JPWO2003002501A1 - 含フッ素カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の製造方法によれば、アルコール化合物、特には低分子量のアルコール化合物から、種々の構造を有する含フッ素カルボニル化合物およびその誘導体化物を製造できる。すなわち、本発明は、Ｒ１ＣＨＲ２ＯＨ（１）をＱｆ（ＣＯＦ）ｎ（２）とエステル化反応させて、Ｑｆ（ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ（３）の１種以上を含むエステル化反応生成物を得て、つぎにペルフルオロ化することによりＱｆ（ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍの１種以上を含むフッ素化反応生成物を得て、つぎにエステル結合の分解反応を行った反応生成物から化合物（２）とＲ１ｆＣＯＲ２（５）等の含フッ素カルボニル化合物を得る。Ｒ１は水素原子等、Ｒ２はアルキル基等、Ｒ１ｆはフッ素原子等、Ｒ２ｆはペルフルオロアルキル基等、Ｑｆはペルフルオロ化されたアルキレン基等、ｎは２以上の整数、ｍは２以上でありかつｎ以下の整数を示す。
Description
＜技術分野＞
本発明は種々の構造を有する含フッ素カルボニル化合物を効率的に製造する方法に関する。
＜背景技術＞
分子量１０００以上のポリエチレングリコールにトリフルオロ酢酸を反応させた後に液相中でフッ素化して末端にトリフルオロメチル基を有するポリエチレングリコールを得る反応は知られている（特表平４−５００５２０号）。また、特表平４−５００５２０の方法により製造されたトリフルオロメチル基を有するポリエチレングリコールを液相でフッ素化して、ペルフルオロ化されたポリエチレングリコールジメチルエステルの２つのエステル結合を分解させてペルフルオロ化されたジアシルフルオリドを得る方法も知られている（ＵＳ５４６６８７７）。
また、本出願人は、非フッ素のアルコールから含フッ素カルボニル化合物を得る方法として、非フッ素のアルコールに、含フッ素のモノアシルフルオリドを反応させて得られた部分フッ素化エステルをフッ素と反応させてペルフルオロエステルとした後に、該エステルの分解反応を行う方法をすでに出願している（ＷＯ００／５６６９４）。
ＵＳ５４６６８７７に記載されるエステル結合の分解反応では、ＣＦ３ＣＯＦが生成するが、ＣＦ３ＣＯＦは低沸点（−５９℃）であるため回収は困難であり、実際に回収したことを示す記載はない。また、該方法では含フッ素アシルフルオリド化合物に対応する含フッ素カルボン酸（たとえばトリフルオロ酢酸）を用意する必要があるが、含フッ素カルボン酸は一般に高価であり、入手できる構造に制限がある。
ＷＯ００／５６６９４の方法は、非フッ素のアルコールに、含フッ素モノアシルフルオリドを１倍モル反応させる方法であるが、含フッ素モノアシルフルオリドが一般に高価であるため、経済性に劣る問題がある。より経済的にするために低分子量の含フッ素モノアシルフルオリドを用いる方法もあるが、低分子量の含フッ素のモノアシルフルオリドは低沸点であるために、エステル分解反応後に回収しにくく、回収および再利用による経済的なメリットが生かせない問題がある。
さらに、低分子量の含フッ素モノアシルフルオリドを採用した場合、部分フッ素化エステルの蒸気圧が大きくなり、液相フッ素化反応においてガスに同伴されて気相部分での反応が起こりうる。気相部分での反応は、反応の制御のしにくさ、収率の低下につながる問題がある。一方、部分フッ素化エステルの蒸気圧を小さくするために、高分子量の部分フッ素化エステルを用いる方法は、部分フッ素化エステルの種類が少ない、高価である、経済性に劣る、等の問題がある。
＜発明の開示＞
本発明は、上記課題を解決する下記製造方法を提供する。
１．式１で表される化合物を式２で表される化合物とエステル化反応させて、式３で表される化合物の１種以上を含むエステル化反応生成物を得て、該エステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化することにより、式４で表される化合物の１種以上を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、式５で表される化合物と式２で表される化合物とを含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から式５で表される含フッ素カルボニル化合物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＨ・・式１、
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式２、
Ｑｆ（ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式３、
Ｑｆ（ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式４、
Ｒ１ｆＣＯＲ２ｆ・・式５。
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１は水素原子またはフッ素化されうる１価有機基を示し、Ｒ２はフッ素化されうる１価有機基を示し、Ｒ１とＲ２とは共同してフッ素化されうる２価有機基を形成していてもよい。
Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ：Ｒ１が水素原子である場合のＲ１ｆはフッ素原子、Ｒ１が１価有機基である場合のＲ１ｆはＲ１がペルフルオロ化された１価有機基。Ｒ２ｆはＲ２がペルフルオロ化された１価有機基。ただし、Ｒ１とＲ２とが共同してフッ素化されうる２価有機基を形成していている場合には、Ｒ１ｆとＲ２ｆとは共同して該２価有機基がペルフルオロ化された基を形成する。
Ｑｆ：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：２以上の整数。
ｍ：２以上でありかつｎ以下の整数。
２．式１で表される化合物と反応させる式２で表される化合物が、エステル結合の分解反応生成物から得た式２で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
３．式１で表される化合物の分子量が３２〜２００であり、エステル化反応生成物の平均フッ素含有量が２０〜６０質量％であり、かつ、エステル化反応生成物の分子量が２００〜１１００である請求項１または２に記載の製造方法。
４．フッ素化反応が液相フッ素化反応である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
５．式２で表される化合物が式（２−１）で表される化合物であり、エステル化反応生成物が式（３−１）で表される化合物を必須とし、フッ素化反応生成物が式（４−１）で表される化合物を必須とし、分解反応生成物が式（５−１）で表される化合物と式（２−１）で表される化合物を必須とし、含フッ素カルボニル化合物が式（５−１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
ＦＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（２−１）
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・式（３−１）
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ・・式（４−１）
Ｒ１ｆＣＯＲ２ｆ・・式（５−１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ：上記と同じ意味。
Ｑｆ２：ペルフルオロ化された２価有機基。
６．エステル化反応生成物が、式（３−１）で表される化合物とともに式（３−１Ｈ）で表される化合物を含み、フッ素化反応生成物が、式（４−１）で表される化合物とともに式（４−１Ｈ）で表される化合物を含む請求項５に記載の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（３−１Ｈ）
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（４−１Ｈ）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆおよびＱｆ２は、上記と同じ意味を示す。
７．エステル化反応生成物に、下式（３−２Ｈ）で表される化合物を含ませてフッ素化反応を行う請求項５または６に記載の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱＨ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・・式（３−２Ｈ）
ただし、
Ｒ１、Ｒ２：上記と同じ意味。
ＱＨ２：水素原子を必須とする２価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆ２になる基。
８．式（３−１）で表される化合物に対して、式（３−２Ｈ）で表される化合物を０質量％超１０質量％以下で存在させてフッ素化反応を行う請求項７に記載の製造方法。
９．Ｒ１とＲ２とが−ＣＨ３、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが−ＣＦ３、Ｑｆ２が−（ＣＦ２）ｋ−（ただし、ｋは２〜８の整数を示す。）であり、かつＱＨ２が−（ＣＨ２）ｋ−である、または、Ｒ１が−Ｈ、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ１ｆが−Ｆ、Ｒ２ｆが−ＣＦ（ＣＦ３）２であり、かつＱＨ２が−（ＣＨ２）ｋ−である請求項７または８に記載の製造方法。
１０．液相フッ素化における液相が、式（４−１）で表される化合物および／または式（５−１）で表される化合物を必須とする請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．式１で表される化合物を式２で表される化合物とエステル化反応において、式（１）で表される化合物の量を、式２で表される化合物の０．５〜１倍モルとする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．式３で表される化合物のフッ素化反応において、化合物（３）に対応する同一の炭素骨格を有し、かつ、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物の存在下にフッ素化反応を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．下式で表される化合物のいずれかの化合物。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。フッ素化されうる有機基としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基や、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基が挙げられ、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基が好ましく、特に該基のうち炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。
Ｃ−Ｈ部分を有する有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が好ましい。ここで部分ハロゲン化とは、水素原子が残る割合でハロゲン化されていることを意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子または塩素原子が好ましい。特に部分ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
１価飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基。）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
２価飽和炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、または環部分を有する２価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、またはシクロアルキレン基を部分構造とする２価飽和脂肪族炭化水素基。）等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち１価の基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられる。また、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち２価の基としては、炭素−炭素結合間や該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキレン基等が挙げられ、特にオキシアルキレン基、または、ポリオキシアルキレン部分を有する基、が好ましい。エーテル性酸素原子を含有する基において、エーテル性酸素原子の数は１個であっても２個以上であってもよい。
ペルフルオロ化とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
ペルフルオロ化された１価有機基としては、ペルフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、または−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。ペルフルオロ化された２価有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が挙げられ、具体的には−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。また、ペルフルオロ化されたエーテル性酸素原子含有基としては、これらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられる。
本発明の製造方法の概念は、下式で示すことができる。
本発明の製造方法においては、エステル化反応、フッ素化反応、およびエステル結合の分解反応を行う。
出発物質である化合物（１）においては、本発明の方法が化合物（１）の分子量が小さい場合に有利な方法であることから、Ｒ１ＣＨＲ２−部分の炭素数は３〜１０であるのが好ましく、特に３〜５であるのが好ましい。化合物（１）の分子量は３２〜２００が好ましく、特に６０〜１５０が好ましく、とりわけ６０〜１２０が好ましい。
化合物（１）においては、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれフッ素化されうる１価有機基である場合には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１とＲ２とが共同してフッ素化されうる２価有機基を形成している場合には、該２価有機基としては、アルキレン基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に１以上のエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
また、化合物（１）としては、種々の構造のアルコール化合物が市販されており安価に入手できることから、フッ素原子を含まない化合物（すなわちフッ素含量が０質量％である化合物）であるのが好ましい。
化合物（１）は、目的とする含フッ素カルボニル化合物（５）の構造に対応する構造を有する化合物を選択して用いる。化合物（１）中のＲ１やＲ２の炭素原子骨格の配列は、含フッ素カルボニル化合物（５）におけるＲ１ｆおよびＲ２ｆにおいて保持されうる。また、含フッ素カルボニル化合物（５）を含フッ素１級アルコールの原料にする場合には、Ｒ２が水素原子である化合物（１）を用いるのが好ましく、含フッ素カルボニル化合物（５）を含フッ素２級アルコールの原料にする場合には、Ｒ２がフッ素化されうる１価有機基である化合物（１）を用いるのが好ましい。
本発明においては、化合物（１）は化合物（２）とエステル化反応させる。化合物（２）はペルフルオロ化されたｎ価有機基（Ｑｆ）の結合手に、−ＣＯＦで表される基がｎ個結合した化合物である。ｎは２以上の整数を示す。Ｑｆは、ペルフルオロ化されたｎ価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有ｎ価飽和炭化水素）基が好ましい。該基（Ｑｆ）が２価の基（Ｑｆ２）である場合には、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基が特に好ましい。さらに化合物（２）としては、ＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ（ｋは２〜８の整数）であるのが、入手のしやすさ、反応収率の高さの点で好ましい。
本発明の製造方法は、１回行うと化学量論上は化合物（２）に対してｎ倍モルの含フッ素カルボニル化合物（５）を得ることができる。また、化合物（２）を回収でき、回収した化合物（２）は何度でも利用できる。化合物（２）を回収して用いる方法は後述する。化合物（２）の具体例としては、後述するｎが２である場合の化合物（２−１）が挙げられる。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は、エステル化反応溶媒の存在下に実施してもよいが、エステル化反応溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。エステル化反応溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化反応溶媒を使用する場合の量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％であるのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤は、反応に関与する化合物が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤の量は、発生するＨＦの理論量に対して１〜１０倍モル程度であるのが好ましい。
該エステル化反応は、２官能以上の酸フルオリドと１官能のアルコールとのエステル化反応である。該エステル化反応は、極性が高い２官能以上のアルコールと、１官能の酸フルオリドとの反応と比較した場合に、反応速度も反応成績も高い。また、エステル化反応後の生成物中にアルコールが残留することは、後述する理由から好ましくない。以上のことから、エステル化反応に用いる化合物（１）の量は、化合物（２）に対してｎ倍モル（ｎは、化合物（２）中の−ＣＯＦで表される基の数（ｎ）に対応する。）以下にするのが好ましい。化合物（１）をｎ倍モルを超えて使用しても経済的ではなく、かつ、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物（１）が残りうる。このエステル化反応生成物中に未反応の化合物（１）が残ったときには、フッ素化反応において好ましくない反応を引き起こすおそれがある。よって、エステル化反応に用いる化合物（１）の量は、エステル化反応生成物中に残らない量にするのが好ましく、エステル化反応生成物の精製の手間も省略できる。特に該化合物（１）の量は、０．５ｎ倍〜ｎ倍モルであるのが特に好ましく、０．９ｎ倍〜ｎ倍モルであるのがとりわけ好ましい。
化合物（２）を用いる本発明の利点は、特に化合物（１）の分子量が低い場合に発揮される。化合物（２）は構造中に２以上のアシルフルオリド基を有するため、化合物（２）には２分子以上の化合物（１）が反応することになる。その結果、１個のアシルフルオリド基を有する化合物に化合物（１）を反応させた場合と比較して、化合物（３）の分子量が大きくなるため、蒸気圧が小さくなり、液相フッ素化反応の反応の制御がしやすくなり、収率も高くなり、かつ容積効率の点においても有利になる。
エステル化反応の反応温度の下限は、通常は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃およびエステル化溶媒の沸点のうち低い温度にするのが好ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と実際に反応する化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧、以下圧力はゲージ圧で記載する。）であるのが好ましい。
エステル化反応の生成物は、化合物（３）の１種以上を含むことを必須とする。化合物（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｑｆ、およびｎは、上記と同じ意味を示す。ｍは、エステル化反応により形成された基（−ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）の個数を示し、２以上でありかつｎ以下の整数を示す。（ｎ−ｍ）はエステル化されずに残った−ＣＯＦ基の個数を示し、（ｎ−ｍ）が０である場合は化合物（２）の−ＣＯＦ基の全てがエステル化された場合であって、化合物（３）中に−ＣＯＦ基は存在しないことを意味する。化合物（３）としては、（ｎ−ｍ）が０である化合物、ｎ＞ｍである化合物（すなわち、化合物（２）の−ＣＯＦ基の２個以上はエステル化されるが全部はエステル化されなかった化合物）が挙げられ、これらの量比は特に限定されない。
本発明におけるエステル化反応生成物とは、エステル化反応で生成する全ての生成物をいい、化合物（３）以外の化合物も含まれうる、たとえば、エステル化反応生成物としては、化合物（２）中に存在する２個以上の−ＣＯＦ基の１個のみがエステル化された下記化合物（３−１０）も含まれる。化合物（３−１０）中のＲ１、Ｒ２、Ｑｆ、およびｎは、上記と同じ意味を示す。
Ｑｆ（−ＣＯＦ）ｎ−１（−ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）・・・式（３−１０）
この化合物（３−１０）の生成量が多くなることは、効率的な製造方法とはいえないことから、エステル化反応生成物の全量に対する化合物（３）の量は５０モル％超であるのが好ましく、６０モル％超であるのが特に好ましい。
エステル化反応の生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。特にエステル化反応生成物が化合物（１）を含む場合には、精製により化合物（１）を除去しておくのが好ましい。
精製方法としては、蒸留法、生成物を水などで処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明においては、エステル化反応生成物をフッ素化する。フッ素化反応は後述する液相フッ素化反応で実施するのが好ましい。液相フッ素化反応を円滑に進行させるためには、エステル化反応生成物（特には化合物（３））の平均フッ素含量は２０〜６０質量％であるのが好ましく、特に２５〜５５質量％であるのが好ましく、とりわけ３０〜５５質量％であるのが好ましい。エステル化反応生成物において、平均フッ素含量が該範囲になるように化合物（２）のＱｆの構造および炭素数を調節するのが好ましい。また、エステル化反応生成物の分子量は２００〜１１００の範囲にあるのが好ましく、特に３００〜８００の範囲にあるのが好ましい。平均フッ素含量が特定の範囲にあるエステル化反応生成物においては、フッ素化反応時の液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、また平均フッ素含量が特定の範囲にあることは経済性に優れる利点もある。またエステル化反応生成物の分子量が特定の分子量以上にある場合には、気相フッ素化反応により分解反応が起こるリスクを回避できる利点があり、該分子量が特定の量以下にある場合には、化合物の取扱いや生成物の精製がしやすい利点がある。
フッ素化反応は、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、電気化学的フッ素化法、またはフッ素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）と反応させる方法等で実施できる。このうち、基質の構造によらずに反応を効率よく実施でき、フッ素化反応の収率が格段に高い等の理由から、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法が好ましい。以下、液相フッ素化法を例に挙げてフッ素化反応を説明する。
液相フッ素化法における液相としては、反応の基質自身であってもよいが、通常は生成物や反応に関与しないフッ素化反応溶媒であるのが好ましい。フッ素は、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上にするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上にするのが特に好ましい。
フッ素化反応溶媒としては、フッ素化反応に不活性な溶媒が好ましく、さらにエステル化反応生成物の溶解性が高い溶媒を用いるのが特に好ましく、特にエステル化反応生成物を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
フッ素化反応溶媒の例としては、化合物（２）、後述する化合物（４）、含フッ素カルボニル化合物（５）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、化合物（２）または含フッ素カルボニル化合物（５）をフッ素化反応溶媒として用いると、後処理が容易になる利点があるため、好ましい。フッ素化反応溶媒の量は、エステル化反応生成物の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１×１０５倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器に、フッ素化反応溶媒とエステル化反応生成物とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスとエステル化反応生成物とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施するのが好ましい。また該方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素は、エステル化反応生成物中に含まれる水素原子量に対するフッ素の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、フッ素の量を反応の開始時点でも過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
また、フッ素化反応は、化合物（３）中のエステル結合を切断せずに実施する必要があることから、反応温度の下限はエステル化反応生成物の沸点のうち最も低い温度にするのが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、エステル化反応生成物を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが好ましい。また化合物（３）のＲ２が水素原子以外の基である場合には、Ｒ２およびＲ１が結合した炭素原子に結合する水素原子を良好にフッ素化できることから該操作を行うのが好ましい。これらの操作は、反応系中に存在するエステル化反応生成物を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化反応生成物中の水素原子の総量に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。またＣ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧する場合には、０．０１〜５ＭＰａであるのが好ましい。また、紫外線照射を行う場合には、０．１〜３時間照射するのが好ましい。
フッ素化反応では、エステル化反応生成物がペルフルオロ化されて、化合物（４）の１種以上を含むフッ素化反応生成物が生成する。化合物（４）は化合物（３）がペルフルオロ化された化合物である。
本発明におけるフッ素化反応生成物は、エステル化反応生成物がフッ素化された全ての生成物を含み、化合物（４）を必須とする。フッ素化反応生成物の組成は、エステル化反応生成物の組成により変更され、エステル化反応生成物が２種以上の化合物を含む場合には、フッ素化反応生成物も２種以上になりうる。
化合物（４）における、Ｑｆ、ｎ、およびｍは化合物（３）に対応する。化合物（４）のＲ１ｆがペルフルオロ化された１価有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基等が好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ２ｆがペルフルオロ化された１価有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが共同して該２価有機基がペルフルオロ化された基を形成している場合の該ペルフルオロ化された基としては、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に１以上のエーテル性酸素原子が挿入された基がペルフルロ化された基、が特に好ましい。
エステル化反応生成物が化合物（３−１０）を含む場合には、該化合物がペルフルオロ化された下記化合物（４−１０）もまたフッ素化反応生成物中に含まれる。化合物（４−１０）中のｎ、Ｑｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ１ｆは、化合物（３−１０）に対応する。
Ｑｆ（−ＣＯＦ）ｎ−１（−ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ）・・式（４−１０）
さらにフッ素化反応生成物中には、エステル化反応生成物が部分フッ素化された化合物（以下、これらの部分フッ素化物を水素残り化合物ともいう。）の１種以上が含まれうる。
液相中フッ素化においては、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。ＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、のが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、ＮａＦが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガスにＨＦを同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理することが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、エステル化反応生成物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温、特には約２０℃、に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に、特には−３０℃〜０℃に、保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。また（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらにフッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は、化合物中に存在するエステル結合を切断して、化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）を形成させる反応であり、公知の反応である。エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によるのが好ましい。
熱分解反応は、フッ素化反応生成物を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、フッ素化反応生成物の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
たとえば、沸点が低いフッ素化反応生成物において熱分解反応を行う場合には、気相熱分解法を採用するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する含フッ素カルボニル化合物（５）と化合物（２）を、出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。
気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総量に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
一方、フッ素化反応生成物の沸点が高い場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、フッ素化反応生成物よりもエステル結合の分解反応の生成物が通常は低沸点になることを利用して、蒸留塔を付けた反応装置を用いてフッ素化反応を行い、生成物を蒸留で抜き出しながら反応を行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、反応に不活性な溶媒であり、かつ、フッ素化反応生成物と相溶性のあるものを用いるのが好ましい。また、分解反応溶媒は、生成物から分離しやすいものを用いるのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、高沸点のクロロフルオロカーボンであるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量はフッ素化反応生成物に対して０．１０倍〜１０倍質量であるのが好ましい。
液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合の分解反応を行う場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行うことは、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できるため特に好ましい。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜２５０℃であるのが特に好ましい。
本発明における分解反応生成物には、エステル結合の分解反応により生成する全ての生成物が含まれ、化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）とを必須とする。化合物（４−１０）のエステル結合の分解反応により生成する化合物も化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）であることから、化合物（４−１０）は、化合物（４）とともに、エステル結合の分解反応を行うのが好ましい。化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）以外の分解反応生成物としては、後述する水素残り化合物のエステル結合を分解させた化合物が挙げられる。
本発明における含フッ素カルボニル化合物（５）としては、Ｒ２ｆ−ＣＯＦまたはＲ１ｆ−ＣＯ−Ｒ２ｆである。本発明においては、分解反応生成物から化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）をそれぞれ分離して含フッ素カルボニル化合物（５）を得るのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。
本発明の方法で得られる含フッ素カルボニル化合物（５）は、そのまま、または、他の化合物に変換することにより種々の用途に用いうる有用な化合物である。他の化合物への変換例としては、熱分解反応により末端に不飽和結合を導入してフッ素樹脂用のモノマー例や、還元反応により末端を水酸基にすることにより含フッ素アルコールを製造する例等が挙げられる。
さらに、分解反応生成物中に含まれる化合物（２）の一部または全部は、化合物（１）と反応させる化合物（２）として再利用するのが、製造上有利であり好ましい。化合物（２）を分解反応生成物から回収して再利用する方法は、化合物（１）を反応系中に添加して含フッ素カルボニル化合物（５）を連続製造する方法である。該連続製造方法を１サイクル実施すると、化学量論上は化合物（２）の１モルからｎモルの含フッ素カルボニル化合物（５）と１モルの化合物（２）とを生成させうる。
さらに、本発明の製造方法は、ｎが２である化合物において実施するのが、反応の制御や化合物（２）の調達がしやすいため好ましく、特にｎが２であり、かつ、Ｑｆがペルフルオロ化された２価有機基（Ｑｆ２）である化合物（２−１）において実施するのが好ましい。すなわち、化合物（１）と化合物（２−１）とをエステル化反応させて化合物（３−１）の１種以上を含むエステル化反応生成物を得て、該エステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化することにより、化合物（４−１）の１種以上を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、化合物（４−１）と化合物（２−１）とを含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から含フッ素カルボニル化合物（５）を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物の製造方法が好ましい。ただし、下式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、およびＱｆ２は、上記と同じ意味を示す。
ＦＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（２−１）、
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・式（３−１）、
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ・・式（４−１）。
本発明における化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、
ＣｙＣＨ２ＯＨ（Ｃｙはシクロアルキル基を示す。以下同様。）、
ＣｙＯＨ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣｙＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２Ｃｙ、
ＣｙＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣｙ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３。
化合物（３−１０）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣｙＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣｙＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣｙｆＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ２Ｃｙｆ（ただし、Ｃｙｆはペルフルオロシクロアルキル基を示す。以下同様。）、
ＣｙｆＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣｙｆ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
化合物（４−１０）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ、
ＣｙｆＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ、
ＣｙｆＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
含フッ素カルボニル化合物（５）の具体例としては、下記化合物およびペルフルオロシクロヘキサノンが挙げられる。ただし、ＣＹ ｆはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
（ＣＦ３）２ＣＯ（５−２）、
ＣＹ ｆＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（５−３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
さらに、本発明の製造方法としては、生成物の有用性および従来の製造方法に対する優位性の観点から、ｎが２であり、Ｒ１とＲ２とが−ＣＨ３であり、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが−ＣＦ３である場合の化合物（５−２）の製造方法、Ｒ１が−Ｈ、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１ｆが−Ｆ、Ｒ２ｆが−ＣＦ（ＣＦ３）２である場合の化合物（５−３）の製造方法またはが好ましい。
さらに、化合物（５−２）の製造方法の好ましい態様としては、下記製造方法が挙げられる。ここで、ｋは２〜８の整数を示し、ｋは４〜６の整数であるのが入手しやすさの点で好ましい。すなわち、化合物（１−２）を化合物（２−２）とエステル化反応させて、化合物（３−２）を含むエステル化反応生成物を得て、該化合物（３−２）を含むエステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化して化合物（４−２）を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応においてエステル結合の分解反応を行うことにより化合物（５−２）と化合物（２−２）を含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から化合物（５−２）を得る方法であるのが好ましい。さらに、分解反応生成物から化合物（２−２）を得て、これを化合物（１−２）と反応させる化合物（２−２）として用いて、同様の反応を行うことにより化合物（５−２）を連続的に製造するのが好ましい。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（１−２）、
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ（２−２）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（３−２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２（４−２）、
ＣＦ３ＣＯＣＦ３（５−２）。
化合物（５−２）（すなわち、ヘキサフルオロアセトン。以下ＨＦＡと記す。）および化合物（５−３）は、それ自体が各種中間体として有用な公知の化合物であるが、これを公知の方法で還元することにより（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、以下、ＨＦＩＰと記す。）および（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＯＨを製造することもできる。ＨＦＩＰもまた、溶剤および各種中間体として有用な公知の化合物である。この製造方法の概念は、下式で示すことができる。
本発明の製造方法は、生成物をリサイクルする等の方法により、より効率的な製造方法となりうる。以下に効率的な製造方法の例について、具体例を挙げて説明する。なお、以下において定義を記さない基は、上記と同じ意味を示す。
（Ｉ）化合物（２）をリサイクルする方法；エステル結合の分解反応生成物中に生成した化合物（２）を回収し、これを化合物（１）とエステル化反応させる化合物（２）として用いる方法、である。この方法は、化合物（２）を何度も利用できる点で経済的かつ効率的な方法である。具体例としては、上記ＨＦＡ製造方法において、エステル結合の分解反応で生成するＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦを回収して、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとエステル化反応させる方法の例が挙げられる。
（ＩＩ）フッ素化反応生成物中に部分フッ素化物が含まれる場合に、該部分フッ素化物をフッ素化反応の系中にリサイクルする方法；化合物（３）のフッ素化反応の生成物中には、化合物（３）の部分フッ素化物が含まれる場合がある。該部分フッ素化物としては、水素残り化合物（すなわち、化合物（３）が少なくとも１個以上の水素原子が残る割合でフッ素化された化合物）が挙げられる。部分フッ素化物は、フッ素化反応の反応系中に戻して再度のフッ素化反応を行うことにより、化合物（４）に変換できる。
たとえば、化合物（１）が（ＣＨ３）２ＣＨＯＨであり、化合物（２）がＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦである場合には、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２の部分フッ素化物としての下記化合物が、フッ素化反応生成物中に含まれうる。
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＦ２Ｈ）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨＦ２）２。
また、フッ素化反応生成物中には、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦの部分フッ素化物としての下記化合物も、フッ素化反応生成物中に含まれうる。
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ、
（ＣＦ２Ｈ）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ。
これらの部分フッ素化物は、フッ素化反応の系中にリサイクルすることにより、完全フッ素化物に変換することができる。該方法の概念は、下式で示すことができる。
（ＩＩＩ）部分フッ素化物を含むままエステル結合の分解反応を行い、反応生成物から含フッ素カルボニル化合物（５）を分離した後に、エステル化反応の反応系中にリサイクルする方法；
部分フッ素化物のうち、−ＣＦＯＣＯ−部分を有する化合物は、エステル結合の分解反応により該部分が分解されるが、−ＣＨＯＣＯ−部分を有する化合物の該部分は分解されない。エステル結合が分解されてもされなくても、部分フッ素化物をエステル結合の分解反応系中に存在させ、生成物から含フッ素カルボニル化合物（５）を分離した後にエステル化反応の反応系中にリサイクルすることにより、該部分フッ素化物は、化合物（４）に変換させうる。
該方法の具体例としては、部分フッ素化物として（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２が生成した場合に、エステル結合の分解反応を行うことにより（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦと（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏを得て、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏを分離した後に、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦをＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦとともに（ＣＨ３）２ＣＨＯＨと反応させる方法が挙げられる。該反応の概念は、下式で示すことができる。
また、部分フッ素化物として（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦのような分解されない化合物が生成した場合には、これを分離して（２）で説明した方法にならってフッ素化反応系中にリサイクルしてもよく、または分離せずにエステル結合の分解反応の系中に含ませ、つぎにエステル結合の分解反応後にＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦと一緒に（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦを回収して、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとのエステル化反応に用いてもよい。
（ＩＶ）化合物（３）をフッ素化反応する際に、化合物（３）に対応する炭素骨格を有し、かつ、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物の存在下にフッ素化を行う方法；
該方法は、フッ素化反応およびエステル分解反応の収率が低い場合に特に有利な方法である。なぜなら、化合物（２）を回収して化合物（１）との反応に用いる（１）のプロセスを実施しようとする場合、実際には化合物（２）の回収率を１００％にすることは、通常は困難である。つまり、連続製造を繰り返すにつれて、化合物（１）と反応させる化合物（２）の量が減少する問題がある。
該問題を解決するためには、フッ素化工程において、化合物（３）とともに、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物（下記化合物（３Ｈ）が好ましい。）を存在させてフッ素化反応を行うのが好ましい。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示し、ＱＨは水素原子を必須とするｎ価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆとなる基である。
ＱＨ（ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式３Ｈ
フッ素化反応を液相フッ素化反応で行う場合においては、化合物（３Ｈ）は、単独では液相に溶解しにくいものの、類似構造を有する化合物（３）が共存することにより、液相に対する溶解性が向上する利点がある。特に、ＱＨがエーテル結合を有する基である場合には、化合物（３）や化合物（３Ｈ）の溶解性はさらに向上する利点がある。化合物（３Ｈ）は、経済性の点からフッ素を含まない化合物であるのが好ましい。
化合物（３）が化合物（３−１）である場合の、化合物（３Ｈ）の具体例としては、下記化合物（３Ｈ−１）が挙げられる。ただし、ＱＨ２は水素原子を必須とする２価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆ２となる基である。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱＨ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・・式（３Ｈ−１）
ＱＨ２はＱｆ２に対応する炭素骨格を有しフッ素を含まない２価有機基であるのが好ましく、特にアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
化合物（３Ｈ−１）の具体例としては、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２が挙げられる。化合物（３Ｈ−１）の存在下に連続反応を実施する方法の概念は、下式で示すことができる。
化合物（３）に対する化合物（３Ｈ）の量は、フッ素化反応において不都合のない量であれば特に限定されない。フッ素化反応を液相フッ素化反応で実施する場合には、化合物（３）と化合物（３Ｈ）の両方が充分に液相中に溶解しうる範囲の量であれば特に限定されず、化合物（３）に対する化合物（３Ｈ）の量は０．００１倍モル〜０．２倍モルが好ましい。また、化合物（３Ｈ）と化合物（３）との総量は、フッ素化溶媒中に５重量％以下にするのが好ましく、０．５重量％以下にするのがさらに好ましい。
化合物（３Ｈ）は、市販品または別途合成したものをフッ素化工程前に系中に存在させてもよいが、化合物（２）とともに下記化合物（２Ｈ）を存在させてエステル化反応を行ってもよい。ただし式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＱＨ（ＣＯＦ）ｎ…式２Ｈ
化合物（２Ｈ）と化合物（１）とのエステル化反応は、通常の場合には、化合物（２）と化合物（１）とのエステル化反応と同様に進行しうる。化合物（２Ｈ）の具体例としては、下記化合物（２Ｈ−１）が挙げられる。ただし、Ｘは、ハロゲン原子または水酸基を示す。
ＸＣＯ（ＣＨ２）ｋＣＯＦ…式（２Ｈ−１）
化合物（２Ｈ）を存在させて反応を行う具体例は下式で示すことができる。
本発明の製造方法で得られた含フッ素カルボニル化合物（５）の用途は特に限定されない。該化合物は、そのまま、または他の用途に導くことにより、種々の用途に使用できる。たとえば、含フッ素カルボニル化合物（５）を還元することにより、種々の有用な含フッ素アルコールが製造できる。
実施例
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記し、圧力はゲージ圧で記す。また、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析におけるピーク面積比をＧＣ分析値とする。また、ガスクロマトグラフィー質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。ＮＭＲのピーク面積は比であることを示す。
［実施例１］（ＣＦ３）２ＣＯの製造例
［例１−１］（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦのエステル化反応
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（６００ｇ）を入れた。反応器を冷却して、常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ（１５４０ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦの全量を投入後、５０℃でさらに５時間反応させて生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２が９８．９％、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦが１．１％生成しており、未反応のイソプロピルアルコールは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｄ，６Ｈ）、５．２１（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１９．５、１２３．１。
［例１−２］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２００ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速９．７６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（７ｇ）をＲ−１１３（１４０ｇ）に溶解した溶液を６．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを２．０時間吹き込み、得られた混合物からＲ−１１３を留去して生成物（１４．１ｇ）を得た。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果標記化合物が収率２３．５％で含まれていることを確認した。また、生成物中には、例１−１で得た生成物の部分フッ素化物が１種以上（合計収率は６７．７％）含まれていた。該フッ素化反応生成物をそのまま以下の反応に用いた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３（１２Ｆ）、−１１８．７（４Ｆ）、−１２２．５（４Ｆ）、−１４２．８（２Ｆ）。
［例１−３］エステル結合の分解反応
蒸留塔、冷水による冷却が可能なリービッヒコンデンサを備えた留出ライン、受器、およびドライアイストラップを反応容器の上部に備えた２０ｍｌの反応容器に、ＫＦ（０．７ｇ）を仕込み、１５０℃に加熱した。反応容器中に例１−２で得たフッ素化反応生成物をゆっくり添加した。添加終了から１時間後、気体の発生がなくなった時点で反応を終了させた。受器には生成物の５．８２ｇが回収された。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ（ＧＣ収率２９％）とＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＧＣ収率６０％）が含まれていた。また、反応容器には（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２を主成分とする液体（４．１０ｇ）が生成していた。また、トラップにはＧＣ純度が９５％である（ＣＦ３）２ＣＯ（３．７４ｇ）が回収されていた。
［例１−４］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
３Ｌのニッケル製オートクレーブに、フッ素化反応溶媒としてのＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２５３４ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを３．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈フッ素ガスと記す。）を、流速９４．８９Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の方法で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９４３ｇ）を含む生成物を２０．０時間かけて注入した。反応粗液を１５２３ｇ抜き出した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の方法で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９５３ｇ）を含む生成物とともに（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（３０ｇ）を２１．８時間かけて注入した。反応粗液（１６１２ｇ）を抜き出した。
さらに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の方法で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９４６ｇ）を含む生成物とともに、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（５８ｇ）を２３．２時間かけて注入した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、３時間調整した。次に窒素ガスを３．０時間吹き込み、反応粗液（４２１２ｇ）を回収した。それぞれの反応粗液をＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物を主生成物とするＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦと標記化合物を含む生成物を得た。
［例１−５］エステル結合の分解反応による（ＣＦ３）２ＣＯの製造例
蒸留塔および冷水による冷却が可能なリービッヒコンデンサを備えた留出ライン、受器、およびドライアイストラップを反応容器の上部に有する３００ｍｌの反応器に、ＫＦ（２９ｇ）を仕込み１５０℃に加熱した。そこへ、例１−２の方法で得た（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２を含む生成物を３１３ｇ／時で１０時間添加した。添加終了から１時間後、反応容器中で気体の発生が認められなくなった時点で反応を終了させた。受器にはＧＣ純度が９８％であるＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦが回収されていた。また、トラップにはＧＣ純度が９５％である（ＣＦ３）２ＣＯ（１５０５ｇ）が回収されていた。
［参考例１］（ＣＦ３）２ＣＯの還元反応による（ＣＦ３）２ＣＨＯＨの製造例
例１−３で得たＧＣ純度９５％の（ＣＦ３）２ＣＯをトラップトゥトラップ法（Ｔｒａｐ−Ｔｏ−Ｔｒａｐ法）により精製してＧＣ純度が９９．５％の（ＣＦ３）２ＣＯを得た。炭素担持３％パラジウム触媒１０ｇを内径１０ｍｍの耐熱ガラス管に充填し、ＧＣ純度が９９．５％の（ＣＦ３）２ＣＯを１０ｇ／時間で供給し、水素を（ＣＦ３）２ＣＯに対して２倍モル供給した。接触時間は１０秒、反応温度は１５０℃とした。還元反応により（ＣＦ３）２ＣＨＯＨを得た。反応転化率は９９．８％、選択率は９９％であった。
［例２］（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦの製造例
［例２−１］（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨとＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦのエステル化反応
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ（７００ｇ）を入れて撹拌し、窒素シール下、内温が３０℃以下に保たれるように、ゆっくりとＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ（１１９０ｇ）を導入した。ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦを全量投入した後、さらに５０℃で５時間の反応を行い、次いで、窒素バブリングによって副生したＨＦを系外に追い出し、生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２が９８．７％、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦが１．３％生成しており、未反応のイソブチルアルコールは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｄ，６Ｈ）、２．０６（ｍ，１Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．９、−１２４．３。
［例２−２］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
例１−２で用いた反応装置と同じニッケル製オートクレーブを準備して、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えること、２０％希釈フッ素ガスの流速を１０．６０Ｌ／ｈにすること以外は例１−２と同様の条件にした。該オートクレーブに、例２−１で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（９５ｇ）に溶解した溶液を５．５時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２２ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．０時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率８７％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７３．８（１２Ｆ）、−８０．５（４Ｆ）、−１１８．６（４Ｆ）、−１２３．６（２Ｆ）、−１８７．９（２Ｆ）。
［例２−３］エステル結合の分解反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦの製造例
蒸留塔、冷水による冷却が可能なリービッヒコンデンサを備えた留出ライン、受器、およびドライアイストラップを反応容器の上部に備えた２０ｍｌの反応容器に、ＫＦ（０．７ｇ）を仕込み、１５０℃に加熱した。反応容器中に例７で得たフッ素化反応生成物のＲ１１３を除去した液９ｇをゆっくり添加した。添加終了から１時間後、気体の発生がなくなった時点で反応を終了させた。受器には生成物の５．７２ｇが回収された。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ（ＧＣ面積５５％）とＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２（ＧＣ面積１５％）、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（ＧＣ面積３０％）が含まれていた。また、トラップにはＧＣ純度が９７％である（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（３．１２ｇ）が回収されていた。
［例２−４］（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨとＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦのエステル化反応
例２−１におけるＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦをＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（９５０ｇ）に変更すること以外は例２−１と同様に反応を行った。生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２が９８．８％、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦが１．２％生成しており、未反応のイソブチルアルコールは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｄ，６Ｈ）、２．０５（ｍ，１Ｈ）、４．１３（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２０．２。
［例２−５］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
例１−２で用いた反応装置と同じニッケル製オートクレーブを準備して、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えること、２０％希釈フッ素ガスの流速を１２．１６Ｌ／ｈにすることいがいは、例１−２と同様の条件にした。該オートクレーブに例２−４で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．７時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．０時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９０％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７３．８（１２Ｆ）、−８０．４（４Ｆ）、−１１９．２（４Ｆ）、−１８７．８（２Ｆ）。
［例２−６］エステル結合の分解反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦの製造例
例２−３におけるフッ素化反応生成物を例２−５で得たフッ素化反応生成物に変更し、該フッ素化反応生成物のＲ１１３を除去した液８．１ｇをゆっくり添加すること以外は同様に反応を行った。受器には生成物の１．０２ｇが回収された。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（ＧＣ面積３５％）とＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２（ＧＣ面積６０％）、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（ＧＣ面積５％）が含まれていた。また、トラップには６．９４ｇが回収されていた。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（ＧＣ面積３０％）と（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（ＧＣ面積７０％）が含まれていた。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の製造方法の原料である化合物（１）は、多様な炭素骨格を有する種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で、多様な骨格を有する含フッ素化合物を自由に製造できる。
また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素化合物や、複雑な構造の含フッ素化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる汎用性に優れた方法である。また、本発明の方法は、化合物をリサイクルする等の方法を採用することにより、より工業的に有利な効率的な製造方法にすることができる。
本発明は種々の構造を有する含フッ素カルボニル化合物を効率的に製造する方法に関する。
＜背景技術＞
分子量１０００以上のポリエチレングリコールにトリフルオロ酢酸を反応させた後に液相中でフッ素化して末端にトリフルオロメチル基を有するポリエチレングリコールを得る反応は知られている（特表平４−５００５２０号）。また、特表平４−５００５２０の方法により製造されたトリフルオロメチル基を有するポリエチレングリコールを液相でフッ素化して、ペルフルオロ化されたポリエチレングリコールジメチルエステルの２つのエステル結合を分解させてペルフルオロ化されたジアシルフルオリドを得る方法も知られている（ＵＳ５４６６８７７）。
また、本出願人は、非フッ素のアルコールから含フッ素カルボニル化合物を得る方法として、非フッ素のアルコールに、含フッ素のモノアシルフルオリドを反応させて得られた部分フッ素化エステルをフッ素と反応させてペルフルオロエステルとした後に、該エステルの分解反応を行う方法をすでに出願している（ＷＯ００／５６６９４）。
ＵＳ５４６６８７７に記載されるエステル結合の分解反応では、ＣＦ３ＣＯＦが生成するが、ＣＦ３ＣＯＦは低沸点（−５９℃）であるため回収は困難であり、実際に回収したことを示す記載はない。また、該方法では含フッ素アシルフルオリド化合物に対応する含フッ素カルボン酸（たとえばトリフルオロ酢酸）を用意する必要があるが、含フッ素カルボン酸は一般に高価であり、入手できる構造に制限がある。
ＷＯ００／５６６９４の方法は、非フッ素のアルコールに、含フッ素モノアシルフルオリドを１倍モル反応させる方法であるが、含フッ素モノアシルフルオリドが一般に高価であるため、経済性に劣る問題がある。より経済的にするために低分子量の含フッ素モノアシルフルオリドを用いる方法もあるが、低分子量の含フッ素のモノアシルフルオリドは低沸点であるために、エステル分解反応後に回収しにくく、回収および再利用による経済的なメリットが生かせない問題がある。
さらに、低分子量の含フッ素モノアシルフルオリドを採用した場合、部分フッ素化エステルの蒸気圧が大きくなり、液相フッ素化反応においてガスに同伴されて気相部分での反応が起こりうる。気相部分での反応は、反応の制御のしにくさ、収率の低下につながる問題がある。一方、部分フッ素化エステルの蒸気圧を小さくするために、高分子量の部分フッ素化エステルを用いる方法は、部分フッ素化エステルの種類が少ない、高価である、経済性に劣る、等の問題がある。
＜発明の開示＞
本発明は、上記課題を解決する下記製造方法を提供する。
１．式１で表される化合物を式２で表される化合物とエステル化反応させて、式３で表される化合物の１種以上を含むエステル化反応生成物を得て、該エステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化することにより、式４で表される化合物の１種以上を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、式５で表される化合物と式２で表される化合物とを含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から式５で表される含フッ素カルボニル化合物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＨ・・式１、
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式２、
Ｑｆ（ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式３、
Ｑｆ（ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式４、
Ｒ１ｆＣＯＲ２ｆ・・式５。
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１は水素原子またはフッ素化されうる１価有機基を示し、Ｒ２はフッ素化されうる１価有機基を示し、Ｒ１とＲ２とは共同してフッ素化されうる２価有機基を形成していてもよい。
Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ：Ｒ１が水素原子である場合のＲ１ｆはフッ素原子、Ｒ１が１価有機基である場合のＲ１ｆはＲ１がペルフルオロ化された１価有機基。Ｒ２ｆはＲ２がペルフルオロ化された１価有機基。ただし、Ｒ１とＲ２とが共同してフッ素化されうる２価有機基を形成していている場合には、Ｒ１ｆとＲ２ｆとは共同して該２価有機基がペルフルオロ化された基を形成する。
Ｑｆ：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：２以上の整数。
ｍ：２以上でありかつｎ以下の整数。
２．式１で表される化合物と反応させる式２で表される化合物が、エステル結合の分解反応生成物から得た式２で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
３．式１で表される化合物の分子量が３２〜２００であり、エステル化反応生成物の平均フッ素含有量が２０〜６０質量％であり、かつ、エステル化反応生成物の分子量が２００〜１１００である請求項１または２に記載の製造方法。
４．フッ素化反応が液相フッ素化反応である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
５．式２で表される化合物が式（２−１）で表される化合物であり、エステル化反応生成物が式（３−１）で表される化合物を必須とし、フッ素化反応生成物が式（４−１）で表される化合物を必須とし、分解反応生成物が式（５−１）で表される化合物と式（２−１）で表される化合物を必須とし、含フッ素カルボニル化合物が式（５−１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
ＦＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（２−１）
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・式（３−１）
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ・・式（４−１）
Ｒ１ｆＣＯＲ２ｆ・・式（５−１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ：上記と同じ意味。
Ｑｆ２：ペルフルオロ化された２価有機基。
６．エステル化反応生成物が、式（３−１）で表される化合物とともに式（３−１Ｈ）で表される化合物を含み、フッ素化反応生成物が、式（４−１）で表される化合物とともに式（４−１Ｈ）で表される化合物を含む請求項５に記載の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（３−１Ｈ）
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（４−１Ｈ）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆおよびＱｆ２は、上記と同じ意味を示す。
７．エステル化反応生成物に、下式（３−２Ｈ）で表される化合物を含ませてフッ素化反応を行う請求項５または６に記載の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱＨ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・・式（３−２Ｈ）
ただし、
Ｒ１、Ｒ２：上記と同じ意味。
ＱＨ２：水素原子を必須とする２価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆ２になる基。
８．式（３−１）で表される化合物に対して、式（３−２Ｈ）で表される化合物を０質量％超１０質量％以下で存在させてフッ素化反応を行う請求項７に記載の製造方法。
９．Ｒ１とＲ２とが−ＣＨ３、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが−ＣＦ３、Ｑｆ２が−（ＣＦ２）ｋ−（ただし、ｋは２〜８の整数を示す。）であり、かつＱＨ２が−（ＣＨ２）ｋ−である、または、Ｒ１が−Ｈ、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ１ｆが−Ｆ、Ｒ２ｆが−ＣＦ（ＣＦ３）２であり、かつＱＨ２が−（ＣＨ２）ｋ−である請求項７または８に記載の製造方法。
１０．液相フッ素化における液相が、式（４−１）で表される化合物および／または式（５−１）で表される化合物を必須とする請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．式１で表される化合物を式２で表される化合物とエステル化反応において、式（１）で表される化合物の量を、式２で表される化合物の０．５〜１倍モルとする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．式３で表される化合物のフッ素化反応において、化合物（３）に対応する同一の炭素骨格を有し、かつ、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物の存在下にフッ素化反応を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．下式で表される化合物のいずれかの化合物。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。フッ素化されうる有機基としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基や、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基が挙げられ、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基が好ましく、特に該基のうち炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。
Ｃ−Ｈ部分を有する有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が好ましい。ここで部分ハロゲン化とは、水素原子が残る割合でハロゲン化されていることを意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子または塩素原子が好ましい。特に部分ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
１価飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基。）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
２価飽和炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、または環部分を有する２価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、またはシクロアルキレン基を部分構造とする２価飽和脂肪族炭化水素基。）等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち１価の基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられる。また、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち２価の基としては、炭素−炭素結合間や該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキレン基等が挙げられ、特にオキシアルキレン基、または、ポリオキシアルキレン部分を有する基、が好ましい。エーテル性酸素原子を含有する基において、エーテル性酸素原子の数は１個であっても２個以上であってもよい。
ペルフルオロ化とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
ペルフルオロ化された１価有機基としては、ペルフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、または−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。ペルフルオロ化された２価有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が挙げられ、具体的には−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。また、ペルフルオロ化されたエーテル性酸素原子含有基としては、これらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられる。
本発明の製造方法の概念は、下式で示すことができる。
出発物質である化合物（１）においては、本発明の方法が化合物（１）の分子量が小さい場合に有利な方法であることから、Ｒ１ＣＨＲ２−部分の炭素数は３〜１０であるのが好ましく、特に３〜５であるのが好ましい。化合物（１）の分子量は３２〜２００が好ましく、特に６０〜１５０が好ましく、とりわけ６０〜１２０が好ましい。
化合物（１）においては、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれフッ素化されうる１価有機基である場合には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１とＲ２とが共同してフッ素化されうる２価有機基を形成している場合には、該２価有機基としては、アルキレン基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に１以上のエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
また、化合物（１）としては、種々の構造のアルコール化合物が市販されており安価に入手できることから、フッ素原子を含まない化合物（すなわちフッ素含量が０質量％である化合物）であるのが好ましい。
化合物（１）は、目的とする含フッ素カルボニル化合物（５）の構造に対応する構造を有する化合物を選択して用いる。化合物（１）中のＲ１やＲ２の炭素原子骨格の配列は、含フッ素カルボニル化合物（５）におけるＲ１ｆおよびＲ２ｆにおいて保持されうる。また、含フッ素カルボニル化合物（５）を含フッ素１級アルコールの原料にする場合には、Ｒ２が水素原子である化合物（１）を用いるのが好ましく、含フッ素カルボニル化合物（５）を含フッ素２級アルコールの原料にする場合には、Ｒ２がフッ素化されうる１価有機基である化合物（１）を用いるのが好ましい。
本発明においては、化合物（１）は化合物（２）とエステル化反応させる。化合物（２）はペルフルオロ化されたｎ価有機基（Ｑｆ）の結合手に、−ＣＯＦで表される基がｎ個結合した化合物である。ｎは２以上の整数を示す。Ｑｆは、ペルフルオロ化されたｎ価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有ｎ価飽和炭化水素）基が好ましい。該基（Ｑｆ）が２価の基（Ｑｆ２）である場合には、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基が特に好ましい。さらに化合物（２）としては、ＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ（ｋは２〜８の整数）であるのが、入手のしやすさ、反応収率の高さの点で好ましい。
本発明の製造方法は、１回行うと化学量論上は化合物（２）に対してｎ倍モルの含フッ素カルボニル化合物（５）を得ることができる。また、化合物（２）を回収でき、回収した化合物（２）は何度でも利用できる。化合物（２）を回収して用いる方法は後述する。化合物（２）の具体例としては、後述するｎが２である場合の化合物（２−１）が挙げられる。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は、エステル化反応溶媒の存在下に実施してもよいが、エステル化反応溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。エステル化反応溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化反応溶媒を使用する場合の量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％であるのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤は、反応に関与する化合物が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤の量は、発生するＨＦの理論量に対して１〜１０倍モル程度であるのが好ましい。
該エステル化反応は、２官能以上の酸フルオリドと１官能のアルコールとのエステル化反応である。該エステル化反応は、極性が高い２官能以上のアルコールと、１官能の酸フルオリドとの反応と比較した場合に、反応速度も反応成績も高い。また、エステル化反応後の生成物中にアルコールが残留することは、後述する理由から好ましくない。以上のことから、エステル化反応に用いる化合物（１）の量は、化合物（２）に対してｎ倍モル（ｎは、化合物（２）中の−ＣＯＦで表される基の数（ｎ）に対応する。）以下にするのが好ましい。化合物（１）をｎ倍モルを超えて使用しても経済的ではなく、かつ、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物（１）が残りうる。このエステル化反応生成物中に未反応の化合物（１）が残ったときには、フッ素化反応において好ましくない反応を引き起こすおそれがある。よって、エステル化反応に用いる化合物（１）の量は、エステル化反応生成物中に残らない量にするのが好ましく、エステル化反応生成物の精製の手間も省略できる。特に該化合物（１）の量は、０．５ｎ倍〜ｎ倍モルであるのが特に好ましく、０．９ｎ倍〜ｎ倍モルであるのがとりわけ好ましい。
化合物（２）を用いる本発明の利点は、特に化合物（１）の分子量が低い場合に発揮される。化合物（２）は構造中に２以上のアシルフルオリド基を有するため、化合物（２）には２分子以上の化合物（１）が反応することになる。その結果、１個のアシルフルオリド基を有する化合物に化合物（１）を反応させた場合と比較して、化合物（３）の分子量が大きくなるため、蒸気圧が小さくなり、液相フッ素化反応の反応の制御がしやすくなり、収率も高くなり、かつ容積効率の点においても有利になる。
エステル化反応の反応温度の下限は、通常は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃およびエステル化溶媒の沸点のうち低い温度にするのが好ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と実際に反応する化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧、以下圧力はゲージ圧で記載する。）であるのが好ましい。
エステル化反応の生成物は、化合物（３）の１種以上を含むことを必須とする。化合物（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｑｆ、およびｎは、上記と同じ意味を示す。ｍは、エステル化反応により形成された基（−ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）の個数を示し、２以上でありかつｎ以下の整数を示す。（ｎ−ｍ）はエステル化されずに残った−ＣＯＦ基の個数を示し、（ｎ−ｍ）が０である場合は化合物（２）の−ＣＯＦ基の全てがエステル化された場合であって、化合物（３）中に−ＣＯＦ基は存在しないことを意味する。化合物（３）としては、（ｎ−ｍ）が０である化合物、ｎ＞ｍである化合物（すなわち、化合物（２）の−ＣＯＦ基の２個以上はエステル化されるが全部はエステル化されなかった化合物）が挙げられ、これらの量比は特に限定されない。
本発明におけるエステル化反応生成物とは、エステル化反応で生成する全ての生成物をいい、化合物（３）以外の化合物も含まれうる、たとえば、エステル化反応生成物としては、化合物（２）中に存在する２個以上の−ＣＯＦ基の１個のみがエステル化された下記化合物（３−１０）も含まれる。化合物（３−１０）中のＲ１、Ｒ２、Ｑｆ、およびｎは、上記と同じ意味を示す。
Ｑｆ（−ＣＯＦ）ｎ−１（−ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）・・・式（３−１０）
この化合物（３−１０）の生成量が多くなることは、効率的な製造方法とはいえないことから、エステル化反応生成物の全量に対する化合物（３）の量は５０モル％超であるのが好ましく、６０モル％超であるのが特に好ましい。
エステル化反応の生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。特にエステル化反応生成物が化合物（１）を含む場合には、精製により化合物（１）を除去しておくのが好ましい。
精製方法としては、蒸留法、生成物を水などで処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明においては、エステル化反応生成物をフッ素化する。フッ素化反応は後述する液相フッ素化反応で実施するのが好ましい。液相フッ素化反応を円滑に進行させるためには、エステル化反応生成物（特には化合物（３））の平均フッ素含量は２０〜６０質量％であるのが好ましく、特に２５〜５５質量％であるのが好ましく、とりわけ３０〜５５質量％であるのが好ましい。エステル化反応生成物において、平均フッ素含量が該範囲になるように化合物（２）のＱｆの構造および炭素数を調節するのが好ましい。また、エステル化反応生成物の分子量は２００〜１１００の範囲にあるのが好ましく、特に３００〜８００の範囲にあるのが好ましい。平均フッ素含量が特定の範囲にあるエステル化反応生成物においては、フッ素化反応時の液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、また平均フッ素含量が特定の範囲にあることは経済性に優れる利点もある。またエステル化反応生成物の分子量が特定の分子量以上にある場合には、気相フッ素化反応により分解反応が起こるリスクを回避できる利点があり、該分子量が特定の量以下にある場合には、化合物の取扱いや生成物の精製がしやすい利点がある。
フッ素化反応は、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、電気化学的フッ素化法、またはフッ素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）と反応させる方法等で実施できる。このうち、基質の構造によらずに反応を効率よく実施でき、フッ素化反応の収率が格段に高い等の理由から、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法が好ましい。以下、液相フッ素化法を例に挙げてフッ素化反応を説明する。
液相フッ素化法における液相としては、反応の基質自身であってもよいが、通常は生成物や反応に関与しないフッ素化反応溶媒であるのが好ましい。フッ素は、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上にするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上にするのが特に好ましい。
フッ素化反応溶媒としては、フッ素化反応に不活性な溶媒が好ましく、さらにエステル化反応生成物の溶解性が高い溶媒を用いるのが特に好ましく、特にエステル化反応生成物を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
フッ素化反応溶媒の例としては、化合物（２）、後述する化合物（４）、含フッ素カルボニル化合物（５）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、化合物（２）または含フッ素カルボニル化合物（５）をフッ素化反応溶媒として用いると、後処理が容易になる利点があるため、好ましい。フッ素化反応溶媒の量は、エステル化反応生成物の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１×１０５倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器に、フッ素化反応溶媒とエステル化反応生成物とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスとエステル化反応生成物とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施するのが好ましい。また該方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素は、エステル化反応生成物中に含まれる水素原子量に対するフッ素の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、フッ素の量を反応の開始時点でも過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
また、フッ素化反応は、化合物（３）中のエステル結合を切断せずに実施する必要があることから、反応温度の下限はエステル化反応生成物の沸点のうち最も低い温度にするのが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、エステル化反応生成物を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが好ましい。また化合物（３）のＲ２が水素原子以外の基である場合には、Ｒ２およびＲ１が結合した炭素原子に結合する水素原子を良好にフッ素化できることから該操作を行うのが好ましい。これらの操作は、反応系中に存在するエステル化反応生成物を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化反応生成物中の水素原子の総量に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。またＣ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧する場合には、０．０１〜５ＭＰａであるのが好ましい。また、紫外線照射を行う場合には、０．１〜３時間照射するのが好ましい。
フッ素化反応では、エステル化反応生成物がペルフルオロ化されて、化合物（４）の１種以上を含むフッ素化反応生成物が生成する。化合物（４）は化合物（３）がペルフルオロ化された化合物である。
本発明におけるフッ素化反応生成物は、エステル化反応生成物がフッ素化された全ての生成物を含み、化合物（４）を必須とする。フッ素化反応生成物の組成は、エステル化反応生成物の組成により変更され、エステル化反応生成物が２種以上の化合物を含む場合には、フッ素化反応生成物も２種以上になりうる。
化合物（４）における、Ｑｆ、ｎ、およびｍは化合物（３）に対応する。化合物（４）のＲ１ｆがペルフルオロ化された１価有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基等が好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ２ｆがペルフルオロ化された１価有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが共同して該２価有機基がペルフルオロ化された基を形成している場合の該ペルフルオロ化された基としては、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に１以上のエーテル性酸素原子が挿入された基がペルフルロ化された基、が特に好ましい。
エステル化反応生成物が化合物（３−１０）を含む場合には、該化合物がペルフルオロ化された下記化合物（４−１０）もまたフッ素化反応生成物中に含まれる。化合物（４−１０）中のｎ、Ｑｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ１ｆは、化合物（３−１０）に対応する。
Ｑｆ（−ＣＯＦ）ｎ−１（−ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ）・・式（４−１０）
さらにフッ素化反応生成物中には、エステル化反応生成物が部分フッ素化された化合物（以下、これらの部分フッ素化物を水素残り化合物ともいう。）の１種以上が含まれうる。
液相中フッ素化においては、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。ＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、のが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、ＮａＦが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガスにＨＦを同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理することが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、エステル化反応生成物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温、特には約２０℃、に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に、特には−３０℃〜０℃に、保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。また（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらにフッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は、化合物中に存在するエステル結合を切断して、化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）を形成させる反応であり、公知の反応である。エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によるのが好ましい。
熱分解反応は、フッ素化反応生成物を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、フッ素化反応生成物の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
たとえば、沸点が低いフッ素化反応生成物において熱分解反応を行う場合には、気相熱分解法を採用するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する含フッ素カルボニル化合物（５）と化合物（２）を、出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。
気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総量に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
一方、フッ素化反応生成物の沸点が高い場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、フッ素化反応生成物よりもエステル結合の分解反応の生成物が通常は低沸点になることを利用して、蒸留塔を付けた反応装置を用いてフッ素化反応を行い、生成物を蒸留で抜き出しながら反応を行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、反応に不活性な溶媒であり、かつ、フッ素化反応生成物と相溶性のあるものを用いるのが好ましい。また、分解反応溶媒は、生成物から分離しやすいものを用いるのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、高沸点のクロロフルオロカーボンであるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量はフッ素化反応生成物に対して０．１０倍〜１０倍質量であるのが好ましい。
液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合の分解反応を行う場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行うことは、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できるため特に好ましい。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜２５０℃であるのが特に好ましい。
本発明における分解反応生成物には、エステル結合の分解反応により生成する全ての生成物が含まれ、化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）とを必須とする。化合物（４−１０）のエステル結合の分解反応により生成する化合物も化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）であることから、化合物（４−１０）は、化合物（４）とともに、エステル結合の分解反応を行うのが好ましい。化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）以外の分解反応生成物としては、後述する水素残り化合物のエステル結合を分解させた化合物が挙げられる。
本発明における含フッ素カルボニル化合物（５）としては、Ｒ２ｆ−ＣＯＦまたはＲ１ｆ−ＣＯ−Ｒ２ｆである。本発明においては、分解反応生成物から化合物（２）と含フッ素カルボニル化合物（５）をそれぞれ分離して含フッ素カルボニル化合物（５）を得るのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。
本発明の方法で得られる含フッ素カルボニル化合物（５）は、そのまま、または、他の化合物に変換することにより種々の用途に用いうる有用な化合物である。他の化合物への変換例としては、熱分解反応により末端に不飽和結合を導入してフッ素樹脂用のモノマー例や、還元反応により末端を水酸基にすることにより含フッ素アルコールを製造する例等が挙げられる。
さらに、分解反応生成物中に含まれる化合物（２）の一部または全部は、化合物（１）と反応させる化合物（２）として再利用するのが、製造上有利であり好ましい。化合物（２）を分解反応生成物から回収して再利用する方法は、化合物（１）を反応系中に添加して含フッ素カルボニル化合物（５）を連続製造する方法である。該連続製造方法を１サイクル実施すると、化学量論上は化合物（２）の１モルからｎモルの含フッ素カルボニル化合物（５）と１モルの化合物（２）とを生成させうる。
さらに、本発明の製造方法は、ｎが２である化合物において実施するのが、反応の制御や化合物（２）の調達がしやすいため好ましく、特にｎが２であり、かつ、Ｑｆがペルフルオロ化された２価有機基（Ｑｆ２）である化合物（２−１）において実施するのが好ましい。すなわち、化合物（１）と化合物（２−１）とをエステル化反応させて化合物（３−１）の１種以上を含むエステル化反応生成物を得て、該エステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化することにより、化合物（４−１）の１種以上を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、化合物（４−１）と化合物（２−１）とを含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から含フッ素カルボニル化合物（５）を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物の製造方法が好ましい。ただし、下式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、およびＱｆ２は、上記と同じ意味を示す。
ＦＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（２−１）、
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・式（３−１）、
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ・・式（４−１）。
本発明における化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、
ＣｙＣＨ２ＯＨ（Ｃｙはシクロアルキル基を示す。以下同様。）、
ＣｙＯＨ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣｙＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２Ｃｙ、
ＣｙＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣｙ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３。
化合物（３−１０）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣｙＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣｙＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣｙｆＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ２Ｃｙｆ（ただし、Ｃｙｆはペルフルオロシクロアルキル基を示す。以下同様。）、
ＣｙｆＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣｙｆ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
化合物（４−１０）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ、
ＣｙｆＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ、
ＣｙｆＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
含フッ素カルボニル化合物（５）の具体例としては、下記化合物およびペルフルオロシクロヘキサノンが挙げられる。ただし、ＣＹ ｆはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
（ＣＦ３）２ＣＯ（５−２）、
ＣＹ ｆＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（５−３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
さらに、本発明の製造方法としては、生成物の有用性および従来の製造方法に対する優位性の観点から、ｎが２であり、Ｒ１とＲ２とが−ＣＨ３であり、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが−ＣＦ３である場合の化合物（５−２）の製造方法、Ｒ１が−Ｈ、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１ｆが−Ｆ、Ｒ２ｆが−ＣＦ（ＣＦ３）２である場合の化合物（５−３）の製造方法またはが好ましい。
さらに、化合物（５−２）の製造方法の好ましい態様としては、下記製造方法が挙げられる。ここで、ｋは２〜８の整数を示し、ｋは４〜６の整数であるのが入手しやすさの点で好ましい。すなわち、化合物（１−２）を化合物（２−２）とエステル化反応させて、化合物（３−２）を含むエステル化反応生成物を得て、該化合物（３−２）を含むエステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化して化合物（４−２）を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応においてエステル結合の分解反応を行うことにより化合物（５−２）と化合物（２−２）を含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から化合物（５−２）を得る方法であるのが好ましい。さらに、分解反応生成物から化合物（２−２）を得て、これを化合物（１−２）と反応させる化合物（２−２）として用いて、同様の反応を行うことにより化合物（５−２）を連続的に製造するのが好ましい。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（１−２）、
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ（２−２）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（３−２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２（４−２）、
ＣＦ３ＣＯＣＦ３（５−２）。
化合物（５−２）（すなわち、ヘキサフルオロアセトン。以下ＨＦＡと記す。）および化合物（５−３）は、それ自体が各種中間体として有用な公知の化合物であるが、これを公知の方法で還元することにより（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、以下、ＨＦＩＰと記す。）および（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＯＨを製造することもできる。ＨＦＩＰもまた、溶剤および各種中間体として有用な公知の化合物である。この製造方法の概念は、下式で示すことができる。
（Ｉ）化合物（２）をリサイクルする方法；エステル結合の分解反応生成物中に生成した化合物（２）を回収し、これを化合物（１）とエステル化反応させる化合物（２）として用いる方法、である。この方法は、化合物（２）を何度も利用できる点で経済的かつ効率的な方法である。具体例としては、上記ＨＦＡ製造方法において、エステル結合の分解反応で生成するＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦを回収して、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとエステル化反応させる方法の例が挙げられる。
（ＩＩ）フッ素化反応生成物中に部分フッ素化物が含まれる場合に、該部分フッ素化物をフッ素化反応の系中にリサイクルする方法；化合物（３）のフッ素化反応の生成物中には、化合物（３）の部分フッ素化物が含まれる場合がある。該部分フッ素化物としては、水素残り化合物（すなわち、化合物（３）が少なくとも１個以上の水素原子が残る割合でフッ素化された化合物）が挙げられる。部分フッ素化物は、フッ素化反応の反応系中に戻して再度のフッ素化反応を行うことにより、化合物（４）に変換できる。
たとえば、化合物（１）が（ＣＨ３）２ＣＨＯＨであり、化合物（２）がＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦである場合には、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２の部分フッ素化物としての下記化合物が、フッ素化反応生成物中に含まれうる。
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＦ２Ｈ）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨＦ２）２。
また、フッ素化反応生成物中には、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦの部分フッ素化物としての下記化合物も、フッ素化反応生成物中に含まれうる。
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ、
（ＣＦ２Ｈ）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦ。
これらの部分フッ素化物は、フッ素化反応の系中にリサイクルすることにより、完全フッ素化物に変換することができる。該方法の概念は、下式で示すことができる。
部分フッ素化物のうち、−ＣＦＯＣＯ−部分を有する化合物は、エステル結合の分解反応により該部分が分解されるが、−ＣＨＯＣＯ−部分を有する化合物の該部分は分解されない。エステル結合が分解されてもされなくても、部分フッ素化物をエステル結合の分解反応系中に存在させ、生成物から含フッ素カルボニル化合物（５）を分離した後にエステル化反応の反応系中にリサイクルすることにより、該部分フッ素化物は、化合物（４）に変換させうる。
該方法の具体例としては、部分フッ素化物として（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２が生成した場合に、エステル結合の分解反応を行うことにより（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦと（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏを得て、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏを分離した後に、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦをＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＣＯＦとともに（ＣＨ３）２ＣＨＯＨと反応させる方法が挙げられる。該反応の概念は、下式で示すことができる。
（ＩＶ）化合物（３）をフッ素化反応する際に、化合物（３）に対応する炭素骨格を有し、かつ、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物の存在下にフッ素化を行う方法；
該方法は、フッ素化反応およびエステル分解反応の収率が低い場合に特に有利な方法である。なぜなら、化合物（２）を回収して化合物（１）との反応に用いる（１）のプロセスを実施しようとする場合、実際には化合物（２）の回収率を１００％にすることは、通常は困難である。つまり、連続製造を繰り返すにつれて、化合物（１）と反応させる化合物（２）の量が減少する問題がある。
該問題を解決するためには、フッ素化工程において、化合物（３）とともに、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物（下記化合物（３Ｈ）が好ましい。）を存在させてフッ素化反応を行うのが好ましい。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示し、ＱＨは水素原子を必須とするｎ価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆとなる基である。
ＱＨ（ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式３Ｈ
フッ素化反応を液相フッ素化反応で行う場合においては、化合物（３Ｈ）は、単独では液相に溶解しにくいものの、類似構造を有する化合物（３）が共存することにより、液相に対する溶解性が向上する利点がある。特に、ＱＨがエーテル結合を有する基である場合には、化合物（３）や化合物（３Ｈ）の溶解性はさらに向上する利点がある。化合物（３Ｈ）は、経済性の点からフッ素を含まない化合物であるのが好ましい。
化合物（３）が化合物（３−１）である場合の、化合物（３Ｈ）の具体例としては、下記化合物（３Ｈ−１）が挙げられる。ただし、ＱＨ２は水素原子を必須とする２価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆ２となる基である。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱＨ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・・式（３Ｈ−１）
ＱＨ２はＱｆ２に対応する炭素骨格を有しフッ素を含まない２価有機基であるのが好ましく、特にアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
化合物（３Ｈ−１）の具体例としては、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｋＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２が挙げられる。化合物（３Ｈ−１）の存在下に連続反応を実施する方法の概念は、下式で示すことができる。
化合物（３Ｈ）は、市販品または別途合成したものをフッ素化工程前に系中に存在させてもよいが、化合物（２）とともに下記化合物（２Ｈ）を存在させてエステル化反応を行ってもよい。ただし式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＱＨ（ＣＯＦ）ｎ…式２Ｈ
化合物（２Ｈ）と化合物（１）とのエステル化反応は、通常の場合には、化合物（２）と化合物（１）とのエステル化反応と同様に進行しうる。化合物（２Ｈ）の具体例としては、下記化合物（２Ｈ−１）が挙げられる。ただし、Ｘは、ハロゲン原子または水酸基を示す。
ＸＣＯ（ＣＨ２）ｋＣＯＦ…式（２Ｈ−１）
化合物（２Ｈ）を存在させて反応を行う具体例は下式で示すことができる。
実施例
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記し、圧力はゲージ圧で記す。また、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析におけるピーク面積比をＧＣ分析値とする。また、ガスクロマトグラフィー質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。ＮＭＲのピーク面積は比であることを示す。
［実施例１］（ＣＦ３）２ＣＯの製造例
［例１−１］（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦのエステル化反応
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（６００ｇ）を入れた。反応器を冷却して、常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ（１５４０ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦの全量を投入後、５０℃でさらに５時間反応させて生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２が９８．９％、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦが１．１％生成しており、未反応のイソプロピルアルコールは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｄ，６Ｈ）、５．２１（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１９．５、１２３．１。
［例１−２］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２００ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速９．７６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（７ｇ）をＲ−１１３（１４０ｇ）に溶解した溶液を６．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを２．０時間吹き込み、得られた混合物からＲ−１１３を留去して生成物（１４．１ｇ）を得た。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果標記化合物が収率２３．５％で含まれていることを確認した。また、生成物中には、例１−１で得た生成物の部分フッ素化物が１種以上（合計収率は６７．７％）含まれていた。該フッ素化反応生成物をそのまま以下の反応に用いた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３（１２Ｆ）、−１１８．７（４Ｆ）、−１２２．５（４Ｆ）、−１４２．８（２Ｆ）。
［例１−３］エステル結合の分解反応
蒸留塔、冷水による冷却が可能なリービッヒコンデンサを備えた留出ライン、受器、およびドライアイストラップを反応容器の上部に備えた２０ｍｌの反応容器に、ＫＦ（０．７ｇ）を仕込み、１５０℃に加熱した。反応容器中に例１−２で得たフッ素化反応生成物をゆっくり添加した。添加終了から１時間後、気体の発生がなくなった時点で反応を終了させた。受器には生成物の５．８２ｇが回収された。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ（ＧＣ収率２９％）とＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＧＣ収率６０％）が含まれていた。また、反応容器には（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２を主成分とする液体（４．１０ｇ）が生成していた。また、トラップにはＧＣ純度が９５％である（ＣＦ３）２ＣＯ（３．７４ｇ）が回収されていた。
［例１−４］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
３Ｌのニッケル製オートクレーブに、フッ素化反応溶媒としてのＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２５３４ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを３．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈フッ素ガスと記す。）を、流速９４．８９Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の方法で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９４３ｇ）を含む生成物を２０．０時間かけて注入した。反応粗液を１５２３ｇ抜き出した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の方法で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９５３ｇ）を含む生成物とともに（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（３０ｇ）を２１．８時間かけて注入した。反応粗液（１６１２ｇ）を抜き出した。
さらに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の方法で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９４６ｇ）を含む生成物とともに、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（５８ｇ）を２３．２時間かけて注入した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、３時間調整した。次に窒素ガスを３．０時間吹き込み、反応粗液（４２１２ｇ）を回収した。それぞれの反応粗液をＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物を主生成物とするＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦと標記化合物を含む生成物を得た。
［例１−５］エステル結合の分解反応による（ＣＦ３）２ＣＯの製造例
蒸留塔および冷水による冷却が可能なリービッヒコンデンサを備えた留出ライン、受器、およびドライアイストラップを反応容器の上部に有する３００ｍｌの反応器に、ＫＦ（２９ｇ）を仕込み１５０℃に加熱した。そこへ、例１−２の方法で得た（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２を含む生成物を３１３ｇ／時で１０時間添加した。添加終了から１時間後、反応容器中で気体の発生が認められなくなった時点で反応を終了させた。受器にはＧＣ純度が９８％であるＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦが回収されていた。また、トラップにはＧＣ純度が９５％である（ＣＦ３）２ＣＯ（１５０５ｇ）が回収されていた。
［参考例１］（ＣＦ３）２ＣＯの還元反応による（ＣＦ３）２ＣＨＯＨの製造例
例１−３で得たＧＣ純度９５％の（ＣＦ３）２ＣＯをトラップトゥトラップ法（Ｔｒａｐ−Ｔｏ−Ｔｒａｐ法）により精製してＧＣ純度が９９．５％の（ＣＦ３）２ＣＯを得た。炭素担持３％パラジウム触媒１０ｇを内径１０ｍｍの耐熱ガラス管に充填し、ＧＣ純度が９９．５％の（ＣＦ３）２ＣＯを１０ｇ／時間で供給し、水素を（ＣＦ３）２ＣＯに対して２倍モル供給した。接触時間は１０秒、反応温度は１５０℃とした。還元反応により（ＣＦ３）２ＣＨＯＨを得た。反応転化率は９９．８％、選択率は９９％であった。
［例２］（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦの製造例
［例２−１］（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨとＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦのエステル化反応
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ（７００ｇ）を入れて撹拌し、窒素シール下、内温が３０℃以下に保たれるように、ゆっくりとＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ（１１９０ｇ）を導入した。ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦを全量投入した後、さらに５０℃で５時間の反応を行い、次いで、窒素バブリングによって副生したＨＦを系外に追い出し、生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２が９８．７％、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦが１．３％生成しており、未反応のイソブチルアルコールは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｄ，６Ｈ）、２．０６（ｍ，１Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．９、−１２４．３。
［例２−２］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
例１−２で用いた反応装置と同じニッケル製オートクレーブを準備して、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えること、２０％希釈フッ素ガスの流速を１０．６０Ｌ／ｈにすること以外は例１−２と同様の条件にした。該オートクレーブに、例２−１で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（９５ｇ）に溶解した溶液を５．５時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２２ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．０時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率８７％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７３．８（１２Ｆ）、−８０．５（４Ｆ）、−１１８．６（４Ｆ）、−１２３．６（２Ｆ）、−１８７．９（２Ｆ）。
［例２−３］エステル結合の分解反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦの製造例
蒸留塔、冷水による冷却が可能なリービッヒコンデンサを備えた留出ライン、受器、およびドライアイストラップを反応容器の上部に備えた２０ｍｌの反応容器に、ＫＦ（０．７ｇ）を仕込み、１５０℃に加熱した。反応容器中に例７で得たフッ素化反応生成物のＲ１１３を除去した液９ｇをゆっくり添加した。添加終了から１時間後、気体の発生がなくなった時点で反応を終了させた。受器には生成物の５．７２ｇが回収された。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ（ＧＣ面積５５％）とＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２（ＧＣ面積１５％）、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（ＧＣ面積３０％）が含まれていた。また、トラップにはＧＣ純度が９７％である（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（３．１２ｇ）が回収されていた。
［例２−４］（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨとＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦのエステル化反応
例２−１におけるＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦをＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（９５０ｇ）に変更すること以外は例２−１と同様に反応を行った。生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２が９８．８％、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦが１．２％生成しており、未反応のイソブチルアルコールは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｄ，６Ｈ）、２．０５（ｍ，１Ｈ）、４．１３（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２０．２。
［例２−５］フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
例１−２で用いた反応装置と同じニッケル製オートクレーブを準備して、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えること、２０％希釈フッ素ガスの流速を１２．１６Ｌ／ｈにすることいがいは、例１−２と同様の条件にした。該オートクレーブに例２−４で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．７時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．０時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９０％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７３．８（１２Ｆ）、−８０．４（４Ｆ）、−１１９．２（４Ｆ）、−１８７．８（２Ｆ）。
［例２−６］エステル結合の分解反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦの製造例
例２−３におけるフッ素化反応生成物を例２−５で得たフッ素化反応生成物に変更し、該フッ素化反応生成物のＲ１１３を除去した液８．１ｇをゆっくり添加すること以外は同様に反応を行った。受器には生成物の１．０２ｇが回収された。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（ＧＣ面積３５％）とＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２（ＧＣ面積６０％）、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（ＧＣ面積５％）が含まれていた。また、トラップには６．９４ｇが回収されていた。生成物には、ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（ＧＣ面積３０％）と（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（ＧＣ面積７０％）が含まれていた。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の製造方法の原料である化合物（１）は、多様な炭素骨格を有する種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で、多様な骨格を有する含フッ素化合物を自由に製造できる。
また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素化合物や、複雑な構造の含フッ素化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる汎用性に優れた方法である。また、本発明の方法は、化合物をリサイクルする等の方法を採用することにより、より工業的に有利な効率的な製造方法にすることができる。
Claims (13)
- 式１で表される化合物を式２で表される化合物とエステル化反応させて、式３で表される化合物の１種以上を含むエステル化反応生成物を得て、該エステル化反応生成物をフッ素化反応によりペルフルオロ化することにより、式４で表される化合物の１種以上を含むフッ素化反応生成物を得て、該フッ素化反応生成物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、式５で表される化合物と式２で表される化合物とを含む分解反応生成物を得て、該分解反応生成物から式５で表される含フッ素カルボニル化合物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＨ・・式１
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式２
Ｑｆ（ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式３
Ｑｆ（ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ）ｍ（ＣＯＦ）ｎ−ｍ・・式４
Ｒ１ｆＣＯＲ２ｆ・・式５
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１は水素原子またはフッ素化されうる１価有機基を示し、Ｒ２はフッ素化されうる１価有機基を示し、Ｒ１とＲ２とは共同してフッ素化されうる２価有機基を形成していてもよい。
Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ：Ｒ１が水素原子である場合のＲ１ｆはフッ素原子、Ｒ１が１価有機基である場合のＲ１ｆはＲ１がペルフルオロ化された１価有機基。Ｒ２ｆはＲ２がペルフルオロ化された１価有機基。ただし、Ｒ１とＲ２とが共同してフッ素化されうる２価有機基を形成していている場合には、Ｒ１ｆとＲ２ｆとは共同して該２価有機基がペルフルオロ化された基を形成する。
Ｑｆ：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：２以上の整数。
ｍ：２以上でありかつｎ以下の整数。 - 式１で表される化合物と反応させる式２で表される化合物が、エステル結合の分解反応生成物から得た式２で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
- 式１で表される化合物の分子量が３２〜２００であり、エステル化反応生成物の平均フッ素含有量が２０〜６０質量％であり、かつ、エステル化反応生成物の分子量が２００〜１１００である請求項１または２に記載の製造方法。
- フッ素化反応が液相フッ素化反応である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
- 式２で表される化合物が式（２−１）で表される化合物であり、エステル化反応生成物が式（３−１）で表される化合物を必須とし、フッ素化反応生成物が式（４−１）で表される化合物を必須とし、分解反応生成物が式（５−１）で表される化合物と式（２−１）で表される化合物を必須とし、含フッ素カルボニル化合物が式（５−１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
ＦＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（２−１）
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・式（３−１）
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＯＣＦＲ１ｆＲ２ｆ・・式（４−１）
Ｒ１ｆＣＯＲ２ｆ・・式（５−１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ：上記と同じ意味。
Ｑｆ２：ペルフルオロ化された２価有機基。 - エステル化反応生成物が、式（３−１）で表される化合物とともに式（３−１Ｈ）で表される化合物を含み、フッ素化反応生成物が、式（４−１）で表される化合物とともに式（４−１Ｈ）で表される化合物を含む請求項５に記載の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（３−１Ｈ）
Ｒ１ｆＣＦＲ２ｆＯＣＯＱｆ２ＣＯＦ・・式（４−１Ｈ）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆおよびＱｆ２は、上記と同じ意味を示す。 - エステル化反応生成物に、下式（３−２Ｈ）で表される化合物を含ませてフッ素化反応を行う請求項５または６に記載の製造方法。
Ｒ１ＣＨＲ２ＯＣＯＱＨ２ＣＯＯＣＨＲ１Ｒ２・・・式（３−２Ｈ）
ただし、
Ｒ１、Ｒ２：上記と同じ意味。
ＱＨ２：水素原子を必須とする２価有機基であり、かつ、ペルフルオロ化されてＱｆ２になる基。 - 式（３−１）で表される化合物に対して、式（３−２Ｈ）で表される化合物を０質量％超１０質量％以下で存在させてフッ素化反応を行う請求項７に記載の製造方法。
- Ｒ１とＲ２とが−ＣＨ３、Ｒ１ｆとＲ２ｆとが−ＣＦ３、Ｑｆ２が−（ＣＦ２）ｋ−（ただし、ｋは２〜８の整数を示す。）であり、かつＱＨ２が−（ＣＨ２）ｋ−である、または、Ｒ１が−Ｈ、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ１ｆが−Ｆ、Ｒ２ｆが−ＣＦ（ＣＦ３）２であり、かつＱＨ２が−（ＣＨ２）ｋ−である請求項７または８に記載の製造方法。
- 液相フッ素化における液相が、式（４−１）で表される化合物および／または式（５−１）で表される化合物を必須とする請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
- 式１で表される化合物を式２で表される化合物とエステル化反応において、式（１）で表される化合物の量を、式２で表される化合物の０．５〜１倍モルとする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 式３で表される化合物のフッ素化反応において、化合物（３）に対応する同一の炭素骨格を有し、かつ、化合物（３）よりもフッ素含有量の少ない化合物の存在下にフッ素化反応を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
- 下式で表される化合物のいずれかの化合物。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２。
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