CN109233543A - 树脂组合物及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜箔及绝缘材料的结合体，包含绝缘材料及设置于绝缘材料上的铜箔，其中，所述铜箔的厚度小于或等于6微米，所述绝缘材料由树脂组合物所形成，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂。前述结合体在剥离强度、玻璃转化温度、回焊后尺寸变化、耐热性、介电特性等方面达到了良好的特性平衡。

Description

树脂组合物及由其制成的物品
技术领域
本发明关于一种适合与超薄铜箔搭配使用的绝缘材料，特别关于一种超薄铜箔及绝缘材料的结合体，由此结合体制成的物品，如半固化片、附铜箔的半固化片、附铜箔的树脂膜、积层板(如铜箔基板)或印刷电路板，以及用于前述绝缘材料的树脂组合物。
背景技术
近年来，由于电子装置对高速信号传输、小型化、轻量化的要求，印刷电路板也朝向多层数、高密度、细线路、细间距的趋势持续发展。
在制作印刷电路板线路的过程中，通常涉及铜箔的蚀刻程序。在形成细微布线电路时，若使用常规铜箔(例如厚度介于18至35微米之间的铜箔)，常会因为蚀刻工序中某些条件的制约，而无法充分满足细线路、细间距的要求。对此，使用超薄铜箔则有利于降低需要蚀刻的铜量，保证线路形状和线宽符合要求，进而提升细线路的制作能力。
尽管采用超薄铜箔是业界普遍的期望，但目前的制程技术却遭遇许多问题。举例而言，超薄铜箔在制备过程中容易发生粗糙度的改变而使粘结性减弱，超薄铜箔在与绝缘层树脂之间的接着性会因此变弱，而易发生电路剥离的问题。尤其在制程中还涉及回焊等加热处理，会使回焊后的超薄铜箔与绝缘树脂层的接着性大幅下降。因此，如何提升超薄铜箔与绝缘材料的剥离强度，同时可以兼顾各种物化特性符合要求，以达到综合优良特性，实为一值得研究的课题。
发明内容
据此，本发明提出一种由超薄铜箔及绝缘材料形成的结合体，包含绝缘材料及设置于绝缘材料上的铜箔，其中，所述铜箔的厚度小于或等于6微米，且绝缘材料由树脂组合物所形成，所述树脂组合物包含噁唑烷酮(oxazolidone)环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂(oxydianiline type benzoxazine，ODA-Bz)及固化剂。
于一实施方式中，前述结合体参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的超薄铜箔的剥离强度或拉力(Peel Strength，P/S)大于或等于3.0lb/in。
另一方面，本发明提出一种由前述结合体制成的物品，其可为附铜箔的半固化片、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
于一实施方式中，前述物品符合以下特性的至少一者或多者：参考IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于185℃，例如介于190℃和220℃之间；参考IPC-TM-650 2.4.39所述方法测量而得的回焊后尺寸变化小于或等于0.025％，例如小于或等于0.020％、小于或等于0.015％或小于或等于0.012％；参考IPC-TM-6502.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于30分钟，例如大于或等于60分钟或介于60分钟和300分钟之间；参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度大于或等于3.0lb/in，例如介于4.2lb/in和8.0lb/in之间；参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.80；以及参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0130。
于一实施方式中，本发明提出一种半固化片，所述半固化片由树脂组合物所形成，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂，所述半固化片在结合至厚度小于或等于6微米的铜箔且经固化后，所述半固化片对铜箔的参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于3.0lb/in和8.0lb/in之间。
于一实施方式中，本发明提出一种适用于搭配超薄铜箔使用的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂，所述树脂组合物经至少部分固化后可结合至厚度小于或等于6微米的铜箔，且参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量两者间的剥离强度介于4.2lb/in和8.0lb/in之间。
附图说明
图1是本发明一实施例结合体的示意图。
图2是本发明一实施例结合体堆叠基材的示意图。
图3是本发明一实施例结合体堆叠基材后将可移除载体剥离的示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
首先，本文某些部分是利用“一”、“一种”、“一个”或类似用语来描述本发明所述的成分和技术特征，此种描述只是为了方便表达，并对本发明的技术特征提供一般性的意义。因此，除非另有指明，否则此种描述应理解为包含一个或至少一个，且单数也同时包含复数。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开了并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开了所有可能的子范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开了如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有子范围，特别是由所有整数数值所界定的子范围，且应视为已经具体公开了范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的子群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的子群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是示例性，并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述背景技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
结合体
以下搭配随附图式对实施例进行说明，以增进对于本文所呈现的理论的理解。本领域的技术人员应了解，图式中的元件乃是为了达成简单及清楚说明的目的，且不一定按比例绘制。例如，在这些图式中，某些物件的尺寸相对于其他物件可能有所放大，以有助于对实施例的观察与理解。
如图1所示，本发明一实施例提供一种结合体1，主要包含绝缘材料13及设置于绝缘材料13上的铜箔11，并且可视需要选择性的在铜箔11上设置可移除载体15。
于本文中，若未特别指明，“结合体”一词是指通过任何方式将铜箔及绝缘材料结合后所得到的复合结构，例如附铜箔的半固化片(含有增强材)、附铜箔的树脂膜(不含增强材)等；“设置”一词应采用最宽广的解释，包含但不限于形成、配置、位于或其他同义词或近似语；“铜箔”一词是指厚度较小的铜片材，其包含经过蚀刻或其他制程形成的铜线路；“绝缘材料”一词所涵盖的范围至少包含用于树脂膜、半固化片、铜箔基板、印刷电路板或其他本文提到的物品中作为绝缘层的材料，例如树脂材料。
于本发明中，绝缘材料13可以由树脂组合物制成，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂。举例而言，可将树脂组合物在110℃至200℃的温度下烘烤至半固化态(B-stage)或完全固化态(C-stage)而制成绝缘材料13。优选为在120℃至190℃的温度下烘烤至半固化态或完全固化态而制成绝缘材料13。
除此之外，树脂组合物还可以选择性包含其他成分，具体内容如后所述。
于一实施例中，铜箔11优选为超薄铜箔，例如已知的实质厚度小于或等于6微米的铜箔。铜箔11的厚度优选介于0.5微米及5微米之间，例如0.5微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米，且不以此为限。厚度小于或等于5微米的铜箔可以提高精密电路的成形性，厚度大于或等于0.5微米的铜箔可以防止铜箔11与载体15一同剥离或抑制不良电路形成，提高制程良率并有效防止形成电路的断路。
于一优选的实施例中，可在铜箔11表面形成合适的粗糙度，以增强与绝缘材料13的结合性。具体的粗糙度提升方法或结合性改善方法可以参照已知常规铜箔的方式进行，或采用本技术领域已知的物理性粗糙化或化学性粗糙化方法进行。
于一实施例中，可选择性在铜箔11相对于绝缘材料13的另一表面设置可移除载体15，如图1所示。
所述可移除载体15是可以从上述铜箔11移除的材料。适用于可移除载体15的常用材料包含但不限于铜箔材料、铝箔材料、铜合金箔材料、不锈钢箔材料和电镀复合金属箔材料。考虑到铜箔材料在剥离后容易回收，优选使用铜箔材料作为所述可移除载体15。
于一实施例中，可移除载体15的厚度可为18至35微米。厚度大于或等于18微米的优点在于可以提高后期处理能力。厚度小于或等于35微米的优点在于可以降低制造成本。于本文中，若未特别指明，“可移除”一词表示当结合体经过某些处理后，例如经过制造印刷电路板使用的条件(如温度为80至235℃、压力为0.1至5MPa)后，可移除载体15可以从铜箔11移除(例如剥离)的情况。
于一实施例中，可移除载体15与铜箔11之间可进一步包含剥离树脂层(releasingresin layer)，剥离树脂层的具体材料可以参考现有技术在不需过度实验的情况下由技术人员进行选择。
为了提高移除过程的效率，可以选择性在可移除载体15和铜箔11之间设置结合界面层。上述界面层的类型不受具体限制，只要其可以为铜箔11和可移除载体15提供合适的粘合。界面层通常可采用例如金属(如铬、铅、银、锌和镍等)、前述金属的氧化物或硫化物(如硫化钠、硫化铵和硫化铜等)、铬酸盐等作为无机结合界面层。另一方面，还可以采用氮化物、硫化物、有机化合物和羧酸等作为有机结合界面层，也可以使用无机化合物作为无机结合界面层，无机结合界面层的具体材料可以参考现有技术在不需过度实验的情况下由技术人员进行选择。
于一实施例中，结合体1的制作方式可以是将适用于绝缘材料13的树脂组合物(成分如后所述)以浸渍、涂覆或其他方式施用至铜箔11，之后进行烘烤加热处理，使树脂组合物形成半固化态的绝缘材料13，进而获得附铜箔的半固化片或树脂膜作为结合体1。此结合体1可再通过其他已知制程或文后所述的制程进行加工，进而获得其他物品，包含但不限于积层板(如铜箔基板)或印刷电路板。
举例而言，如图2所示，可将结合体1堆叠在依照已知制程制备好的基材2(内层电路基料)上，从而使结合体1的绝缘材料13与基材2的表面邻接以形成堆叠体。接着，可采用本领域常用的压合工艺条件进行高温压合，从而使绝缘材料13固化。接著，如图3所示，若结合体1设置有可移除载体15，最后可将结合体1的可移除载体15剥离，并依照本领域已知的各种电路板制程加工形成印刷电路板。
于本发明中，绝缘材料13可进一步包含增强材，增强材的种类并没有特别限定，任何可以起到支撑和增强作用的材料均可。举例而言，增强材可为纤维材料、织布、不织布、液晶树脂膜、PET膜(polyester film)和PI膜(polyimide film)中的任何一种，且织布优选包含玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布，其中纤维的种类包含纱和粗纱等，形式则可包含开纤或不开纤。所述不织布优选包含液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚氨酯不织布等，且不限于此。
树脂组合物
于本发明中，适用于绝缘材料13的树脂组合物主要包含：(A)噁唑烷酮环氧树脂、(B)二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及(C)固化剂，并且可视需要添加其他成分。
成分(A)噁唑烷酮环氧树脂代表具有噁唑烷酮基团的环氧树脂，噁唑烷酮基团为含有氮原子、氧原子及酮基(C＝O)官能基的五元环结构。于一实施例中，所述噁唑烷酮环氧树脂具有以下式(I)结构：
其中，Y及Z各自独立表示可具有取代基的二价基团，例如以下实施例列举的各种二价基团。
在一优选实施例中，所述噁唑烷酮环氧树脂具有以下式(I-1)结构：
其中，Y及Z各自独立表示可具有取代基的二价基团，例如以下实施例列举的各种二价基团。
举例而言，在一实施例中，Z可为下式(I-2)所表示的二价基团，则噁唑烷酮环氧树脂可为含有式(I-3)的环氧树脂：
于式(I-3)中，X表示具有至少一个选自碳数1至4的烷基、碳数6至10的芳基及碳数6至10的芳烷基的取代基的五至八元环的伸环烷基，R分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数1至8的烷基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基或碳数6至10的芳烷基。
于式(I-1)及式(I-3)中，Y包含选自以下式(I-4)至(I-15)所构成的群组的一种以上的结构：
和
举例而言，成分(A)噁唑烷酮环氧树脂可为购自Nippon公司商品名为TX-1467的噁唑烷酮环氧树脂。
于一实施例中，上述树脂组合物所包含的噁唑烷酮环氧树脂可为以下结构任何一种或其组合：
除了前述成分(A)噁唑烷酮环氧树脂，前述树脂组合物还可以视需要添加其他环氧树脂，包含但不限于以下任何一种环氧树脂或多种环氧树脂的组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、联苯型环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂(bisphenol F novolac)、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂或邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂。其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containingphenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containingcresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containingbisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上。前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxyresin)中的一种或两种以上。
举例而言，于一实施例中，前述树脂组合物除了噁唑烷酮环氧树脂外，还包含双环戊二烯环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂或其组合。例如，于一实施例中，前述三苯基甲烷型环氧树脂包含以下结构：
其中，R可为氢原子或1至8个碳的烷基或烷基环氧基，n为1至10的整数。举例而言，前述三苯基甲烷型环氧树脂可为南亚树脂公司市售型号为NPPN-442及NPPN-433A70的环氧树脂。
于一实施例中，成分(B)二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂可具有固化剂功能，且具有以下结构：
除了前述成分(B)二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂外，前述树脂组合物还可以视需要添加其他类型的苯并噁嗪树脂，包含但不限于以下任何一种或多种的组合：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂及含双键苯并噁嗪树脂。
于前述树脂组合物中，成分(C)固化剂并无特别限制，任何具有能够与环氧基团反应的活性基团的化合物皆可适用。于一实施例中，成分(C)固化剂包含酸酐固化剂、胺类固化剂、酚类固化剂或其组合。
举例而言，可以采用已知的环氧固化剂，特别适宜者为具有氨基、酸酐基、羟苯基的化合物。例如，可采用双氰胺及其衍生物、有机酰肼、胺酰亚胺、脂肪族胺、芳香族胺、叔胺、多胺的盐、微囊型固化剂、咪唑型固化剂、酸酐、酚醛清漆或聚硫醇类等。固化剂可以单独使用上述任何一种，也可以组合使用二种以上。
于一实施例中，成分(C)固化剂为芳香族胺类固化剂，具体实施例包含但不限于二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺的至少一者或其组合。
于一实施例中，成分(C)固化剂为酚醛清漆固化剂，例如但不限于苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂的至少一者或其组合。
于一实施例中，成分(C)固化剂为酸酐类固化剂，例如但不限于单官能基酸酐、多官能基酸酐、带羧基酸酐或其组合。
于一实施例中，成分(C)固化剂为苯乙烯马来酸酐树脂、四官能酚树脂、二氨基二苯砜或其组合。
于一实施例中，成分(C)固化剂为苯乙烯马来酸酐树脂、双环戊二烯酚树脂、二胺基二苯醚其一者或其组合。
于一实施例中，成分(C)固化剂为苯乙烯马来酸酐树脂、联苯酚醛树脂、双氰胺其一者或其组合。
举例而言，所述苯乙烯马来酸酐树脂可为苯乙烯马来酸酐，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。可采用的苯乙烯马来酸酐可以是但不限于Cray Valley公司销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可单独或组合地添加于前述树脂组合物中。
举例而言，所述的四官能酚树脂具有如下结构：
其中，A为碳数2至6的亚烷基，例如碳数为2、3、4、5或6的直链型或支链型亚烷基。举例而言，四官能酚树脂可具有如下结构：
优选地，四官能酚树脂可具有如下结构：
举例而言，所述的双环戊二烯酚树脂为具有双环戊二烯结构的酚树脂，如Hexion贩售的商品名SD-1806、SD-1809或SD-1819。
在前述树脂组合物中，噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂和固化剂的用量并不特别限制。在一个优选实施例中，所述树脂组合物包含共100重量份的环氧树脂(其中含有20重量份至60重量份的噁唑烷酮环氧树脂)、20重量份至80重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂和合适量的固化剂。
在另一个优选实施例中，所述树脂组合物包含20重量份至60重量份的噁唑烷酮环氧树脂、40重量份至80重量份的其他任一种或多种前述环氧树脂、20重量份至80重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、1至30重量份的固化剂，其中，所述固化剂为苯乙烯马来酸酐、二氨基二苯砜或四官能酚树脂。
在另一个优选实施例中，所述树脂组合物包含20重量份至60重量份的噁唑烷酮环氧树脂、40重量份至80重量份的其他任一种或多种前述环氧树脂、20重量份至80重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、1至30重量份的固化剂，其中，所述固化剂为苯乙烯马来酸酐、二氨基二苯醚或双环戊二烯酚树脂其一者或其组合。
在另一个优选实施例中，所述树脂组合物包含20重量份至60重量份的噁唑烷酮环氧树脂、40重量份至80重量份的其他任一种或多种前述环氧树脂、20重量份至80重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、1至30重量份的固化剂，其中，所述固化剂为苯乙烯马来酸酐、联苯酚醛树脂、双氰胺其一者或其组合。
在另一个优选实施例中，所述树脂组合物包含100重量份的环氧树脂、20重量份至80重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及10重量份至30重量份的苯乙烯马来酸酐树脂作为固化剂，其中，所述100重量份的环氧树脂中含有20重量份至60重量份的噁唑烷酮环氧树脂。
于一实施例中，前述树脂组合物进一步包含聚苯醚树脂、另一种苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺、聚酯、聚酰胺、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺或其组合，前述成分的用量可以是1重量份至100重量份，相较于100重量份的环氧树脂。
于一实施例中，所述树脂组合物由第一环氧树脂、第二环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、固化剂、无机填充剂、催化剂及溶剂所组成，其中所述第一环氧树脂为噁唑烷酮环氧树脂，第二环氧树脂包含二环戊二烯环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂其一者或其组合。于上述实施例中，前述树脂组合物进一步包含聚苯醚树脂、另一种苯噁嗪树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺、聚酯、聚酰胺、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺或其组合等成分，且前述成分的用量可以是1重量份至100重量份，相较于100重量份的环氧树脂。
若未特别指明，本发明采用的聚苯醚树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合，具体实施例包含但不限于双羟基聚苯醚树脂(例如SA-90，可购自Sabic公司)、双乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸类聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、端氨基聚苯醚树脂或马来酰亚胺或马来酸酐改性的聚苯醚树脂。
若未特别指明，本发明采用的氰酸酯树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实施例包含但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂或芴型氰酸酯树脂。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
若未特别指明，本发明采用的异氰酸酯树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合。具体实施例包含但不限于1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、氢化1,3-苯撑二甲基二异氰酸酯及氢化1,4-苯撑二甲基二异氰酸酯。
若未特别指明，本发明采用的聚烯烃树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合。具体实施例包含但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一者或其组合。
若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合。具体实施例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)、间-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol Adiphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)和上述化合物的预聚物的至少一者或其组合。其中，预聚物举例为二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺化合物的预聚物。
若未特别指明，本发明采用的聚酯并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合。具体实施例包含但不限于购自大日本油墨化学之HPC-8000。
于一实施例中，前述树脂组合物进一步包含以下群组的任一种或二种以上的添加剂：硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂及硅烷偶合剂。
若未特别指明，本发明采用的硬化促进剂可用以增进树脂的固化速率，且可为任一种或多种市售产品或其组合，其用量可以是0.001重量份至5重量份，相较于100重量份的环氧树脂。其可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌等金属盐类催化剂。或者，硬化促进剂亦可为可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，例如包含但不限于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
若未特别指明，本发明采用的阻燃剂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份，相较于100重量份的环氧树脂。阻燃剂可为任一种或多种市售产品或其组合，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可选自下列群组中至少一种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)。
举例来说，阻燃剂可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结之环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
若未特别指明，本发明采用的无机填充物并不特别限制，其用量可以是10重量份至300重量份，相较于100重量份的环氧树脂。无机填充物可为任一种或多种市售产品或其组合，具体实施例包含但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理。
于本发明中，添加溶剂的主要作用在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度，其用量可以是30重量份至300重量份，相较于100重量份的环氧树脂。若未特别指明，本发明采用的溶剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于溶解或稀释前述树脂组合物的溶剂，具体实施例包含但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合物。
若未特别指明，本发明采用的增韧剂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合，具体实施例包含但不限于橡胶树脂、端羧基丁腈橡胶(CTBN)或核壳橡胶等添加物。
若未特别指明，本发明采用的硅烷偶合剂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合，具体实施例包含但不限于硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxysiloxane)。
于一实施例中，本发明采用的树脂组合物主要包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂。于另一实施例中，本发明采用的树脂组合物主要由第一环氧树脂、第二环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、固化剂、无机填充剂、催化剂及溶剂所组成，其中所述第一环氧树脂为噁唑烷酮环氧树脂，第二环氧树脂为二环戊二烯环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂或其组合。
通过适当调整树脂组合物的组成而改变绝缘材料13的特性，由前述结合体1制得的各类物品，例如附铜箔的半固化片、附铜箔的树脂膜、积层板(例如铜箔基板，又称覆铜板)或印刷电路板等，可达到较高的铜箔拉力(特别是搭配超薄铜箔使用时)、玻璃转化温度较高、回焊制程后尺寸稳定性佳、低介电常数、低介电损耗、耐热性佳及难燃性佳等特性中的一种、多种或全部，因此可以制造可靠性增强的多层印刷电路板或半导体装置。
制造方法与特性说明
本发明的结合体及由其制成的各类物品采用的制造工序概述如下，主要包含步骤(1)及步骤(2)。
(1)调配树脂清漆：可选择各种搅拌器，将上述树脂组合物溶解和混合于溶剂中，并加以搅拌以形成树脂清漆(varnish)。所述溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、γ-丁内酯、二甲基亚砜、纤维素类溶剂和双异丁基酮中的至少一种或其组合。所述搅拌器可为例如超声分散系统、高压膨胀分散系统、高速旋转分散系统、珠磨系统、高速剪切分散系统或自动旋转分散系统等，且不特别限制。
上述树脂清漆中树脂组合物的含量可根据生产工艺需要进行任意调整，优选为45wt％至85wt％，尤其可优选为55wt％至75wt％，以提供可在超薄铜箔上形成绝缘材料的优选粘度的树脂清漆。
(2)形成结合体：可依照各种已知方法来施用树脂清漆以形成结合体。
举例而言，于一种实施方式中，可选择各种类型的施用设备(如涂布装置)将上述树脂清漆施用(如浸渍或涂覆)在超薄铜箔上，接著，进行高温加热烘烤处理以形成半固化态的绝缘材料，即可获得本发明的结合体。上述涂布装置并不特别限制，可以采用例如辊式涂布机、棒式涂布机、刀式涂布机、凹版式涂布机、模压式涂布机、逗点式涂布机和帘式涂布机等，其中优选采用模压式涂布机和辊式涂布机的工序，这样可以用更高的效率制造绝缘材料厚度均匀的结合体，而避免产生空孔(void)。
或者，可用喷射器将所述树脂清漆喷涂在超薄铜箔上，经由高温加热，即可获得本发明的结合体(如附有铜箔的树脂膜，或稱附有铜箔的树脂片材)，而无需进行高温压合步骤。
于另一种实施方式中，可将例如玻璃纤维布等增强材含浸于树脂清漆中，之后经由高温加热形成半固化片(也称为预浸料)，再将半固化片与超薄铜箔结合，即可获得本发明的结合体。
于又一种实施方式中，可将上述树脂清漆涂覆于PET膜、液晶树脂膜或PI膜，经由高温加热形成树脂膜，再将树脂膜与超薄铜箔结合，即可获得本发明的结合体。
在本发明中，按照上述方式制造的结合体中，绝缘材料可以是没有完全固化的状态，例如可以为部分固化(B-stage)的状态。
接著，可视需要进行各种处理工序，以制备各类物品，包含但不限于附铜箔的半固化片、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将绝缘材料进行高温加热使溶剂挥发，具体使用的加热温度可根据溶剂种类进行任意调整，例如但不限于110℃至200℃，优选为110℃至190℃。
所述的绝缘材料厚度没有特别限制，可根据实际需要进行调整，不含增强材的绝缘材料其厚度优选为1至75微米，更优选为5至50微米,含增强材的绝缘材料其厚度优选为25至75微米。绝缘材料的厚度大于或等于上述下限值，有利于提高绝缘层可靠性，而绝缘材料的厚度小于或等于所述上限值，有利于降低膜厚度，这样可以通过成型法制造多层印刷电路板，同时对内层电路的凹凸处进行填充。
此外，可将本发明的结合体用于制作积层板(laminate)，例如但不限于覆铜板(或称铜箔基板)，其包含至少一个上述铜箔及绝缘材料的结合体。覆铜板的制作方式可以通过将上述结合体与其他绝缘层和/或金属箔叠置后高温压合得到。所述的金属箔可为本领域任一种常用金属箔，例如为铜箔，也可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属之合金。
此外，可将本发明的结合体用于制作多层覆铜板(multi-layer copper cladlaminate，或称多层覆铜箔基板或多层铜箔基板)，制作方式可以将铜箔及绝缘材料的结合体、任意顺序的其他绝缘层和/或铜箔层、铜箔层或铜箔及绝缘材料的结合体依序叠合，于高温与高压下进行压合而制备得到多层覆铜板。所述压合工艺条件可为本领域常用的压合工艺条件。
此外，可将本发明的结合体用于制作印刷电路板，制作方式可以将铜箔及绝缘材料的结合体含有绝缘材料的一面与形成有电路图案的基板表面接触，使铜箔及绝缘材料的结合体积层于上述基材(如图2所示)；接著，再将可移除载体剥离。
此外，还可依本领域已知的方法，将半导体器件安装在此前述印刷电路板上，接着进行回流工序从而获得半导体装置。
本发明公开的结合体与由其制备而得的各种物品，具有以下特性之任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度较高。例如若采用1oz铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于8.0lb/in，例如介于8.0lb/in及9.0lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于3微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.0lb/in，例如介于5.0lb/in及6.6lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于4.2lb/in，例如介于4.2lb/in及5.7lb/in之间。
(2)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度(Tg)较高。例如玻璃转化温度大于或等于185℃，例如介于190℃及220℃之间。
(3)参考IPC-TM-650 2.4.39所述方法测量而得的回焊后尺寸变化较小。例如回焊后尺寸变化小于或等于0.025％，例如介于0.010％及0.025％之间。
(4)参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热性较佳。例如耐热不爆板时间大于或等于30分钟，例如大于或等于60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟。
(5)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数较小。例如介电常数小于或等于3.80，例如介于3.70及3.80之间。
(6)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗较小。例如介电损耗小于或等于0.0130，例如介于0.0090及0.0130之间。
本发明公开的结合体与由其制备而得的各种物品，优选具有以下特性之任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度较高。例如若采用1oz铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于8.0lb/in，例如介于8.0lb/in及9.0lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于3微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.3lb/in，例如介于5.3lb/in及6.5lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于4.6lb/in，例如介于4.6lb/in及5.6lb/in之间。
(2)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度(Tg)较高。例如玻璃转化温度大于或等于190℃，例如介于190℃及220℃之间。
(3)参考IPC-TM-650 2.4.39所述方法测量而得的回焊后尺寸变化较小。例如回焊后尺寸变化小于或等于0.020％，例如介于0.010％及0.020％之间。
(4)参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热性较佳。例如耐热不爆板时间大于或等于60分钟，例如大于或等于60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟。
(5)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数较小。例如介电常数小于或等于3.80，例如介于3.70及3.80之间。
(6)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗较小。例如介电损耗小于或等于0.0120，例如介于0.0090及0.0120之间。
本发明公开的结合体与由其制备而得的各种物品，更优选具有以下特性之任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度较高。例如若采用1oz铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于8.0lb/in，例如介于8.0lb/in及8.6lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于3微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.8lb/in，例如介于5.8lb/in及6.5lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.0lb/in，例如介于5.0lb/in及5.6lb/in之间。
(2)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度(Tg)较高。例如玻璃转化温度大于或等于190℃，例如介于190℃及215℃之间。
(3)参考IPC-TM-650 2.4.39所述方法测量而得的回焊后尺寸变化较小。例如回焊后尺寸变化小于或等于0.015％，例如介于0.012％及0.015％之间。
(4)参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热性较佳。例如耐热不爆板时间大于或等于60分钟，例如大于或等于60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟。
(5)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数较小。例如介电常数小于或等于3.80，例如介于3.70及3.80之间。
(6)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗较小。例如介电损耗小于或等于0.0110，例如介于0.0095及0.0110之间。
综上所述，本发明公开的结合体与由其制备而得的各种物品具有低介电常数、低介电损耗、高玻璃转化温度、高耐热性及/或难燃性等优点，特别是回焊制程后的尺寸稳定性佳、对超薄铜箔的拉力较高而特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。
以下就实施例及比较例的的树脂组成与量测结果进行详细说明。
在树脂清漆的实施例和比较例中，各种成分的商品名或代号如下，需说明的是，若未特别指明，本申请提到的实施例和比较例均属于本发明的一部分。
TX-1467：噁唑烷酮环氧树脂，购自新日铁住金化学(Nippon Steel&SumikinChemical)。
HP-7200H：双环戊二烯环氧树脂，购自大日本油墨化学(D.I.C.)。
NC-3000：联苯型环氧树脂，购自日本化药(Nippon Kayaku)。
NPPN-433A70：三苯基甲烷型环氧树脂，购自南亚树脂。
HP-9900：萘型环氧树脂，购自大日本油墨化学(D.I.C.)。
PF-3500：二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，购自长春树脂。
LZ8290：双酚A型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman。
LZ8280：双酚F型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman。
LZ8270：酚酞型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman。
EF-40：苯乙烯马来酸酐共聚物(苯乙烯：马来酸酐＝4:1)，购自Cray valley。
DDS：4,4-二氨基二苯砜，购自Atul Ltd.。
TPN1：四官能酚，购自南亚塑料。
DL0110：熔融态二氧化硅，购自锦艺硅材料。
2E4MI：二乙基四甲基咪唑，购自四国化成。
MEK：丁酮。
制造例1：树脂清漆
依照以下表1至表4所示的成分和用量比例，调配树脂组合物实施例E1至E19及比较例C1至C8，分别获得实施例与比较例的树脂清漆。
制造例2：铜箔及绝缘材料的结合体(I)
分别将实施例与比较例的树脂清漆分别喷涂于2微米或3微米的附载体超薄铜箔上(超薄铜箔铜厚2微米或3微米，其载体铜铜厚皆为18微米)，使树脂清漆(厚度约30微米)均匀附着，之后加热至160℃烘烤4分钟成半固化态，得到铜箔及绝缘材料的结合体(I)，即附铜箔的树脂膜(I)。
制造例3：铜箔及绝缘材料的结合体(II)
分别将实施例与比较例的树脂清漆涂布于PET膜或PI膜上，使树脂清漆(厚度约30微米)均匀附着于膜上，之后加热烘烤成半固化态，得到树脂膜。再将树脂膜分别与厚度2微米或3微米的附载体超薄铜箔(超薄铜箔铜厚2微米或3微米，其载体铜铜厚皆为18微米)的铜箔面接合，形成铜箔及绝缘材料的结合体(II)，即附铜箔的树脂膜(II)。
制造例4：铜箔及绝缘材料的结合体(III)
分别将实施例与比较例的树脂清漆置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(2116玻璃纤维布，购自南亚塑胶工业)通过上述含浸槽，使树脂清漆附着于玻璃纤维布，之后进行加热烘烤成半固化态而得到半固化片，再将半固片分别与厚度2微米或3微米的附载体超薄铜箔(超薄铜箔铜厚2微米或3微米，其载体铜铜厚皆为18微米)的铜箔面接合，形成铜箔及绝缘材料的结合体(III)，即附铜箔的半固片。
制造例5：积层板
将上述分别制得的半固化片，取每一种半固化片两张、两张厚度2微米或3微米的附载体超薄铜箔(超薄铜箔铜厚2微米或3微米，其载体铜铜厚皆为18微米)及其他绝缘层基板(7628*4，即叠合四张7268玻布制得的半固化片压合后的基板)，依附载体超薄铜箔、半固化片、其他绝缘层基板、半固化片、附载体超薄铜箔的顺序进行叠合，再于真空条件下经由195℃压合2小时，以形成包含铜箔及绝缘材料结合体的树脂片材的积层板。
制造例6：印刷电路板
使用厚度为28密耳(mil)且具有1oz HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，使用真空层压装置将上述制得的铜箔及绝缘材料结合体堆叠在内层电路上，通过195℃加热75分钟以对绝缘材料进行固化，然后移除附载体超薄铜箔的载体。在本实施例中，用于堆叠铜箔及绝缘材料结合体的条件为温度100℃、压力1MPa、持续时间30秒。通过上述工序可获得包含内层电路和铜箔及绝缘材料结合体的堆叠体。接着，在最外表面的超薄铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制程加工，可获得印刷电路板。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
前述表1至表4的特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，根据具体测试条件进行。
1、含铜基板(八片半固化片压合而成)
准备两张0.5盎司(oz)(厚度为18微米)的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及八张各待测样品所制得的半固化片(2116玻布)，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依照铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成各铜箔基板样品。其中，八张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘材料层，绝缘材料层的树脂含量约为55％。
2、不含铜基板(八片半固化片压合而成)
将上述含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板，不含铜基板是由八片半固化片所压合而成，其树脂含量约为55％。
3、不含铜基板(两片半固化片压合而成)
准备两张0.5oz的HTE铜箔以及两张各待测样品所制得的半固化片(106玻布)，每一张半固化片的树脂含量约为70％。依照铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成双层基板。接着，将所得到的含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(两片半固化片压合而成)，此不含铜基板是由两片半固化片所压合而成，其树脂含量约为70％。
4、电路板(四层)
先利用以下方式制作核芯板(core)：准备四张第一半固化片(例如产品EM-827，可购自台光电子材料，使用7628玻布，RC＝42％)，在四张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化制程处理可得到棕化核芯板。接著，在棕化核芯板外层两面各叠一张各实施例或比较例的铜箔及绝缘材料结合体(III)，然后再于真空条件、195℃下压合2小时，以形成包含超薄铜箔的积层板。将积层板外层的超薄铜表面的载体铜箔剥离，省去清洁程序而进行整板电镀，使铜层厚度为35微米，形成四层电路板。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板(八片半固化片压合而成)作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Microvias-DMAMethod所述方法测量各待测样品。
2、耐热性(T288)
于T288耐热爆板测试中，选用上述含铜基板(八片半固化片压合而成)为待测样品。于恒温288℃下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.1 Time to Delamination(TMA Method)所述方法测量各待测样品，纪录受热不爆板的时间。
3、介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)
于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两片半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，于2GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳，Dk值的差异大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显着差异。Df值的差异大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异。
4、常规铜箔拉力(Peel Strength，P/S)
含铜基板(八片半固化片压合而成)改以1oz HTE铜箔压合而成的铜箔基板，参考IPC-TM-650 2.4.8 Peel Strength of Metallic Clad Laminates所述方法测量基板对铜箔拉力，单位lb/in。
5、超薄铜箔拉力(Peel Strength，P/S)
取前述电路板(四层)，参考IPC-TM-650 2.4.8 Peel Strength of MetallicClad Laminates所述方法测量基板对2微米或3微米的超薄铜箔拉力，单位lb/in。
6、回焊后基板收缩率(dimensional stability after reflow)
在回焊后基板收缩率(尺寸稳定性)测试中，选用两张半固化片(2116玻布)，外层两面各叠一张0.5oz的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、半固化片、铜箔的顺序，于真空条件、195℃温度下压合2小时形成含铜基板(厚度为10密耳)作为待测样品。使用三次元测量仪器(three-dimensional measuring instrument)，参考IPC-TM-650 2.4.39 DimensionalStability,Glass Reinforced Thin Laminates所述方法测量待测样品，先测试铜箔被蚀刻后的不含铜基板(回焊前)，再将蚀刻后不含铜基板通过260℃回焊(reflow)一回后进行测试(回焊后)。前述方法与IPC-TM-650 2.4.39的差异在于本方法是测量回焊前与回焊后的尺寸变化，其中回焊收缩率越低代表基板特性越佳。
具体而言，回焊收缩率为不含铜基板回焊(一回)前后的尺寸变化率，单位为％。回焊收缩率的计算公式为：((不含铜基板回焊后的尺寸-不含铜基板回焊前的尺寸)/不含铜基板回焊前的尺寸)*100％。
综合参照表1至表4的测试结果，可清楚发现采用本发明技术方案(E1至E19)的至少一种基板特性明显优于其他技术方案。更为意外的发现，本发明的树脂组合物，除了具有较佳的超薄铜箔拉力外，也显示出优异的回焊后涨缩率，代表积层板变形问题较小、尺寸安定性较佳。说明本发明技术方案可达成较高的结构安定性和可靠性。
具体而言，本发明各实施例均可同时满足剥离强度较高(例如常规铜箔拉力大于或等于7.5lb/in(优选大于8.0lb/in)、3微米超薄铜箔拉力大于或等于5.0lb/in(优选大于5.5lb/in)、2微米超薄铜箔拉力大于或等于4.2lb/in(优选大于5.0lb/in))、玻璃转化温度较高(例如大于或等于185℃)、回焊后尺寸变化较小(例如小于或等于0.025％)、耐热性较佳(例如T288测试大于或等于30分钟不爆板)、介电常数较小(例如小于或等于3.80)、介电损耗较小(例如小于或等于0.0130)。相较之下，比较例则无法达到前述特性之至少一者或多者。
举例而言，比较各实施例E1至E19与比较例C4至C7，可发现二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂对回焊后胀缩率及超薄铜箔拉力的预料不到的影响。另一方面，比较各实施例E1至E19与比较例C1至C3，则可发现噁唑烷酮环氧树脂对于超薄铜箔拉力的预料不到的影响。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，权利要求书包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (18)

1.一种铜箔及绝缘材料的结合体，包含绝缘材料及设置于绝缘材料上的铜箔，
其特征在于：
所述铜箔的厚度小于或等于6微米；以及
所述绝缘材料由树脂组合物所形成，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂。
2.如权利要求1所述的结合体，更包含设置于铜箔上的可移除载体。
3.如权利要求1所述的结合体，其中所述铜箔的厚度介于0.5微米及5微米之间。
4.如权利要求1所述的结合体，其中所述树脂组合物更包含以下环氧树脂的至少一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、联苯型环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂及苯并呋喃型环氧树脂。
5.如权利要求1所述的结合体，其中所述噁唑烷酮环氧树脂具有以下式(I)结构：
其中，Y及Z分别独立表示可具有取代基的二价基团。
6.如权利要求1所述的结合体，其中所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂具有以下式(II)结构：
7.如权利要求1所述的结合体，其中所述固化剂包含酸酐固化剂、胺类固化剂、酚类固化剂或其组合。
8.如权利要求1所述的结合体，其中所述树脂组合物更包含选自以下群组的至少一种添加剂：硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂及硅烷偶合剂。
9.如权利要求1所述的结合体，其中所述树脂组合物包含20至60重量份的噁唑烷酮环氧树脂、20至80重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及1至30重量份的固化剂。
10.如权利要求1所述的结合体，其中所述树脂组合物更包含聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺、聚酯、聚酰胺、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺或其组合。
11.一种由权利要求1所述的结合体制成的物品，其包含附铜箔的半固化片、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
12.如权利要求11所述的物品，其中将所述物品参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于5.0lb/in和8.0lb/in之间。
13.如权利要求11所述的物品，其具有以下特性的至少一者：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于185℃；
参考IPC-TM-650 2.4.39所述方法测量而得的回焊后尺寸变化小于或等于0.025％；
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于30分钟；以及
参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度大于或等于4.2lb/in。
14.如权利要求11所述的物品，其具有以下特性的至少一者：
参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.80；以及
参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0130。
15.如权利要求11所述的物品，其中所述铜箔的厚度介于3微米至6微米之间，且所述物品参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于5.0lb/in和8.0lb/in之间。
16.如权利要求11所述的物品，其中所述铜箔的厚度小于3微米，且所述物品参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于3.0lb/in和6.0lb/in之间。
17.一种半固化片，其特征在于：
所述半固化片由树脂组合物所形成，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂；以及
所述半固化片在结合至厚度小于或等于6微米的铜箔且经固化后，所述半固化片对铜箔的参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于3.0lb/in和8.0lb/in之间。
18.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含噁唑烷酮环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及固化剂，所述树脂组合物经至少部分固化后可结合至厚度小于或等于6微米的铜箔，且参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量两者间的剥离强度介于4.2lb/in和8.0lb/in之间。
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