JP6071911B2 - 難燃性物質および中間体としての使用 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性物質および重合材料に関する。
難燃性物質は、種々の用途に用いられるため、広い分野で用いられる。
その中でも、架橋または重合することができる物質は、それ自体が難燃剤として使用することができる可能性を有する他、高分子または他の物質の修飾付加剤としての利用が期待されるため応用範囲はさらに広くなる。
特許文献１（WO2004/111121）は、分子中に反応基を二つ持つ非ハロゲン系難燃剤を開示する。ポリマー架橋剤としての利用とされる。リンを含んでいるため難燃効果も期待できるとされている。しかし、重合性が低いとされている。
非特許文献１（C.S. Wang et al., J of Applied Polymer Sci. 73、351(1999)）はエポキシ樹脂への導入が可能な物質を開示している。難燃性のデータが記載されているが、構造上重合はできない。
国際公開２００４／１１１１２１
C. S. Wang et al., J of Applied Polymer Sci. 73、351(1999) C. S. Wang， ACS International Conference Paper Polymeric Materials, Sci. and Eng. 91. 394 (2004)
本発明は、難燃性物質および重合材料等を提供する。より詳細には、本発明は以下を提供する。
（１）以下の式（Ａ）：
で表される化合物であって、
ここで、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、水素、アリール基、置換アリール基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基または置換シクロアルキルオキシ基であるか、あるいはＲａとＲｂとが一緒になって、さらなる環状骨格を形成し；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、同一または異なるラジカル重合可能基であり；
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは置換アルキル基、アルケニル基もしくは置換アルケニル基、アルキニル基もしくは置換アルキニル基、またはアルケニルカルボニル基もしくは置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基もしくは置換アルコキシ基、シクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、アリールオキシ基もしくは置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基もしくは置換シクロアルキルオキシ基、またはアミノ基もしくは置換アミノ基を示し、
ただし、式（Ａ）が


であり、Ｒ１およびＲ２の両方がアリルである場合、Ｒ３〜Ｒ５がすべて水素であるものは除く、
化合物。
（２） 前記ＲａおよびＲｂは同じ基であるか、前記ＲａおよびＲｂは一方がアルコキシ基であり他方がアリール基であるか、または、前記ＲａおよびＲｂが一緒になってさらなる環状骨格を形成するものである、項目（１）に記載の化合物。
（３） 前記式（Ａ）は、以下の式：

、

、

（ここで、Ｒｃは、アルキルまたは置換アルキルである）、または
（ここで、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立して、アルキルまたは置換アルキルである）である、項目（１）または（２）に記載の化合物。
（４）前記ラジカル重合可能基は、末端に不飽和二重結合を有する基である、項目（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化合物。
（５）前記ラジカル重合可能基は、アリル、置換アリル、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルである、項目（１）〜（４）のいずれか１項に記載の化合物。
（６）前記ラジカル重合可能基は、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルである、項目（１）〜（５）のいずれか１項に記載の化合物。
（７）前記ラジカル重合可能基が以下の式：

で示されるスチレンまたは置換スチレンであり、該メチレン基または置換メチレン基は、３位または４位に存在し、置換スチレンおよび置換メチレン基の置換基はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基である、項目（１）〜（６）のいずれか１項に記載の化合物。
（８）前記ラジカル重合可能基がアクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルであり、該アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルは、以下の式：
で表され、
式中、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、
Ｒ７は、水素またはアルキル基である、項目（１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物。
（９）項目（１）〜（８）のいずれか１項に記載の化合物を含む、難燃剤。
（１０）項目（１）〜（８）のいずれか１項に記載の化合物を含む、難燃性高分子の原料。
（１１）項目（１）〜（８）のいずれか１項に記載の化合物が単独重合または共重合した重合体。
（１２）前記重合体は、ラジカル重合性モノマーと共重合したものである、項目（１１）に記載の重合体。
（１３）前記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよびアクリル酸エステル類からなる群より選択される、項目（１２）に記載の重合体。
（１４）項目（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の重合体を含む、難燃剤。
（１５）項目（１）〜（８）のいずれか１項に記載の化合物を単独重合または共重合させる工程を包含する項目（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
（１６）以下の式：

で表される化合物であって、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち他のものは、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニルカルボニル基、置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、アミノ基または置換アミノ基を示す、
化合物。
（１７）以下の式：

で表される項目（１６）に記載の化合物であって、
ここで、
Ｒ１３’ 、Ｒ２３’ およびＲ３３’ は、独立して、同一または異なるラジカル重合可能基であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニルカルボニル基、置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、アミノ基または置換アミノ基を示す、
化合物。
（１８）前記ラジカル重合可能基は末端に不飽和二重結合を有する基である、項目（１６）または（１７）に記載の化合物。
（１９）前記ラジカル重合可能基は、アリルもしくは置換アリル、スチレンもしくは置換スチレン、アクリルもしくは置換アクリルまたはメタクリルもしくは置換メタクリルである、項目（１７）または（１８）に記載の化合物。
（２０）前記ラジカル重合可能基は、スチレンもしくは置換スチレン、アクリルもしくは置換アクリルまたはメタクリルもしくは置換メタクリルである、項目（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載の化合物。
（２１）前記ラジカル重合可能基は以下の式：

で示されるスチレンもしくは置換スチレンであり、該スチレンもしくは置換スチレンのメチレン基または置換メチレン基は、３位または４位に存在し、置換スチレンおよび置換メチレン基の置換基はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基である、項目（１７）〜（２０）のいずれか１項に記載の化合物。
（２２）前記ラジカル重合可能基がアクリルもしくは置換アクリルまたはメタクリルもしくは置換メタクリルであり、該アクリルもしくは置換アクリルまたはメタクリルもしくは置換メタクリルは、以下の式：
で表され、
式中、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、
Ｒ７は、水素またはアルキル基である、項目（１７）〜（２１）のいずれか１項に記載の化合物。
（２３）項目（１６）〜（２２）のいずれか１項に記載の化合物を含む、難燃剤。
（２４）項目（１６）〜（２２）のいずれか１項に記載の化合物を含む、難燃性高分子の原料。
（２５）項目（１６）〜（２２）のいずれか１項に記載の化合物が単独重合または共重合した重合体。
（２６）前記重合体は、ラジカル重合性モノマーとの共重合したものである、項目２５に記載の重合体。
（２７）前記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよびアクリル酸エステル類からなる群より選択される、項目（２６）に記載の重合体。
（２８）項目（２５）〜（２７）のいずれか１項に記載の重合体を含む、難燃剤。
（２９）項目（１６）〜（２２）のいずれか１項に記載の化合物を単独重合または共重合させる工程を包含する項目（２５）〜（２７）のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
本発明は、上記各項目の特徴をさらに組み合わせたものも包含することが理解される。

このように、本発明は、重合体として利用可能な難燃剤または難燃剤原料として利用可能な新規材料を提供する。本発明は、従来エポキシ樹脂として使用されているDOPO(９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等
をさらに改善し、重合体として利用可能な難燃剤を提供するにいたった。
従って、本発明のこれらおよび他の利点は、以下の詳細な説明を読めば、明白である。
本発明は、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れた重合体を製造することができる。
実施例１のＷ−１ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例１のＷ−１ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例２のＷ−１ｈのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例２のＷ−１ｈのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例３のＷ−４ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例３のＷ−４ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例４のＷ−２ｈのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例４のＷ−２ｈのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例４のＷ−２ｈの質量スペクトルデータを示す。 実施例５のＷ−２ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例５のＷ−２ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例６のＷ−３ｈのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例６のＷ−３ｈのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例７のＷ−３ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例７のＷ−３ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例７のＷ−３ｏの質量スペクトルデータを示す。 実施例８のＴ−４のＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例８のＴ−４のＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例９のＷ−６ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例９のＷ−６ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例１０のＷ−７ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例１０のＷ−７ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。 実施例１１のＷ−８ｏのＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ）である。 実施例１１のＷ−８ｏのＮＭＲデータ（３１Ｐ−ＮＭＲ）である。
以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
（用語の定義等）
本明細書中、「ハロゲン」とはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含する。
本明細書中、「アルキル」とは、炭素数１〜１５、例えば、炭素数１〜１０、例えば、炭素数１〜６、例えば、炭素数１〜３の直鎖または分枝状のアルキルを包含し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−へプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル等が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシ」、「ハロゲノアルキル」、「ヒドロキシアルキル」、「ハロゲノアルコキシ」、「ヒドロキシアルコキシ」、「アルコキシカルボニル」、「ハロゲノアルコキシカルボニル」、「アルコキシカルボニルアルキル」、「アルキルアミノ」、「アミノアルキル」、「アルコキシアルコキシ」、「アルコキシアルケニル」、「アルコキシアルケニルオキシ」、「アルコキシカルボニルアルケニル」、「アルコキシアルキニル」、「アルコキシカルボニルアルキニル」、「アルキルカルバモイル」、「ヒドロキシアルキルカルバモイル」、「アルコキシイミノ」、「アルキルチオ」、「アルキルスルホニル」、「アルキルスルホニルアミノ」、「アルキルスルホニルアルキルアミノ」、「アルキルスルホニルイミノ」、「アルキルスルフィニルアミノ」、「アルキルスルフィニルアルキルアミノ」、「アルキルスルフィニルイミノ」、「アルキルスルファモイル」、「アルキルスルフィニル」、「シクロアルキル」、「シクロアルコキシ」、「シクロアルコキシカルボニル」、「シクロアルキルアミノ」、「シクロアルキルカルバモイル」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアルコキシ」、「シクロアルキルアルキルアミノ」、「シクロアルキルアルコキシカルボニル」、「シクロアルキルアルキルカルバモイル」、「アリールアルキル」、「アリールアルコキシ」、「アリールアルキルアミノ」、「アリールアルコキシカルボニル」、「アリールアルキルカルバモイル」、「複素環アルキル」、「複素環アルコキシ」、「複素環アルキルアミノ」、「複素環アルコキシカルボニル」、「複素環アルキルカルバモイル」、「ヘテロアリールアルキル」、「ヘテロアリールアルコキシ」のアルキル部分も上記「アルキル」と同様である。
本明細書中、「置換アルキル」、「置換アルコキシ」の置換基としては置換基群αから選択される１以上の基が挙げられる。
ここで置換基群αとは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、イミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、アルキルチオ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ヒドロキシアルキルカルバモイル、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニルアルキルアミノ、アルキルスルホニルイミノ、アルキルスルフィニルアミノ、アルキルスルフィニルアルキルアミノ、アルキルスルフィニルイミノ、シアノ、ニトロ、炭素環式基および複素環式基（それぞれの炭素環および複素環はハロゲン、アルキル、ヒドロキシおよびアルコキシからなる群から選択される１以上の基で置換されていてもよい）からなる群である。
したがって、本明細書において「アルコキシ」とは、アルキル基が酸素原子に結合した構造であるため、本明細書中、「アルコキシ」とは、炭素数１〜１５、例えば、炭素数１〜１０、例えば、炭素数１〜６、例えば、炭素数１〜３の直鎖または分枝状のアルコキシ、すなわちアルキルが結合した酸素に結合した基を包含し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−へプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシおよびｎ−デシルオキシ等が挙げられる。
本明細書中、「置換アルコキシ」、「置換アルコキシカルボニル」の置換基としては上記置換基群αから選択される１以上の基が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲノアルキル」の態様としては、トリフルオロメチル、フルオロメチル、トリクロロメチル等が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲノアルコキシ」の態様としては、トリフルオロメトキシ、フルオロメトキシ、トリクロロメトキシ等が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」とは、任意の位置に１以上の二重結合を有する炭素数２〜１５、例えば、炭素数２〜１０、例えば、炭素数２〜６、例えば、炭素数２〜４の直鎖または分枝状のアルケニルを包含する。具体的にはビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、プレニル、ブタジエニル、ペンテニル、イソペンテニル、ペンタジエニル、ヘキセニル、イソヘキセニル、ヘキサジエニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル等を包含する。
本明細書中、「アルキニル」とは、任意の位置に１以上の三重結合を有する炭素数２〜１０、例えば、炭素数２〜８、例えば、炭素数３〜６の直鎖または分枝状のアルキニルを包含する。具体的には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル等を包含する。これらはさらに任意の位置に二重結合を有していてもよい。
本明細書中、「置換アルケニル」、「置換アルキニル」、「置換アルケニルオキシ」、「置換アルキニルオキシ」、「置換アルケニルチオ」、「置換アルキニルチオ」、「置換アルケニルオキシカルボニル」、「置換アルキニルオキシカルボニル」、「置換アルケニルスルフィニル」、「置換アルキニルスルフィニル」、「置換アルケニルスルホニル」、および「置換アルキニルスルホニル」の置換基としては上記置換基群αから選択される１以上の基が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシアルケニル」、「アルコキシカルボニルアルケニル」、「アルケニルオキシ」、「アルケニルオキシカルボニル」、「アルコキシアルケニルオキシ」、「アルケニルチオ」、「アルケニルスルフィニル」、「アルケニルスルホニル」および「アルケニルアミノ」のアルケニル部分は上記「アルケニル」と同様である。
本明細書中、「アルコキシアルキニル」、「アルコキシカルボニルアルキニル」、「アルキニルオキシ」、「アルコキシアルキニルオキシ」、「アルキニルオキシカルボニル」、「アルキニルスルフィニル」、「アルキニルスルホニル」、「アルキニルチオ」および「アルキニルアミノ」のアルキニル部分は上記「アルキニル」と同様である。
本明細書中、「置換アミノ」、「置換カルバモイル」、「置換チオカルバモイル」および「置換スルファモイル」の置換基としては、アルキル、アシル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリール等の炭素環式基および複素環式基等から選択される１〜２個の基が挙げられる。
本明細書中、「アシル」とは、炭素数１〜１０の脂肪族アシル、炭素環カルボニルおよび複素環カルボニルを包含する。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、シクロヘキサンカルボニル、ピリジンカルボニル、フランカルボニル、チオフェンカルボニル、ベンゾチアゾールカルボニル、ピラジンカルボニル、ピペリジンカルボニル、チオモルホリノ等が例示される。
本明細書中、「アシルオキシ」および「アシルアミノ」のアシル部分は上記「アシル」と同様である。
本明細書中、「置換アシル」および「置換アシルオキシ」の置換基としては、置換基群αから選択される１以上の基が挙げられる。また、炭素環カルボニルおよび複素環カルボニルの環部分は、アルキル、置換基群α、および置換基群αから選択される１以上の基により置換されたアルキルから選択される１以上の基により置換されていてもよい。
本明細書中、「炭素環式基」としては、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールおよび非芳香族縮合炭素環式基等を包含する。
本明細書中、「シクロアルキル」とは炭素数３〜１０、例えば、炭素数３〜８、例えば、炭素数４〜８の炭素環式基であり、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシル等を包含する。
本明細書中、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルオキシ」、「シクロアルキルアルコキシ」、「シクロアルキルチオ」、「シクロアルキルアミノ」、「シクロアルキルアルキルアミノ」、「シクロアルキルスルファモイル」、「シクロアルキルスルホニル」、「シクロアルキルカルバモイル」、「シクロアルキルアルキルカルバモイル」、「シクロアルキルアルコキシカルボニル」および「シクロアルキルオキシカルボニル」のシクロアルキル部分も上記「シクロアルキル」と同様である。
本明細書中、「シクロアルケニル」とは、上記「シクロアルキル」の環中の任意の位置に１以上の二重結合を有しているものを包含し、具体的にはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロへプチニル、シクロオクチニルおよびシクロヘキサジエニル等が挙げられる。
本明細書中、「アリール」とは、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル等を包含し、特にフェニルが挙げられる。
本明細書において「アリールオキシ」とは、アリール基が酸素原子に結合した構造をいう。本明細書において「置換アリールオキシ」とは、アリールオキシ基における水素が他の置換基に置換されたものをいう。
本明細書中、「置換アリール」、「置換アリールオキシ」、「置換シクロアルキル」、「置換シクロアルキルオキシ」の置換基としては置換基群αから選択される１以上の基が挙げられる。
本明細書中、「非芳香族縮合炭素環式基」とは、上記「シクロアルキル」、「シクロアルケニル」および「アリール」から選択される２個以上の環状基が縮合した非芳香族基を包含し、具体的にはインダニル、インデニル、テトラヒドロナフチルおよびフルオレニル等が挙げられる。
本明細書において、ＲａおよびＲｂが形成する「さらなる環状骨格」は、複素原子としてりんを含む任意の環式基をいう。そのようなさらなる環状骨格としては、例えば、複素環式基（例えば、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、非芳香族縮合複素環式基、置換非芳香族縮合複素環式基）、これらがさらに環式基（例えば、アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、非芳香族縮合炭素環式基等の炭素環式基、置換炭素環式基等）と縮合した二環、三環を挙げることができる。
本明細書中、「炭素環」、「炭素環オキシ」、「炭素環アルキル」、「炭素環アルコキシ」、「炭素環アルコキシカルボニル」、「炭素環チオ」、「炭素環アミノ」、「炭素環アルキルアミノ」、「炭素環カルボニル」、「炭素環スルファモイル」、「炭素環スルフィニル」、「炭素環スルホニル」、「炭素環カルバモイル」、「炭素環アルキルカルバモイル」および「炭素環オキシカルボニル」の炭素環部分も「炭素環式基」と同様である。
本明細書中、「アリールアルキル」、「アリールオキシ」、「アリールオキシカルボニル」、「アリールアルコキシカルボニル」、「アリールチオ」、「アリールアミノ」、「アリールアルコキシ」、「アリールアルキルアミノ」、「アリールスルホニル」、「アリールスルファモイル」、「アリールカルバモイル」および「アリールアルキルカルバモイル」のアリール部分も上記「アリール」と同様である。
本明細書中、「複素環式基」としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐから任意に選択されるヘテロ原子を環内に１以上有する複素環式基を包含し、具体的にはピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアゾリル、トリアジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル等の５〜６員のヘテロアリール；ジオキサニル、チイラニル、オキシラニル、オキセタニル、オキサチオラニル、アゼチジニル、チアニル、チアゾリジニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、モルホリノ、チオモルホリニル、チオモルホリノ、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロチアゾリル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロイソチアゾリル、ジヒドロオキサジニル、ヘキサヒドロアゼピニル、テトラヒドロジアゼピニル、テトラヒドロピリダジニル等の非芳香族複素環式基；インドリル、イソインドリル、インダゾリル、インドリジニル、インドリニル、イソインドリニル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、プリニル、プテリジニル、ベンゾピラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾトリアゾリル、チエノピリジル、チエノピロリル、チエノピラゾリル、チエノピラジニル、フロピロリル、チエノチエニル、イミダゾピリジル、イミダゾピラゾリル、ピラゾロピリジル、ピラゾロピラジニル、チアゾロピリジル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾロトリアニジル、ピリダゾロピリジル、トリアゾロピリジル、イミダゾチアゾリル、ピラジノピリダジニル、ジヒドロチアゾロピリミジニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、ジヒドロベンゾフリル、ジヒドロベンズオキサジニル、ジヒドロベンゾイミダゾリル、テトラヒドロベンゾチエニル、テトラヒドロベンゾフリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキソニル、クロマニル、クロメニル、オクタヒドロクロメニル、ジヒドロベンゾジオキシニル、ジヒドロベンゾオキセジニル、ジヒドロベンゾジオキセピニル、ジヒドロチエノジオキシニル、ホスフィンドリジノ、イソホスフィンドロ、ホスフィンドロ、イソホスフィノリノ、ホスフィノリノ、スピロホスホリノ等の２環の縮合複素環式基（Ｐを含む２環の複素環式基としては、ホスフィンドリジノ、イソホスフィンドロ、ホスフィンドロ、イソホスフィノリノ、ホスフィノリノ、スピロホスホリノが挙げられる。）；
カルバゾリル、アクリジニル、キサンテニル、フェノチアジニル、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、ジベンゾフリル、イミダゾキノリル、テトラヒドロカルバゾリル、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイドヒドロキノン（ＨＣＡ−ＨＱ）ホスファントリジノ、アクリドホスフィノ、ホスファトレノ、フェノキサホスフィノ、フェノホスファジノ等の３環の縮合複素環式基等（Ｐを含む３環の複素環式基としては、ホスファントリジノ、アクリドホスフィノ、ホスファトレノ、フェノキサホスフィノ、フェノホスファジノが挙げられる。）を包含する。例えば、５〜６員のヘテロアリールまたは非芳香族複素環式基である。
本明細書中、「複素環」、「複素環アルキル」、「複素環オキシ」、「複素環チオ」、「複素環カルボニル」、「複素環オキシカルボニル」、「複素環アルコキシ」、「複素環アミノ」、「複素環スルファモイル」、「複素環スルフィニル」、「複素環スルホニル」、「複素環カルバモイル」、「複素環オキシカルボニル」、「複素環アルキルアミノ」、「複素環アルコキシカルボニル」および「複素環アルキルカルバモイル」の複素環部分も上記「複素環式基」と同様である。
上記「複素環式基」の結合手はいずれの環に位置していてもよい。
本明細書中、「ヘテロアリール」とは、上記「複素環式基」のうち、芳香族環式基であるものを包含する。「ヘテロアリールアルキル」および「ヘテロアリールアルコキシ」のヘテロアリール部分も同様である。
本明細書中、「アルキレン」とは、炭素数１〜１０、例えば、炭素数１〜６、例えば、炭素数１〜３の直鎖状または分枝状の２価の炭素鎖を包含する。具体的にはメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレン等である。
本明細書中、「アルキレンジオキシ」のアルキレン部分も上記「アルキレン」と同様である。
本明細書中、「アルケニレン」とは、任意の位置に二重結合を有する直鎖または分枝状の炭素数２〜１０、例えば、炭素数２〜６、例えば、炭素数２〜４の２価の炭素鎖を包含する。具体的にはビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、メチルプロペニレン、ペンテニレンおよびヘキセニレン等が挙げられる。
本明細書中、「アルキニレン」とは、任意の位置に三重結合を有し、さらに二重結合を有していてもよい、直鎖または分枝状の炭素数２〜１０、例えば、炭素数２〜６、例えば、炭素数２〜４の２価の炭素鎖を包含する。具体的にはエチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレンおよびヘキシニレン等が挙げられる。
本明細書中、「置換アルキレン」、「置換アルケニレン」、および「置換アルキニレン」の置換基としては置換基群αから選択される置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ等である。
本明細書中、「ラジカル重合可能基」とは、ラジカル反応により重合する任意の基をいう。代表的な例としては、置換基において末端に不飽和二重結合を有する基などを挙げることができるがこれに限定されない。このようなラジカル重合可能基としては、アリル、置換アリル、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリル、置換メタクリル等を挙げることができるがこれらに限定されない。好ましくは、ラジカル重合可能基としては、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルが使用されうる。理論に束縛されることを望まないが、アリルまたは置換アリルに比べて、本発明のような難燃性の化合物において、重合可能性が高いことが本明細書において見出されたからである。また、生成物の種類にもよるが、概してアリル型化合物よりも、化合物の結晶性が良い。このことは容易に固体の粉末として取り出すことが可能であり産業上有用である点で優れている。
本明細書中、本発明の重合体を製造するために使用されうる「ラジカル重合モノマー」とは、本発明の化合物と重合体を形成しうるモノマーであって、結果として重合体が製造されるものであり、例えばこのようなラジカル重合モノマーとしては、スチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン；エチレン、ブタジエン、プロピレン；塩化ビニル、塩化ビニリデン；酢酸ビニル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸グリシジル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル；メタクリルアミド；等を挙げることができる。
本明細書中、「溶媒和物」とは、例えば有機溶媒との溶媒和物、水和物等を包含し、公知の方法により、溶媒和物、水和物に変換され得る。本発明は、本発明の化合物が溶媒和物を形成する場合、そのような溶媒和物をも包含することが理解される。適切な溶媒和物としては、アセトン、２−ブタノール、２−プロパノール、エタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等との溶媒和物が挙げられる。例えば、非毒性かつ水溶性である、水和物または溶媒和物（例えば、エタノール等）が挙げられる。溶媒和物または水和物を形成する時は、任意の数の溶媒分子または水分子と配位していてもよい。
本発明の化合物は、塩（製薬上許容されるものであってもそうでなくてもよい）を包含する。本発明は、本発明の化合物が塩を形成する場合、そのような溶媒和物をも包含することが理解される。例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム等）、マグネシウム、遷移金属（亜鉛、鉄等）、アンモニウム、有機塩基およびアミノ酸との塩、または無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸またはヨウ化水素酸等）、および有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マンデル酸、グルタル酸、リンゴ酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはエタンスルホン酸等）との塩が挙げられる。特に塩酸、リン酸、酒石酸またはメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの塩は、通常行われる方法によって形成させることができる。
本発明の化合物は、特定の異性体に限定するものではなく、全ての可能な異性体（ケト−エノール異性体、イミン−エナミン異性体、ジアステレオ異性体、光学異性体および回転異性体等）やラセミ体を含むものである。
本発明の化合物の一つ以上の水素、炭素または他の原子は、水素、炭素または他の原子の同位体で置換され得る。本発明の化合物は、本発明の化合物のすべての放射性標識体を包含する。本発明の化合物のそのような「放射性標識化」、「放射性標識体」などは、それぞれが本発明に包含され、代謝薬物動態研究ならびに結合アッセイにおける研究および／または診断ツールとして有用である。また、医薬品としても有用でありうる。
本発明の化合物に組み込まれ得る同位体の例としては、それぞれ２Ｈ、３Ｈ、１１Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃ、１５Ｎ、１８Ｏ、１７Ｏ、３１Ｐ、３２Ｐ、３５Ｓ、１８Ｆ、１２３Ｉおよび３６Ｃｌのように、水素、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄、フッ素、ヨウ素および塩素が包含される。本発明の放射性標識化合物は、当該技術分野で周知の方法で調製できる。例えば、本発明の標識化合物は、例えば、トリチウムを用いた触媒的脱ハロゲン化反応によって、本発明の特定の化合物にトリチウムを導入することで調製できる。この方法は、適切な触媒、例えばＰｄ／Ｃの存在下、塩基の存在下または非存在下で、本発明の化合物が適切にハロゲン置換された前駆体とトリチウムガスとを反応させることを包含する。他のトリチウム標識化合物を調製するための適切な方法としては、文献Isotopes in the Physical and Biomedical Sciences, Vol. 1, Labeled Compounds (Part A), Chapter 6 (1987年)を参照することができる。14C-標識化合物は、14C炭素を有する原料を用いることによって調製できる。
（一般調製法）
本発明の化合物の合成方法としては、例えば、以下の化合物
は、以下の化合物：
を出発原料とし、これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、4-クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイルまたはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、塩基存在下で、N,N-ジメチルアセトアミド等の溶媒中反応させて重合性の基を導入することができる。この場合、末端に不飽和基等が導入される。なお、化合物（II）は公知であり、例えば、商品名（ＨＣＡ−ＨＱ）として三光化学株式会社より市販されているものを用いることができる。塩基としては、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等を使用することができる。溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。参考とすることができる文献としては、特許４３３９３１４号を挙げることができるがそれらに限定されない。これらの方法は、ウイリアムソンのエーテル合成法を利用したものである。この合成方法では、ハロゲン化アルキルとナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシドとを反応させてエーテルを得ることができる。混合エーテルの合成にも有用であり工業的にも利用されうる。ハロゲン化アルキルのかわりに硫酸ジアルキルも利用することができ、芳香族エーテルを合成することができる。
別の合成方法としては、例えば、以下のＯＸ−４として片山化学工業株式会社から市販され、また北興化学からも商品名ＰＰＱ（登録商標）として市販されている出発原料として使用して
これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイルまたはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、例えば、塩基存在下で、氷浴上で溶媒中反応させて重合性の基を導入して、ジフェニル型の本発明の化合物を製造することができる。塩基としては、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等を使用することができる。溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。参考とすることができる文献としては、特許４３３９３１４号を挙げることができるがそれらに限定されない。
上記のような出発材料が市販されていない場合は、ベンゾキノンを利用して合成することができる。
すなわち、ホスフィンオキシドに所望のＲａおよびＲｂが結合したもの（ＲａおよびＲｂは本明細書において別の場所で定義される）を提供し、これに、ベンゾキノンを適切な溶媒（例えば、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に溶解し、例えば、０℃〜２００℃の範囲（なお、温度範囲はこれに限定されるものではない）の適宜の温度で必要に応じて適宜加熱し、攪拌して析出した沈澱を吸引ろ過により回収し適宜の溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）で必要に応じて洗浄し、必要に応じて減圧乾燥して所望のヒドロキシル体を製造することができる。そして、これを出発材料として、これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイル（例えば、メタクリル酸クロリド）またはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、例えば、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等存在下で、氷浴上で溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）中反応させて重合性の基を導入して、所望のＲａおよびＲｂが結合した二官能基化合物を製造することができる。ホスフィンオキシドに所望のＲａおよびＲｂが結合したものは例えば、一当量の三塩化リンを二当量のリチウム試薬やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させ、水で処理する手法を利用して合成することができる。このようなベンゾキノンを利用した合成法について、参考とすることができる文献としては、Ｃｈｉｎｇ Ｈｓｕａｎ Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ．， ｐｏｌｙｍｅｒ． ５１． ４１４（２０１０）等を挙げることができるがそれらに限定されない。
別の実施形態では、例えば、
を合成したい場合、ジシクロヘキシルホスフィンオキシドにベンゾキノンを適切な溶媒（例えば、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に溶解し、例えば、０℃〜２００℃の範囲（なお、温度範囲はこれに限定されるものではない）の適宜の温度で必要に応じて適宜加熱し、攪拌して析出した沈澱を吸引ろ過により回収し適宜の溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）で必要に応じて洗浄し、必要に応じて減圧乾燥してヒドロキシル体を製造することができる。これを出発材料として、これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイル（例えば、メタクリル酸クロリド）またはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、例えば、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等）存在下で、氷浴上で溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）中反応させて重合性の基を導入して、ジシクロ型の二官能基化合物を製造することができる。参考とすることができる文献としては、Ｃ． Ｓ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ ｏｆ Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ７３， ３５１（１９９９）等を挙げることができるがそれらに限定されない。
を合成したい場合、フェニルホスフィン酸モノエチルエステルにベンゾキノンを適切な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解し、例えば、０℃〜２００℃の範囲（なお、温度範囲はこれに限定されるものではない）の適宜の温度で必要に応じて適宜加熱し、攪拌して析出した沈澱を吸引ろ過により回収し適宜の溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）で必要に応じて洗浄し、必要に応じて減圧乾燥してヒドロキシル体を製造することができる。これを出発材料として、これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイル（例えば、メタクリル酸クロリド）またはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、例えば、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等）存在下で、氷浴上で溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）中反応させて重合性の基を導入して、モノシクロモノアルコキシ型の二官能基化合物を製造することができる。参考とすることができる文献としては、Ｃ． Ｓ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ ｏｆ Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ７３， ３５１（１９９９）等を挙げることができるがそれらに限定されない。
を合成したい場合、ジブチルホスフィンオキシドにベンゾキノンを適切な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解し、例えば、０℃〜２００℃の範囲（なお、温度範囲はこれに限定されるものではない）の適宜の温度で必要に応じて適宜加熱し、攪拌して析出した沈澱を吸引ろ過により回収し適宜の溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）で必要に応じて洗浄し、必要に応じて減圧乾燥してヒドロキシル体を製造することができる。これを出発材料として、これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイル（例えば、メタクリル酸クロリド）またはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、例えば、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、等）存在下で、氷浴上で溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）中反応させて重合性の基を導入して、モノシクロモノアルコキシ型の二官能基化合物を製造することができる。参考とすることができる文献としては、Ｃ． Ｓ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ ｏｆ Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ７３， ３５１（１９９９）を挙げることができるがそれらに限定されない。
三官能基型の化合物合成法も、二官能基型のものに準じて製造することができる。例えば、例えば、以下の化合物を
（トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド）を出発材料として、これを例えばハロアルキルチルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）、ハロゲン化メタクリロイル（例えば、メタクリル酸クロリド）またはハロゲン化アクリロイル（例えば、アクリル酸クロリド）等と、例えば、塩基存在下で、氷浴上で溶媒中反応させて重合性の基を導入して、三官能基型の本発明の化合物を製造することができる。塩基としては、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリｎ−オクチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等を使用することができる。溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。参考とすることができる文献としては、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１２． ８９３１（１９９０）等を挙げることができるがそれらに限定されない。
１つの例示的実施形態では、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドは片山化学工業株式会社にて販売される（トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；商品名ＯＸ−７；この物質は、Ｅｕｒｏｌａｂｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ （ＵＮＩＴＥＤ ＫＩＮＧＤＯＭ） カタログＮｏ．６５４８；Ｙａｎｊｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（ＣＨＩＮＡ） カタログＮｏ．２３ としても入手可能である。）一当量の三塩化リンや塩化ホスホリルと三当量の４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドの反応生成物を三臭化ホウ素にて処理することによって製造することができる。参考にしうる文献としてはＦｒｉｅｄｒｉｃｈｓｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１２． ８９３１（１９９０）を挙げることができる。
１つの例示的実施形態では、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド以外のものは、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドの代わりに、２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、３−メトキシフェニルマグネシウムブロミドとの反応させることによって合成することもできる。
このほか、使用されうるハロゲン化剤としては、塩素化剤〔例えば、オキサリルクロリド、塩化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン（二塩化カルボニル）、塩素、三塩化リン、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、次亜塩素酸ナトリウム〕、臭素化剤（例えば、臭化水素、臭化チオニル、臭素、三臭化リン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、ヨウ素化剤（例えば、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素酸、一塩化ヨウ素）、フッ素化剤（例えば、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄）等が挙げられる。
このほか本発明の合成法において参照しうる文献としては、化学大辞典第１版（１９８９）２１７ページ、化学大辞典第１版（１９８９）４９０ページ等を挙げることができるがこれに限定されない。
（好ましい実施形態の説明）
以下に好ましい実施形態の説明を記載するが、この実施形態は本発明の例示であり、本発明の範囲はそのような好ましい実施形態に限定されないことが理解されるべきである。当業者はまた、以下のような好ましい実施例を参考にして、本発明の範囲内にある改変、変更などを容易に行うことができることが理解されるべきである。
（難燃性二官能基化合物）
１つの局面では、本発明は、以下の式（Ａ）：
で表される化合物を提供する。この化合物において、式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、水素、アリール基、置換アリール基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基または置換シクロアルキルオキシ基であるか、あるいはＲａとＲｂとが一緒になって、さらなる環状骨格（例えば、ＨＣＡ−ＨＱとして三光化学株式会社より市販されるものが含まれ、この場合、Ｒａがフェニル、Ｒｂがフェノキシ、Ｐを含む環を形成するものである）を形成し；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、同一または異なるラジカル重合可能基であり；
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは置換アルキル基、アルケニル基もしくは置換アルケニル基、アルキニル基もしくは置換アルキニル基、またはアルケニルカルボニル基もしくは置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基もしくは置換アルコキシ基、シクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、アリールオキシ基もしくは置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基もしくは置換シクロアルキルオキシ基、またはアミノ基もしくは置換アミノ基を示し、
ただし、式（Ａ）が
であり、Ｒ１およびＲ２の両方がアリルである場合、Ｒ３〜Ｒ５がすべて水素であるものは除かれる。
１つの実施形態では、本発明の化合物は、（Ａ）の式において、前記ＲａおよびＲｂは同じ基であるか、前記ＲａおよびＲｂは一方がアルコキシ基であり他方がアリール基であるか、または、前記ＲａおよびＲｂが一緒になってさらなる環状骨格を形成するものである。
１つの実施形態では、本発明の化合物において、前記式（Ａ）は、以下の式：
、
、
（ここで、Ｒｃは、アルキルまたは置換アルキルである）、または
（ここで、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立して、アルキルまたは置換アルキルである）である。
１つの実施形態では、前記ラジカル重合可能基は、末端に不飽和二重結合を有する基でありうる。例えば、このようなラジカル重合可能基としては、アリル、置換アリル、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルでありうる。好ましいラジカル重合可能基としては、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルを挙げることができる。理論に束縛されることを望まないが、アリルまたは置換アリルに比べて、本発明のような難燃性の化合物において、重合可能性が高いことが本明細書において見出されたからである。式Ａの化合物に対してアリル型は、粘調性液体であり取り扱いが難しい。しかし、スチレン型やアクリル型は固体で存在するため扱いが容易であるため産業上有用な形態である。
別の実施形態では、前記ラジカル重合可能基は、以下の式：
で示されるスチレンまたは置換スチレンであり、該メチレン基または置換メチレン基は、３位または４位に存在し、置換スチレンおよび置換メチレン基の置換基はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基である。
別の実施形態では、前記ラジカル重合可能基がアクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルであり、該アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルは、以下の式：
で表され、
式中、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ７は、水素またはアルキル基でありうる。
（難燃性二官能基高分子の原料）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物を含む、難燃性高分子の原料を提供する。本発明の難燃性高分子の原料に含まれうる化合物は、（難燃性二官能基化合物）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。
（難燃性二官能基化合物の重合体）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物が単独重合または共重合した重合体を提供する。本発明の重合体において利用されうる化合物は、（難燃性二官能基化合物）、あるいはこれに加えて必要に応じて（難燃性三官能基化合物）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。
１つの実施形態において、本発明の重合体は、ラジカル重合性モノマーと共重合したものでありうる。１つの詳細な実施形態では、前記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよびアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレン等）を挙げることができるがそれらに限定されない。より詳細には、本発明の重合体を製造するために使用されうるラジカル重合モノマーとしては、例えばこのようなラジカル重合モノマーとしては、スチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン；エチレン、ブタジエン、プロピレン；塩化ビニル、塩化ビニリデン；酢酸ビニル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸グリシジル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル；メタクリルアミド；等を挙げることができるがこれらに限定されない。
（二官能基型難燃剤）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物および／または重合体を含む難燃剤を提供する。本発明の難燃剤に含まれうる化合物または重合体は、（難燃性二官能基化合物）または（難燃性二官能基化合物の重合体）、あるいはこれに加えて必要に応じて（難燃性三官能基化合物）または（難燃性三官能基化合物の重合体）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。
（二官能基重合体の製造方法）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物を単独重合または共重合させる工程を包含する、本発明の重合体の製造方法を提供する。本発明の難燃剤に含まれうる化合物または重合体は、（難燃性二官能基化合物）または（難燃性二官能基化合物の重合体）において記載される任意の化合物の形態を使用することができ、あるいはこれに加えて必要に応じて（難燃性三官能基化合物）または（難燃性三官能基化合物の重合体）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。重合体については、（難燃性二官能基化合物）および（難燃性三官能基化合物）の両方に記載される化合物または適用可能な特徴を含んでいてもよい。
（難燃性三官能基化合物）
１つの局面において、本発明は、以下の式：
で表される化合物を提供する。この化合物において式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち他のものは、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニルカルボニル基、置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、アミノ基または置換アミノ基を示す。
１つの実施形態では、本発明は、以下の式：
で表される化合物を提供する。この化合物において式中、Ｒ１３’ 、Ｒ２３’ およびＲ３３’ は、独立して、同一または異なるラジカル重合可能基であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニルカルボニル基、置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、アミノ基または置換アミノ基を示す。
１つの実施形態では、前記ラジカル重合可能基は末端に不飽和二重結合を有する基である。例えば、このようなラジカル重合可能基としては、アリル、置換アリル、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルでありうる。好ましいラジカル重合可能基としては、スチレン、置換スチレン、アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルを挙げることができる。理論に束縛されることを望まないが、アリルまたは置換アリルに比べて、本発明のような難燃性の化合物において、重合可能性が高いことが本明細書において見出されたからである。また、反応活性基が３つ存在することから、二官能基型と比較して架橋構造を密に形成することができる。その結果、耐熱性を向上させた重合物を製造することができうる。
別の実施形態では、前記ラジカル重合可能基は、以下の式：
で示されるスチレンもしくは置換スチレンであり、該スチレンもしくは置換スチレンのメチレン基または置換メチレン基は、３位または４位に存在し、置換スチレンおよび置換メチレン基の置換基はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基である。
別の実施形態では、前記ラジカル重合可能基がアクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルであり、該アクリル、置換アクリル、メタクリルまたは置換メタクリルは、以下の式：
で表され、
式中、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ７は、水素またはアルキル基でありうる。
（難燃性三官能基高分子の原料）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物を含む、難燃性高分子の原料を提供する。本発明の難燃性高分子の原料に含まれうる化合物は、（難燃性三官能基化合物）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。
（難燃性三官能基化合物の重合体）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物が単独重合または共重合した重合体を提供する。本発明の重合体において利用されうる化合物は、（難燃性三官能基化合物）、あるいはこれに加えて必要に応じて（難燃性二官能基化合物）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。
１つの実施形態において、本発明の重合体は、ラジカル重合性モノマーと共重合したものでありうる。１つの詳細な実施形態では、前記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよびアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレン等）を挙げることができるがそれらに限定されない。より詳細には、本発明の重合体を製造するために使用されうるラジカル重合モノマーとしては、例えばこのようなラジカル重合モノマーとしては、スチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン；エチレン、ブタジエン、プロピレン；塩化ビニル、塩化ビニリデン；酢酸ビニル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸グリシジル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル；メタクリルアミド；等を挙げることができるがこれらに限定されない。
（三官能基型難燃剤）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物および／または重合体を含む難燃剤を提供する。本発明の難燃剤に含まれうる化合物または重合体は、（難燃性三官能基化合物）または（難燃性三官能基化合物の重合体）、あるいはこれに加えて必要に応じて（難燃性二官能基化合物）または（難燃性二官能基化合物の重合体）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。
（三官能基重合体の製造方法）
１つの局面において、本発明は、本発明の化合物を単独重合または共重合させる工程を包含する、本発明の重合体の製造方法を提供する。本発明の難燃剤に含まれうる化合物または重合体は、（難燃性三官能基化合物）または（難燃性三官能基化合物の重合体）において記載される任意の化合物の形態を使用することができ、あるいはこれに加えて必要に応じて（難燃性二官能基化合物）または（難燃性二官能基化合物の重合体）において記載される任意の化合物の形態を使用することができることが理解される。重合体については、（難燃性二官能基化合物）および（難燃性三官能基化合物）の両方に記載される化合物または適用可能な特徴を含んでいてもよい。
（さらなる実施形態）
１つの実施形態では、本発明の化合物は、反応性の異なる２種類以上の化合物、すなわち、１分子中の上記官能基の数が異なる２種類以上の化合物を併用することができる。この場合は、これによって、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。本発明の化合物または重合体は、１分子内に少なくとも１つのラジカル重合可能な基（代表的には、末端不飽和結合）を有している有機環状リン化合物を用いるので、基に含まれる末端不飽和結合等を、熱または放射線によって樹脂と結合して反応させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。
１つの実施形態において、複数の環を含む化合物を用いる場合は、分子量が増大し、エネルギー的にも安定化させることができる。この場合は、これにより熱分解温度が向上するので、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上させることができる。また、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にススが生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチャー効果も得られる。
（難燃性樹脂加工品）
１つの局面において、本発明は、本発明の難燃性化合物および重合体を難燃性樹脂加工品として用いることを提供する。
１つの実施形態では、本発明を難燃性樹脂加工品として用いる場合、本発明の化合物または重合体と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱または放射線の照射によって前記樹脂と前記化合物または重合体とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品として本発明が利用されうる。１つの実施形態では、この難燃性樹脂加工品全体に対し、前記化合物または重合体は１〜２０質量％含有されうるがこれに限定されない。この難燃性樹脂加工品は、本発明の化合物または重合体の末端不飽和結合を、加熱または放射線の照射によって樹脂と反応させることができ、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在させることができる。これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する本発明の化合物または重合体の添加量が１〜２０質量％と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。また、本発明の化合物または重合体と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋化させることができるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、および成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性および機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工もすることができる。
１つの実施形態では、本発明の難燃性樹脂加工品において、前記樹脂組成物が、本発明の化合物または重合体を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤であること様なものを用いることができる。この実施形態によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有によって、上記の有機環状リン化合物による均一な３次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。
１つの実施形態では、難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、本発明の化合物および重合体以外の更なる難燃剤を更に含有し、このような更なる難燃剤として、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を使用することができる。この実施形態によれば、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、化合物または重合体と樹脂との結合によって樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤として作用する化合物または重合体全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、および成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上させることができる。
１つの実施形態では、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、本発明の化合物または重合体以外のさらなる難燃剤を更に含有し、該さらなる難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤であってもよい。本発明の化合物または重合体に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、本発明の化合物または重合体単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコストダウンを達成しうる。
１つの実施形態では、更に、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有することができ、この架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマーまたはオリゴマーでありうる。この実施形態によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、および成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。
１つの実施形態において、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜３５質量％の無機充填剤を含有することができる。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有することが好ましい。この実施形態によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが樹脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成させることができる。これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等を向上させることができる。
更なる実施形態では、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜４０質量％の強化繊維を含有することができる。この実施形態によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。
１つの実施形態では、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と本発明の化合物および重合体とが、例えば、線量約１０ｋＧｙ以上の電子線またはγ線の照射によって反応して得られるものを利用してもよい。この実施形態によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造することができる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による３次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止することができる。また、特に、照射線量を１０〜４５ｋＧｙとすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止することができる。
更に別の実施形態では、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と本発明の化合物および重合体とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られることもできる。この実施形態によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において使用することができる。
また別の実施形態では、本発明の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもブリードアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品または電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、および成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品として特に好適に用いられる。
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したのではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下に、本発明の難燃性化合物、重合体、およびこれの製造法等の実施例を記載する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことが理解される。実施例で使用した化合物は、特に断りにない限り、シグマアルドリッチジャパン、和光純薬、東京化成、関東化学、キシダ化学から入手可能な化合物を用いた。なお、略語として以下を用いた。Ｅｔはエチルを示す。ｎ−Ｂｕはｎ−ブチルを示す。
（ＮＭＲの方法）
ＪＥＯＬ ＥＣＸ−４００（１Ｈは４００ＭＨｚ、３１Ｐは１６１．８ＭＨｚ）またはＪＥＯＬ ＬＡ−５００（１Ｈ−ＮＭＲは５００ＭＨｚ、３１Ｐは１６１．８ＭＨｚ）にて、製造業者のプロトコルに従い分析を行った。
（質量スペクトルの方法）
ＪＥＯＬ ＭＳＲｏｕｔｅでＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ（ＥＩ＋）にて分析を行った。
（実施例１）
本実施例では二官能基アリル型の化合物であるＷ−１ｏを合成した。合成原料としては、片山化学工業株式会社から市販されるもの（カタログ番号ＯＸ−４）を用いた。
（Ｗ−１ｏの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＯＸ−４を７７．６ｇと炭酸カリウム１７．５ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５０ｍＬを加えた。さらに、臭化アリル２２５ｇを加え８０℃１２時間で加熱攪拌を行った。この時、加熱開始から０．５時間毎に炭酸カリウムを８．５７ｇ６回加えた。反応終了後、吸引濾過により沈殿を取り除き反応液を濃縮した。得られた濃縮液を氷水中に加え生じた沈殿を減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図１Ａおよび図１Ｂに示す。
収量78.1g(収率80.0%) 純度95.81g(31P-NMR) 粘調性褐色液体
1H-NMR (500MHz、DMSO) δ:4.31(3H,d,J=5.22Hz), 4.53(3H, d, J=5.22), 4.98(2H, dd, J=12.63, 20.87), 5.42(1H, ddd, J=22.51) 6.00(1H, ddd, J=38.16Hz), 7.28-7.05(3H, m), 7.78-7.48(10H, m)
31P-NMR(161.8MHz、DMSO)：24.72
W-1oで表わされる化合物の分子式：C24H23O3P 理論分子量：390.1385
得られたサンプルの分子式の実測値：390.1372。
（実施例２：二官能基アクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基アクリル型の化合物であるＷ−４ｈを合成した。合成原料としては、三光株式会社から市販されるもの（商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）を用いた。

（Ｗ−４ｈの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＨＣＡ−ＨＱを５．０ｇはかりとり、ジメチルメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを加え５０℃で溶解を行った。ここに、トリエチルアミン４．３ｍＬ加えた。氷浴で冷却を行いアクリル酸クロリドを２．４９ｍＬ加えた。約１時間反応を行った後、溶媒を濃縮した。濃縮物をクロロホルム２０ｍＬ水２０ｍＬで抽出した後、クロロホルム層を水２０ｍＬで２回洗浄した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮、得られた固体を減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図２Ａおよび図２Ｂに示す。
収量は５．１ｇ（収率８０．５％）、純度９１．０％（３１Ｐ−ＮＭＲ）、薄い黄色の粉体
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ:5.90(1H,d,J=1.1Hz), 6.09(1H,d,J=1.1Hz), 6.35(1H,t,J=1.2Hz), 6.44(1H,d,J=1.1Hz), 6.62(1H,d,J=1.1Hz), 6.85(1H,t,J=1.1Hz), 7.12 - 8.10(11H, m )
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：17.70。
（実施例３：二官能基アクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基アクリル型の化合物であるＷ−４ｏを合成した。合成原料としては、片山化学工業株式会社から市販されるもの（商品名：ＯＸ−４）を用いた。
（Ｗ−４ｏの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＯＸ−４を５ｇはかりとりＤＭＦ２５ｍＬに溶解した。ここにトリエチルアミン４．５５ｍＬ加えた。氷浴で冷却を行い、アクリル酸クロリドを２．６２ｍＬ加えた。一時間攪拌を行った後、溶媒を濃縮した。濃縮物をクロロホルム２０ｍＬ、水２０ｍＬで抽出した後、クロロホルム層を水２０ｍＬで２回洗浄した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮し、得られた濃縮物を減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図３Ａおよび図３Ｂに示す。
収量は2.51g(収率37.2%)、純度は67.4％(1H-NMR)、薄い黄色の粘調液体
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ:5.74(1H,t,J=46.4Hz),5.76(1H,d,J=25.5Hz),6.16(1H,d,J=10.4Hz),6.17(1H,d,J=16.7Hz),6.27(1H,t,J=24.0Hz),6.58(1H,d,J=17.3)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：25.66。
（実施例４：二官能基メタクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基メタクリル型の化合物であるＷ−２ｈを合成した。合成原料としては、三光株式会社から市販されるもの（商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）を用いた。
その合成スキームを示す。
（Ｗ−２ｈの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＨＣＡ−ＨＱを５．０ｇはかりとり、ＤＭＦ５０ｍｌを加え５０℃で溶解を行った。ここに、トリエチルアミン４．３ｍＬ加えた。氷浴で冷却を行いメタクリル酸クロリドを２．３２ｍＬ加えた。約１時間反応を行った後、溶媒を濃縮した。濃縮物をクロロホルム２０ｍＬ水２０ｍＬで抽出した後、クロロホルム層を水２０ｍＬで２回洗浄した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮、得られた固体を減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４−２には、質量スペクトルの結果を示す。
収量は5.3g（収率73.0％）、純度100%(31P-NMR)、薄い赤色の粉体、融点181℃
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ:1.50(3H,s),2.10(3H,s),5.19(1H,s),5.19(1H,s),5,82(1H,s),6.40(1H,s),7,12-7.68(8H,m),7.98-8.10(3H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：18.75
W-2hで表わされる化合物の分子式：C26H21O6P 理論分子量：460.1076
得られたサンプルの分子式の実測値：460.1485
（実施例５：二官能基アクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基アクリル型の化合物であるＷ−２ｏを合成した。合成原料としては、片山化学工業株式会社から市販されるもの（商品名：ＯＸ−４）入手可能なものを用いた。
（Ｗ−２ｏの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＯＸ−４を５ｇはかりとりＤＭＦ２５ｍＬに溶解した。ここにトリエチルアミン４．５５ｍＬ加えた。氷浴で冷却を行い、メタクリル酸クロリドを３．６７ｍＬ加えた。一時間攪拌を行った後、溶媒を濃縮した。濃縮物をクロロホルム２０ｍＬ、水２０ｍＬで抽出した後、クロロホルム層を水２０ｍＬで２回洗浄した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮し、得られた濃縮物を減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図５Ａおよび図５Ｂに示す。
収量は3.2g(収率44.5%)、純度は95.5%(31P-NMR)、褐色の粘調液体
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ:1.65(3H,s),2.03(3H,s),5.47(1H,s),5,76(1H,s),5,83(1H,s),6.32(1H,s),7,26-7.56(10H,m),7.66-7.74(3H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：26.09。
（実施例６：二官能基スチレン型の化合物の例）
本実施例では二官能基スチレン型の化合物であるＷ−３ｈを合成した。合成原料としては、三光株式会社から市販されるもの（商品名：HCA-HQ）を用いた。
（Ｗ−３ｈの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＨＣＡ−ＨＱを１０．０ｇはかりとり、ＤＭＦ５０ｍＬを加え、６０℃で溶解した。ここに炭酸ナトリウムを５．２７ｇ加え６０℃で加熱攪拌を行った。さらに、４−クロロメチルスチレン８．５８ｍＬを反応液に滴下し１６時間加熱攪拌を行った。反応液を吸引濾過し沈殿物を取り除いた後、濃縮を行った。濃縮液をクロロホルム６０ｍＬと水６０ｍＬで抽出した。クロロホルム層は水６０ｍＬで２回洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮し、得られた濃縮物は減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図６Ａおよび図６Ｂに示す。
収量6.76g(収率39.4%)、純度73.3％(31P-NMR)、褐色の粘調液体
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ:4.80(2H,s),5.19(2H,s),5.29(2H,dd,J=34.4,27.9Hz),5,77(2H,dd,J=15.0,18.4Hz),6.62(1H,t,J=8.48Hz),6.75(1H,t,J=9.98),7.70-7.75(11H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：20.74。
（実施例７：二官能基スチレン型の化合物の例）
本実施例では二官能基スチレン型の化合物であるＷ−３ｏを合成した。合成原料としては、片山化学工業株式会社から市販されるもの（商品名：ＯＸ−４）を用いた。
合成スキームを以下に示す。
（Ｗ−３ｏの合成条件）
窒素置換した三つ口フラスコにＯＸ−４を３．１０ｇはかりとり、ＤＭＦ１５ｍＬを加え、６０℃で溶解した。ここに炭酸カリウムを２．７６ｇ加え６０℃で加熱攪拌を行った。さらに、４−クロロメチルスチレン３．３１ｍＬを反応液に滴下し１６時間加熱攪拌を行った。反応液を吸引濾過し沈殿物を取り除いた後、濃縮を行った。濃縮液をクロロホルム４０ｍＬと水４０ｍＬで抽出した。クロロホルム層は水４０ｍＬで２回洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮し、得られた濃縮物は減圧乾燥した。そのＮＭＲの結果は図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７−２には、質量スペクトルの結果を示す。
収量3.1g(収率57.1%)、純度63.6％(31P-NMR)、褐色の粘調液体
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ:4.78(2H,s),5.05(2H,s),5.26(2H,dd,J=14.0,13.5Hz),5,75(2H,dd,J=22.5,22.6Hz),6.39(1H,dd,J=12.0,22.5Hz),6.86(1H,dd,J=11.5,11.0Hz),7.08-7.69(18H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：27.25
W-3oで表わされる化合物の分子式：C36H15O3P 理論分子量：542.2011
得られたサンプルの分子式の実測値：542.2011。
（実施例８：三官能基型の化合物の例）
本実施例では三官能基型の化合物であるＴ−４を合成した。合成原料としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドとして片山化学工業株式会社から市販されるもの（商品名ＯＸ−７）入手可能なものを用いた。

窒素置換したシュレンク型フラスコにトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド１３０．８μＬはかりとり、ＤＭＦ１ｍＬに溶解した。この溶液に、トリエチルアミン１０１．１９μＬ加え、０℃に冷却した。さらに、アクリル酸クロリド８０．８μＬ加え１時間攪拌を行った。反応液を減圧乾燥し、重クロロホルムで溶解しＮＭＲにより分析を行ったところ、Ｔ−４が６７．０％反応していることが確認できた。そのＮＭＲの結果は図８Ａおよび８Ｂに示す。
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ5.85(6H,d,J=12.3Hz),6.35(3H,dd,J=22.4Hz)7.00-7.20(12H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：27.96。
（実施例９：二官能基アクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基アクリル型のうち、リン含有部分がジシクロヘキシルである化合物であるＷ−６ｏを合成した。合成原料としては、ジシクロヘキシルホスフィンオキシドとして中間物商事株式会社から販売されるもの（カタログ番号無し。なお、この物質はＢｅｉＪｉｎｇ Ｈｗｒｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｔｅｄ．（ＣＨＩＮＡ） カタログＮｏ．１０２９２ としても入手可能である。）を用いた。
（Ｗ−６ｏの合成）
ジシクロヘキシルホスフィンオキシド１．７７ｇ、ベンゾキノン０．５４ｇをトルエン５ｍＬに溶解した。この溶液を５０℃で一晩加熱攪拌を行った。析出した沈殿を吸引濾過により回収し、アセトン３ｍＬで３回洗浄を行った。この沈殿を減圧乾燥し１．６９ｇの乳白色の沈殿を得た。この結晶３２．２４ｍｇをＤＭＦ１ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２７．８８μＬ加えた。溶液を０℃に冷却しメタクリル酸クロリド１９．３５μＬ加え、一時間攪拌を行った。反応液を減圧乾燥し重クロロホルムで溶解、３１Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところＷ−６ｏが７６．７％得られたことが確認できた。そのＮＭＲの結果は図９Ａおよび図９Ｂに示す。
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ1.00-1.83(20H,m),1.96(3H,s),2.00(3H,s),5.68(1H,s),5.81(1H,s),6.14(1H,s),6.25(1H,s),7.00-7.30(3H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：46.79。
（実施例１０：二官能基アクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基アクリル型のうち、リン含有部分がアリールおよびモノエチルエステルである化合物であるＷ−７ｏを合成した。合成原料としては、フェニルホスフィン酸モノエチルエステルとしてＡｌｄｒｉｃｈから市販されるもの（カタログ番号：４１５６４２−５ＭＬ）を用いた。
（Ｗ−７ｏの合成）
フェニルホスフィン酸モノエチルエステル４５．２１ｍＬとベンゾキノン３２．４ｇをＴＨＦ１５０ｍＬに溶解、１８時間加熱還流した。反応終了後溶液を濃縮、酢酸エチル５０ｍＬで再結晶を行い、緑みの黒色で光沢のある結晶を２．２２ｇ得た。この結晶２７．８２ｍｇをＤＭＦ１ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２７．８８μＬ加えた。溶液を０℃に冷却しメタクリル酸クロリド１９．３５μＬ加え、一時間攪拌を行った。反応液を減圧乾燥し重クロロホルムで溶解、３１Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところＷ−７ｏが３３．７％得られたことが確認できた。そのＮＭＲの結果は図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：26.97。
（実施例１１：二官能基アクリル型の化合物の例）
本実施例では二官能基アクリル型のうち、リン含有部分がジブチルである化合物であるＷ−７ｏを合成した。合成原料としては、ジブチルホスフィンオキシドとして中間物商事株式会社から入手可能なもの（カタログ番号なし。なお、この物質は、Ｙａｎｔａｉ Ｇｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ＣＨＩＮＡ） カタログＮｏ．無しからも入手可能である。）を用いた。
（Ｗ−８ｏの合成）
ジブチルホスフィンオキシド８１０ｍｇ、ベンゾキノン５４０ｍｇをトルエン５ｍＬに溶解した。この反応液を５０℃で２０時間加熱攪拌を行った。この反応液を濃縮し、酢酸エチル２ｍＬで再結晶を行ったところ、乳白色の粉体を２９ｍｇ得る事が出来た。この粉体２７．０３ｍｇをＤＭＦ１ｍＬに溶解し、トリエチルアミンを２７．８８μＬ加えた。溶液を０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド１９．３５μＬを加え一時間攪拌を行った。反応液を減圧乾燥し、重クロロホルムに溶解、３１Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところＷ−８ｏが１０．７％得られたことが確認できた。そのＮＭＲの結果は図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。
1H-NMR (500MHz、CDCl3) δ1.12-1.47(6H,m),1.74-1.91(8H,m),1.94(3H,s),2.05(3H,s),2.06-2.24(4H,m),5.77(1H,s),5.94(1H,s),6.18(1H,s),6.24(1H,s),7.00-7.20(3H,m)
31P-NMR(161.8MHz、CDCl3)：39.40。
（比較例１：ジビニルベンゼン架橋ポリマーの合成（難燃性の比較例）
フラスコに、スチレン５０ｍＬ、ジビニルベンゼン（純度５０％）６．２４ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．４３ｇ、アセトン２１８ｍＬを加えフラスコを窒素置換した。溶液を脱気した後、２０時間加熱還流を行った。この反応液を室温まで放冷し、メタノール５００ｍＬ中に滴下した。析出した沈殿を回収し減圧乾燥を行い２７．５ｇの白色粉末を得た。（収率５４．３％）
（比較例２：ジビニルベンゼン架橋ポリマーの燃焼試験）
比較例１で合成したジビニルベンゼン架橋ポリマーを１ｇアルミホイルに乗せた。ここに、約２秒火を近づけるとサンプルは黒煙を上げながら燃焼し完全に燃え尽きた。
（実施例１２：リン含有架橋ポリマーの合成）
フラスコに、実施例４で合成したｗ−２ｈ１０．０５ｇ、スチレン５０ｍＬ、ＡＩＢＮ１．４３ｇを入れ、アセトン２１８ｍＬに溶解した。フラスコを窒素置換し、溶液を脱気し、加熱還流を２０時間行った。反応後、反応液を室温まで放冷し、メタノール５００ｍＬ中に滴下した。析出した沈殿を回収し減圧乾燥を行い２９．２ｇの白色粉末を得た。収率は５２．８％であった。
（実施例１３：リン含有架橋ポリマーの燃焼試験）
実施例１２で合成したリン含有架橋ポリマーを１ｇアルミホイルに乗せた。ここに、２秒火を接触させたところ、着火はしなかった。さらに火を２〜５秒、合計４０秒接触させたが着火する事は無かった。
（実施例１４：リン含有重合体の合成）
本実施例では、実施例１で合成したＷ−１ｏの重合反応を行った。
シュレンク型フラスコにＡＩＢＮ３．２８ｍｇ、Ｗ−１ｏ １９．５ｍｇをはかりとり、スチレン１１４．４５μＬとアセトン０．５ｍＬを加えた。この溶液を脱気し、窒素雰囲気下で７０℃、１７時間加熱攪拌を行った。反応終了後、溶液を濃縮した物を回収した。回収量は１０５ｍｇであった。この回収物を分析した結果、Ｗ−１ｏは重合反応をせずにモノマーとして残っていることが確認できた。
（実施例１５：リン含有重合体の合成）
本実施例では、実施例４で合成したW-2hの重合反応を行った。
シュレンク型フラスコにＡＩＢＮ３．２８ｍｇ、Ｗ−２ｈ ２２．２ｍｇをはかりとり、スチレン１１４．４５μＬとアセトン０．５ｍＬを加えた。この溶液を脱気し、窒素雰囲気下で７０℃、１７時間加熱攪拌を行った。反応終了後、溶液を濃縮した物を回収した。回収量は１１２ｍｇであった。
（実施例１６：リン含有重合体の合成）
本実施例では、実施例７で合成したＷ−３ｏの重合反応を行った。シュレンク型フラスコにＡＩＢＮ３．２８ｍｇ、Ｗ−３ｏ ２７．１３ｍｇをはかりとり、スチレン１１４．４５μＬとアセトン０．５ｍＬを加えた。この溶液を脱気し、窒素雰囲気下で７０℃、１７時間加熱攪拌を行った。反応終了後、溶液を濃縮した物を回収した。回収量は１１６ｍｇであった。
（実施例１７：難燃剤を用いた製品例）
実施例１〜１６で製造した物質または重合体は、難燃性の樹脂加工品、例えば、難燃性の樹脂（エンジニアプラステック）、例えば、難燃性ポリエチレン（ＰＥ）、難燃性架橋ＰＥ、難燃性ポリプロピレン（ＰＰ）、難燃性ポリスチレン（ＰＳ）、難燃性ＡＢＳ（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、ブタジエン (Butadiene)、スチレン (Styrene)共重合合成樹脂）、難燃性ポリカーボネート（ＰＣ）、難燃性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、難燃性変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）に使用される。
これらの難燃性の樹脂（エンジニアプラステック）は、難燃性樹脂加工品、例えば繊維、電気電子機器、ＯＡ機器、電線、ケーブル、建築製品、半導体封止剤、絶縁材、シール材などに加工され利用される。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
以上のように、本発明に係る化合物、重合体およびその製造方法は、難燃剤、絶縁材料として好適なポリマーを製造するための原料や方法として有用である。また、本発明の製造方法は、上記のような化合物または重合体を製造するための原料や方法として有用である。

Claims (19)

  1. 以下の式（Ａ）：

    で表される化合物であって、
    ここで、
    ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、水素、アリール基、置換アリール基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基または置換シクロアルキルオキシ基であるか、あるいはＲａとＲｂとが一緒になって、さらなる環状骨格を形成し；
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、同一または異なるラジカル重合可能基であり、該ラジカル重合可能基は、非置換の、または、それぞれ独立してアルキル基もしくはアルコキシ基である置換基で置換された、以下の式：

    で表される基であり、
    置換または非置換の

    は、３位または４位に存在し；
    Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは置換アルキル基、アルケニル基もしくは置換アルケニル基、アルキニル基もしくは置換アルキニル基、またはアルケニルカルボニル基もしくは置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基もしくは置換アルコキシ基、シクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、アリールオキシ基もしくは置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基もしくは置換シクロアルキルオキシ基、またはアミノ基もしくは置換アミノ基を示す、
    化合物。
  2. 前記ＲａおよびＲｂは同じ基であるか、前記ＲａおよびＲｂは一方がアルコキシ基であり他方がアリール基であるか、または、前記ＲａおよびＲｂが一緒になってさらなる環状骨格を形成するものである、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記式（Ａ）は、以下の式：

    、

    、

    （ここで、Ｒｃは、アルキルまたは置換アルキルである）、または
    （ここで、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立して、アルキルまたは置換アルキルである）である、請求項１に記載の化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含む、難燃剤。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含む、難燃性高分子の原料。
  6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物が単独重合または共重合した重合体。
  7. 前記重合体は、ラジカル重合性モノマーと共重合したものである、請求項６に記載の重合体。
  8. 前記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよびアクリル酸エステル類からなる群より選択される、請求項７に記載の重合体。
  9. 請求項６に記載の重合体を含む、難燃剤。
  10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を単独重合または共重合させる工程を包含する、該化合物が単独重合または共重合した重合体の製造方法。
  11. 以下の式：

    で表される化合物であって、
    ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５の少なくとも１つがラジカル重合可能基であり、該ラジカル重合可能基は、非置換の、または、それぞれ独立してアルキル基もしくはアルコキシ基である置換基で置換された、以下の式：


    で表される基であり、
    置換または非置換の

    は、３位または４位に存在し、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち他のものは、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニルカルボニル基、置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、アミノ基または置換アミノ基を示す、
    化合物。
  12. 以下の式：

    で表される請求項１１に記載の化合物であって、
    ここで、
    Ｒ１３’ 、Ｒ２３’ およびＲ３３’ は、独立して、同一または異なるラジカル重合可能基であり、該ラジカル重合可能基は、非置換の、または、それぞれ独立してアルキル基もしくはアルコキシ基である置換基で置換された、以下の式：


    で表される基であり、
    置換または非置換の

    は、３位または４位に存在し；
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニルカルボニル基、置換アルケニルカルボニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、アミノ基または置換アミノ基を示す、
    化合物。
  13. 請求項１１または１２に記載の化合物を含む、難燃剤。
  14. 請求項１１または１２に記載の化合物を含む、難燃性高分子の原料。
  15. 請求項１１または１２に記載の化合物が単独重合または共重合した重合体。
  16. 前記重合体は、ラジカル重合性モノマーとの共重合したものである、請求項１５に記載の重合体。
  17. 前記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよびアクリル酸エステル類からなる群より選択される、請求項１６に記載の重合体。
  18. 請求項１５に記載の重合体を含む、難燃剤。
  19. 請求項１１または１２に記載の化合物を単独重合または共重合させる工程を包含する、該化合物が単独重合または共重合した重合体の製造方法。


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