CN108081709A - 一种低介电和低介损玻纤覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电和低介损玻纤覆铜板及其制备方法，该板由无碱玻璃纤维布、无机粉体、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物和铜箔组成；制备方法是：在环氧树脂、含磷酚醛树脂、不饱和聚酯亚胺树脂、不饱和苯并噁嗪树脂、磷酸酯、引发剂、固化剂、稀释剂和溶剂混合的阻燃不饱和树脂组合物中，加入无机粉体，搅拌均匀，制得低介电和低介损胶粘剂；将无碱玻璃纤维布浸渍低介电和低介损胶粘剂，经上胶机烘道预烘，制得低介电和低介损玻纤预浸料；裁剪，按产品所需厚度将低介电和低介损玻纤预浸料和铜箔混搭重叠在一起，送入热压机中热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。适用于电机电器、家电和电脑等诸多制造领域，性能良好。

Description

一种低介电和低介损玻纤覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明属于电气绝缘玻纤覆铜板材及其制备，涉及一种低介电和低介损玻纤覆铜板及其制备方法。本发明低介电(介电即介电常数，下同)和低介损(介损即介电损耗，下同)玻纤覆铜板适用作电机、电器、家电和电脑等诸多制造领域的基础复合材料，具有广泛的应用空间。
背景技术
玻纤覆铜板是低压电器、电子工业的基础绝缘板材之一，主要用于加工制造印制电路板(简称PCB)，是计算机、移动通讯、电视机、显示器等等电子电气产品主要部件。现有技术中，覆铜板主要采用普通环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等，配以胺类固化剂和大量挥发性溶剂，制成混合物，经涂敷在玻璃纤维布和铜箔上，再经热压成型的方式生产；在玻纤覆铜板制造中，因普通环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等树脂体系的固有特性，树脂固化后极性基团含量高，不利于介电和介损的降低，无法满足现在电子工业的需求。到目前为止，还未见采用不饱和树脂体系的树脂组合物，作为制备玻纤覆铜板的胶粘剂的相关研究与文献报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术玻纤覆铜板生产中树脂固化后极性基团含量高、不利于介电和介损降低的不足，提供一种低介电和低介损玻纤覆铜板及其制备方法。本发明采用含双酚型环氧、不饱和苯并噁嗪和不饱和聚酯亚胺等材料的树脂体系，提供低介电和低介损玻纤覆铜板及其制备方法。
本发明的内容是：一种低介电和低介损玻纤覆铜板，由无碱玻璃纤维布、无机粉体、树脂固化物及其铜箔组成，其特征是：所述树脂固化物为阻燃不饱和树脂组合物的热固化物，其所述低介电和低介损玻纤覆铜板中所包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比是：无碱玻璃纤维布57～62质量份、无机粉体5～7质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物33～37质量份；
所述无碱玻璃纤维布为7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布、以及1080电子级无碱玻璃纤维布中的一种或两种以上的混合物；
所述无机粉体为氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化镁、以及氧化铝中的一种或两种的混合物；
所述阻燃不饱和树脂组合物由10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份组成；
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物，也可以是其他环氧树脂；
所述含磷酚醛树脂是含磷双酚A酚醛树脂，所述含磷双酚A酚醛树脂是采用现有技术方法由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与甲醛反应制得的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物(简称DOPOM)，DOPOM再与双酚A酚醛树脂反应，脱水而制得；该含磷双酚A酚醛树脂的化学结构通式如下：式中：X1～6＝或H，且不同时为H；n＝0～2；
所述不饱和聚酯亚胺树脂是具有A式B式C式的化学结构，在A式、B式和C式中，n＝1～3，Y是Z是的树脂中的一种或或两种以上的混合物；所述不饱和聚酯亚胺树脂采用现有技术制备，制备方法可以是：一是由偏苯三甲酸酐、间/对苯二甲酸酐与季戊二醇制得低分子量聚酯化合物，二是由顺丁烯二酸酐、乙醇胺与四氢苯酐制得含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物，三是将其低分子量聚酯化合物和含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物反应而制得；
所述不饱和苯并噁嗪树脂是具有分子结构式①②③④以及⑤中的一种或两种以上不饱和苯并噁嗪树脂的混合物，在式①、②、③、④和⑤中，R1、R5为且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及间苯二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂可以为甲苯、丙酮、以及丁酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述低介电和低介损玻纤覆铜板的厚度可以为0.5～50mm。
本发明的内容中：所述低介电和低介损玻纤覆铜板的介电常数Dk＝3.5～4.0、介电损耗Df＝0.008～0.011。
本发明的另一内容是：一种低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备低介电和低介损胶粘剂：
取环氧树脂10质量份、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份，在常温下混合均匀，制得阻燃不饱和树脂组合物，再加入无机粉体25～35质量份，搅拌均匀，即制得低介电和低介损胶粘剂，备用；
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物，也可以是其他环氧树脂；
所述含磷酚醛树脂是含磷双酚A酚醛树脂所述含磷双酚A酚醛树脂是采用现有技术由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与甲醛反应制得的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物(简称DOPOM)，DOPOM再与双酚A酚醛树脂反应，脱水而制得；所述含磷双酚A酚醛树脂的化学结构通式如下：式中：X1～6＝或H，且不同时为H；m＝0～2；
所述不饱和聚酯亚胺树脂是具有A式B式C式的化学结构，在A式、B式和C式中，n＝1～3，Y是Z是的树脂中的一种或两种以上的混合物；所述不饱和聚酯亚胺树脂采用现有技术制备，制备方法可以是：一是由偏苯三甲酸酐、间/对苯二甲酸酐与季戊二醇制得低分子量聚酯化合物，二是由顺丁烯二酸酐、乙醇胺与四氢苯酐制得含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物，三是将其低分子量聚酯化合物和含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物反应而制得；
所述不饱和苯并噁嗪树脂是具有分子结构式①②③④以及⑤中的一种或两种以上不饱和苯并噁嗪树脂的混合物，在式①、②、③、④和⑤中，R1、R5为且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂是甲苯、丙酮、以及丁酮中的一种或两种以上的混合物；
所述无机粉体是氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化镁、以及氧化铝中的一种或两种的混合物；
b、制备低介电和低介损玻纤预浸料：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍步骤a制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道长24m、分为4段、每段6m，1～4段烘焙温度范围在95～135℃，上胶机的线速度为6～8m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料；
所述无碱玻璃纤维布为7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布、以及1080电子级无碱玻璃纤维布中的一种或两种以上的混合物；
c、制备低介电和低介损玻纤覆铜板：
取步骤b制得的低介电和低介损玻纤预浸料，(按工艺要求)裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，放在涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃～195℃、压力控制在2～5MPa的条件下热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
本发明的另一内容中：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板(即成型层压板材)的厚度可以为0.5mm～50mm；根据制得低介电和低介损玻纤覆铜板(即成型层压板材)的厚度0.5mm～50mm的不同、确定热压成型时间在3h～10h范围内。
本发明的另一内容中：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板的(技术性能是)介电常数Dk＝3.5～4.0、介电损耗Df＝0.008～0.011。
本发明的另一内容中：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板中包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比较好的为：无碱玻璃纤维布57～62质量份、无机粉体5～7质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物33～37质量份。
本发明的内容及另一内容中：所述阻燃不饱和树脂组合物的热固化物是：步骤a所述阻燃不饱和树脂组合物经过步骤b所述上胶机的烘道预烘后，再经过步骤c所述热压机中在温度155℃～195℃、压力2～5MPa的条件下热压成型后，在制得低介电和低介损玻纤覆铜板中形成的固态树脂物质(即阻燃不饱和树脂组合物的热固化物)。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明通过将不饱和双键与聚酯亚胺、苯并噁嗪进行结合，形成了具有不饱和双键聚酯亚胺树脂、不饱和双键苯并噁嗪树脂，再与含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物——DOPO结构的含磷酚醛树脂等一起为主体材料，得到了低介电和低介损胶粘剂；通过适当降低不饱和树脂体系的自由基反应速度，再通过热固化改善了不饱和树脂体系的热固化加工工艺的适应性，较好地满足了采用不饱和树脂体系进行玻纤覆铜板的上胶及压制工艺；
(2)本发明通过将不饱和双键的自由基聚合作为主体固化方式，再通过在配方中加入少量双酚型环氧树脂和胺类固化剂进一步进行酚醛的热固化，使得本发明的不饱和树脂体系在玻纤覆铜板压制过程，从根本上改变或减小了自由基聚合时的热收缩，达到了满足玻纤覆铜板压制及使用要求；
(3)本发明采用的不饱和聚酯亚胺、不饱和苯并噁嗪和稀释剂都具有较低的极性，从而使得固化后不生成新的高极性基团，因此制备的玻纤覆铜板具有更低的介电常数(Dk＝3.5～4.0)和更低的介电损耗(Df＝0.008～0.011)；在高频或超高频电路条件下，本发明玻纤覆铜板产品可达到对低介电常数和低介电损耗的技术要求；本发明产品与现有技术产品的性能对比的具体数据详见后表3和表4，本发明产品性能良好；
(4)本发明无卤阻燃低介电和低介损玻纤覆铜板适用于电机、电器、家电和电脑等诸多制造领域的基础复合材料产品，具有广泛的应用空间；产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 低介电和低介损胶粘剂的制备
1、基本工艺：
将10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份所组成的阻燃不饱和树脂组合物，在常温下混合均匀，再加入无机粉体25～35质量份，搅拌均匀，备用。
2、所用原材料：
所用环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂。
所述含磷酚醛树脂的化学结构通式如下：
式中：X1～6＝或H，且不同时为H；m＝0～2。
所用无卤不饱和聚酯亚胺树脂的结构式为：A式、B式和C式，在化学结构式中n＝1～3，Y是Z是
所用无卤不饱和苯并噁嗪树脂的结构式为：a、式①中R1是-CH2-，R2是甲基，R3是H，R4是苯基；b、式②中R5、R7是-CH2-，R6是H，R8是H；c、式③中R9是苯基，R10是-CH2-，R11为H；d、式④中R12是-O-，R13是H，R14是-CH2-；e、式⑤中R15是苯基。
所用磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯二苯酯。
所用引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。
所用固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺。
所用稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
所用溶剂是甲苯、丙酮、丁酮。
所用无机粉体为氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛。
实施例1-1～1-8制备的低介电和低介损胶粘剂配方原料、用量见下表1。
表1：实施例1-1～1-8制备低介电和低介损胶粘剂的原料、用量表(单位：㎏)
第二部分 低介电和低介损玻纤预浸料的制备
1、基本工艺：
将电子级无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍上述第一部分制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道24m，分为4段、每段6m，1～4段烘焙温度范围在95～135℃，上胶机车速的线速度为6～8m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料。
2、所用无碱玻璃纤维布：
7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布和1080电子级无碱玻璃纤维布。
实施例2-1～2-8中所制备的低介电和低介损玻纤预浸料依次对应采用实施例1-1～1-8制备的低介电和低介损胶粘剂，其采用的电子级无碱玻璃纤维布与工艺条件见下表2。
表2：实施例2-1～2-8低介电和低介损玻纤预浸料采用的玻纤布与工艺条件表
第三部分 低介电和低介损玻纤覆铜板的制备
1、基本工艺：
取上述第二部分制得的低介电和低介损玻纤预浸料及其铜箔，按工艺要求裁成所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将其将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃～195℃，压力控制在2～5MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.5mm～50mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
所述制得的低介电和低介损玻纤覆铜板，其中树脂热固化物为33～37质量份、无机粉体为5～7质量份，无碱玻璃纤维布为57～62质量份。
实施例3-1～3-8中所制备的低介电和低介损玻纤覆铜板依次对应采用实施例2-1～2-8中所制备的低介电和低介损玻纤预浸料，其采用工艺条件、质量构成与性能见下表3。
表3：实施例3-1～3-8低介电和低介损玻纤覆铜板工艺条件、质量构成与性能表
表4：对比例的覆铜板(市售的1#、2#和3#)的厚度与性能表
实施例9：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板，由无碱玻璃纤维布、无机粉体、树脂固化物及其铜箔组成，其特征是：所述树脂固化物为阻燃不饱和树脂组合物的热固化物，其所述低介电和低介损玻纤覆铜板中所包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比是：无碱玻璃纤维布57质量份、无机粉体5质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物33质量份；
所述阻燃不饱和树脂组合物由10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂35质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30质量份、磷酸酯3质量份、引发剂1质量份、固化剂10质量份、稀释剂10质量份和溶剂25质量份混合组成。
实施例10：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板，由无碱玻璃纤维布、无机粉体、树脂固化物及其铜箔组成，其特征是：所述树脂固化物为阻燃不饱和树脂组合物的热固化物，其所述低介电和低介损玻纤覆铜板中所包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比是：无碱玻璃纤维布62质量份、无机粉体7质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物37质量份；
所述阻燃不饱和树脂组合物由10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂32质量份、磷酸酯6质量份、引发剂2质量份、固化剂12质量份、稀释剂15质量份和溶剂35质量份混合组成。
实施例11：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板，由无碱玻璃纤维布、无机粉体、树脂固化物及其铜箔组成，其特征是：所述树脂固化物为阻燃不饱和树脂组合物的热固化物，其所述低介电和低介损玻纤覆铜板中所包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比是：无碱玻璃纤维布59.5质量份、无机粉体6质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物35质量份；
所述阻燃不饱和树脂组合物由10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂37.5质量份、不饱和聚酯亚胺树脂15质量份、不饱和苯并噁嗪树脂31质量份、磷酸酯4.5质量份、引发剂1.5质量份、固化剂11质量份、稀释剂12.5质量份和溶剂30质量份混合组成。
实施例12～18：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板，由无碱玻璃纤维布、无机粉体、树脂固化物及其铜箔组成，其特征是：所述树脂固化物为阻燃不饱和树脂组合物的热固化物，其所述低介电和低介损玻纤覆铜板中所包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比是：无碱玻璃纤维布57～62质量份、无机粉体5～7质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物33～37质量份；
各实施例中各组分的具体质量份见下表；
所述阻燃不饱和树脂组合物由10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份混合组成；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表；
上述实施例9～18中：
所述无碱玻璃纤维布为7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布、以及1080电子级无碱玻璃纤维布中的一种或两种以上的混合物；
所述无机粉体为氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化镁、以及氧化铝中的一种或两种的混合物；
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物，也可以是其他环氧树脂；
所述含磷酚醛树脂是含磷双酚A酚醛树脂，所述含磷双酚A酚醛树脂是采用现有技术方法由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与甲醛反应制得的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物(简称DOPOM)，DOPOM再与双酚A酚醛树脂反应，脱水而制得；该含磷双酚A酚醛树脂的化学结构通式如下：式中：X1～6＝或H，且不同时为H；n＝0～2；
所述不饱和聚酯亚胺树脂是具有A式B式C式的化学结构，在A式、B式和C式中，n＝1～3，Y是Z是的树脂中的一种或或两种以上的混合物；所述不饱和聚酯亚胺树脂采用现有技术制备，制备方法可以是：一是由偏苯三甲酸酐、间/对苯二甲酸酐与季戊二醇制得低分子量聚酯化合物，二是由顺丁烯二酸酐、乙醇胺与四氢苯酐制得含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物，三是将其低分子量聚酯化合物和含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物反应而制得；
所述不饱和苯并噁嗪树脂是具有分子结构式①②③④以及⑤中的一种或两种以上不饱和苯并噁嗪树脂的混合物，在式①、②、③、④和⑤式中，R1、R5为且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及间苯二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂可以为甲苯、丙酮、以及丁酮中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例9～18中：所述低介电和低介损玻纤覆铜板的厚度可以是0.5～50mm中任一厚度。
上述实施例9～18所述低介电和低介损玻纤覆铜板的技术性能参数在以下范围中：介电常数Dk＝3.5～4.0、介电损耗Df＝0.008～0.011。
实施例19：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备低介电和低介损胶粘剂：
取环氧树脂10质量份、含磷酚醛树脂35质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30质量份、磷酸酯3质量份、引发剂1质量份、固化剂10质量份、稀释剂10质量份和溶剂25质量份，在常温下混合均匀，制得阻燃不饱和树脂组合物，再加入无机粉体25质量份，搅拌均匀，即制得低介电和低介损胶粘剂，备用；
b、制备低介电和低介损玻纤预浸料：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍步骤a制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道长24m、分为4段、每段6m，1～4段的烘焙温度范围在95～135℃，上胶机的线速度为6m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料；
c、制备低介电和低介损玻纤覆铜板：
取步骤b制得的低介电和低介损玻纤预浸料，裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，放在涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃、压力控制在2MPa的条件下热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
实施例20：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备低介电和低介损胶粘剂：
取环氧树脂10质量份、含磷酚醛树脂40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂32质量份、磷酸酯6质量份、引发剂2质量份、固化剂12质量份、稀释剂15质量份和溶剂35质量份，在常温下混合均匀，制得阻燃不饱和树脂组合物，再加入无机粉体35质量份，搅拌均匀，即制得低介电和低介损胶粘剂，备用；
b、制备低介电和低介损玻纤预浸料：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍步骤a制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道长24m、分为4段、每段6m，1～4段烘焙温度范围在95～135℃，上胶机的线速度为8m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料；
c、制备低介电和低介损玻纤覆铜板：
取步骤b制得的低介电和低介损玻纤预浸料，(按工艺要求)裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，放在涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在195℃、压力控制在5MPa的条件下热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
实施例21：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备低介电和低介损胶粘剂：
取环氧树脂10质量份、含磷酚醛树脂37.5质量份、不饱和聚酯亚胺树脂15质量份、不饱和苯并噁嗪树脂31质量份、磷酸酯4.5质量份、引发剂1.5质量份、固化剂11质量份、稀释剂12.5质量份和溶剂30质量份，在常温下混合均匀，制得阻燃不饱和树脂组合物，再加入无机粉体30质量份，搅拌均匀，即制得低介电和低介损胶粘剂，备用；
b、制备低介电和低介损玻纤预浸料：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍步骤a制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道长24m、分为4段、每段6m，1～4段烘焙温度范围在95～135℃，上胶机的线速度为6～8m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料；
c、制备低介电和低介损玻纤覆铜板：
取步骤b制得的低介电和低介损玻纤预浸料，(按工艺要求)裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，放在涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在175℃、压力控制在3.5MPa的条件下热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
实施例22～28：
一种低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备低介电和低介损胶粘剂：
取环氧树脂10质量份、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份，在常温下混合均匀，制得阻燃不饱和树脂组合物，再加入无机粉体25～35质量份，搅拌均匀，即制得低介电和低介损胶粘剂，备用；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表；
b、制备低介电和低介损玻纤预浸料：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍步骤a制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道长24m、分为4段、每段6m，1～4段烘焙温度范围在95～135℃，上胶机的线速度为6～8m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料；
c、制备低介电和低介损玻纤覆铜板：
取步骤b制得的低介电和低介损玻纤预浸料，(按工艺要求)裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，放在涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃～195℃、压力控制在2～5MPa的条件下热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
上述实施例19～28中：
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物，也可以是其他环氧树脂；
所述含磷酚醛树脂是含磷双酚A酚醛树脂，所述含磷双酚A酚醛树脂是采用现有技术由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与甲醛反应制得的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物(简称DOPOM)，DOPOM再与双酚A酚醛树脂反应，脱水而制得；所述含磷双酚A酚醛树脂的化学结构通式如下：式中：X1～6＝或H，且不同时为H；m＝0～2；
所述不饱和聚酯亚胺树脂是具有A式B式C式的化学结构，在A式、B式和C式中，n＝1～3，Y是Z是的树脂中的一种或两种以上的混合物；所述不饱和聚酯亚胺树脂采用现有技术制备，制备方法可以是：一是由偏苯三甲酸酐、间/对苯二甲酸酐与季戊二醇制得低分子量聚酯化合物，二是由顺丁烯二酸酐、乙醇胺与四氢苯酐制得含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物，三是将其低分子量聚酯化合物和含双键和亚胺的低分子量的聚酯亚胺中间体化合物反应而制得；
所述不饱和苯并噁嗪树脂是具有分子结构式①②③④以及⑤中的一种或两种以上不饱和苯并噁嗪树脂的混合物，在式①、②、③、④和⑤式中，R1、R5为且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂是甲苯、丙酮、以及丁酮中的一种或两种以上的混合物；
所述无机粉体是氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化镁、以及氧化铝中的一种或两种的混合物；
所述无碱玻璃纤维布为7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布、以及1080电子级无碱玻璃纤维布中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例19～28中：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板(即成型层压板材)的厚度为0.5mm～50mm；根据制得低介电和低介损玻纤覆铜板(即成型层压板材)的厚度0.5mm～50mm的不同、确定热压成型时间在3h～10h范围内。
上述实施例19～28中：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板的技术性能是在如下范围中：介电常数Dk＝3.5～4.0、介电损耗Df＝0.008～0.011。
上述发明内容和实施例中：所述阻燃不饱和树脂组合物的热固化物是：步骤a所述阻燃不饱和树脂组合物经过步骤b所述上胶机的烘道预烘后，再经过步骤c所述热压机中在温度155℃～195℃、压力2～5MPa的条件下热压成型后，在制得低介电和低介损玻纤覆铜板中形成的固态树脂物质(即阻燃不饱和树脂组合物的热固化物)。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1.一种低介电和低介损玻纤覆铜板，由无碱玻璃纤维布、无机粉体、树脂固化物及其铜箔组成，其特征是：所述树脂固化物为阻燃不饱和树脂组合物的热固化物，其所述低介电和低介损玻纤覆铜板中所包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比是：无碱玻璃纤维布57～62质量份、无机粉体5～7质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物33～37质量份；
所述无碱玻璃纤维布为7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布、以及1080电子级无碱玻璃纤维布中的一种或两种以上的混合物；
所述无机粉体为氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化镁、以及氧化铝中的一种或两种的混合物；
所述阻燃不饱和树脂组合物由10质量份环氧树脂、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份组成；
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷酚醛树脂是含磷双酚A酚醛树脂，该含磷双酚A酚醛树脂的化学结构通式如下：
式中：或H，且不同时为H；n＝0～2；
所述不饱和聚酯亚胺树脂是具有A式B式C式的化学结构，在A式、B式和C式中，n＝1～3，Y是Z是的树脂中的一种或或两种以上的混合物；
所述不饱和苯并噁嗪树脂是具有分子结构式 以及中的一种或两种以上不饱和苯并噁嗪树脂的混合物，在式①、②、③、④和⑤中，R1、R5为且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及间苯二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为甲苯、丙酮、以及丁酮中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的低介电和低介损玻纤覆铜板，其特征是：所述低介电和低介损玻纤覆铜板的厚度为0.5～50mm。
3.按权利要求1或2所述的低介电和低介损玻纤覆铜板，其特征是：所述低介电和低介损玻纤覆铜板的介电常数Dk＝3.5～4.0、介电损耗Df＝0.008～0.011。
4.一种低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备低介电和低介损胶粘剂：
取环氧树脂10质量份、含磷酚醛树脂35～40质量份、不饱和聚酯亚胺树脂12～18质量份、不饱和苯并噁嗪树脂30～32质量份、磷酸酯3～6质量份、引发剂1～2质量份、固化剂10～12质量份、稀释剂10～15质量份和溶剂25～35质量份，在常温下混合均匀，制得阻燃不饱和树脂组合物，再加入无机粉体25～35质量份，搅拌均匀，即制得低介电和低介损胶粘剂，备用；
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷酚醛树脂是含磷双酚A酚醛树脂，所述含磷双酚A酚醛树脂的化学结构通式如下：
式中：或H，且不同时为H；m＝0～2；
所述不饱和聚酯亚胺树脂是具有A式B式C式的化学结构，在A式、B式和C式中，n＝1～3，Y是Z是的树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述不饱和苯并噁嗪树脂是具有分子结构式① 以及中的一种或两种以上不饱和苯并噁嗪树脂的混合物，在式①、②、③、④和⑤中，R1、R5为且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述磷酸酯是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及间苯二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂是甲苯、丙酮、以及丁酮中的一种或两种以上的混合物；
所述无机粉体是氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化镁、以及氧化铝中的一种或两种的混合物；
b、制备低介电和低介损玻纤预浸料：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍步骤a制得的低介电和低介损胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道长24m、分为4段、每段6m，1～4段烘焙温度范围在95～135℃，上胶机的线速度为6～8m/min，即制得低介电和低介损玻纤预浸料；
所述无碱玻璃纤维布为7628电子级无碱玻璃纤维布、2116电子级无碱玻璃纤维布、以及1080电子级无碱玻璃纤维布中的一种或两种以上的混合物；
c、制备低介电和低介损玻纤覆铜板：
取步骤b制得的低介电和低介损玻纤预浸料，裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度、铜箔层数，将单层/多层的低介电和低介损玻纤预浸料和单层/多层铜箔重叠混搭在一起，放在涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃～195℃、压力控制在2～5MPa的条件下热压成型，即制得低介电和低介损玻纤覆铜板。
5.按权利要求4所述低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，其特征是：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板的厚度为0.5mm～50mm；根据制得低介电和低介损玻纤覆铜板的厚度0.5mm～50mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内。
6.按权利要求4或5所述低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，其特征是：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板的介电常数Dk＝3.5～4.0、介电损耗Df＝0.008～0.011。
7.按权利要求4或5所述低介电和低介损玻纤覆铜板的制备方法，其特征是：步骤c所述制得低介电和低介损玻纤覆铜板中包含的无碱玻璃纤维布、无机粉体和阻燃不饱和树脂组合物的热固化物的质量比为：无碱玻璃纤维布57～62质量份、无机粉体5～7质量份、阻燃不饱和树脂组合物的热固化物33～37质量份。
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