CN109836774A - 一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂材料，包含环氧树脂100份；固化剂A 5～20份；固化剂B 10～40份；促进剂0.1～5份，固化剂A选自活性酯类固化剂中的一种或多种，固化剂B选自活性酯类以外的固化剂的一种或多种。本发明的环氧树脂材料除了具有一般环氧树脂的刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好等特点外，还具有可修复性，能方便地对使用过程中出现的损伤进行修复，修复后的力学性能与树脂材料初始的力学性能基本一致；并且修复过程简单，成本低廉。

Description

一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法。

背景技术

环氧树脂是优良的热固性树脂，与目前大量应用的不饱和聚酯树脂相比，具有更优良的物理性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能，是目前最普遍、最重要的一种基体材料和结构材料。

但是，环氧树脂材料在使用过程中也会出现损伤。由于环氧树脂是热固性材料，所以一旦环氧树脂材料出现损伤，无法像热塑性塑料一样，使用加热的重新塑形的方法加以修复。目前的修复方法一般是在损伤处粘贴修补片，或涂敷环氧树脂溶液后固化的方法进行修复。前者影响复合材料的外观，且修补后的力学性能一般低于后者。后者虽然在外观、修补后的力学性能上好于前者，但是由于环氧树脂是热固性材料，在修复过程中，受损材料中的环氧树脂分子链段无法与修复用环氧树脂分子链段发生分子水平的缠结，造成修补后的力学性能仍然无法达到复合材料的初始性能。

中国专利申请CN106496941A提供了一种可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材，除了具有一般碳纤维布增强环氧树脂板的刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好等特点外，还具有可修复性，能方便地对使用过程中出现的损伤进行修复。但是，由于使用了酸酐类、羧酸类固化剂，固化物中存在游离的氢氧基(酸酐类固化剂中不可避免的存在游离羧酸)，所以树脂的电气性能、绝缘性不强，不适合在高电压条件下使用，不能用于在高电压条件下使用的仪器和设备的包装和元件，机械性能会受到影响。

中国专利申请CN104479294A提供了一种电气绝缘环氧树脂组合物及其制备方法，在环氧树脂组合物中添加了纳米二氧化硅中空球，从而提高了电气性能。但是，这种环氧树脂组合物不具有可修复性。

综上所述，需要提供一种在保持可修复性的前提下，进一步改善强度和电气性能的环氧树脂材料，以用于制作在高电压条件下使用的仪器和设备的包装和元件。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，而提供一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法。

本发明提供的环氧树脂材料，含有按以下重量份计的组分：

以及至少一层的碳纤维布；

其中，所述固化剂A选自活性酯类固化剂中的一种或多种，所述固化剂B选自活性酯类以外的固化剂的一种或多种。

其中，所述的碳纤维布是用碳纤维丝纺织而成的编织材料，包括碳纤维机织布、碳纤维针织布、碳纤维编织布、碳纤维无纺布中的一种或一种以上，作为环氧树脂的增强材料，能提高环氧树脂的力学强度等性能。

所述环氧树脂是一种分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学固化剂的作用下能形成三维交联网络状固化物的低聚物。按化学结构分类，所述环氧树脂可以分为缩水甘油醚类，如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。

其中，所述活性酯类固化剂是羧酸与芳香醇、酚的缩合物，尤其是羧酸与多元芳香醇、多元酚的缩合物。固化剂A在促进剂的作用下可以与环氧树脂发生酯化反应，将环氧树脂中的高分子链交联。同时，固化后的分子链，在二元醇存在下，一定温度下可以断裂，从而让环氧树脂溶解。当二元醇的浓度逐渐降低后，固化剂A又会在促进剂的作用下与环氧树脂反应，使环氧树脂重新固化，从而起到可修复的作用。

进一步地，所述固化剂A选自含苯基的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的一种或多种。具体如间苯二甲醇二己酸酯、对苯二甲醇二乙酸酯、邻苯二甲醇二丙酸酯、邻苯二乙醇二丁酸酯、对苯二酚二乙酸酯、3，5-二羟基苯甲醇三丙酸酯、1，3，5-苯三酚三乙酸酯、1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯等中的一种或多种。

进一步地，所述固化剂A为1，3，5-苯三酚同乙酸、丙酸、丁酸的缩合物中的一种或多种。

进一步地，所述固化剂A为1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯的混合物，两者的重量比为1∶0.5～1∶2。

进一步地，所述1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯按重量计的重量比为1∶0.75～1∶1.25。

进一步地，以环氧树脂100重量份计算，所述固化剂A的含量为8～15重量份。当固化剂A的含量小于5重量份时，起不到可修复的效果；当固化剂A的含量大于20重量份时，环氧树脂板的机械性能变差；当固化剂A的含量为8～15重量份时，环氧树脂板的修复效果、机械性能均为最佳。

进一步地，所述固化剂B选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酰胺类固化剂、聚酯类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种。固化剂B可以与环氧树脂发生交联反应，促进树脂固化，它可以保证固化的环氧树脂具有很好的机械强度和热稳定性，但这种固化是不可逆的，无法进行修复。

进一步地，以环氧树脂100重量份计算，所述固化剂B的含量为15～30重量份。当固化剂B的含量大于40重量份时，环氧树脂板的可修复性不足；当固化剂B的含量小于10重量份时，环氧树脂板的机械性能较差。优选的，当固化剂B的含量为15～30重量份时，环氧树脂板的修复效果、机械性能均为最佳。

进一步地，所述促进剂选自于钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种。具体如碳酸钙、醋酸锌、辛酸镁、硫酸钡、柠檬酸钙、壬酸铁、苯甲酸钙、硬脂酸钡。促进剂可促进固化剂A与环氧树脂发生化学反应，从而提高树脂的可修复性；同时，促进剂又可以使固化后的分子链，在二元醇的作用下于一定温度下断裂，从而让环氧树脂溶解；当二元醇的浓度逐渐降低后，固化剂A又会在促进剂的作用下与环氧树脂反应，使环氧树脂重新固化，从而起到可修复的作用。

进一步地，以环氧树脂100重量份计算，所述促进剂的含量为1～3重量份。当促进剂的含量大于5重量份时，促进剂并不能加快环氧树脂与固化剂A反应固化的速率，还会导致环氧树脂板的力学性能变差；当促进剂的含量小于0.1重量份时，环氧树脂和固化剂A的交联固化速率很慢，实质上不可修复。优选的，当促进剂的含量为1～3重量份时，环氧树脂板的力学性能、修复效果均为最佳。

进一步地，所述促进剂选自柠檬酸、硬脂酸、辛酸、苯甲酸、壬酸、醋酸的钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种。优选为硬脂酸、辛酸、苯甲酸、壬酸的钙盐、镁盐、钡盐。

进一步地，所述促进剂为苯甲酸镁、硬脂酸钡中的一种或两种。

进一步地，所述促进剂为苯甲酸镁、硬脂酸钡的混合物。

进一步地，所述苯甲酸镁、硬脂酸钡的重量比为1∶2～2∶1。优选为2∶3～3∶2。

本发明还提供一种上述环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将环氧树脂、固化剂B、溶剂加入反应釜中搅拌均匀，在50℃～180℃下预固化0.1～48小时得到预固化液；

b、将预固化液中添加固化剂A、促进剂，得到混合液；

c、将碳纤维布用步骤b的混合液浸渍，干燥除去溶剂；

d、将步骤c的产物固化，得到环氧树脂材料。

其中，预固化的固化温度在满足两者的工艺条件以及预固化液和产品的性能要求的前提下，可在50～180℃的范围内任意选择。

进一步地，所述溶剂是能溶解或稀释环氧树脂的液体，具体如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮等。溶剂用于降低体系粘度，以满足加工工艺要求。所述溶剂的添加量和须达到的粘度范围以满足加工工艺为宜，一般按环氧树脂100重量份计，溶剂使用量为1～2000重量份。

本发明还提供一种上述环氧树脂材料的修复方法，包括以下步骤：

a、将含有二元醇、环氧树脂、固化剂A的修复液涂抹在所述环氧树脂材料的受损处；

b、将受损处加热到100℃～所述二元醇沸点之间；

c、维持一定时间直至所述环氧树脂材料表面溶解；

d、继续加热至所述二元醇沸点以上，使所述修复液挥发。

进一步地，所述二元醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。其它二元醇对环氧树脂的溶解性能较差，不利于修复后树脂板性能的复原。

进一步地，以修复液100重量份计算，所述二元醇的含量为70～90份，所述环氧树脂的含量为1～20份，所述固化剂A的含量为1～10份。在所述环氧树脂材料中促进剂作用下，在一定温度下，环氧树脂材料中固化剂A与环氧树脂发生化学反应后化学链段可以和二元醇发生反应，使化学链段断裂，进而可以使固化的环氧树脂溶解。此反应是一个可逆反应，如果二元醇的含量小于70份，不利于此反应向固化树脂溶解的方向进行，固化的树脂难以溶解，不利于修复后树脂板性能的复原。

其中，修复液中的环氧树脂和固化剂A可以按原树脂板的配方及其组成选取，也可以不按原树脂板的配方及其组成选取。但以前者修复后的性能为佳。

本发明还提供了用上述环氧树脂材料制作的任何一种产品，具体在包括航空航天、交通运输、体育器材、桥梁房屋建筑和工业制品等领域中，用于制作各种承力结构如飞机的主翼、尾翼和机体、汽车传动轴、板簧、构架和刹车片等；直行车、羽毛球拍、钓鱼竿等运动器材；幕墙、嵌板、间隔壁板、桥梁、增强筋、地板、窗框、管道、海洋浮杆等建筑设施以及防腐泵、阀、槽、罐、叶片等工业设备和配件等。尤其是用于电气元件和设备的外壳。

本发明的环氧树脂材料及其制备方法、修复方法由于采用上述技术方案，具有以下技术效果：

1)本发明的环氧树脂材料除了具有一般环氧树脂的刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好等特点外，还具有可修复性，能方便地对使用过程中出现的损伤进行修复，修复后的力学性能与树脂材料初始的力学性能基本一致；并且修复过程简单，成本低廉。

2)本发明的环氧树脂材料还具有很高的电气强度，可以用于制作在高电压条件下使用的仪器和设备的包装和元件。

本发明的环氧树脂材料可以应用在航空航天、交通运输、工业生产、风力发电、体育器材等领域，尤其是在电池、新能源汽车等对耐温、绝缘、阻燃要求高的场合。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。

本发明实施例及对比例所用原料如下：

<环氧树脂>

E1：双酚A型环氧树脂。

<固化剂A>

A1：间苯二甲醇二己酸酯；

A2：3，5-二羟基苯甲醇三丙酸酯；

A3：1，3，5-苯三酚三乙酸酯；

A4：1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯；

A5：己二酸。

<固化剂B>

B1：四乙烯五胺。

<促进剂>

C1：碳酸钙；

C2：柠檬酸钙；

C3：苯甲酸镁；

C4：硬脂酸钡；

C5：硬脂酸钠。

本发明实施例及对比例的性能检测方法如下：

拉伸强度：将样品裁成长10cm、宽1cm、厚1mm的长条形样条，使用拉伸机，以10mm/min的速率对样品进行拉伸，测试其拉伸强度。

电气强度：按照GB/T1408.1-2006测定样品的电气强度。样品长10cm、宽10cm、厚1mm。

可修复性：于上述拉伸强度测试用样品的长10cm、宽1cm的两个面中的任意一面上，在长度方向的中心处，沿宽度方向，刻出一条深0.3mm、宽1mm的长方形刻痕，贯穿整个宽度方向，得到受损样品。使用修复液，按各实施例和对比例的修复方法进行修复。测试修复前后样品的拉伸强度，按下式计算拉伸强度保持率。

拉伸强度保持率(％)＝修复前或修复后样品的拉伸强度/未受损样品的拉伸强度×100％。

实施例1～19及对比例1～5按表1中的配比以如下步骤制备环氧树脂材料：

a、将环氧树脂、固化剂B、溶剂加入反应釜中搅拌均匀，在100℃下预固化4小时得到预固化液；

b、将预固化液中添加固化剂A、促进剂，得到混合液；

c、将碳纤维布(与环氧树脂的重量相同)用步骤b的混合液浸渍，干燥除去溶剂；

d、将步骤c的产物在150℃下固化24小时。

其中，溶剂是能溶解或稀释环氧树脂的液体，具体如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮等。本发明实施例中溶剂的用量为200重量份(以环氧树脂100重量份计)。

表1实施例1～19及对比例1～5的原料配方

在其他实施例中，固化剂A可以是其他羧酸与芳香醇、酚的缩合物，尤其是羧酸与多元芳香醇、多元酚的缩合物，如选自含苯基的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的一种或多种，具体如间苯二甲醇二己酸酯、对苯二甲醇二乙酸酯、邻苯二甲醇二丙酸酯、邻苯二乙醇二丁酸酯、对苯二酚二乙酸酯、3，5-二羟基苯甲醇三丙酸酯、1，3，5-苯三酚三乙酸酯、1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯等。

在其他实施例中，固化剂B可以选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酰胺类固化剂、聚酯类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种。

在其他实施例中，环氧树脂可以为缩水甘油醚类，如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。

在其他实施例中，促进剂可以选自于钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种，具体如碳酸钙、醋酸锌、辛酸镁、硫酸钡、柠檬酸钙、壬酸铁、苯甲酸钙、硬脂酸钡。优选柠檬酸、硬脂酸、辛酸、苯甲酸、壬酸、醋酸的钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种。

修复实施例

将上述实施例和对比例得到的环氧树脂板进行拉伸强度和可修复性测试，结果如表2所示。

其中，修复方法为：

a、配制修复液，其中乙二醇90重量份，环氧树脂8重量份、固化剂A2重量份，修复实施例所用的环氧树脂和固化剂的种类同各实施例1～19的原料配方。

b、将修复液涂抹在受损处，并加热到180℃；(乙二醇沸点约197℃)

c、维持一定时间直至树脂板表面溶解；

d、继续加热至210℃，使修复液挥发。

表2实施例1～19及对比例1～5制得环氧树脂材料的性能

其中，实施例1-19，经修复后，树脂板受损处同受损前在外观上没有明显差异，相对于受损前，拉伸强度保持率可以达到70-95％；并且具有很好的绝缘性能。对比例1由于固化剂B含量太低，环氧树脂材料机械强度不够。对比例2、3、5制备的环氧树脂材料实质上无法修复；对比例2、3、4、5的环氧树脂材料的绝缘性能太差。

Claims (10)

1.一种环氧树脂材料，其特征在于，含有按以下重量份计的组分：

以及至少一层的碳纤维布；

其中，所述固化剂A选自活性酯类固化剂中的一种或多种，所述固化剂B选自活性酯类以外的固化剂的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂A选自含苯基的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂A为1，3，5-苯三酚同乙酸、丙酸、丁酸的缩合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂A为1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯的混合物，两者的重量比为1∶0.5～1∶2。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯按重量计的重量比为1∶0.75～1∶1.25。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂B选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酰胺类固化剂、聚酯类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种，所述促进剂选自于钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述促进剂为苯甲酸镁、硬脂酸钡的混合物，所述苯甲酸镁、硬脂酸钡的重量比为1∶2～2∶1。

8.根据权利要求1所述的环氧树脂材料，其特征在于：以环氧树脂100重量份计算，所述固化剂A的含量为8～15重量份，所述固化剂B的含量为15～30重量份，所述促进剂的含量为1～3重量份。

9.一种权利要求1至8任一项所述环氧树脂材料的制备方法，其包括以下步骤：

a、将环氧树脂、固化剂B、溶剂加入反应釜中搅拌均匀，在50℃～180℃下预固化0.1～48小时得到预固化液；

b、将预固化液中添加固化剂A、促进剂，得到混合液；

c、将碳纤维布用步骤b的混合液浸渍，干燥除去溶剂；

d、将步骤c的产物固化，得到环氧树脂材料。

10.一种权利要求1至8任一项所述环氧树脂材料的修复方法，其包括以下步骤：

a、将含有二元醇、环氧树脂、固化剂A的修复液涂抹在所述环氧树脂材料的受损处；

b、将受损处加热到100℃～所述二元醇沸点之间；

c、维持一定时间直至所述环氧树脂材料表面溶解；

d、继续加热至所述二元醇沸点以上，使所述修复液挥发。