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite echangeur d'ions comprenant une matrice polymere et une charge consistant en des particules echangeuses d'ions

Also Published As

Publication number Publication date
US9905872B2 (en) 2018-02-27
KR20160021761A (ko) 2016-02-26
FR3004717B1 (fr) 2015-04-24
US20160156055A1 (en) 2016-06-02
KR102227017B1 (ko) 2021-03-15
EP2989149A1 (fr) 2016-03-02
FR3004717A1 (fr) 2014-10-24
CA2909740C (fr) 2021-06-08
CA2909740A1 (fr) 2014-10-30
CN105209527A (zh) 2015-12-30
JP2016518494A (ja) 2016-06-23
EP2989149B1 (fr) 2017-01-25
WO2014173885A1 (fr) 2014-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Maurya et al. A review on recent developments of anion exchange membranes for fuel cells and redox flow batteries
ES2622979T3 (es) Procedimiento de preparación de un material compuesto de intercambio de iones que comprende una matriz polímera específica y un material de carga que consiste en partículas de intercambio de iones
KR101494289B1 (ko) 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치
ES2672982T3 (es) Material compuesto para membrana de pila de combustible a base de partículas inorgánicas organomodificadas y método de preparación de los mismos
KR20160087214A (ko) 다공성 나피온 막 및 그 제조 방법
JP2008507087A (ja) 多層高分子電解質膜
CN107108781B (zh) 电解质材料、液态组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN104170137A (zh) 具有接枝链的高分子电解质膜及其制造方法
Wang et al. Reinforced poly (fluorenyl-co-terphenyl piperidinium) anion exchange membranes for fuel cells
KR20190004796A (ko) 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
Yang et al. Role of ionic concentration and distribution in anionic conductivity: Case study on a series of cobaltocenium-containing anion exchange membranes with precise structure control
ES2625078T3 (es) Procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende una matriz polimérica y una carga que consiste en partículas inorgánicas intercambiadoras de iones
KR20180044848A (ko) 액상 조성물, 촉매층 형성용 도공액 및 막 전극 접합체의 제조 방법
JP2005327703A (ja) 固体高分子電解質、固体高分子ゲル膜、固体高分子電解質膜、および燃料電池
Auffarth et al. Nanophase-Separated Block-co-Polymers Based on Phosphonated Pentafluorostyrene and Octylstyrene for Proton-Exchange Membranes
ES2625438T3 (es) Procedimiento de preparación de un material compuesto intercambiador de iones que comprende una matriz polimérica y una carga que consiste en partículas intercambiadoras de iones
WO2005090480A1 (ja) 固体高分子電解質、固体高分子ゲル膜、固体高分子電解質膜、および燃料電池
JP2014110232A (ja) フッ素系高分子電解質膜
ES2926509T3 (es) Método de fabricación de una membrana de intercambio de iones que utiliza modificación química y una membrana de intercambio de iones fabricada de esta manera
ES2882693T3 (es) Una membrana de pilas de combustible
WO2016185009A1 (en) Partially fluorinated electrospun proton exchange membranes
JP4499004B2 (ja) スルホン化された高分子電解質膜の製造方法
JP2009217950A (ja) イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
Chatterjee et al. Fabrication techniques for the polymer electrolyte membranes for fuel cells
JP2008243778A (ja) 高分子電解質膜，電極および燃料電池