CN103304962A

CN103304962A - 一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103304962A
Application number: CN2013102469739A
Authority: CN
Inventors: 沈纪洋; 周子明
Original assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATING MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103304962B

Abstract

本发明涉及一种具有优异的柔韧性和阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法，本环氧树脂组合物呈粉末状，包含环氧树脂、星型支化结构的柔韧阻燃聚酯固化剂及其他复合材料。其中，环氧树脂20～40质量份，星型支化结构的柔韧阻燃聚酯固化剂5～25质量份，其他固化剂0～8质量份，固化促进剂0.05～0.3质量份，阻燃协效剂5～25质量份，无机填料30～50质量份。本发明所涉及的环氧树脂组合物不含卤素和三氧化二锑，具有优异的柔韧性和阻燃性，用于电子封装材料领域，不仅可以实现电子封装材料的无卤阻燃化，而且可以赋予电子封装材料优异的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

Description

一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，涉及到环氧树脂的阻燃和增韧，尤其是一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。出于人类健康和环境保护的要求，现如今，主要采用无卤阻燃剂赋予环氧树脂优异的阻燃性。而在无卤阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用，成为现今阻燃剂的主流，并已进入量产使用阶段。磷系阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂的工艺简单，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用。而反应型阻燃剂则具有高效、高阻燃、非逃逸性、耐热性等特点，成为有机磷系阻燃剂的首选研究；在反应型阻燃剂中，含磷固化剂由于具有反应活性适中和分子链长短可调等特点，成为实现环氧树脂阻燃的最好途径。

另一方面，由于纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于温循性（即耐冷热冲击性）要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作。然而无论用弹性体还是纳米技术改性环氧树脂，都有其先天性的缺陷，因为增韧材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂性不应劣化。因此,采用大分子固化剂直接改性环氧树脂日益受到重视；其中，星型支化聚合物由于具有低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性,成为一种增韧环氧树脂的新途径。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有磷元素不迁移、阻燃效率高、柔韧性好的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对无卤阻燃和柔韧性的要求。

本发明实现其目的的技术方案是：

一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：

其中，其他固化剂不包括星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂；

所述星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的制备方法如下：

⑴在容器中加入多元醇，升温至100-130℃，加入多元酸和部分催化剂；通氮气下缓慢升温至130-160℃开始酯化反应，并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～220℃加热反应1～3h；

⑵加入六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和剩余部分催化剂，缓慢升温至150-180℃时开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～3h、180～220℃加热反应1～3h，当反应体系的酸值小于20mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间15～30min；

⑶反应结束后，加入封端剂，继续搅拌，于175～185℃之间反应1.5～2.5h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～30min；

⑷出料，经冷却压片，获得星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

而且，所述环氧树脂要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g。

而且，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。

而且，所述星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的酸值范围为120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围为60～110℃。

而且，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种；所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种；所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。

而且，所述其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。

而且，所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种；

而且，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钛、硼酸钙、铝酸锌、草酸铝中的至少一种。

而且，所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。

一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物的方法，其特征在于：步骤如下：

将环氧树脂、星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

本发明的优点和积极效果为：

1、本发明所提供的柔韧性阻燃聚酯树脂合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定。

2、本发明环氧树脂组合物不含卤素、三氧化二锑等有害物质，绿色环保；具有磷元素不迁移、阻燃效率高、柔韧性好等优点；用于电子封装材料，实现了电子封装材料的无卤化

3、本发明所使用的星型支化结构的柔韧阻燃聚酯树脂具有低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性，使得本发明中的环氧树脂组合物的可加工性、物理性能和电性能等达到最优化的程度。

4、本发明所使用的星型支化结构的柔韧阻燃聚酯树脂固化剂将阻燃和增韧有机结合，从而使本发明中的环氧树脂组合物具有较低的成本；用于电子封装材料，可有效降低电子封装材料的成本。

5、本发明所使用的聚酯固化剂（具有星型支化结构的柔韧阻燃聚酯树脂）作为环氧树脂的固化剂，使环氧树脂具有优异的阻燃性和柔韧性，从而得到了一种可同时赋予电子封装材料优异的阻燃性和柔韧性的环氧树脂组合物，用于电子封装材料领域，不仅赋予电子封装材料优异的阻燃性而且能明显提高电子封装材料的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明使用的六（4-羧基苯氧基）环三磷腈，为六元环状结构，为星型支化结构的核心，具有优异的阻燃性，分子结构式如下：

实施例1：

一种具有优异的柔韧性和阻燃特性的环氧树脂组合物，其制备方法如下：

将环氧树脂、星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂A、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

其中，星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂A的合成方法：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入22.49g乙二醇、170g新戊二醇，加热至120℃左右搅拌熔化后，加入13.25g己二酸、15.06g间苯二甲酸和0.22g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～220℃加热反应1～3h，当无副产物水流出时，降温至100～120℃之间。

⑵加入289.25g六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和0.29g单丁基氧化锡，待其充分溶解后，缓慢升温至150℃时开始酯化反应并有副产物水流出，同样反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，同样进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～3h、180～220℃加热反应1～3h，当反应体系的酸值小于20mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间15min；降温至200℃。

⑶加入348.4g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间15min。

⑷出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂。

该固化剂A的酸值为240mgKOH/g，熔融粘度为2500mPa·s/150℃，软化点为75℃。

实施例2：

一种具有优异的柔韧性和阻燃特性的环氧树脂组合物的制备方法，如下：

将环氧树脂、星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂B、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

其中，星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂B的合成方法：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入48.47g乙二醇、190g新戊二醇，加热至120℃左右搅拌熔化后，加入114.25g己二酸、86.59g间苯二甲酸和0.44g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～220℃加热反应1～3h，当无副产物水流出时，降温至100～120℃之间。

⑵加入207.82g六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和0.20g单丁基氧化锡，待其充分溶解后，缓慢升温至150℃时开始酯化反应并有副产物水流出，同样反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，同样进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～3h、180～220℃加热反应1～3h，当反应体系的酸值小于20mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间15min；降温至200℃。

⑶加入250.32g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间20min。

⑷出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂；

该固化剂B的酸值为170mgKOH/g，熔融粘度3200mPa·s/150℃，软化点为83℃。

对比实施例：

将环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可。

三组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。

表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性

构成组分说明如下：

所涉及的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂；要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g，占包封料总量的20～40质量份。

所涉及的星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂，酸值范围120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围60～110℃，占包封料总量的5～25质量份。

所涉及的其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种，占包封料总量的0～8质量份。

所涉及的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种，占包封料总量的0.05～0.3质量份。

所涉及的阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钛、硼酸钙、铝酸锌、草酸铝中的至少一种，占包封料总量的5～25质量份。

所涉及的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。这些无机填料的平均粒径在1～50微米之间。平均粒径较小时，容易造成树脂组合物粘度上升，致使其封装工艺性变差；而当平均粒径较大时，又会造成树脂与填料分布不均匀，从而影响到其物理机械性能。该无机填料的添加量占环氧树脂组合物总重的30～50质量份。

其中，本发明使用的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，步骤如下：

所述星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的酸值范围为120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围为60～110℃。

所述多元醇、多元酸、六（4-羧基苯氧基）环三磷腈、催化剂和封端剂的重量份数分别为：

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸其中至少一种。所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。所述的封端剂为偏苯三酸酐。

本优异的柔韧性和阻燃特性的环氧树脂组合物的使用方法：

将已在160±10℃烘箱中预热30min的压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件浸入预先制备的粉末中上粉（本发明提供的环氧树脂组合物），再放于160℃±10烘箱中固化1～2h即可。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》所述测定；

⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.5±0.2mm；

⑸.耐冷热冲击性：是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。

本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20Φ，每组实验10个样片。

Claims

1.一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数如下：

其中，所述的各组分的质量份数为：

2.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g。

3.根据权利要求1或2所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的酸值范围为120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围为60～110℃。

5.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种；所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种；所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。

6.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种。

8.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钛、硼酸钙、铝酸锌、草酸铝中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。

10.一种制备如权利1所述的具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物的方法，其特征在于：步骤如下：

将环氧树脂、星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即制得所述的环氧树脂组合物。