ES2625438T3 - Procedimiento de preparación de un material compuesto intercambiador de iones que comprende una matriz polimérica y una carga que consiste en partículas intercambiadoras de iones - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende una matriz polimérica fluorada y una carga que consiste en partículas inorgánicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de síntesis in situ de dichas partículas en el interior de la matriz polimérica en presencia de un agente de compatibilización que consiste en un copolímero que comprende un primer motivo de repetición procedente de la polimerización de un monómero fluorado etilénico y en un segundo motivo de repetición procedente de la polimerización de un monómero (met)acrílico eventualmente fluorado, siendo dicho primer motivo de repetición diferente de dicho segundo motivo de repetición y siendo dicho copolímero diferente del o de los (co)polímeros que forman parte de la constitución de la matriz polimérica fluorada.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de un material compuesto intercambiador de iones que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en partfculas intercambiadoras de iones

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un material compuesto intercambiador de iones que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en partfculas inorganicas intercambiadoras de iones.

Estos materiales preparados segun el procedimiento de la invencion pueden encontrar aplicacion en los campos que requieren un intercambio de iones, como es el caso de la purificacion de efluentes y de la electroqufmica o en los campos de la energfa.

En particular, estos materiales compuestos pueden encontrar aplicacion en el diseno de membranas de pilas de combustible, tales como membranas conductoras de protones para pilas de combustible que funcionan con H2/aire o H2/O2 (conociendose estas pilas con la abreviatura PEMFC para “Proton Exchange Membrane Fuel Cell” (pila de combustible de membrana de intercambio de protones)) o que funcionan con metanol/aire (conociendose estas pilas con la abreviatura DMFC para “Direct Methanol Fuel Cell” (pila de combustible de metanol directo)).

Uno de los campos tecnicos generales de la invencion puede definirse por tanto como que es el de las pilas de combustible y de las membranas conductoras de protones.

Estado de la tecnica anterior

Una pila de combustible es un generador electroqufmico que convierte la energfa qufmica de una reaccion de oxidacion de un combustible en presencia de un comburente en energfa electrica, en calor y en agua.

Generalmente, una pila de combustible comprende una pluralidad de celdas electroqufmicas montadas en serie, comprendiendo cada celda dos electrodos de polaridad opuesta separados por una membrana de intercambio de protones que actua como electrolito solido.

La membrana garantiza el paso hacia el catodo de los protones formados durante la oxidacion del combustible en el anodo.

Las membranas estructuran el nucleo de la pila y, por consiguiente, deben presentar buenas prestaciones en cuanto a conduccion de protones, asf como una baja permeabilidad a los gases reactantes (H2/aire o H2/O2 para las pilas PEMFC y metanol/aire para las pilas DMFC). Las propiedades de los materiales que constituyen las membranas son esencialmente la estabilidad termica, la resistencia a la hidrolisis y a la oxidacion asf como una determinada flexibilidad mecanica.

Membranas habitualmente usadas y que cumplen con estas exigencias son membranas obtenidas a partir de polfmeros que pertenecen, por ejemplo, a la familia de las polisulfonas, de las polietercetonas, de los polifenilenos, de los polibencimidazoles. No obstante, se ha constatado que estos polfmeros no fluorados se degradan de manera relativamente rapida en un entorno de pila de combustible y su vida util sigue siendo, por el momento, insuficiente para la aplicacion de PEMFC.

Membranas que presentan propiedades mas importantes en cuanto a la vida util son membranas obtenidas a partir

de polfmeros constituidos por una cadena principal lineal perfluorada y por cadenas laterales portadoras de un grupo

acido, tal como grupos acido sulfonico. Entre las mas conocidas pueden mencionarse las membranas

comercializadas con la denominacion NAFION® por la sociedad Dupont de Nemours o con la denominacion Dow®, ® ® 1 1 ®

FLEMION o Aciplex por las sociedades Dow Chemicals y Asahi Glass o incluso Aquivion producido por Solvay.

Estas membranas presentan buenas prestaciones electroqufmicas y una vida util interesante, pero no obstante

insuficiente para las aplicaciones de PEMFC. Ademas, su coste (mas de 300 euros/m2) sigue siendo prohibitivo para

la comercializacion. Para las aplicaciones de DMFC, presentan una permeabilidad al metanol elevada, lo cual

tambien limita su uso con este tipo de combustible. Adicionalmente, los monomeros que las constituyen presentan

una estructura de tipo hidrofilo/hidrofobo, que hace que sean particularmente sensibles a los fenomenos de

hidratacion y de deshidratacion. Por tanto, su temperatura de funcionamiento se encuentra normalmente hacia 80°C,

puesto que mas alla de la misma las inestabilidades de hidratacion provocan el envejecimiento prematuro de las

membranas.

Para obtener una eficacia a largo plazo en cuanto a la conduccion de protones a temperaturas superiores a 80°C, determinados autores han centrado su investigacion en el diseno de materiales mas complejos que comprenden, ademas de una matriz polimerica, partfculas conductoras de protones, no desarrollandose ya por tanto conductividad unicamente en el/los polfmero(s) constituyente(s) de las membranas. Debido a ello, es posible, por tanto, usar un

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panel mas grande de polimeros para formar parte de la constitucion de la membrana.

Materiales de este tipo pueden ser materiales compuestos que comprenden una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas inorganicas, tales como particulas de arcilla, con injertos de grupos intercambiadores de iones.

De manera clasica, estos materiales se preparan mediante dos grandes rutas de sintesis: la ruta que usa un disolvente y la ruta que pone en practica elementos (en este caso, aqui, polimero y particulas) en estado fundido (denominada a continuacion ruta en estado fundido).

La ruta que usa un disolvente consiste en poner en contacto el polimero y las particulas inorganicas en un disolvente. A continuacion se cuela la mezcla resultante mediante recubrimiento sobre un sustrato, despues se deja que se evapore el disolvente.

Esta ruta de sintesis presenta la ventaja de ser muy sencilla de usar y de no necesitar equipos sofisticados. No obstante, cuando esta destinada a ponerse en practica a gran escala, esta ruta plantea dificultades de gestion en cuanto a los volumenes de disolvente usado y problemas de seguridad inherentes a los vapores de disolvente que pueden ser toxicos, incluso cancerigenos. En cuanto al material compuesto obtenido, es dificil obtener una buena densidad de este ultimo, relacionado concretamente con el fenomeno de evaporacion de disolvente que genera una estructura de material dificil de controlar.

La ruta en estado fundido consiste, por su parte, en la transformacion de los elementos precursores del material compuesto (a saber, el o los polimeros y las particulas) inicialmente solidos en mezcla fundida. Para ello, las particulas se introducen de manera clasica mediante dispersion mecanica en el polimero fundido. No obstante, esta tecnica presenta, entre otras cosas, la dificultad de obtener una dispersion fina y homogenea de las particulas inorganicas en el o los polimeros anteriormente mencionados. Esto conlleva un material que presenta propiedades de intercambio de iones no uniformes, concretamente debido a la concentracion de particulas mediante percolacion en determinados lugares del material final obtenido.

Adicionalmente, ya sea mediante la ruta de disolvente o la ruta en estado fundido, es dificil obtener materiales que presenten una fuerte proporcion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimerica.

El documento WO 2011157727 A2 describe un procedimiento para obtener una membrana conductora de protones para pilas de combustible, que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones realizadas en el interior de la matriz polimerica mediante el metodo sol-gel. En los ejemplos, la matriz polimerica comprende poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropeno).

El articulo “Organic-Inorganic Hybrid Membrane: Thermally Stable Cation-Exchange membrane prepared by Sol-Gel Method”, Nagarale R.K., et. al. Macromolecules 2004, paginas 10023-10030, describe una membrana electrolitica hibrida a base de un poli(alcohol vinilico) y particulas de silice que comprenden grupos sulfonico. Las particulas se han creado despues de la reaccion de hidrolisis y policondensacion del mercaptopropilmetilsilano y del ortosilicato de tetraetilo. Las funciones -SO3H se han obtenido mediante oxidacion de grupos tiol.

El documento WO 2011121078 A1 describe un compuesto, que tambien puede usarse como conductora de protones para pilas de combustible, obtenido mediante la hidrolisis y la policondensacion de un compuesto (M) que tiene grupos funcionales en el interior de una matriz que comprende un copolimero fluorado que tiene motivos recurrentes procedentes de al menos un monomero (met)acrilico.

El documento US 2004126638 A1 describe una membrana compuesta organica/inorganica, que comprende un conductor protonico inorganico y una matriz polimerica que comprende un copolimero de base organica que tiene grupos intercambiadores de iones tales como poli(fluoruro de vinilideno) injertado en el polimero de estireno polisulfonado (PVDF-g- SPS) y otro polimero fluorado diferente de dicho copolimero.

El documento US 2007232170 A1 describe un compuesto, para producir monofilamentos, que comprende un polimero fluorado modificado con un grupo lateral de compatibilizacion, un polimero fluorado y cargas. Por tanto, existe una autentica necesidad de un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprenda, en una matriz, una dispersion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones, que pueda ponerse en practica, por ejemplo, para el diseno de membranas intercambiadoras de protones de pila de combustible, que permita, entre otras cosas:

- obtener, en el material resultante, una distribucion homogenea de las particulas en la matriz polimerica y, por tanto, una homogeneidad en cuanto a las propiedades de intercambio de iones;

- obtener, en el material resultante, cuando se desea, importantes proporciones de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimerica.

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Exposicion de la invencion

Para aliviar los inconvenientes anteriormente mencionados, los inventores han puesto a punto un procedimiento innovador e inventivo de sintesis de un material compuesto cuyas propiedades de intercambio de iones se confieren en su totalidad o en parte por particulas inorganicas.

La invencion se refiere, por tanto, a un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimerica fluorada y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas en el interior de la matriz polimerica en presencia de un agente de compatibilizacion que consiste en un copolimero que comprende un primer motivo de repeticion procedente de la polimerizacion de un monomero fluorado etilenico y en un segundo motivo de repeticion procedente de la polimerizacion de un monomero (met)acrilico eventualmente fluorado, siendo dicho primer motivo de repeticion diferente de dicho segundo motivo de repeticion y siendo dicho copolimero diferente del o de los (co)polimeros que forman parte de la constitucion de la matriz polimerica fluorada.

Procediendo de este modo, se evitan los siguientes inconvenientes:

- los problemas de mezclado entre las particulas inorganicas y el o los polimeros constituyentes de la matriz polimerica;

- los problemas de distribucion no homogenea de estas particulas en el interior del o de los polimeros;

- los problemas de anisotropia en cuanto a las propiedades de intercambio de iones encontrados en los modos de realizacion de la tecnica anterior, debido a problemas de mezclado y de distribucion, especialmente cuando las particulas se organizan en macrodominios en el interior de la matriz polimerica, lo que no permite garantizar una via continua para el transporte protonico,

resolviendose estos problemas por el hecho de que las particulas se generan in situ en el interior de la matriz, en presencia de un agente de compatibilizacion tal como se definio anteriormente, lo que permite que estas particulas se organicen en microdominios.

De manera mas especifica, el agente de compatibilizacion tal como se definio anteriormente contribuye a reducir la diferencia de energia de superficie entre las particulas inorganicas constituyentes de la fase inorganica muy hidrofilas gracias a la presencia de un motivo de repeticion (met)acrilico eventualmente fluorado y la matriz polimerica generalmente hidrofoba gracias a la presencia de dicho motivo de repeticion fluorado etilenico.

Antes de entrar en mas detalle, se precisan las siguientes definiciones.

Por “etapa de sintesis in situ" se entiende una etapa de sintesis realizada en el interior de la propia matriz polimerica, lo que significa en otras palabras, que las particulas inorganicas no existen previamente fuera de la matriz polimerica.

Por particulas inorganicas intercambiadoras de iones se entienden particulas inorganicas en cuya superficie estan unidos uno o varios grupos organicos intercambiadores de iones.

Puede tratarse de particulas de oxido funcionalizadas mediante grupos intercambiadores de iones, tales como particulas de silice funcionalizadas mediante grupos intercambiadores de iones.

La etapa de sintesis in situ de las particulas inorganicas puede realizarse mediante el metodo de sol-gel, es decir, que precursores de dichas particulas experimentan una operacion de hidrolisis-condensacion en el interior del propio material.

Segun una primera variante, la etapa de sintesis puede comprender las siguientes operaciones:

- una operacion de puesta en contacto del o de los polimeros constituyentes de la matriz, de dicho agente de compatibilizacion con uno o varios precursores de las particulas inorganicas, respondiendo dicho o dichos precursores a la siguiente formula:

(X)y-n-M-(R)n (I)

en la que:

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide; *X es un grupo quimico hidrolizable;

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*R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; *y corresponde a la valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

- una operacion de hidrolisis-condensacion de dicho o dichos precursores, por medio de lo cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores;

- en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante grupos quimicos intercambiadores de iones.

La operacion de hidrolisis-condensacion puede consistir en calentar la mezcla procedente de la etapa de puesta en contacto a una temperatura eficaz, por ejemplo, a una temperatura que va de 150 a 300°C para generar dicha operacion de hidrolisis-condensacion, eventualmente en presencia de un catalizador.

La etapa de sintesis in situ realizada segun la primera variante presenta las siguientes ventajas:

- una buena miscibilidad entre los precursores, el o los polimeros constituyentes de la matriz y el o los agentes de compatibilizacion, lo que permite, al final, si se desea, acceder a grandes proporciones de particulas inorganicas en la matriz;

- la ausencia de uso de disolventes organicos, usados de manera clasica en los procedimientos de preparacion de los materiales compuestos del tipo de la invencion, lo que permite evitar los problemas recurrentes de toxicidad y de porosidad inherentes al uso de disolvente organico.

Para evitar el uso de un catalizador y los problemas que pueden generarse por una mala dispersion de este catalizador durante la etapa de puesta en contacto, se propone, segun la invencion, realizar la etapa de sintesis in situ de las particulas inorganicas segun una segunda variante, etapa que se realiza mediante un metodo de sol-gel que comprende las siguientes operaciones:

- una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de particulas inorganicas de la siguiente formula (I):

(X)y-n-M-(R)n (I)

en la que:

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

*X es un grupo quimico hidrolizable;

*R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; *y corresponde a la valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

- una operacion de puesta en contacto del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con el o los polimeros constituyentes de la matriz asi como del agente de compatibilizacion tal como se definio anteriormente;

- una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;

- en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante grupos quimicos intercambiadores de iones.

La operacion de hidrolisis anteriormente mencionada puede consistir en poner en contacto dichos precursores con una disolucion acuosa acida que comprende eventualmente uno o varios disolventes alcoholicos.

Por tanto, a modo de ejemplo, pueden ponerse en contacto dichos precursores con una cantidad de agua, de manera que se alcanza una razon molar entre las funciones hidrolizables de los precursores y el numero de moles de agua comprendida generalmente entre 0,001 y 1000, preferiblemente entre 0,1 y 10.

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La adicion de agua puede conducir, en funcion de los precursores usados, a una separacion de fases debido a un problema de miscibilidad entre el agua y los precursores. Por tanto, puede resultar util anadir un disolvente alcoholico en proporciones determinadas (por ejemplo, metanol, etanol, propanol), con el fin de mejorar la miscibilidad de los precursores en el agua. Generalmente, el disolvente alcoholico puede anadirse respetando una razon en masa con el agua que va hasta 100, en particular que esta comprendida entre 0 y 1. Adicionalmente, para activar la hidrolisis, puede resultar ventajoso acidificar la disolucion, de manera que se obtiene una disolucion resultante que presenta, ventajosamente, un pH inferior a 2. Esta acidificacion puede realizarse mediante la adicion a la disolucion de un acido, tal como acido clorhidrico, acido sulfurico, acido nitrico o un acido organico, tal como acido metanosulfonico.

Una vez realizada la operacion de hidrolisis, se anade el hidrolizado al/a los polimero(s) destinado(s) a constituir la matriz polimerica asi como el agente de compatibilizacion seguido por una operacion de calentamiento a una temperatura eficaz para transformar el hidrolizado en particulas inorganicas.

Esta temperatura puede determinarse facilmente por el experto en la tecnica poniendo en practica ensayos a diferentes temperaturas hasta encontrar una temperatura a la que el hidrolizado da lugar a particulas inorganicas.

Ya sea para la primera variante o la segunda variante, el elemento metalico M puede elegirse de un grupo constituido por los metales de transicion, los metales lantanidos y los metales denominados postransicionales de las columnas IIIA y IVA de la clasificacion periodica de los elementos. En particular, el elemento metalico de transicion puede elegirse de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). En particular, el elemento lantanido puede elegirse de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb. En particular, el elemento metalico postransicional puede elegirse de los elementos de la columna IIIA de la clasificacion periodica, tales como Al, Ga, In y Tl y los elementos de la columna IVA de la clasificacion periodica, tales como Ge, Sn y Pb.

El elemento metaloide M puede elegirse de Si, Se, Te.

Ventajosamente, M puede ser un elemento elegido de Si, Ti y Al, en particular, Si.

El grupo X hidrolizable debe ser, ventajosamente, un buen grupo saliente durante la operacion de hidrolisis- condensacion mencionada anteriormente.

Este grupo X puede ser, por ejemplo, un atomo de halogeno, un grupo acrilato, un grupo acetonato, un grupo alcoholato de formula -OR’, un grupo amina secundaria o terciaria, en el que R’ representa un grupo alquilo que comprende, por ejemplo, de 1 a 10 atomos de carbono, en particular, un grupo etilo.

Preferiblemente, X es un grupo -OR’ tal como se definio anteriormente, o un atomo de halogeno.

Cuando el grupo R es un grupo quimico intercambiador de iones, puede tratarse de un grupo quimico intercambiador de cationes (por ejemplo, intercambiador de protones) o de un grupo quimico intercambiador de aniones.

El grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z, en la que R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico, y Z es un grupo quimico intercambiador de iones.

En particular, cuando es un grupo intercambiador de cationes, el grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z1, en la que:

- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico, tal como un grupo aromatico o heterociclico;

- Z1 es un grupo -SO3H, -PO3H2, -CO2H, eventualmente en forma de sales.

Se precisa que, por sal, se entiende de manera clasica un grupo -SO3X, -PO3X2 o -CO2X en el que X representa un cation.

A modo de ejemplo, R2 puede ser un grupo perfluoroalquileno, tal como un grupo -CF2-.

Cuando es un grupo intercambiador de aniones, el grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z2, en la que:

- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de

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- Z2 es un grupo amina, eventualmente en forma de una sal (en cuyo caso puede denominarse grupo amonio), un grupo fosfonio o un grupo sulfonio.

Se precisa que, por grupo fosfonio, se entiende de manera clasica un grupo que comprende un atomo de fosforo con carga positiva, pudiendo proceder este grupo de la reaccion de un compuesto fosfina (tal como la trifenilfosfina) con un halogenuro de alquilo o un alcohol bencilico.

Se precisa que, por grupo sulfonio, se entiende de manera clasica un grupo que comprende un atomo de azufre con carga positiva, pudiendo proceder este grupo de la reaccion de un compuesto tioester con un halogenuro de alquilo.

A modo de ejemplo, R2 puede ser un grupo perfluoroalquileno, tal como un grupo -CF2-.

Anteriormente se preciso que el grupo R tambien puede ser un grupo quimico precursor de un grupo intercambiador de iones.

Por grupo quimico precursor de un grupo intercambiador de iones se entiende de manera clasica un grupo adecuado para transformarse mediante una reaccion quimica apropiada en dicho grupo intercambiador de iones.

Un grupo R de este tipo puede ser un grupo de formula -R2-Z3, en la que:

- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico, por ejemplo, un grupo aromatico o heterociclico;

- Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 o Z2 tal como se menciono anteriormente.

A modo de ejemplo, R2 puede ser un grupo perfluoroalquileno, tal como un grupo -CF2-.

Cuando se usa un precursor de este tipo (a saber, un precursor que comprende un grupo precursor de un grupo intercambiador de iones), es necesario emprender una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones.

Por tanto, cuando el grupo Z1 es un grupo -SO3H eventualmente en forma de sal, el grupo -Z3 puede ser un grupo tiol -SH, que va a experimentar una operacion de transformacion que consiste en someterlo a una oxidacion mediante agua oxigenada seguida por una acidificacion mediante acido sulfurico concentrado.

Cuando el grupo Z1 es un grupo -CO2H eventualmente en forma de sal, el grupo -Z3 puede ser un grupo ester o un grupo cloruro de acido susceptible de transformarse en grupo -CO2H eventualmente en forma de sal mediante hidrolisis.

Los precursores anteriormente mencionados pueden ser ventajosamente alcoxisilanos o halogenosilanos (en cuyo caso M es Si y X es un grupo -OR’ o un atomo de halogeno) que comprenden al menos un grupo R tal como se definio anteriormente.

Por tanto, precursores que responden a esta especificidad pueden ser precursores que responden a la siguiente formula (II):

(OR’)4-n-Si-(R)n

(II)

en la que:

- R’ es tal como se definio anteriormente;

- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 o de un grupo Z2 tal como se menciono anteriormente;

- n es un numero entero que va de 1 a 3.

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Por ejemplo, Z3 puede ser un grupo tiol.

A modo de ejemplo puede mencionarse el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3.

Cuando, para los precursores anteriormente mencionados, n es igual a 0, es necesario, al final del procedimiento, realizar una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante introduccion en dichas particulas de grupos quimicos intercambiadores de iones.

Las reacciones apropiadas de funcionalizacion las elegira el experto en la tecnica en funcion del material obtenido y deseado. Puede tratarse, por ejemplo, de reacciones de sustitucion en nucleos aromaticos, de adiciones en enlaces insaturados, de oxidacion de grupos oxidables, siendo la consecuencia resultante de estas reacciones el injerto mediante covalencia en las particulas de grupos intercambiadores de iones.

Los precursores anteriormente mencionados, independientemente de la variante usada, y en particular para la segunda variante, pueden usarse en combinacion con un precondensado que comprende unidades de repeticion de la siguiente formula (III):

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en la que:

- M es un elemento metalico o metaloide tal como se definio anteriormente;

- X es un grupo tal como se definio anteriormente;

- y corresponde a la Valencia del elemento metalico o metaloide.

En particular, X puede corresponder a un grupo -OR’ siendo R’ tal como se definio anteriormente.

A modo de ejemplo, puede tratarse, por tanto, de un precondensado de dimetoxisilano que comprende unidades de repeticion de la siguiente formula (IV):

—^-Si(OCH3)2

(IV)

Los precondensados pueden permitir garantizar la estructuracion de las particulas inorganicas, por ejemplo, aumentando su cohesion.

Las tasas masicas entre los precursores anteriormente mencionados y los precondensados se adaptaran para obtener el mejor compromiso entre estructuracion y funcionalizacion.

A modo de ejemplo, la razon en masa (precursor/precondensado) puede estar comprendida entre 0,01 y 50 y mas generalmente entre 0,1 y 20.

Independientemente del modo de realizacion puesto en practica, el o los polimeros constituyentes de la matriz son, ventajosamente, polimeros termofundibles, en particular cuando la etapa de sintesis se realiza mediante extrusion. Por ejemplo, los polimeros pueden presentar ventajosamente una temperatura de transicion vitrea o una temperatura de fusion que va de manera clasica de 100 a 350°C.

En particular, el o los polimeros destinados a constituir la matriz pueden elegirse de los polimeros termoplasticos, tales como los polimeros termoplasticos fluorados.

Puede tratarse concretamente de polimeros termoplasticos fluorados no intercambiadores de iones, tales como un (co)polimero que comprende al menos un tipo de unidades de repeticion procedentes de un monomero fluorado, por ejemplo, los politetrafluoroetilenos (conocidos con la abreviatura PTFE), los poli(fluoruros de vinilideno) (conocidos con la abreviatura PVDF), los copolimeros de etileno-propileno fluorados (conocidos con la abreviatura FEP), los copolimeros de etileno y de tetrafluoroetileno (conocidos con la abreviatura ETFE) o tales como un copolimero que

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comprende al menos dos tipos de unidades de repeticion procedentes de monomeros fluorados, por ejemplo, un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno (conocidos con la abreviatura PVDF-HFP), y las mezclas de los mismos.

Tambien puede tratarse de polimeros termoplasticos fluorados intercambiadores de iones, tales como polimeros perfluorados sulfonados. Se precisa que, por polimeros perfluorados sulfonados, se entienden polimeros que comprenden una cadena principal lineal perfluorada y cadenas laterales portadoras de grupos acido sulfonico. Tales polimeros estan concretamente disponibles en el comercio con la marca registrada NAFION® por la sociedad Dupont de Nemours, o ACIPLEX-S® de la sociedad Asahi Chemical, o incluso Aquivion® de la sociedad Solvay.

Los polimeros fluorados, debido a la presencia de enlaces -C-F estables (con una energia de enlace de 485 kJ/mol), constituyen polimeros que presentan excelentes propiedades y caracteristicas, tales como la antiadherencia, la resistencia a la abrasion, la resistencia a la corrosion, la resistencia a los ataques quimicos y a la temperatura.

Ventajosamente, el procedimiento de la invencion puede ponerse en practica con un polimero del tipo PVDF-HFP interesante por la estabilidad de su estructura principal fluorada, su bajo coste de produccion.

La razon en masa de los precursores anteriormente mencionados (eventualmente en combinacion con al menos un precondensado tal como se definio anteriormente) con respecto al/a los polimero(s) constituyente(s) de la matriz puede ir hasta el 80%, ventajosamente del 5 al 50%.

Los agentes de compatibilizacion tal como se mencionaron anteriormente consisten en un copolimero que comprende un primer motivo de repeticion procedente de la polimerizacion de un monomero fluorado etilenico y de un segundo motivo de repeticion procedente de la polimerizacion de un monomero (met)acrilico eventualmente fluorado.

De manera mas especifica, el primer motivo de repeticion puede responder a la siguiente formula (V):

imagen3

en la que R3, R4, R5 y R6 representan, independientemente entre si, un atomo de hidrogeno, un atomo de haloaeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condicion de que uno al menos de los grupos Rra R6 represente un atomo de fluor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, en cuyo caso el monomero fluorado etilenico que permite la obtencion de este motivo de repeticion es un monomero de la siguiente formula (VI):

imagen4

siendo los R3 a R6 tal como se definieron anteriormente.

Por grupo perfluoroalquilo, se entiende de manera clasica, en lo anterior y en lo que sigue, un grupo alquilo del que todos los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor, respondiendo este grupo a la formula -CnF2n+i, correspondiendo n al numero de atomos de carbono, pudiendo ir este numero de 1 a 5, pudiendo ser un grupo de este tipo un grupo de formula -CF3.

Por grupo perfluoroalcoxilo, se entiende, de manera clasica, en lo anterior y en lo que sigue, un grupo -O-alquilo del que todos los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor, respondiendo este grupo a la formula -O- CnF2n+i, correspondiendo n al numero de atomos de carbono, pudiendo ir este numero de 1 a 5, pudiendo ser un grupo de este tipo un grupo de formula -O-CF3.

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Por tanto, un motivo de repeticion particular que se encuentra dentro del ambito de la definicion general de los motivos de repeticion de formula (V) puede corresponder a un motivo de repeticion de la siguiente formula (VII):

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por medio de lo cual el monomero, del que procede este motivo de repeticion, responde a la siguiente formula (VIII):

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conociendose este monomero con el nombre de fluoruro de vinilideno (conocido con la abreviatura VDF).

Otros motivos de repeticion particulares que se encuentran en el ambito de la definicion general de los motivos de repeticion de formula (V) pueden corresponder a los siguientes motivos particulares:

- un motivo de repeticion para el que R3, R4 y R6 son atomos de fluor y R5 es un atomo de cloro o de bromo, en cuyo caso el monomero, del que procede este motivo de repeticion, es clorotrifluoroetileno (conocido con la abreviatura CTFE) o bromotrifluoroetileno;

- un motivo de repeticion para el que R3, R5 y R6 son atomos de fluor y R4 es un grupo -CF3, en cuyo caso el monomero, del que procede este motivo de repeticion, es hexafluoropropileno (conocido con la abreviatura HFP);

- un motivo de repeticion para el que R3, R4 y R5 son atomos de fluor y R6 es un atomo de hidrogeno, en cuyo caso el monomero, del que procede este motivo de repeticion, es trifluoroetileno (conocido con la abreviatura TrFE);

- un motivo de repeticion para el que R3 a R6 son atomos de fluor, en cuyo caso el monomero, del que procede este motivo de repeticion, es tetrafluoroetileno (conocido con la abreviatura tFE);

- un motivo de repeticion para el que R3 a R5 son atomos de fluor y R6 es un grupo -OCF3;

- un motivo de repeticion para el que R3 a R5 son atomos de hidrogeno y R6 es un atomo de fluor;

- un motivo de repeticion para el que R3 a R5 son atomos de hidrogeno y R6 es un grupo -CF3;

- un motivo de repeticion para el que R3 y R5 son atomos de fluor y R4 y R6 son atomos de cloro;

- un motivo de repeticion para el que R3 y R4 son atomos de fluor, R5 es un atomo de hidrogeno y R6 es un atomo de

bromo.

De manera mas especifica, el segundo motivo de repeticion puede responder a la siguiente formula (IX):

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en la que:

- R7 y R8 representan, independientemente entre si, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno;

- R9 representa un grupo perfluoroalquilo; y

- R10 representa un atomo de hidrogeno o un contraion cationico.

Por contraion cationico, se entiende, de manera clasica, un cation adecuado para neutralizar la carga negativa que porta el grupo -COO-, pudiendo elegirse este contraion cationico de los cationes procedentes de elementos alcalinos, los cationes amonio.

Por tanto, un motivo de repeticion particular que se encuentra en el ambito de la definicion general de los motivos de repeticion de formula (IX) puede corresponder a un motivo de repeticion de la siguiente formula (X):

imagen8

por medio de lo cual el monomero, del que procede este motivo de repeticion, responde a la siguiente formula (XI):

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conociendose este monomero con el nombre de acido 2-trifluorometacrilico.

Un agente de compatibilizacion especifica segun la definicion de la invencion es un copolimero que comprende, como primer motivo de repeticion, un motivo de repeticion de formula (VII) y que comprende, como segundo motivo de repeticion, un motivo de repeticion de formula (X).

En el interior de un copolimero de este tipo, la razon molar entre el primer motivo de repeticion y el segundo motivo de repeticion puede estar comprendida entre 50/50 y 99,9/0,1 y mas particularmente entre 55/45 y 90/10.

El copolimero constituyente del agente de compatibilizacion puede presentar una masa molar comprendida entre

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1000 y 1.000.000 g/mol, y mas ventajosamente entre 4000 y 100.000 g/mol.

El agente de compatibilizacion puede estar comprendido, en la mezcla en la que se desarrolla la etapa in situ, en un contenido que va del 0,1 al 20% en masa, preferiblemente del 3 al 10% en masa con respecto a la masa total del o de los polimeros destinados a formar parte de la constitucion de la matriz polimerica fluorada.

Estos agentes de compatibilizacion pueden prepararse previamente mediante una etapa de copolimerizacion por radicales que implica al menos dos tipos de monomeros distintos (al menos un monomero etilenico fluorado y al menos un monomero fluorado (met)acrilico) y al menos un iniciador de la polimerizacion.

Dicho iniciador puede ser peroxidicarbonato de terc-butil-ciclohexilo, que puede estar comprendido entre el 0,01% y el 2% en masa con respecto a la masa total de los monomeros y, preferiblemente, entre el 0,05% y el 1%.

La etapa de sintesis in situ de las particulas puede realizarse, ventajosamente, mediante extrusion del o de los polimeros destinados a constituir la matriz, del agente de compatibilizacion y de los precursores anteriormente mencionados o del hidrolizado, eventualmente en presencia de un precondensado, lo que significa que la operacion de puesta en contacto y la operacion de calentamiento (segun la primera variante y la segunda variante) tienen lugar en el interior de una prensa extrusora, pudiendo realizarse las demas operaciones fuera de la prensa extrusora.

Por tanto, en este caso, el o los polimeros constituyentes, el o los agentes de compatibilizacion y los precursores o el hidrolizado, eventualmente en presencia de un precondensado tal como se definio anteriormente, se introducen, preferiblemente, de manera simultanea, por al menos una entrada de una prensa extrusora, en la que se mezclan de manera intima (lo que constituye la etapa de puesta en contacto anteriormente mencionada). El o los polimeros pueden introducirse en forma de polvos, de copos o de granulos, siendo esta ultima forma la forma preferida por motivos de facilidad de manipulacion y de abastecimiento. La mezcla asi constituida migra a continuacion a la prensa extrusora hasta alcanzar el final de la misma.

La formacion de las particulas inorganicas mediante los precursores o el hidrolizado se realiza durante la permanencia de la mezcla en la prensa extrusora mediante calentamiento a un perfil de temperatura particular, de tal modo que se desencadenen las reacciones de hidrolisis-condensacion caracteristicas concretamente del procedimiento sol-gel. Asi puede hablarse de extrusion reactiva.

Las condiciones operativas de la extrusion, tales como el perfil de husillo, el tiempo de permanencia de la mezcla, la velocidad de rotacion del husillo, las fijara el experto en la tecnica en funcion de la morfologia deseada del material final y de la dispersion buscada de particulas inorganicas en la matriz polimerica.

A modo de ejemplo, la extrusion puede realizarse ventajosamente con las siguientes condiciones operativas:

- un perfil de husillo de tipo doble husillo con interpenetracion co-rotatorio;

- un tiempo de permanencia de la mezcla anteriormente mencionada comprendido entre 0,1 minuto y 120 minutos, preferiblemente, de 2 a 30 minutos;

- una velocidad de rotacion del husillo comprendida entre 5 y 1000 rotaciones/minuto, preferiblemente entre 50 y 200 rotaciones/min;

- una temperatura de la mezcla que va de 150 a 350°C, preferiblemente de 180 a 250°C.

La prensa extrusora puede estar equipada con una hilera plana, que permite la obtencion de peliculas que pueden presentar un grosor que va de 5 a 500 pm o incluso con una hilera denominada “hilera de varillas” que permite la obtencion de varillas o eventualmente de granulos, si se someten las varillas a cizalladura.

A modo de ejemplo, un procedimiento particular de la invencion consiste en un procedimiento de sintesis de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas de oxido, tal como silice, que comprende grupos intercambiadores de iones de formula -R2-Z1 tal como se definio anteriormente que comprende las siguientes operaciones:

- una operacion de puesta en contacto, en una prensa extrusora, de uno o varios polimeros fluorados constituyentes de la matriz polimerica, de un agente de compatibilizacion segun la invencion (por ejemplo, un agente de compatibilizacion que consiste en un copolimero que comprende un primer motivo de repeticion de formula (VII) y un segundo motivo de repeticion de formula (X)) con uno o varios precursores de las particulas inorganicas anteriormente mencionadas, respondiendo dicho o dichos precursores a la siguiente formula (I):

(X)y-n-M-(R)n

(I)

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en la que:

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

*X es un grupo qufmico hidrolizable;

*R es un grupo de formula -R2-Z3 tal como se definio anteriormente;

*y corresponde a la Valencia del grupo M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

usandose dicho o dichos precursores en asociacion con un precondensado de la siguiente formula (III):

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siendo M, X e y tal como se definieron anteriormente;

- una operacion de hidrolisis-condensacion, en la prensa extrusora, de dicho o dichos precursores en asociacion con dicho precondensado, por medio de lo cual se obtienen partfculas inorganicas que resultan de la hidrolisis- condensacion de dichos precursores y de dicho precondensado;

- una operacion de transformacion del grupo Z3 anteriormente mencionado en un grupo qufmico intercambiador de iones Z1.

Por ejemplo, el precursor puede ser un precursor de la siguiente formula (II):

(ORVn-Si-(R)n (II)

en la que:

- R' es tal como se definio anteriormente;

- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor y Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 o Z2 tal como se menciono anteriormente;

- n es un numero entero que va de 1 a 3.

Un precursor que responde a esta definicion facilitada anteriormente puede ser el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 y el precondensado es un precondensado para el que M es Si y X es un grupo -OR', siendo R' tal como se definio anteriormente, tal como un precondensado del tipo politetrametoxisilano.

El polfmero fluorado puede ser un copolfmero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno.

A modo de ejemplo, un procedimiento particular de la invencion consiste en un procedimiento de sfntesis de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en partfculas de oxido, tal como sflice, que comprende grupos intercambiadores de iones de formula -R2-Z1 tal como se definio anteriormente, que comprende las siguientes operaciones:

- una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de las partfculas inorganicas de la siguiente formula (I):

(X)y-n-M-(R)n (I)

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

*X es un grupo qufmico hidrolizable;

*R es un grupo de formula -R2-Z3 tal como se definio anteriormente;

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*y corresponde a la Valencia del grupo M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

usandose dicho o dichos precursores en asociacion con un precondensado de la siguiente formula (III):

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siendo M, X e y tal como se definieron anteriormente;

- una operacion de puesta en contacto, en una prensa extrusora, del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con uno o varios polimeros fluorados destinados a entrar en la constitucion de la matriz y al menos un agente de compatibilizacion segun la invencion (por ejemplo, un agente de compatibilizacion que consiste en un copolimero que comprende un primer motivo de repeticion de formula (VII) y un segundo motivo de repeticion de formula (X));

- una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;

- una operacion de transformacion del grupo Z3 anteriormente mencionado en un grupo quimico intercambiador de iones Z1.

Por ejemplo, el precursor puede ser un precursor de la siguiente formula (II):

(ORVn-Si-(R)n (II)

en la que:

- R' es tal como se definio anteriormente;

- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor y Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 tal como se menciono anteriormente;

- n es un numero entero que va de 1 a 3.

Un precursor que responde a esta definicion facilitada anteriormente puede ser el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 y el precondensado es un precondensado para el que M es Si y X es un grupo de formula -OR', siendo R' tal como se definio anteriormente, tal como un precondensado del tipo politetrametoxisilano.

El polimero fluorado puede ser un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno.

Los materiales obtenidos segun la invencion pueden presentarse en diferentes formas, tales como peliculas, varillas, granulos.

Estos materiales, debido a las caracteristicas del procedimiento, pueden presentar las siguientes ventajas:

- si se desea, una fuerte proporcion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimerica (por ejemplo, una proporcion que puede ser superior al 40% en masa), permitiendo asi obtener excelentes propiedades de intercambio de iones que ya no dependen de la eleccion del o de los polimeros;

- un material homogeneo en cuanto a la distribucion de dichas particulas en el interior del material y, por tanto, propiedades de intercambio de iones homogeneas en el interior de este material;

- un material cuyas propiedades mecanicas de la matriz se ven poco o nada reducidas por la presencia de las particulas inorganicas, lo cual puede explicarse, sin limitarse a la teoria, porque las particulas no se organizan en dominios percolados debido a que se realizan in situ en el interior de la propia matriz.

Estos materiales pueden definirse, segun la invencion, como materiales compuestos que comprende una matriz polimerica fluorada, al menos un agente de compatibilizacion tal como se definio anteriormente y una carga que

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consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones.

Las caracteristicas referentes a la matriz polimerica, el agente de compatibilizacion y las particulas inorganicas intercambiadoras de iones enunciadas con objeto del procedimiento pueden retomarse al considerar los materiales como tales.

De manera mas especifica, un material segun la invencion puede ser un material para el que:

- la matriz polimerica es una matriz de un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno;

- un agente de compatibilizacion que consiste en un copolimero que comprende un primer motivo de repeticion de formula (VII) y un segundo motivo de repeticion de formula (X);

- particulas de silice funcionalizadas con grupos conductores de protones de formula -(CH2)3-SO3H.

El procedimiento de la invencion asi como los materiales de la invencion pueden aplicarse a grandes campos de aplicaciones, desde el momento en que estos campos impliquen el uso de materiales intercambiadores de iones.

Por tanto, el procedimiento de la invencion puede aplicarse, por ejemplo, a los siguientes campos:

*el campo de la electroquimica, tal como:

- las pilas de combustible, por ejemplo, las pilas de combustible que funcionan con H2/aire o H2/O2 (conocidas con la abreviatura PEMFC por “Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) o que funcionan con metanol/aire (conocidas con la abreviatura DMFC por “Direct Methanol Fuel Cell”), pudiendo dichos materiales disenados mediante este procedimiento formar parte de la constitucion de membranas intercambiadoras de protones;

- las baterias de litio, pudiendo dichos materiales disenados mediante este procedimiento formar parte de la constitucion de los electrolitos;

*el campo de la purificacion, tal como el tratamiento de efluentes; y *el campo del electrocromismo.

Por tanto, el procedimiento de la invencion y los materiales de la invencion pueden estar destinados a la preparacion de membranas de pila de combustible, destinadas a insertarse en un dispositivo de pila de combustible en el interior de un conjunto de electrodo-membrana-electrodo.

Estas membranas se presentan ventajosamente en forma de peliculas delgadas que tienen, por ejemplo, un grosor de 20 a 200 micrometros.

Para preparar un conjunto de este tipo, puede colocarse la membrana entre dos electrodos, por ejemplo, de tejido o de papel de carbono impregnado con un catalizador. A continuacion, se prensa el conjunto formado por la membrana dispuesta entre los dos electrodos a una temperatura adecuada con el fin de obtener una buena adhesion electrodo-membrana.

A continuacion, se coloca el conjunto de electrodo-membrana-electrodo entre dos placas que garantizan la conduccion electrica y la alimentacion con reactivos a los electrodos. Estas placas se designan comunmente mediante el termino de placas bipolares.

Ahora va a describirse la invencion con referencia a los siguientes ejemplos facilitados a titulo ilustrativo y no limitativo.

Breve descripcion de los dibujos

Las figuras 1 a 3 representan fotografias tomadas mediante microscopia electronica de tres ejemplos de materiales preparados segun un modo de realizacion de la invencion expuesto en el ejemplo 4.

La figura 4 representa una fotografia tomada mediante microscopia electronica de un material que no es segun la invencion, cuya preparacion se expone en el ejemplo 4.

Exposicion detallada de modos de realizacion particulares

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la preparacion de un agente de compatibilizacion usado en el marco del procedimiento de la

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invencion, a saber un copolimero procedente de la copolimerizacion por radicales de fluoruro de vinilideno (simbolizado con la abreviatura VDF) y de acido 2-trifluorometacrilico (simbolizado con la abreviatura MAF).

Debido al estado gaseoso de VDF, se realiza la copolimerizacion en un autoclave de 100 ml de Parr Hastelloy equipado con un manometro, con un disco de ruptura y con valvulas de introduccion de gas y de separacion. Ademas, un dispositivo electronico regulado controla a la vez la agitacion y el calentamiento del autoclave. Antes de la introduccion de los reactivos, se presuriza el autoclave a 30 bares de nitrogeno durante 1 hora para verificar la estanqueidad en el mismo. Una vez evacuado el nitrogeno, se pone el reactor a vacio durante 40 minutos, despues se introducen en el mismo acido 2-trifluorometacrilico (13,71 g; 0,0978 mol), peroxidicarbonato de bis(terc-butil- ciclohexilo) (2,951 g, 7,41 mmol), 30 ml de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 30 ml de acetonitrilo. A continuacion, se enfria el autoclave a -20°C por medio de una mezcla de acetona/nitrogeno liquido, despues se introduce en el mismo VDF (27 g; 0,422 mol). A continuacion, se calienta el autoclave progresivamente hasta 60°C y se registran la evolucion de la presion y la temperatura. En el transcurso de la copolimerizacion, se observa un aumento de la presion en el interior del reactor (26 bares) debido a la exotermia de la reaccion (70°C) y despues una disminucion de la misma provocada por la conversion de VDF en el copolimero en disolucion. En el transcurso de la hora siguiente a este fenomeno de exotermia, la presion pasa de 26 bares a 5 bares con una temperatura mantenida a 60°C. Tras la reaccion y el enfriamiento, se deja el autoclave en hielo durante 30 minutos y despues se desgasifica. Se calcula la conversion de VDF mediante el coeficiente (m-Sm)/m, donde m y Sm designan, respectivamente, las masas de VDF de partida y la diferencia de masa del autoclave antes y tras la desgasificacion (cuando Sm=0, esto significa que la tasa de conversion de VDF es del 100 %). Se desgasifica el autoclave (de modo que se separe el VDF que no haya reaccionado) y se determino la tasa de conversion de VDF por doble pesada (65%). Tras la apertura del autoclave, se destilan los disolventes y despues se precipita el producto en bruto en 2 litros de pentano frio. Se filtra el producto obtenido y despues se seca durante 24 horas a 60°C, por medio de lo cual se obtienen 33,1 g del copolimero anteriormente mencionado y que se denomina copolimero poli(VDF-co-MAF) (o de manera mas sucinta, copolimero YP1), caracterizandose este copolimero mediante espectroscopia RMN. Se presenta en forma de un polvo blanco que comprende el 55% molar de VDF y el 45% molar de MAF.

Ejemplo 2

Se realiza el mismo procedimiento con un autoclave de 600 ml a partir de 65,24 g (0,46 mol) de MAF, 18,1 g (45 mmol) de peroxidicarbonato de bis(terc-butil-ciclohexilo), 200 ml de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 200 ml de acetonitrilo. Tras la insercion de VDF (162 g, 2,52 mol), se calienta el autoclave progresivamente hasta 60°C y se mantiene la temperatura 12 horas. Como en el ejemplo 1, se observa una exoterma hasta aproximadamente 95°C que induce un aumento de presion hasta 54 bares, despues de aproximadamente 3 horas, una caida de presion a 10 bares. Tras la reaccion y el enfriamiento, se enfria el autoclave y despues se desgasifica (perdida de 32 g correspondiente a una conversion de VDF del 80%). Se presenta en forma de un polvo blanco (176,4 g; 78%) que comprende el 69% molar de VDF y el 31% molar de MAF. Este copolimero se denomina copolimero poli(VDF-co- MAF) (o de manera mas sucinta, copolimero YP2).

Ejemplo 3

Se realiza el mismo procedimiento con un autoclave de 100 ml a partir de 3,63 g (0,026 mol) de MAF, 2,95 g (7,41 mmol) de peroxidicarbonato de bis(terc-butil-ciclohexilo), 50 ml de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 30 ml de acetonitrilo y 40 ml de agua desionizada desgasificada. Tras la insercion de VDF (32 g, 0,50 mol), se calienta el autoclave progresivamente hasta 60°C y se mantiene la temperatura 12 horas. Como en el ejemplo 1, se observa una exoterma hasta aproximadamente 85°C que induce un aumento de presion hasta 50 bares seguido por una caida de presion a 24 bares. Tras la reaccion y el enfriamiento, se enfria el autoclave y despues se desgasifica (perdida de 6 g correspondiente a una conversion de VDF del 81%). Se presenta en forma de un polvo blanco (28,1 g; 79%) que comprende el 87% molar de VDF y el 13% molar de MAF. Este copolimero se denomina copolimero poli(VDF-co- MAF) (o de manera mas sucinta, copolimero YP3).

Ejemplo 4

Esta etapa ilustra la preparacion de diferentes materiales segun la invencion que comprende, antes de la introduccion en la prensa extrusora, una etapa de hidrolisis previa de los precursores, cuyos modos de preparacion se mencionan en los ejemplos anteriores.

El protocolo operativo general de esta etapa de hidrolisis previa es el siguiente.

Se anaden consecutivamente x g de etanol y despues y g de una disolucion 10-2 N de acido clorhidrico a una mezcla anterior de A g de mercaptopropiltrietoxisilano [HS-(CH2)3-Si(OEt)3] y B g de un precondensado de dimetoxisilano, cuyo motivo de repeticion es -Si(OCH3)2-O-.

Tras un tiempo de reaccion de 10 horas a temperatura ambiente, se usa la mezcla de precursores (denominada a continuacion, hidrolizado) para la etapa de extrusion con el copolimero poli(fluoruro de vinilideno-co- hexafluoropropeno) (simbolizado por PVDF-HFP) y un agente de compatibilizacion a base de VDF y de MAF.

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Las condiciones operativas de la etapa de hidrolisis previa para los diferentes ensayos puestos en practica se enuncian en la siguiente tabla (siendo x=y).

Ensayo

A (en g) B (en g) x e y (en g)

1

4,73 5,27 1,43

2a, 2b, 2c y 2d

9,52 1,61 1,35

3

10,31 3,67 1,34

Los diferentes hidrolizados obtenidos de estos ensayos se ponen en practica a continuacion para formar, segun el procedimiento de la invencion, materiales compuestos que comprenden particulas inorganicas funcionalizadas y compatibilizadas con la matriz.

El protocolo operativo es el siguiente:

en una micro-prensa extrusora proporcionada por DSM dotada de dos husillos conicos y de una hilera plana, se incorporan progresivamente 11,4 g de un copolimero de PVDF-HFP, 0,6 g de un agente de compatibilizacion asi como los hidrolizados previamente preparados, cuyas caracteristicas en cuanto a componentes se encuentran en la tabla anterior.

Se realiza el mezclado a 190°C durante 15 minutos con una velocidad de husillo de 100 revoluciones/min. A continuacion, se extrae el material a la salida con ayuda de una micro-calandria tambien proporcionada por DSM. Al final se recupera una pelicula de material hibrido con un grosor comprendido entre 20 y 100 pm.

La siguiente tabla reune las diferentes proporciones (en % en masa con respecto a la masa total de la mezcla) de mercaptopropiltrietilsilano, de precondensado de tetrametoxisilano y de agente de compatibilizacion puestas en practica para los diferentes ensayos (siendo el agente de compatibilizacion, respectivamente YP1 para el ensayo 1, YP1 para el ensayo 2a, YP2 para el ensayo 2b, YP3 para el ensayo 2c, YP1 para el ensayo 3).

Ensayo

PVDF-HFP Compuesto -SH Precondensado YP

m (g)

% en m m (g) % en m m (g) % en m m (g) % en m

1

11,4 51,82 4,73 21,50 5,27 23,95 0,6 2,73

2a, 2b, 2c

11,4 49,29 9,52 41,16 1,61 6,96 0,6 2,59

3

11,4 43,88 10,31 39,68 3,67 14,13 0,6 2,31

2d

11,4 50,60 9,52 42,25 1,61 7,15 0 0

La siguiente tabla reune las caracteristicas del material en cuanto a porcentajes en masa de funcion -SH, de particulas inorganicas funcionales tal como se mencionaron anteriormente y de particulas de silice no funcionalizadas.

Ensayo

PVDF-HFP + YP (salvo para el ensayo 2d sin YP) Funcion -SH Particulas inorganicas no funcionales Particulas inorganicas funcionales

Masa (en g)

Masa (en g)

% en masa Masa (en g) % en masa Masa (en g) % en masa

1

12 2,52 14,40 4,01 22,91 5,50 31,42

2a, 2b, 2c

12 5,07 28,20 2,99 16,61 5,98 33,26

3

12 5,49 28,07 4,32 22,09 7,57 38,67

2d

11,4 5,07 29,17 2,99 17,20 5,98 34,41

La masa de funcion SH corresponde a la masa de HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2 creada tras la reaccion de hidrolisis- condensacion del mercaptopropiltrietoxisilano, es decir, corresponde a (A*127/238,42), correspondiendo A a la masa de mercaptopropiltrietoxisilano anteriormente mencionada, correspondiendo 127 a la masa molar de HS-CH2-CH2- CH2-SD3/2 y correspondiendo 238,42 a la masa molar de mercaptopropiltrietoxisilano.

El porcentaje en masa de funcion -SH es un porcentaje en masa de SH con respecto a la masa total del material final. Se evalua este porcentaje en masa, tras la consideracion de las reacciones de hidrolisis-condensacion, mediante la siguiente formula:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

% = (A*127/238,42)/[(A*127/238,42)+B*60/106,2]+C+D]*100

donde:

- A, B, C y D corresponden respectivamente a las masas de mercaptopropiltrietoxisilano (masa molar de 238,42), de precondensado (masa molar de 106,2), de PVDF-HFP y de agente de compatibilizacion; y

- 60 corresponde a la masa molar de SiC>2 procedente de la hidrolisis-condensacion del precondensado.

Se determinan la masa y el porcentaje en masa de particulas inorganicas funcionales de la siguiente manera.

Masa = (A*127/238,42) + (B*60/106,2)

% = (A*127/238,42 + B*60/106,2)]/[(A*127/238,42)+(B*60/106,2)+C+D]*100 Se determinan la masa y el porcentaje en masa de particulas inorganicas no funcionales de la siguiente manera.

Masa = (A*52/238,42) + (B*60/106,2)

% = (A*52/238,42 + B*60/106,2)]/[(A*127/238,42)+(B*60/106,2)+C+D]*100

correspondiendo 52 a la masa molar de SiO3/2 proveniente de las reacciones de hidrolisis-condensacion del compuesto mercaptopropiltrietoxisilano.

El comportamiento y las propiedades finales de los materiales hibridos obtenidos dependen estrechamente de la morfologia y, por tanto, del tamano de las cargas asi como de sus dispersiones en el interior de la matriz polimerica. Los agentes de compatibilizacion se usan al 5% en masa con respecto a PVDF-HFP. Las figuras 1 a 4 adjuntas en el anexo ilustran fotografias de los materiales obtenidos respectivamente a partir de los agentes de compatibilizacion YP1, YP2 e YP3 (siendo los materiales los obtenidos respectivamente segun los ensayos 2a, 2b y 2c). La ultima figura es una fotografia del material obtenido sin agente de compatibilizacion (siendo el material el obtenido segun el ensayo 2d).

Con referencia a las figuras 1 a 3, resulta claramente que las particulas inorganicas que forman la fase inorganica funcional se organizan en microcampos. En cuanto a la figura 4, parece que estas particulas se organizan en macrocampos.

Ejemplo 5

Para someter a prueba la posibilidad de aplicar los materiales obtenidos segun el procedimiento de la invencion como membrana de pila de combustible, se procedio a la transformacion quimica de las funciones -SH en -SO3H en los materiales anteriormente mencionados, para los materiales referenciados a continuacion como “material YP1”, “material YP2” y “material YP3” (procedentes respectivamente de los ensayos 2a, 2b y 2c anteriormente mencionados).

Para ello, se tratan estos materiales mediante inmersion en una disolucion oxidante de agua oxigenada H2O2 al 50% en masa durante 7 dias a temperatura ambiente.

Tras 7 dias de agitacion, se enjuagan los materiales tres veces con agua permutada y despues se procede a un cuarto enjuagado durante 24 horas, con el fin de eliminar el resto de agua oxigenada y cualquier forma de impureza.

A continuacion, se determina el numero de sitios conductores protonicos, tambien denominado capacidad de intercambio ionico (conocida con la abreviatura CEI) mediante valoracion directa acido-basica. Para ello, se sumergen los materiales en una disolucion de NaCl 2 M durante 24 horas para un intercambio total de los protones de los grupos -SO3H. A continuacion, se secan a vacio los materiales asi obtenidos durante 24 horas a 60°C antes de determinar la masa seca de los mismos (denominada Msec).

Se valoran los protones liberados en la disolucion mediante colorimetria (mediante el uso de fenolftaleina) con una disolucion valorante de NaCH 0,05 M.

Entonces se determina la CEI mediante la siguiente formula:

CEI (en meq.g-1) = (1000*CNaCH*VNaCH)/Msec

en la que:

- CNaOH corresponde a la concentracion de la disolucion de sosa;

- VNaOH corresponde al volumen de NaOH a la equivalencia; y

- Msec corresponde a la masa seca del material.

5

Las capacidades de intercambio ionico obtenidas con los diferentes materiales sometidos a prueba aparecen en la tabla a continuacion.

Material

CEI

Material YP1

1,26

Material YP2

0,92

Material YP3

0,95

10 Los materiales anteriormente mencionados presentan todos una gran capacidad de intercambio ionico, cuyos valores son del mismo orden de magnitud que los de Nafion®.

Ademas, la morfologia lograda con el uso de agentes de compatibilizacion segun la definicion de la invencion permite obtener una red percolada de particulas inorganicas conductoras de protones en el interior de la matriz 15 polimerica.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimerica fluorada y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas en el interior de la matriz polimerica en presencia de un agente de compatibilizacion que consiste en un copolimero que comprende un primer motivo de repeticion procedente de la polimerizacion de un monomero fluorado etilenico y en un segundo motivo de repeticion procedente de la polimerizacion de un monomero (met)acrilico eventualmente fluorado, siendo dicho primer motivo de repeticion diferente de dicho segundo motivo de repeticion y siendo dicho copolimero diferente del o de los (co)polimeros que forman parte de la constitucion de la matriz polimerica fluorada.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza en una prensa extrusora.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante el metodo sol-gel.
4. 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante el metodo sol-gel que comprende las siguientes operaciones:

   - una operacion de puesta en contacto del o de los polimeros constituyentes de la matriz, de dicho agente de compatibilizacion con uno o varios precursores de las particulas inorganicas, respondiendo el o dichos precursores a la siguiente formula (I):

   (X)y-n-M-(R)n

   (I)

   en la que:

   *M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

   *X es un grupo quimico hidrolizable;

   *R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; *y corresponde a la valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

   - una operacion de hidrolisis-condensacion del o de dichos precursores, por medio de lo cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores;

   - en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas con grupos quimicos intercambiadores de iones.
5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante el metodo sol-gel que comprende las siguientes etapas:

   - una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de particulas inorganicas de la siguiente formula (I):

   (X)y-n-M-(R)n (I)

   en la que:

   *M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

   *X es un grupo quimico hidrolizable;

   *R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; *y corresponde a la valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

   - una operacion de puesta en contacto del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con el o los polimeros constituyentes de la matriz asi como el agente de compatibilizacion segun la reivindicacion 1;

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   - una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;

   - en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas con grupos quimicos intercambiadores de iones.
6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 4 o 5, en el que X es un grupo

   - OR’ o un atomo de halogeno, R’ que representa un grupo alquilo.
7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que R es un grupo de intercambio cationico de formula -R2-Z1, en la que:

   - R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor, o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico;

   - Z1 es un grupo -SO3H, -PO3H2, -CO2H, eventualmente en forma de sales.
8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que R es un grupo de formula -R2-Z3, en la que:

   - R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor o R2 es un grupo hidrocarbonado ciclico;

   - Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 segun la reivindicacion 7.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el precursor es un precursor de la siguiente formula (II):

   (ORVn-Si-(R)n (II)

   en la que:

   - R’ es segun la reivindicacion 6;

   - R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, y eventualmente del que uno o varios atomos de hidrogeno se sustituyen por un atomo de halogeno, tal como fluor y Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 segun la reivindicacion 7;

   - n es un numero entero que va de 1 a 3.
10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que el o los precursores se usan en combinacion con un precondensado que comprende unidades de repeticion de la siguiente formula (III):

    imagen1

    en la que:

    - M es un elemento metalico o metaloide segun la reivindicacion 4 o 5;

    - X es un grupo segun la reivindicacion 4 o 5;

    - y corresponde a la valencia del elemento M.
11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los polimeros constituyentes de la matriz se eligen de los polimeros termoplasticos fluorados.
12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que los polimeros termoplasticos fluorados son polimeros no intercambiadores de iones elegidos de los politetrafluoroetilenos (conocidos con la abreviatura PTFE), los poli(fluoruros de vinilideno) (conocidos con la abreviatura PVDF), los copolimeros de etileno fluorado-propileno

    (conocidos con la abreviatura FEP), los copolimeros de etileno y de tetrafluoroetileno (conocidos con la abreviatura ETFE), los copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno (conocidos con la abreviatura PVDF-HFP) y las mezclas de los mismos.

    5 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, para el agente de

    compatibilizacion, el primer motivo de repeticion responde a la siguiente formula (V):

    imagen2

    10 en la que R3, R4, R5 y R6 representan, independientemente entre si, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condicion de que uno al menos de los grupos Rra R6 represente un atomo de fluor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo.
13. 14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, para el agente de 15 compatibilizacion, el segundo motivo de repeticion responde a la siguiente formula (IX):

    imagen3

    R8 C=0

    O

    R1°

    IX)

    en la que:

    20

    - R7 y R8 representan, independientemente entre si, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno;

    - R9 representa un atomo perfluoroalquilo; y

    25 - R10 representa un atomo de hidrogeno o un contraion cationico.
14. 15. Material compuesto que comprende una matriz polimerica fluorada, al menos un agente de compatibilizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones.