JPH062758B2 - １，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート及びその製造方法 - Google Patents
１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート及びその製造方法Info
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- JPH062758B2 JPH062758B2 JP30934987A JP30934987A JPH062758B2 JP H062758 B2 JPH062758 B2 JP H062758B2 JP 30934987 A JP30934987 A JP 30934987A JP 30934987 A JP30934987 A JP 30934987A JP H062758 B2 JPH062758 B2 JP H062758B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種の含フッ素化合物の製造原料として好適
に使用し得る１，２−エポキシペンタフルオロプロパン
−３−フルオロサルフェート及びその製造方法に関す
る。
に使用し得る１，２−エポキシペンタフルオロプロパン
−３−フルオロサルフェート及びその製造方法に関す
る。
従来、イオン交換樹脂の製造原料として使用されるパー
フルオロマロニルフロリドの製造方法は、例えば、CH3O
CF2CF2COFとSO3とを反応させる方法（特開昭53-82713号
公報〕、あるいはCH3OCF2CF2COFとSbF5とを反応させる
方法（特開昭57-98266号公報）等が知られている。しか
しながら、このような方法において原料として使用され
るCH3OCF2CF2COFは、合成に多段の反応工程を必要と
し、また、収率も低い。このために、上記の方法は経済
的に有利な方法とは言い難い。
フルオロマロニルフロリドの製造方法は、例えば、CH3O
CF2CF2COFとSO3とを反応させる方法（特開昭53-82713号
公報〕、あるいはCH3OCF2CF2COFとSbF5とを反応させる
方法（特開昭57-98266号公報）等が知られている。しか
しながら、このような方法において原料として使用され
るCH3OCF2CF2COFは、合成に多段の反応工程を必要と
し、また、収率も低い。このために、上記の方法は経済
的に有利な方法とは言い難い。
本発明者らは、上記した問題に鑑み、パーフルオロマロ
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る化合物
の探求を行なった。その結果、合成が比較的容易であ
り、収率も高く、しかもパーフルオロマロニルフロリド
の製造原料として好適に使用し得る１，２−エポキシペ
ンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート（以
下、ＥＰＰＳと略称する。）を見い出し、本発明を提案
するに至った。
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る化合物
の探求を行なった。その結果、合成が比較的容易であ
り、収率も高く、しかもパーフルオロマロニルフロリド
の製造原料として好適に使用し得る１，２−エポキシペ
ンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート（以
下、ＥＰＰＳと略称する。）を見い出し、本発明を提案
するに至った。
本発明のＥＰＰＳは、下記の構造式 で示される化合物である。
本発明のＥＰＰＳは、次の手段によって確認することが
できる。
できる。
a)赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略称する。）を測
定することにより1545cm-1に 基に由来する吸収、1495cm-1に−OSO2F基に由来する特
性吸収を観察することができる。
定することにより1545cm-1に 基に由来する吸収、1495cm-1に−OSO2F基に由来する特
性吸収を観察することができる。
b)１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル（以下、１９Ｆ−ＮＭ
Ｒと略称する。）を測定することにより本発明の化合物
中に存在するフッ素原子の結合様式を知る事ができる。
Ｒと略称する。）を測定することにより本発明の化合物
中に存在するフッ素原子の結合様式を知る事ができる。
c)質量スペクトル（以下、ＭＳと略称する。）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる値）に相当す
る組成式を算出することにより、測定に供した化合物の
分子量ならびに該分子内における各原子団の結合様式を
知る事ができる。即ち、 （ｍ／ｅ＝１４７）と に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる値）に相当す
る組成式を算出することにより、測定に供した化合物の
分子量ならびに該分子内における各原子団の結合様式を
知る事ができる。即ち、 （ｍ／ｅ＝１４７）と に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
本発明のＥＰＰＳの製造方法は特に制限されるものでは
なく、どのような方法であっても良いが、例えば、次の
様な方法によって好適に製造することができる。パーフ
ルオロアリルフルオロサルフェート〔CH2＝CFCF2OSO
2F〕（以下、ＦＡＳと略称する。）を酸化することによ
り本発明のＥＰＰＳを得ることができる。ＦＡＳの酸化
には、通常、公知の酸化剤が用いられる。
なく、どのような方法であっても良いが、例えば、次の
様な方法によって好適に製造することができる。パーフ
ルオロアリルフルオロサルフェート〔CH2＝CFCF2OSO
2F〕（以下、ＦＡＳと略称する。）を酸化することによ
り本発明のＥＰＰＳを得ることができる。ＦＡＳの酸化
には、通常、公知の酸化剤が用いられる。
本発明に於いては酸化剤として、例えば、酸素、次亜ハ
ロゲン酸塩、有機ハイドロパーオキサイド、過酸化水素
等を好適に用いることができる。
ロゲン酸塩、有機ハイドロパーオキサイド、過酸化水素
等を好適に用いることができる。
酸化剤として酸素を用いる場合、酸素とＦＡＳのモル比
は通常１：３〜１０：１、好ましくは１：２〜３：１の
範囲から選ばれる。反応は、溶媒の存在下又は不存在下
で行なることができる。溶媒を用いる場合には、ハロゲ
ン系溶媒、例えば、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類；クライトックス（商品名：デュ
ポン社製）、フォンブリン油（商品名：旭硝子社製）等
のパーフルオロポリエーテル類；ポリ３弗化−塩化エチ
レン（ダイキン工業社製）を用いることができる。反応
温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０
℃の範囲から選ばれる。反応時間は１０分〜１日、好ま
しくは１〜１０時間の範囲から選ばれる。また反応中は
撹拌を行なうことが好ましい。
は通常１：３〜１０：１、好ましくは１：２〜３：１の
範囲から選ばれる。反応は、溶媒の存在下又は不存在下
で行なることができる。溶媒を用いる場合には、ハロゲ
ン系溶媒、例えば、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類；クライトックス（商品名：デュ
ポン社製）、フォンブリン油（商品名：旭硝子社製）等
のパーフルオロポリエーテル類；ポリ３弗化−塩化エチ
レン（ダイキン工業社製）を用いることができる。反応
温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０
℃の範囲から選ばれる。反応時間は１０分〜１日、好ま
しくは１〜１０時間の範囲から選ばれる。また反応中は
撹拌を行なうことが好ましい。
次に酸化剤として使用される次亜ハロゲン酸塩は、次式
M(OX)n〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは１
または２である。〕で示される化合物である。本発明に
於いて好適に使用し得る次亜ハロゲン酸塩は、前記式
中、Ｍがナトリウムまたはカリウムであり、Ｘが塩素ま
たは臭素であり、反応性および安定性から特に塩素が好
ましい。次亜ハロゲン酸塩とＦＡＳのモル比は１：１〜
１０：１の範囲が好ましい。反応は、一般に不活性溶媒
の存在下に第４級アンモニウム塩を次亜ハロゲン酸塩に
対して０．１〜１０重量％の範囲使用して行なうことが
好ましい。不活性溶媒としては前記したハロゲン系溶媒
が使用できる。相関移動触媒として用いる第４級アンモ
ニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェ
ート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ラウ
リルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメ
チルアンモニウムクロリド等を単独で或いは二種以上を
組合わせて用いることができる。反応温度は通常−３０
〜４０℃、好ましくは−２０〜１０℃の範囲から選ばれ
る。反応時間は通常５分〜１０時間、好ましくは１０分
〜２時間の範囲から選ばれる。また反応中は撹拌を行な
うことが好ましい。
M(OX)n〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは１
または２である。〕で示される化合物である。本発明に
於いて好適に使用し得る次亜ハロゲン酸塩は、前記式
中、Ｍがナトリウムまたはカリウムであり、Ｘが塩素ま
たは臭素であり、反応性および安定性から特に塩素が好
ましい。次亜ハロゲン酸塩とＦＡＳのモル比は１：１〜
１０：１の範囲が好ましい。反応は、一般に不活性溶媒
の存在下に第４級アンモニウム塩を次亜ハロゲン酸塩に
対して０．１〜１０重量％の範囲使用して行なうことが
好ましい。不活性溶媒としては前記したハロゲン系溶媒
が使用できる。相関移動触媒として用いる第４級アンモ
ニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェ
ート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ラウ
リルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメ
チルアンモニウムクロリド等を単独で或いは二種以上を
組合わせて用いることができる。反応温度は通常−３０
〜４０℃、好ましくは−２０〜１０℃の範囲から選ばれ
る。反応時間は通常５分〜１０時間、好ましくは１０分
〜２時間の範囲から選ばれる。また反応中は撹拌を行な
うことが好ましい。
酸化剤として有機ハイドロパーオキサイを用いる場合、
有機ハイドロパーオキサイドとしては、従来よりオレフ
ィンのエポキシ化反応に使用されている化合物が使用可
能である。例えば、第３級ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等を挙げることができ、特に第３級
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイドが好適である。有機ハイドロパーオキサイド
とＦＡＳのモル比は１：３〜５：１が好ましい。反応に
おいては、従来の有機ハイドロパーオキサイドによるエ
ポキシ化の際に採用されているモリブデンカルボニルな
どのモリブデン化合物、タングステンカルボニルなどの
タングステン化合物等を触媒として使用することが反応
速度を増大させ短時間に反応を進行させる上で好適であ
る。これらの触媒は、一般にＦＡＳに対して0.005 〜
０．１モル％使用することが好ましい。また、前記した
不活性溶媒の存在下に反応を行なうことが好ましい。反
応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５
０℃の範囲から選ばれる。反応時間は、通常１〜５０時
間、好ましくは３〜１５時間である。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、従来よりオレフ
ィンのエポキシ化反応に使用されている化合物が使用可
能である。例えば、第３級ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等を挙げることができ、特に第３級
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイドが好適である。有機ハイドロパーオキサイド
とＦＡＳのモル比は１：３〜５：１が好ましい。反応に
おいては、従来の有機ハイドロパーオキサイドによるエ
ポキシ化の際に採用されているモリブデンカルボニルな
どのモリブデン化合物、タングステンカルボニルなどの
タングステン化合物等を触媒として使用することが反応
速度を増大させ短時間に反応を進行させる上で好適であ
る。これらの触媒は、一般にＦＡＳに対して0.005 〜
０．１モル％使用することが好ましい。また、前記した
不活性溶媒の存在下に反応を行なうことが好ましい。反
応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５
０℃の範囲から選ばれる。反応時間は、通常１〜５０時
間、好ましくは３〜１５時間である。
過酸化水素を酸化剤として使用する場合、希釈溶媒とし
て、前記したハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
反応は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し
てアルカリ側で行なうことが好ましい。また、第４級ア
ンモニウム塩からなる相関移動触媒を用いることもでき
る。
て、前記したハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
反応は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し
てアルカリ側で行なうことが好ましい。また、第４級ア
ンモニウム塩からなる相関移動触媒を用いることもでき
る。
反応温度は−４０℃〜５０℃、反応時間は１時間から１
日の間で反応することが好ましい。酸化剤である過酸化
水素とＦＡＳの割合は、モル比で１：３〜１０：１であ
り、好ましくは、１：２〜３：１の範囲である。
日の間で反応することが好ましい。酸化剤である過酸化
水素とＦＡＳの割合は、モル比で１：３〜１０：１であ
り、好ましくは、１：２〜３：１の範囲である。
なお、ＥＰＰＳの原料であるＦＡＳは、例えば、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
（J. Amer. Chem. Soc.）１０３，5598，（1981）に示
されている下記の反応により容易に合成される。
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
（J. Amer. Chem. Soc.）１０３，5598，（1981）に示
されている下記の反応により容易に合成される。
以下に、本発明のＥＰＰＳからパーフルオロマロニルフ
ロリドを製造する方法について説明する。
ロリドを製造する方法について説明する。
本発明のＥＰＰＳが有する−CF2OSO2F基は、極めて反応
活性が高い基であり、ＫＦのようなフッ素イオン発生化
合物によって容易に分解して-COF基となる。一方、本発
明のＥＰＰＳが有する 基は、上記のフッ素イオン発生化合物によって−CF2COF
基に分解する。従って、ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化
合物とを接触させることによって、１段階でパーフルオ
ロマロニルフロリド（FCOCF2COF）を製造することがで
きる。
活性が高い基であり、ＫＦのようなフッ素イオン発生化
合物によって容易に分解して-COF基となる。一方、本発
明のＥＰＰＳが有する 基は、上記のフッ素イオン発生化合物によって−CF2COF
基に分解する。従って、ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化
合物とを接触させることによって、１段階でパーフルオ
ロマロニルフロリド（FCOCF2COF）を製造することがで
きる。
上記のフッ素イオン発生化合物としては、フッ化ナトリ
ウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化リチウム、フッ化銀、５フッ化アンチモン
等の無機フッ化物；テトラメチルアンモニウムフロリ
ド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラブチル
アンモニウムフロリド等のテトラアルキルアンモニウム
フロリド等が用いられる。就中、粒径が０．１〜１００
μｍのフッ化カリウムあるいはフッ化セシウムが好適に
用いられる。フッ素イオン発生化合物の使用量はＥＰＰ
Ｓ１モルに対し０．１〜１０モル好ましくは０．５〜４
モルの範囲であることが望ましい。
ウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化リチウム、フッ化銀、５フッ化アンチモン
等の無機フッ化物；テトラメチルアンモニウムフロリ
ド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラブチル
アンモニウムフロリド等のテトラアルキルアンモニウム
フロリド等が用いられる。就中、粒径が０．１〜１００
μｍのフッ化カリウムあるいはフッ化セシウムが好適に
用いられる。フッ素イオン発生化合物の使用量はＥＰＰ
Ｓ１モルに対し０．１〜１０モル好ましくは０．５〜４
モルの範囲であることが望ましい。
ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化合物との反応条件は、一
般には０〜３atm の圧力下、好ましくは常圧下で、−３
０℃〜４００℃の温度下、１秒〜２日の反応時間が採用
される。
般には０〜３atm の圧力下、好ましくは常圧下で、−３
０℃〜４００℃の温度下、１秒〜２日の反応時間が採用
される。
ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化合物との接触に於いては
反応媒体として非プロトン性溶媒を用いることが好まし
い。非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、プロピオニ
トリル、テトラハイドロフラン、ジオキキサン、ベンゾ
ニトリル、ニトロエタン、テトラメチレンスルホン等を
挙げることができる。これらの非プロトン性溶媒はＥＰ
ＰＳに対し０．１〜１０倍（重量）を用いることが好ま
しい。また、ＥＰＰＳを気化させて窒素ガス等の不活性
ガスで１〜２０倍に希釈し、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化セシウム等の無機フッ化物と反応温度
５０〜４５０℃、接触時間０．１〜１０秒の条件下で接
触させることによってもパーフルオロマロニルフロリド
を得ることができる。
反応媒体として非プロトン性溶媒を用いることが好まし
い。非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、プロピオニ
トリル、テトラハイドロフラン、ジオキキサン、ベンゾ
ニトリル、ニトロエタン、テトラメチレンスルホン等を
挙げることができる。これらの非プロトン性溶媒はＥＰ
ＰＳに対し０．１〜１０倍（重量）を用いることが好ま
しい。また、ＥＰＰＳを気化させて窒素ガス等の不活性
ガスで１〜２０倍に希釈し、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化セシウム等の無機フッ化物と反応温度
５０〜４５０℃、接触時間０．１〜１０秒の条件下で接
触させることによってもパーフルオロマロニルフロリド
を得ることができる。
ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化合物との接触を上記した
反応媒体を用いて行なった場合には、パーフルオロマロ
ニルフロリドは次の方法によって単離することができ
る。即ち、ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化合物との接触
を行なった後、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００
℃の温度に加熱することによってパーフルオロマロニル
フロリドを留出させ、単離することができる。上記の加
熱の際に０．１〜２００mmHgに減圧することによってパ
ーフルオロマロニルフロリドの留出はより効果的に行な
うことができる。
反応媒体を用いて行なった場合には、パーフルオロマロ
ニルフロリドは次の方法によって単離することができ
る。即ち、ＥＰＰＳとフッ素イオン発生化合物との接触
を行なった後、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００
℃の温度に加熱することによってパーフルオロマロニル
フロリドを留出させ、単離することができる。上記の加
熱の際に０．１〜２００mmHgに減圧することによってパ
ーフルオロマロニルフロリドの留出はより効果的に行な
うことができる。
本発明のＥＰＰＳは、以上に述べたようにパーフルオロ
マロニルフロリドの製造原料に使用し得る他、種々の含
フッ素化合物の製造原料としても使用し得る。例えば、
ＥＰＰＳの 基は、各種の求核試薬の攻撃により容易に開環して付加
体を形成する。例えば、ＥＰＰＳとパーフルオロカルボ
ニルフロリドとを反応させると、下記式のように付加体
である多官能フルオロエーテル化合物が生成する。この
とき、−CF2OSO2F基はフッ素イオン発生化合物によって
−COF基となる。
マロニルフロリドの製造原料に使用し得る他、種々の含
フッ素化合物の製造原料としても使用し得る。例えば、
ＥＰＰＳの 基は、各種の求核試薬の攻撃により容易に開環して付加
体を形成する。例えば、ＥＰＰＳとパーフルオロカルボ
ニルフロリドとを反応させると、下記式のように付加体
である多官能フルオロエーテル化合物が生成する。この
とき、−CF2OSO2F基はフッ素イオン発生化合物によって
−COF基となる。
（但し、Rfはパーフルオロアルキル基である。） このような反応により得られた多官能フルオロエーテル
化合物は、界面活性剤、繊維処理剤、医農薬、或は種々
の含フッ素化合物の合成のための中間体として有用であ
る。また、本発明のEPPSを用いて下記式のような反応を
行なうことによってパーフルオロビニル基を複数個有す
るイオン交換樹脂の原料モノマーを合成することもでき
る。
化合物は、界面活性剤、繊維処理剤、医農薬、或は種々
の含フッ素化合物の合成のための中間体として有用であ
る。また、本発明のEPPSを用いて下記式のような反応を
行なうことによってパーフルオロビニル基を複数個有す
るイオン交換樹脂の原料モノマーを合成することもでき
る。
〔効 果〕 以上のように、本発明のＥＰＰＳは、パーフルオロマロ
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る他、各
種の含フッ素化合物の製造原料として有用な化合物であ
る。
ニルフロリドの製造原料として好適に使用し得る他、各
種の含フッ素化合物の製造原料として有用な化合物であ
る。
本発明を更に具体的に説明すると、以下、実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例になんら限定されるものではない。
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例になんら限定されるものではない。
実施例−１ 酸素ボンベと結合した撹拌機の付いた１００mlml.オー
トクレーブにパーフルオロアリルフルオロサルフェート
CF2＝CHCF2OSO2F30.0ｇと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン50.0ｇを仕込み、９０
℃に加熱した後、酸素ガスを分圧で５kg／cm2になる量
を圧入した。すぐに反応が始まり酸素ガスを消費し、圧
力が下るため、酸素ガスの分圧が５kg／cm2を保つよう
に逐次、酸素ガスを圧入した。５時間後、酸素ガスの消
費が止まったところでオートクレーブを２０℃まで冷却
した。酸素ガスの消費量は１．９５（反応前後におけ
る酸素ボンベの内圧差から算出した。）であった。冷却
後、７６．０ｇの反応生成物を取り出した。蒸留により
生成物を単離したところ、沸点６０℃の留分１１．６ｇ
を得た。該留分の化合物の構造は下記に示す。ＩＲ，
１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳにより、 であることが確認された。
トクレーブにパーフルオロアリルフルオロサルフェート
CF2＝CHCF2OSO2F30.0ｇと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン50.0ｇを仕込み、９０
℃に加熱した後、酸素ガスを分圧で５kg／cm2になる量
を圧入した。すぐに反応が始まり酸素ガスを消費し、圧
力が下るため、酸素ガスの分圧が５kg／cm2を保つよう
に逐次、酸素ガスを圧入した。５時間後、酸素ガスの消
費が止まったところでオートクレーブを２０℃まで冷却
した。酸素ガスの消費量は１．９５（反応前後におけ
る酸素ボンベの内圧差から算出した。）であった。冷却
後、７６．０ｇの反応生成物を取り出した。蒸留により
生成物を単離したところ、沸点６０℃の留分１１．６ｇ
を得た。該留分の化合物の構造は下記に示す。ＩＲ，
１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳにより、 であることが確認された。
ａ）ＩＲ ｂ）１９Ｆ−ＮＭＲ（トリクロロフルオロメタン基準；
高磁場側を正としppm で表す） ケミカルシフト ａ） 107.8 ppm，110.8 ppm ｂ） 152.5 ppm ｃ） 78.6 ppm ｄ）-47.8 ppm ｃ） ＭＳ 実施例−２ 実施例−１で使用した１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンを用いずに実施例−１と同
様に反応させた。酸素は、２．０２消費した。反応生
成物２９．５ｇを取り出した。蒸留により生成物を単離
したところ、沸点６０℃の留分16.4ｇを得た。該留分
は、ＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳにより であることが確認された。
高磁場側を正としppm で表す） ケミカルシフト ａ） 107.8 ppm，110.8 ppm ｂ） 152.5 ppm ｃ） 78.6 ppm ｄ）-47.8 ppm ｃ） ＭＳ 実施例−２ 実施例−１で使用した１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンを用いずに実施例−１と同
様に反応させた。酸素は、２．０２消費した。反応生
成物２９．５ｇを取り出した。蒸留により生成物を単離
したところ、沸点６０℃の留分16.4ｇを得た。該留分
は、ＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳにより であることが確認された。
実施例−３ 撹拌機、滴下ロート、温度計を取りつけた１の三ツ口
フラスコに次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素１０
％）５００ｍｌを入れた。反応器を−１５℃に冷却し、
穏やかに撹拌しながらダイフロイル＃１（商品名：ダイ
キン工業製）１００ｍｌで希釈したパーフルオロアリル
フルオロサルフェート３０．０ｇを３０分で滴下し、ト
リオクチルアンモニウムクロリド２．０ｍｌを加えた。
添加終了後はげしく撹拌し１時間反応させた。反応液を
分液ロートに移し、ダイフロイル層を分取した後、室温
下、減圧にして反応生成物２３．８ｇを回収した。その
後、蒸留により沸点６０℃の留分５．１ｇを得た。該留
分はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳにより であることを確認した。
フラスコに次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素１０
％）５００ｍｌを入れた。反応器を−１５℃に冷却し、
穏やかに撹拌しながらダイフロイル＃１（商品名：ダイ
キン工業製）１００ｍｌで希釈したパーフルオロアリル
フルオロサルフェート３０．０ｇを３０分で滴下し、ト
リオクチルアンモニウムクロリド２．０ｍｌを加えた。
添加終了後はげしく撹拌し１時間反応させた。反応液を
分液ロートに移し、ダイフロイル層を分取した後、室温
下、減圧にして反応生成物２３．８ｇを回収した。その
後、蒸留により沸点６０℃の留分５．１ｇを得た。該留
分はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳにより であることを確認した。
実施例−４ 撹拌機のついた１００ｍｌのガラス製オートクレーブ
に、パーフルオロアリルフルオロサルフェート（CF2＝C
FCF2OSO2F）１０．０ｇ、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン６０．０ｇ、第３級ブ
チルハイドロパーオキサイド２０．０ｇ、及びモリブデ
ンカルボニル〔Mo(CO)6〕０．７ｇを仕込み、７０℃に
昇温した。そのまま１６時間反応させた後、室温まで冷
却した。冷却後、７６．５ｇの反応生成物を取り出し
た。蒸留により生成物を単離し、沸点６０℃の留分２．
４ｇを得た。該留分はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳによ
り であることが確認された。
に、パーフルオロアリルフルオロサルフェート（CF2＝C
FCF2OSO2F）１０．０ｇ、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン６０．０ｇ、第３級ブ
チルハイドロパーオキサイド２０．０ｇ、及びモリブデ
ンカルボニル〔Mo(CO)6〕０．７ｇを仕込み、７０℃に
昇温した。そのまま１６時間反応させた後、室温まで冷
却した。冷却後、７６．５ｇの反応生成物を取り出し
た。蒸留により生成物を単離し、沸点６０℃の留分２．
４ｇを得た。該留分はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳによ
り であることが確認された。
参考例−１ 撹拌機、滴下ロート及びドライアイス−メタノール浴で
冷却されたトラップと連結した−１０℃の還流コンデン
サを取りつけた１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ＫＦ
０．８ｇと乾燥テトラグライム１０ｍｌを入れた。反応
器を０℃に冷却し、EPPS １５．０ｇを３０分で滴下した。２時間後、反応器を室
温まで昇温し、還流コンデンサの冷却水を０℃にして１
６時間反応させた。反応終了後、５０℃で減圧すること
によりドライアイス−メタノール浴で冷却したトラップ
に６．６ｇの反応生成物を得た。該生成物はＩＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳによりパーフルオロマロニルフロリド
であった。
冷却されたトラップと連結した−１０℃の還流コンデン
サを取りつけた１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ＫＦ
０．８ｇと乾燥テトラグライム１０ｍｌを入れた。反応
器を０℃に冷却し、EPPS １５．０ｇを３０分で滴下した。２時間後、反応器を室
温まで昇温し、還流コンデンサの冷却水を０℃にして１
６時間反応させた。反応終了後、５０℃で減圧すること
によりドライアイス−メタノール浴で冷却したトラップ
に６．６ｇの反応生成物を得た。該生成物はＩＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲ，ＭＳによりパーフルオロマロニルフロリド
であった。
参考例−２ 参考例−１で使用したのと同様の１００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに乾燥したフッ化カリウム（森田化学製スプレイ
ドライドＫＦ）６ｇとスルホラン３０ｇを入れ、ＥＰＰ
Ｓ１０ｇを３０分かけて滴下した。ドライアイス−メタ
ノールのトラップ中にはスルフリルフロリドが生成して
いた。２時間放置後、５０mmHgの減圧度で反応液を室温
から７０℃まで徐々に上昇させ２時間そのまま保った。
その後各トラップより、スルフリルフロリドを除去した
ところ５ｇの液状物が得られた。該生成物はＩＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲよりパーフルオロマロニルフロリドであっ
た。
ラスコに乾燥したフッ化カリウム（森田化学製スプレイ
ドライドＫＦ）６ｇとスルホラン３０ｇを入れ、ＥＰＰ
Ｓ１０ｇを３０分かけて滴下した。ドライアイス−メタ
ノールのトラップ中にはスルフリルフロリドが生成して
いた。２時間放置後、５０mmHgの減圧度で反応液を室温
から７０℃まで徐々に上昇させ２時間そのまま保った。
その後各トラップより、スルフリルフロリドを除去した
ところ５ｇの液状物が得られた。該生成物はＩＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲよりパーフルオロマロニルフロリドであっ
た。
参考例−３ 参考例−１と同じ反応装置を使用してパーフルオロマロ
ニルフロリドの合成を行なった。乾燥したフッ化セシウ
ムと６ｇと４０ｇのテトラエチレングリコールジメチル
エーテルを入れ、ＥＰＰＳ１０ｇを０℃の温度下で１時
間かけて滴下しそのまま１６時間反応させた。その後５
０〜１０mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に昇温さ
せ、８０℃で３時間加熱した。各トラップよりスルフリ
ルフロリド及び原料を除去した後には３．５ｇのパーフ
ルオロマロニルフロリドが得られた。
ニルフロリドの合成を行なった。乾燥したフッ化セシウ
ムと６ｇと４０ｇのテトラエチレングリコールジメチル
エーテルを入れ、ＥＰＰＳ１０ｇを０℃の温度下で１時
間かけて滴下しそのまま１６時間反応させた。その後５
０〜１０mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に昇温さ
せ、８０℃で３時間加熱した。各トラップよりスルフリ
ルフロリド及び原料を除去した後には３．５ｇのパーフ
ルオロマロニルフロリドが得られた。
参考例−４ 直径２cm、長さ５０cmのガラス管にフッ化カリウム５０
ｇを充填し、その上部にガラスビーズを詰めた後、２５
０℃の恒温槽に設置した。次いで、ＥＰＰＳ１５ｇをマ
イクロフィザー５ｇ／時間の速度で反応管に入れ同時に
希釈ガスとして窒素ガスを４０cc／分の速度で用いて４
時間反応した。反応生成物はドライアイス・メタノール
のトラップに補集した。粗生成物を低温で単蒸留するこ
とによりパーフルオロマロニルフロリドを４．４ｇ得
た。
ｇを充填し、その上部にガラスビーズを詰めた後、２５
０℃の恒温槽に設置した。次いで、ＥＰＰＳ１５ｇをマ
イクロフィザー５ｇ／時間の速度で反応管に入れ同時に
希釈ガスとして窒素ガスを４０cc／分の速度で用いて４
時間反応した。反応生成物はドライアイス・メタノール
のトラップに補集した。粗生成物を低温で単蒸留するこ
とによりパーフルオロマロニルフロリドを４．４ｇ得
た。
参考例−５ 参考例−１と同じ反応装置を使用して、テトラブチルア
ンモニウムフロリド５ｇとテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル１０ｇにＥＰＰＳ５ｇを０℃の温度で３
０分間かけて滴下しそのまま４時間反応させた。その
後、５０mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に上昇させ
７０℃で２時間加熱し、パーフルオロマロニルフロリド
をトラップに補集した。その結果、パーフルオロマロニ
ルフロリド1.5 ｇを得た。
ンモニウムフロリド５ｇとテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル１０ｇにＥＰＰＳ５ｇを０℃の温度で３
０分間かけて滴下しそのまま４時間反応させた。その
後、５０mmHgの減圧下に反応液の温度を徐々に上昇させ
７０℃で２時間加熱し、パーフルオロマロニルフロリド
をトラップに補集した。その結果、パーフルオロマロニ
ルフロリド1.5 ｇを得た。
参考例−６ 撹拌機、滴下ロート及びドライアイス−メタノール浴で
冷却したトラップと連結した還流コンデンサを取りつけ
た１００ｍｌの三ツ口フラスコにＫＦ３．１ｇ乾燥テト
ラグライム３０ｍｌを入れ、０℃に冷却した。フルオロ
スルホニルジフルオロアセチルフロリド（FSO2CF2COF）
２０．０ｇを１０分で滴下した。その後、更に１時間混
合しアルコキシドを十分生成させた。
冷却したトラップと連結した還流コンデンサを取りつけ
た１００ｍｌの三ツ口フラスコにＫＦ３．１ｇ乾燥テト
ラグライム３０ｍｌを入れ、０℃に冷却した。フルオロ
スルホニルジフルオロアセチルフロリド（FSO2CF2COF）
２０．０ｇを１０分で滴下した。その後、更に１時間混
合しアルコキシドを十分生成させた。
次いで、ＥＰＰＳ 14.8ｇを２０分かけて徐々に滴下した。添加終了後２時
間撹拌し、反応機の温度を温まで上昇させ更に６時間撹
拌した。反応終了後、蒸留により沸点111℃の留分１
０．７ｇを得た。該化合物の構造は、ＩＲ，１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ，ＭＳにより であることが確認された。
間撹拌し、反応機の温度を温まで上昇させ更に６時間撹
拌した。反応終了後、蒸留により沸点111℃の留分１
０．７ｇを得た。該化合物の構造は、ＩＲ，１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ，ＭＳにより であることが確認された。
参考例−７ 28.1ｇを用いて参考例−６と同様にして反応を行い １０．３ｇを得た。
第１図は、本発明の１，２−エポキシペンタフルオロプ
ロパン−３−フルオロサルフェートの１９Ｆ−核磁気共
鳴スペクトルのチャートである。
ロパン−３−フルオロサルフェートの１９Ｆ−核磁気共
鳴スペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 51/58 55/40 7306−4Ｈ 309/84 7419−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】１，２−エポキシペンタフルオロプロパン
−３−フルオロサルフェート。 - 【請求項２】パーフルオロアリルフルオロサルフェート
を酸化することを特徴とする１，２−エポキシペンタフ
ルオロプロパン−３−フルオロサルフェートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30934987A JPH062758B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-12-07 | １，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-232574 | 1987-09-18 | ||
| JP23257487 | 1987-09-18 | ||
| JP30934987A JPH062758B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-12-07 | １，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP390888A Division JPH0699359B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | パーフルオロマロニルフロリドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163173A JPH01163173A (ja) | 1989-06-27 |
| JPH062758B2 true JPH062758B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=26530534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30934987A Expired - Lifetime JPH062758B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-12-07 | １，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロサルフェート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062758B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8557952B2 (en) * | 2008-12-05 | 2013-10-15 | Solvay Solexis S.P.A. | Polyfunctional (per)fluoropolyethers |
-
1987
- 1987-12-07 JP JP30934987A patent/JPH062758B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01163173A (ja) | 1989-06-27 |
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