JPH062758B2 - 1,2−エポキシペンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート及びその製造方法 - Google Patents
1,2−エポキシペンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート及びその製造方法Info
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- JPH062758B2 JPH062758B2 JP30934987A JP30934987A JPH062758B2 JP H062758 B2 JPH062758 B2 JP H062758B2 JP 30934987 A JP30934987 A JP 30934987A JP 30934987 A JP30934987 A JP 30934987A JP H062758 B2 JPH062758 B2 JP H062758B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種の含フッ素化合物の製造原料として好適
に使用し得る1,2−エポキシペンタフルオロプロパン
−3−フルオロサルフェート及びその製造方法に関す
る。
に使用し得る1,2−エポキシペンタフルオロプロパン
−3−フルオロサルフェート及びその製造方法に関す
る。
従来、イオン交換樹脂の製造原料として使用されるパー
フルオロマロニルフロリドの製造方法は、例えば、CH3O
CF2CF2COFとSO3とを反応させる方法(特開昭53-82713号
公報〕、あるいはCH3OCF2CF2COFとSbF5とを反応させる
方法(特開昭57-98266号公報)等が知られている。しか
しながら、このような方法において原料として使用され
るCH3OCF2CF2COFは、合成に多段の反応工程を必要と
し、また、収率も低い。このために、上記の方法は経済
的に有利な方法とは言い難い。
フルオロマロニルフロリドの製造方法は、例えば、CH3O
CF2CF2COFとSO3とを反応させる方法(特開昭53-82713号
公報〕、あるいはCH3OCF2CF2COFとSbF5とを反応させる
方法(特開昭57-98266号公報)等が知られている。しか
しながら、このような方法において原料として使用され
るCH3OCF2CF2COFは、合成に多段の反応工程を必要と
し、また、収率も低い。このために、上記の方法は経済
的に有利な方法とは言い難い。
本発明者らは、上記した問題に鑑み、パーフルオロマロ
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る化合物
の探求を行なった。その結果、合成が比較的容易であ
り、収率も高く、しかもパーフルオロマロニルフロリド
の製造原料として好適に使用し得る1,2−エポキシペ
ンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート(以
下、EPPSと略称する。)を見い出し、本発明を提案
するに至った。
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る化合物
の探求を行なった。その結果、合成が比較的容易であ
り、収率も高く、しかもパーフルオロマロニルフロリド
の製造原料として好適に使用し得る1,2−エポキシペ
ンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート(以
下、EPPSと略称する。)を見い出し、本発明を提案
するに至った。
本発明のEPPSは、下記の構造式 で示される化合物である。
本発明のEPPSは、次の手段によって確認することが
できる。
できる。
a)赤外吸収スペクトル(以下、IRと略称する。)を測
定することにより1545cm-1に 基に由来する吸収、1495cm-1に−OSO2F基に由来する特
性吸収を観察することができる。
定することにより1545cm-1に 基に由来する吸収、1495cm-1に−OSO2F基に由来する特
性吸収を観察することができる。
b)19F−核磁気共鳴スペクトル(以下、19F−NM
Rと略称する。)を測定することにより本発明の化合物
中に存在するフッ素原子の結合様式を知る事ができる。
Rと略称する。)を測定することにより本発明の化合物
中に存在するフッ素原子の結合様式を知る事ができる。
c)質量スペクトル(以下、MSと略称する。)を測定
し、観察された各ピーク(一般にはイオン質量mをイオ
ンの荷電数eで除したm/eで表わされる値)に相当す
る組成式を算出することにより、測定に供した化合物の
分子量ならびに該分子内における各原子団の結合様式を
知る事ができる。即ち、 (m/e=147)と に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
し、観察された各ピーク(一般にはイオン質量mをイオ
ンの荷電数eで除したm/eで表わされる値)に相当す
る組成式を算出することにより、測定に供した化合物の
分子量ならびに該分子内における各原子団の結合様式を
知る事ができる。即ち、 (m/e=147)と に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
本発明のEPPSの製造方法は特に制限されるものでは
なく、どのような方法であっても良いが、例えば、次の
様な方法によって好適に製造することができる。パーフ
ルオロアリルフルオロサルフェート〔CH2=CFCF2OSO
2F〕(以下、FASと略称する。)を酸化することによ
り本発明のEPPSを得ることができる。FASの酸化
には、通常、公知の酸化剤が用いられる。
なく、どのような方法であっても良いが、例えば、次の
様な方法によって好適に製造することができる。パーフ
ルオロアリルフルオロサルフェート〔CH2=CFCF2OSO
2F〕(以下、FASと略称する。)を酸化することによ
り本発明のEPPSを得ることができる。FASの酸化
には、通常、公知の酸化剤が用いられる。
本発明に於いては酸化剤として、例えば、酸素、次亜ハ
ロゲン酸塩、有機ハイドロパーオキサイド、過酸化水素
等を好適に用いることができる。
ロゲン酸塩、有機ハイドロパーオキサイド、過酸化水素
等を好適に用いることができる。
酸化剤として酸素を用いる場合、酸素とFASのモル比
は通常1:3〜10:1、好ましくは1:2〜3:1の
範囲から選ばれる。反応は、溶媒の存在下又は不存在下
で行なることができる。溶媒を用いる場合には、ハロゲ
ン系溶媒、例えば、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、フルオロトリクロロメタン、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類;クライトックス(商品名:デュ
ポン社製)、フォンブリン油(商品名:旭硝子社製)等
のパーフルオロポリエーテル類;ポリ3弗化−塩化エチ
レン(ダイキン工業社製)を用いることができる。反応
温度は、通常30〜200℃、好ましくは70〜150
℃の範囲から選ばれる。反応時間は10分〜1日、好ま
しくは1〜10時間の範囲から選ばれる。また反応中は
撹拌を行なうことが好ましい。
は通常1:3〜10:1、好ましくは1:2〜3:1の
範囲から選ばれる。反応は、溶媒の存在下又は不存在下
で行なることができる。溶媒を用いる場合には、ハロゲ
ン系溶媒、例えば、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、フルオロトリクロロメタン、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類;クライトックス(商品名:デュ
ポン社製)、フォンブリン油(商品名:旭硝子社製)等
のパーフルオロポリエーテル類;ポリ3弗化−塩化エチ
レン(ダイキン工業社製)を用いることができる。反応
温度は、通常30〜200℃、好ましくは70〜150
℃の範囲から選ばれる。反応時間は10分〜1日、好ま
しくは1〜10時間の範囲から選ばれる。また反応中は
撹拌を行なうことが好ましい。
次に酸化剤として使用される次亜ハロゲン酸塩は、次式
M(OX)n〔式中、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属であり、Xは塩素、臭素またはヨウ素であり、nは1
または2である。〕で示される化合物である。本発明に
於いて好適に使用し得る次亜ハロゲン酸塩は、前記式
中、Mがナトリウムまたはカリウムであり、Xが塩素ま
たは臭素であり、反応性および安定性から特に塩素が好
ましい。次亜ハロゲン酸塩とFASのモル比は1:1〜
10:1の範囲が好ましい。反応は、一般に不活性溶媒
の存在下に第4級アンモニウム塩を次亜ハロゲン酸塩に
対して0.1〜10重量%の範囲使用して行なうことが
好ましい。不活性溶媒としては前記したハロゲン系溶媒
が使用できる。相関移動触媒として用いる第4級アンモ
ニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェ
ート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ラウ
リルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメ
チルアンモニウムクロリド等を単独で或いは二種以上を
組合わせて用いることができる。反応温度は通常−30
〜40℃、好ましくは−20〜10℃の範囲から選ばれ
る。反応時間は通常5分〜10時間、好ましくは10分
〜2時間の範囲から選ばれる。また反応中は撹拌を行な
うことが好ましい。
M(OX)n〔式中、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属であり、Xは塩素、臭素またはヨウ素であり、nは1
または2である。〕で示される化合物である。本発明に
於いて好適に使用し得る次亜ハロゲン酸塩は、前記式
中、Mがナトリウムまたはカリウムであり、Xが塩素ま
たは臭素であり、反応性および安定性から特に塩素が好
ましい。次亜ハロゲン酸塩とFASのモル比は1:1〜
10:1の範囲が好ましい。反応は、一般に不活性溶媒
の存在下に第4級アンモニウム塩を次亜ハロゲン酸塩に
対して0.1〜10重量%の範囲使用して行なうことが
好ましい。不活性溶媒としては前記したハロゲン系溶媒
が使用できる。相関移動触媒として用いる第4級アンモ
ニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェ
ート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ラウ
リルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメ
チルアンモニウムクロリド等を単独で或いは二種以上を
組合わせて用いることができる。反応温度は通常−30
〜40℃、好ましくは−20〜10℃の範囲から選ばれ
る。反応時間は通常5分〜10時間、好ましくは10分
〜2時間の範囲から選ばれる。また反応中は撹拌を行な
うことが好ましい。
酸化剤として有機ハイドロパーオキサイを用いる場合、
有機ハイドロパーオキサイドとしては、従来よりオレフ
ィンのエポキシ化反応に使用されている化合物が使用可
能である。例えば、第3級ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等を挙げることができ、特に第3級
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイドが好適である。有機ハイドロパーオキサイド
とFASのモル比は1:3〜5:1が好ましい。反応に
おいては、従来の有機ハイドロパーオキサイドによるエ
ポキシ化の際に採用されているモリブデンカルボニルな
どのモリブデン化合物、タングステンカルボニルなどの
タングステン化合物等を触媒として使用することが反応
速度を増大させ短時間に反応を進行させる上で好適であ
る。これらの触媒は、一般にFASに対して0.005 〜
0.1モル%使用することが好ましい。また、前記した
不活性溶媒の存在下に反応を行なうことが好ましい。反
応温度は、通常30〜200℃、好ましくは70〜15
0℃の範囲から選ばれる。反応時間は、通常1〜50時
間、好ましくは3〜15時間である。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、従来よりオレフ
ィンのエポキシ化反応に使用されている化合物が使用可
能である。例えば、第3級ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等を挙げることができ、特に第3級
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイドが好適である。有機ハイドロパーオキサイド
とFASのモル比は1:3〜5:1が好ましい。反応に
おいては、従来の有機ハイドロパーオキサイドによるエ
ポキシ化の際に採用されているモリブデンカルボニルな
どのモリブデン化合物、タングステンカルボニルなどの
タングステン化合物等を触媒として使用することが反応
速度を増大させ短時間に反応を進行させる上で好適であ
る。これらの触媒は、一般にFASに対して0.005 〜
0.1モル%使用することが好ましい。また、前記した
不活性溶媒の存在下に反応を行なうことが好ましい。反
応温度は、通常30〜200℃、好ましくは70〜15
0℃の範囲から選ばれる。反応時間は、通常1〜50時
間、好ましくは3〜15時間である。
過酸化水素を酸化剤として使用する場合、希釈溶媒とし
て、前記したハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
反応は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し
てアルカリ側で行なうことが好ましい。また、第4級ア
ンモニウム塩からなる相関移動触媒を用いることもでき
る。
て、前記したハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
反応は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し
てアルカリ側で行なうことが好ましい。また、第4級ア
ンモニウム塩からなる相関移動触媒を用いることもでき
る。
反応温度は−40℃〜50℃、反応時間は1時間から1
日の間で反応することが好ましい。酸化剤である過酸化
水素とFASの割合は、モル比で1:3〜10:1であ
り、好ましくは、1:2〜3:1の範囲である。
日の間で反応することが好ましい。酸化剤である過酸化
水素とFASの割合は、モル比で1:3〜10:1であ
り、好ましくは、1:2〜3:1の範囲である。
なお、EPPSの原料であるFASは、例えば、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
(J. Amer. Chem. Soc.)103,5598,(1981)に示
されている下記の反応により容易に合成される。
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
(J. Amer. Chem. Soc.)103,5598,(1981)に示
されている下記の反応により容易に合成される。
以下に、本発明のEPPSからパーフルオロマロニルフ
ロリドを製造する方法について説明する。
ロリドを製造する方法について説明する。
本発明のEPPSが有する−CF2OSO2F基は、極めて反応
活性が高い基であり、KFのようなフッ素イオン発生化
合物によって容易に分解して-COF基となる。一方、本発
明のEPPSが有する 基は、上記のフッ素イオン発生化合物によって−CF2COF
基に分解する。従って、EPPSとフッ素イオン発生化
合物とを接触させることによって、1段階でパーフルオ
ロマロニルフロリド(FCOCF2COF)を製造することがで
きる。
活性が高い基であり、KFのようなフッ素イオン発生化
合物によって容易に分解して-COF基となる。一方、本発
明のEPPSが有する 基は、上記のフッ素イオン発生化合物によって−CF2COF
基に分解する。従って、EPPSとフッ素イオン発生化
合物とを接触させることによって、1段階でパーフルオ
ロマロニルフロリド(FCOCF2COF)を製造することがで
きる。
上記のフッ素イオン発生化合物としては、フッ化ナトリ
ウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化リチウム、フッ化銀、5フッ化アンチモン
等の無機フッ化物;テトラメチルアンモニウムフロリ
ド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラブチル
アンモニウムフロリド等のテトラアルキルアンモニウム
フロリド等が用いられる。就中、粒径が0.1〜100
μmのフッ化カリウムあるいはフッ化セシウムが好適に
用いられる。フッ素イオン発生化合物の使用量はEPP
S1モルに対し0.1〜10モル好ましくは0.5〜4
モルの範囲であることが望ましい。
ウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化リチウム、フッ化銀、5フッ化アンチモン
等の無機フッ化物;テトラメチルアンモニウムフロリ
ド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラブチル
アンモニウムフロリド等のテトラアルキルアンモニウム
フロリド等が用いられる。就中、粒径が0.1〜100
μmのフッ化カリウムあるいはフッ化セシウムが好適に
用いられる。フッ素イオン発生化合物の使用量はEPP
S1モルに対し0.1〜10モル好ましくは0.5〜4
モルの範囲であることが望ましい。
EPPSとフッ素イオン発生化合物との反応条件は、一
般には0〜3atm の圧力下、好ましくは常圧下で、−3
0℃〜400℃の温度下、1秒〜2日の反応時間が採用
される。
般には0〜3atm の圧力下、好ましくは常圧下で、−3
0℃〜400℃の温度下、1秒〜2日の反応時間が採用
される。
EPPSとフッ素イオン発生化合物との接触に於いては
反応媒体として非プロトン性溶媒を用いることが好まし
い。非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、プロピオニ
トリル、テトラハイドロフラン、ジオキキサン、ベンゾ
ニトリル、ニトロエタン、テトラメチレンスルホン等を
挙げることができる。これらの非プロトン性溶媒はEP
PSに対し0.1〜10倍(重量)を用いることが好ま
しい。また、EPPSを気化させて窒素ガス等の不活性
ガスで1〜20倍に希釈し、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化セシウム等の無機フッ化物と反応温度
50〜450℃、接触時間0.1〜10秒の条件下で接
触させることによってもパーフルオロマロニルフロリド
を得ることができる。
反応媒体として非プロトン性溶媒を用いることが好まし
い。非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、プロピオニ
トリル、テトラハイドロフラン、ジオキキサン、ベンゾ
ニトリル、ニトロエタン、テトラメチレンスルホン等を
挙げることができる。これらの非プロトン性溶媒はEP
PSに対し0.1〜10倍(重量)を用いることが好ま
しい。また、EPPSを気化させて窒素ガス等の不活性
ガスで1〜20倍に希釈し、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化セシウム等の無機フッ化物と反応温度
50〜450℃、接触時間0.1〜10秒の条件下で接
触させることによってもパーフルオロマロニルフロリド
を得ることができる。
EPPSとフッ素イオン発生化合物との接触を上記した
反応媒体を用いて行なった場合には、パーフルオロマロ
ニルフロリドは次の方法によって単離することができ
る。即ち、EPPSとフッ素イオン発生化合物との接触
を行なった後、0〜200℃、好ましくは30〜100
℃の温度に加熱することによってパーフルオロマロニル
フロリドを留出させ、単離することができる。上記の加
熱の際に0.1〜200mmHgに減圧することによってパ
ーフルオロマロニルフロリドの留出はより効果的に行な
うことができる。
反応媒体を用いて行なった場合には、パーフルオロマロ
ニルフロリドは次の方法によって単離することができ
る。即ち、EPPSとフッ素イオン発生化合物との接触
を行なった後、0〜200℃、好ましくは30〜100
℃の温度に加熱することによってパーフルオロマロニル
フロリドを留出させ、単離することができる。上記の加
熱の際に0.1〜200mmHgに減圧することによってパ
ーフルオロマロニルフロリドの留出はより効果的に行な
うことができる。
本発明のEPPSは、以上に述べたようにパーフルオロ
マロニルフロリドの製造原料に使用し得る他、種々の含
フッ素化合物の製造原料としても使用し得る。例えば、
EPPSの 基は、各種の求核試薬の攻撃により容易に開環して付加
体を形成する。例えば、EPPSとパーフルオロカルボ
ニルフロリドとを反応させると、下記式のように付加体
である多官能フルオロエーテル化合物が生成する。この
とき、−CF2OSO2F基はフッ素イオン発生化合物によって
−COF基となる。
マロニルフロリドの製造原料に使用し得る他、種々の含
フッ素化合物の製造原料としても使用し得る。例えば、
EPPSの 基は、各種の求核試薬の攻撃により容易に開環して付加
体を形成する。例えば、EPPSとパーフルオロカルボ
ニルフロリドとを反応させると、下記式のように付加体
である多官能フルオロエーテル化合物が生成する。この
とき、−CF2OSO2F基はフッ素イオン発生化合物によって
−COF基となる。
(但し、Rfはパーフルオロアルキル基である。) このような反応により得られた多官能フルオロエーテル
化合物は、界面活性剤、繊維処理剤、医農薬、或は種々
の含フッ素化合物の合成のための中間体として有用であ
る。また、本発明のEPPSを用いて下記式のような反応を
行なうことによってパーフルオロビニル基を複数個有す
るイオン交換樹脂の原料モノマーを合成することもでき
る。
化合物は、界面活性剤、繊維処理剤、医農薬、或は種々
の含フッ素化合物の合成のための中間体として有用であ
る。また、本発明のEPPSを用いて下記式のような反応を
行なうことによってパーフルオロビニル基を複数個有す
るイオン交換樹脂の原料モノマーを合成することもでき
る。
〔効 果〕 以上のように、本発明のEPPSは、パーフルオロマロ
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る他、各
種の含フッ素化合物の製造原料として有用な化合物であ
る。
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る他、各
種の含フッ素化合物の製造原料として有用な化合物であ
る。
本発明を更に具体的に説明すると、以下、実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例になんら限定されるものではない。
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例になんら限定されるものではない。
実施例−1 酸素ボンベと結合した撹拌機の付いた100mlml.オー
トクレーブにパーフルオロアリルフルオロサルフェート
CF2=CHCF2OSO2F30.0gと1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン50.0gを仕込み、90
℃に加熱した後、酸素ガスを分圧で5kg/cm2になる量
を圧入した。すぐに反応が始まり酸素ガスを消費し、圧
力が下るため、酸素ガスの分圧が5kg/cm2を保つよう
に逐次、酸素ガスを圧入した。5時間後、酸素ガスの消
費が止まったところでオートクレーブを20℃まで冷却
した。酸素ガスの消費量は1.95(反応前後におけ
る酸素ボンベの内圧差から算出した。)であった。冷却
後、76.0gの反応生成物を取り出した。蒸留により
生成物を単離したところ、沸点60℃の留分11.6g
を得た。該留分の化合物の構造は下記に示す。IR,
19F−NMR,MSにより、 であることが確認された。
トクレーブにパーフルオロアリルフルオロサルフェート
CF2=CHCF2OSO2F30.0gと1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン50.0gを仕込み、90
℃に加熱した後、酸素ガスを分圧で5kg/cm2になる量
を圧入した。すぐに反応が始まり酸素ガスを消費し、圧
力が下るため、酸素ガスの分圧が5kg/cm2を保つよう
に逐次、酸素ガスを圧入した。5時間後、酸素ガスの消
費が止まったところでオートクレーブを20℃まで冷却
した。酸素ガスの消費量は1.95(反応前後におけ
る酸素ボンベの内圧差から算出した。)であった。冷却
後、76.0gの反応生成物を取り出した。蒸留により
生成物を単離したところ、沸点60℃の留分11.6g
を得た。該留分の化合物の構造は下記に示す。IR,
19F−NMR,MSにより、 であることが確認された。
a)IR b)19F−NMR(トリクロロフルオロメタン基準;
高磁場側を正としppm で表す) ケミカルシフト a) 107.8 ppm,110.8 ppm b) 152.5 ppm c) 78.6 ppm d)-47.8 ppm c) MS 実施例−2 実施例−1で使用した1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタンを用いずに実施例−1と同
様に反応させた。酸素は、2.02消費した。反応生
成物29.5gを取り出した。蒸留により生成物を単離
したところ、沸点60℃の留分16.4gを得た。該留分
は、IR,19F−NMR,MSにより であることが確認された。
高磁場側を正としppm で表す) ケミカルシフト a) 107.8 ppm,110.8 ppm b) 152.5 ppm c) 78.6 ppm d)-47.8 ppm c) MS 実施例−2 実施例−1で使用した1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタンを用いずに実施例−1と同
様に反応させた。酸素は、2.02消費した。反応生
成物29.5gを取り出した。蒸留により生成物を単離
したところ、沸点60℃の留分16.4gを得た。該留分
は、IR,19F−NMR,MSにより であることが確認された。
実施例−3 撹拌機、滴下ロート、温度計を取りつけた1の三ツ口
フラスコに次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素10
%)500mlを入れた。反応器を−15℃に冷却し、
穏やかに撹拌しながらダイフロイル#1(商品名:ダイ
キン工業製)100mlで希釈したパーフルオロアリル
フルオロサルフェート30.0gを30分で滴下し、ト
リオクチルアンモニウムクロリド2.0mlを加えた。
添加終了後はげしく撹拌し1時間反応させた。反応液を
分液ロートに移し、ダイフロイル層を分取した後、室温
下、減圧にして反応生成物23.8gを回収した。その
後、蒸留により沸点60℃の留分5.1gを得た。該留
分はIR,19F−NMR,MSにより であることを確認した。
フラスコに次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素10
%)500mlを入れた。反応器を−15℃に冷却し、
穏やかに撹拌しながらダイフロイル#1(商品名:ダイ
キン工業製)100mlで希釈したパーフルオロアリル
フルオロサルフェート30.0gを30分で滴下し、ト
リオクチルアンモニウムクロリド2.0mlを加えた。
添加終了後はげしく撹拌し1時間反応させた。反応液を
分液ロートに移し、ダイフロイル層を分取した後、室温
下、減圧にして反応生成物23.8gを回収した。その
後、蒸留により沸点60℃の留分5.1gを得た。該留
分はIR,19F−NMR,MSにより であることを確認した。
実施例−4 撹拌機のついた100mlのガラス製オートクレーブ
に、パーフルオロアリルフルオロサルフェート(CF2=C
FCF2OSO2F)10.0g、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン60.0g、第3級ブ
チルハイドロパーオキサイド20.0g、及びモリブデ
ンカルボニル〔Mo(CO)6〕0.7gを仕込み、70℃に
昇温した。そのまま16時間反応させた後、室温まで冷
却した。冷却後、76.5gの反応生成物を取り出し
た。蒸留により生成物を単離し、沸点60℃の留分2.
4gを得た。該留分はIR,19F−NMR,MSによ
り であることが確認された。
に、パーフルオロアリルフルオロサルフェート(CF2=C
FCF2OSO2F)10.0g、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン60.0g、第3級ブ
チルハイドロパーオキサイド20.0g、及びモリブデ
ンカルボニル〔Mo(CO)6〕0.7gを仕込み、70℃に
昇温した。そのまま16時間反応させた後、室温まで冷
却した。冷却後、76.5gの反応生成物を取り出し
た。蒸留により生成物を単離し、沸点60℃の留分2.
4gを得た。該留分はIR,19F−NMR,MSによ
り であることが確認された。
参考例−1 撹拌機、滴下ロート及びドライアイス−メタノール浴で
冷却されたトラップと連結した−10℃の還流コンデン
サを取りつけた100ml三ツ口フラスコに無水KF
0.8gと乾燥テトラグライム10mlを入れた。反応
器を0℃に冷却し、EPPS 15.0gを30分で滴下した。2時間後、反応器を室
温まで昇温し、還流コンデンサの冷却水を0℃にして1
6時間反応させた。反応終了後、50℃で減圧すること
によりドライアイス−メタノール浴で冷却したトラップ
に6.6gの反応生成物を得た。該生成物はIR,19
F−NMR,MSによりパーフルオロマロニルフロリド
であった。
冷却されたトラップと連結した−10℃の還流コンデン
サを取りつけた100ml三ツ口フラスコに無水KF
0.8gと乾燥テトラグライム10mlを入れた。反応
器を0℃に冷却し、EPPS 15.0gを30分で滴下した。2時間後、反応器を室
温まで昇温し、還流コンデンサの冷却水を0℃にして1
6時間反応させた。反応終了後、50℃で減圧すること
によりドライアイス−メタノール浴で冷却したトラップ
に6.6gの反応生成物を得た。該生成物はIR,19
F−NMR,MSによりパーフルオロマロニルフロリド
であった。
参考例−2 参考例−1で使用したのと同様の100mlの三ツ口フ
ラスコに乾燥したフッ化カリウム(森田化学製スプレイ
ドライドKF)6gとスルホラン30gを入れ、EPP
S10gを30分かけて滴下した。ドライアイス−メタ
ノールのトラップ中にはスルフリルフロリドが生成して
いた。2時間放置後、50mmHgの減圧度で反応液を室温
から70℃まで徐々に上昇させ2時間そのまま保った。
その後各トラップより、スルフリルフロリドを除去した
ところ5gの液状物が得られた。該生成物はIR,19
F−NMRよりパーフルオロマロニルフロリドであっ
た。
ラスコに乾燥したフッ化カリウム(森田化学製スプレイ
ドライドKF)6gとスルホラン30gを入れ、EPP
S10gを30分かけて滴下した。ドライアイス−メタ
ノールのトラップ中にはスルフリルフロリドが生成して
いた。2時間放置後、50mmHgの減圧度で反応液を室温
から70℃まで徐々に上昇させ2時間そのまま保った。
その後各トラップより、スルフリルフロリドを除去した
ところ5gの液状物が得られた。該生成物はIR,19
F−NMRよりパーフルオロマロニルフロリドであっ
た。
参考例−3 参考例−1と同じ反応装置を使用してパーフルオロマロ
ニルフロリドの合成を行なった。乾燥したフッ化セシウ
ムと6gと40gのテトラエチレングリコールジメチル
エーテルを入れ、EPPS10gを0℃の温度下で1時
間かけて滴下しそのまま16時間反応させた。その後5
0〜10mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に昇温さ
せ、80℃で3時間加熱した。各トラップよりスルフリ
ルフロリド及び原料を除去した後には3.5gのパーフ
ルオロマロニルフロリドが得られた。
ニルフロリドの合成を行なった。乾燥したフッ化セシウ
ムと6gと40gのテトラエチレングリコールジメチル
エーテルを入れ、EPPS10gを0℃の温度下で1時
間かけて滴下しそのまま16時間反応させた。その後5
0〜10mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に昇温さ
せ、80℃で3時間加熱した。各トラップよりスルフリ
ルフロリド及び原料を除去した後には3.5gのパーフ
ルオロマロニルフロリドが得られた。
参考例−4 直径2cm、長さ50cmのガラス管にフッ化カリウム50
gを充填し、その上部にガラスビーズを詰めた後、25
0℃の恒温槽に設置した。次いで、EPPS15gをマ
イクロフィザー5g/時間の速度で反応管に入れ同時に
希釈ガスとして窒素ガスを40cc/分の速度で用いて4
時間反応した。反応生成物はドライアイス・メタノール
のトラップに補集した。粗生成物を低温で単蒸留するこ
とによりパーフルオロマロニルフロリドを4.4g得
た。
gを充填し、その上部にガラスビーズを詰めた後、25
0℃の恒温槽に設置した。次いで、EPPS15gをマ
イクロフィザー5g/時間の速度で反応管に入れ同時に
希釈ガスとして窒素ガスを40cc/分の速度で用いて4
時間反応した。反応生成物はドライアイス・メタノール
のトラップに補集した。粗生成物を低温で単蒸留するこ
とによりパーフルオロマロニルフロリドを4.4g得
た。
参考例−5 参考例−1と同じ反応装置を使用して、テトラブチルア
ンモニウムフロリド5gとテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル10gにEPPS5gを0℃の温度で3
0分間かけて滴下しそのまま4時間反応させた。その
後、50mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に上昇させ
70℃で2時間加熱し、パーフルオロマロニルフロリド
をトラップに補集した。その結果、パーフルオロマロニ
ルフロリド1.5 gを得た。
ンモニウムフロリド5gとテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル10gにEPPS5gを0℃の温度で3
0分間かけて滴下しそのまま4時間反応させた。その
後、50mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に上昇させ
70℃で2時間加熱し、パーフルオロマロニルフロリド
をトラップに補集した。その結果、パーフルオロマロニ
ルフロリド1.5 gを得た。
参考例−6 撹拌機、滴下ロート及びドライアイス−メタノール浴で
冷却したトラップと連結した還流コンデンサを取りつけ
た100mlの三ツ口フラスコにKF3.1g乾燥テト
ラグライム30mlを入れ、0℃に冷却した。フルオロ
スルホニルジフルオロアセチルフロリド(FSO2CF2COF)
20.0gを10分で滴下した。その後、更に1時間混
合しアルコキシドを十分生成させた。
冷却したトラップと連結した還流コンデンサを取りつけ
た100mlの三ツ口フラスコにKF3.1g乾燥テト
ラグライム30mlを入れ、0℃に冷却した。フルオロ
スルホニルジフルオロアセチルフロリド(FSO2CF2COF)
20.0gを10分で滴下した。その後、更に1時間混
合しアルコキシドを十分生成させた。
次いで、EPPS 14.8gを20分かけて徐々に滴下した。添加終了後2時
間撹拌し、反応機の温度を温まで上昇させ更に6時間撹
拌した。反応終了後、蒸留により沸点111℃の留分1
0.7gを得た。該化合物の構造は、IR,19F−N
MR,MSにより であることが確認された。
間撹拌し、反応機の温度を温まで上昇させ更に6時間撹
拌した。反応終了後、蒸留により沸点111℃の留分1
0.7gを得た。該化合物の構造は、IR,19F−N
MR,MSにより であることが確認された。
参考例−7 28.1gを用いて参考例−6と同様にして反応を行い 10.3gを得た。
第1図は、本発明の1,2−エポキシペンタフルオロプ
ロパン−3−フルオロサルフェートの19F−核磁気共
鳴スペクトルのチャートである。
ロパン−3−フルオロサルフェートの19F−核磁気共
鳴スペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07C 51/58 55/40 7306−4H 309/84 7419−4H
Claims (2)
- 【請求項1】1,2−エポキシペンタフルオロプロパン
−3−フルオロサルフェート。 - 【請求項2】パーフルオロアリルフルオロサルフェート
を酸化することを特徴とする1,2−エポキシペンタフ
ルオロプロパン−3−フルオロサルフェートの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30934987A JPH062758B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-12-07 | 1,2−エポキシペンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62-232574 | 1987-09-18 | ||
JP23257487 | 1987-09-18 | ||
JP30934987A JPH062758B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-12-07 | 1,2−エポキシペンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP390888A Division JPH0699359B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | パーフルオロマロニルフロリドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01163173A JPH01163173A (ja) | 1989-06-27 |
JPH062758B2 true JPH062758B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=26530534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30934987A Expired - Lifetime JPH062758B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-12-07 | 1,2−エポキシペンタフルオロプロパン−3−フルオロサルフェート及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH062758B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8557952B2 (en) * | 2008-12-05 | 2013-10-15 | Solvay Solexis S.P.A. | Polyfunctional (per)fluoropolyethers |
-
1987
- 1987-12-07 JP JP30934987A patent/JPH062758B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01163173A (ja) | 1989-06-27 |
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