CN113024857B - 一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，属于纤维增强树脂基复合材料技术领域，将Vitrimer环氧树脂作为CFRP基体，以实现本征型自修复；将可降解的聚乳酸纤维平铺于纤维预制体中降解后形成微脉管，以实现外援型自修复；通过复合材料成型工艺成型了双重自修复CFRP，实现了本征型和外援型自修复的有效结合，在复合材料基体产生裂纹乃至分层损伤时，多次修复CFRP中的微裂纹、孔隙等难以检测和预防的损伤，满足继续服役的性能要求，同时可以根据实际情况进行选择在微脉管填充不同类型的修复剂体系以可实现不同条件下的修复，修复条件具有很大的灵活性。

Description

一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维增强树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强树脂基复合材料由于其具有高比强度、高比模量、结构尺寸稳定性高、耐疲劳、耐腐蚀等优异的物理及力学性能，已广泛应用于航空航天、兵器装备、交通运输、体育器材等多个领域，具有较好的应用发展前景。然而纤维增强树脂基层合板各铺层之间缺少纤维连接，仅依靠聚合物基体承担传递载荷作用，因而其抗层间分层能力较弱，在服役过程中，纤维层间的树脂基体容易产生裂纹导致分层失效。另一方面，在复合材料制备过程中，由于工艺原因，基体中不可避免地会有微裂纹和微孔隙存在，这些缺陷都将对纤维增强树脂基复合材料的性能造成不利影响。为改善这些问题，利用自修复技术，可以一定程度上消除复合材料在制造过程中产生的内部缺陷以及在服役过程中外力导致的破坏，从而延长服役寿命、提高结构可靠性。

功能性自修复材料自White首次提出之后，发展迅速，目前已经形成了一定的理论体系和实践经验，主要包括两大体系：本征型自修复(如Vitrimer自修复)和外援型自修复(如微脉管和微胶囊自修复)，其中本征型自修复指的是高分子链中包括动态可逆共价键的树脂材料，其自修复过程是通过材料自身包含的动态可逆共价键实现的，它可以在基体出现裂纹、损伤等缺陷时通过外部刺激(诸如热、光、力、pH等)作用，材料内动态共价键的断裂与重组可诱导高分子网络结构的动态调整；当刺激消除后，动态共价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳定性。其最大的优点是不需要考虑外加物质与基体的相容性，具有自修复性能的同时不降低原始复合材料的性能。外援型自修复是指在胶囊或中空脉管内部装填修复剂，当材料受外力作用发生损伤时，胶囊或脉管破裂，储存在其中的修复剂释放并在损伤区域内发生化学反应达到修复效果。微胶囊型自修复中每个胶囊只能修复一次，随着修复的进行效率逐渐降低，而连通的微脉管可以在修复剂用尽时注入新的修复剂实现多次高效修复过程。

复合材料服役环境复杂，因此服役过程中有可能面临不同情况的损伤，而目前的本征型自修复或微脉管修复方式均需要对应特定的修复条件，面对复杂的损伤条件时，上述两种修复方式不能灵活使用，因此，如何在保证材料性能的基础上，提高材料修复的灵活性且修复效率高，是纤维增强树脂基复合材料修复的难点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，制备了基于PLA微脉管与Vitrimer树脂双重自修复的纤维强度高，在纤维未发生损伤而基体发生裂纹乃至分层损伤等情况下，能够修复树脂基体中的微裂纹、孔隙等难以察觉的缺陷，满足继续服役的性能要求，同时可以根据实际情况选择在微脉管填充不同类型的修复剂体系以可实现不同条件下的修复，修复条件具有很大的灵活性。

本发明的第一个目的是提供一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、包含PLA(聚乳酸)的纤维预制体的制备

将PLA纤维均匀平行排布于纤维布层间，且保持PLA平直状态，制备包含PLA的纤维预制体；

Vitrimer环氧树脂液的制备

以环氧化合物和酸酐或多元羧酸为原料，金属化合物为固化交联反应的催化剂，分别加热熔化并冷却至60～90℃后，混合搅拌均匀，得到Vitrimer环氧树脂液；

S2、包含PLA的纤维增强复合材料层合板的制备

通过VARI(真空辅助树脂注射)或RTM(树脂转移模塑成形)工艺，在0.1～0.5MPa压力下，将S1制得的Vitrimer环氧树脂液注入S1制得的包含PLA的纤维预制体中，固化交联，制得包含PLA的纤维增强复合材料层合板；

S3、微脉管的形成

将S2制得的层合板在真空条件下，且于180～200℃中保温至PLA纤维降解，在复合材料层合板中形成微脉管；

S4、在S3形成的微脉管中分别注入修复剂和/或固化剂，封堵微脉管两端孔洞，制得Vitrimer环氧树脂与PLA微脉管双重自修复纤维增强树脂基复合材料。

优选地，S1中，所述PLA纤维的直径为100～1000μm，PLA纤维按单根或两根为一组的方式均匀平行排布，相邻两组的间距为2～10mm，且两根为一组时，每组内PLA纤维间距为1～2mm。

优选地，S1中，所述环氧化合物为缩水甘油醋、缩水甘油酯、缩水甘油醚和缩水甘油胺中的一种或几种；所述金属化合物为含有锌、镁、钙、钴、锡、钛或锆的金属盐，且金属化合物与环氧化合物中的环氧基团摩尔比为0.01～0.1:1。

优选地，S1中，所述酸酐为戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-3-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐中的一种或几种，且环氧化合物中的环氧基团与酸酐基团摩尔比为1:1。

优选地，S1中，所述多元羧酸为草酸、癸二酸和己二酸中的一种或多种，且环氧化合物中的环氧基团与多元羧酸中的羧基的摩尔比为1:2。

优选地，S2中，Vitrimer环氧树脂液注入包含PLA的纤维预制体之前，首先在真空压力为0.095～0.1MPa条件下静置脱泡20～30min去除树脂液中的气体。

优选地，S2中，所述固化交联的条件是先在140～150℃下固化3～5h，再在160～180℃下固化2～10h。

优选地，S4中，所述修复剂为含有缩水甘油基的环氧树脂，例如缩水甘油醋、缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脉酸醋；所述固化剂为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺、间苯二胺、4,4’二胺基二苯基甲烷、聚酰胺、聚醚胺和酚醛胺中的一种或几种。

优选地，S1中，所述纤维布为碳纤维布、玻璃纤维布、植物纤维布或芳纶纤维布。

本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的双重自修复纤维增强树脂基复合材料。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明将Vitrimer自修复树脂与PLA微脉管同时应用到纤维增强复合材料制备工艺中，使复合材料具有优良的力学性能的同时增加了自修复性能，相比单一Vitrimer自修复或PLA微脉管自修复，本发明提出的双重自修复体系可以达到更高效率的修复；

(2)本发明在纤维未发生损伤而基体发生裂纹乃至分层损伤等情况下，能够修复树脂基体中的微裂纹、孔隙等难以察觉的缺陷，满足继续服役的性能要求，且可以根据实际情况选择在微脉管填充不同类型的修复剂体系以可实现不同条件下的修复，修复条件具有很大的灵活性。

附图说明

图1为本发明提供的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明提供的双重自修复纤维增强树脂基复合材料层合板截面示意图；其中，1为纤维布，2为PLA微脉管，3为填充的Vitrimer树脂；

图3为实施例1中修复前与修复后各组试件的实验数据；其中，(a)载荷-位移曲线；(b)平均弯曲强度。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

本发明提供一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、包含PLA的纤维预制体的制备

将PLA纤维均匀平行排布于纤维布层间，且保持PLA平直状态，制备包含PLA的纤维预制体；

Vitrimer环氧树脂液的制备

以环氧化合物和酸酐或多元羧酸为原料，金属化合物为固化交联反应的催化剂，分别加热熔化并冷却至60～90℃后，混合搅拌均匀，得到Vitrimer环氧树脂液；

S2、包含PLA的纤维增强复合材料层合板的制备

通过VARI或RTM工艺，在0.1～0.5MPa压力下，将S1制得的Vitrimer环氧树脂液注入S1制得的包含PLA的纤维预制体中，固化交联，制得包含PLA的纤维增强复合材料层合板；

S3、微脉管的形成

将S2制得的层合板在真空条件下，且于180～200℃中保温至PLA纤维降解，在复合材料层合板中形成微脉管；

S4、在S3形成的微脉管中分别注入修复剂和/或固化剂，封堵微脉管两端孔洞，制得Vitrimer环氧树脂与PLA微脉管双重自修复纤维增强树脂基复合材料。

所述环氧化合物为缩水甘油醋、缩水甘油酯、缩水甘油醚和缩水甘油胺中的一种或几种；所述金属化合物为含有锌、镁、钙、钴、锡、钛或锆的金属盐；所述酸酐为戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-3-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；所述多元羧酸为草酸、癸二酸和己二酸中的一种或多种；Vitrimer环氧树脂液注入包含PLA的纤维预制体之前，首先在真空压力为0.095～0.1MPa条件下静置脱泡20～30min去除树脂液中的气体；所述修复剂为含有缩水甘油基的环氧树脂，例如缩水甘油醋、缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脉酸醋；所述固化剂为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺、间苯二胺、4,4’二胺基二苯基甲烷、聚酰胺、聚醚胺和酚醛胺中的一种或几种。

下面结合附图及具体实施方式对本发明的具体实施方式做进一步解释，说明其可以实现多种条件下的修复过程：

实施例1

一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1、将直径为600μm的PLA纤维单根为一组均匀平行排布于碳纤维布层间，固定PLA纤维两端保持PLA平直状态，相邻的两根PLA间距为4mm，制备包含PLA的碳纤维预制体；

步骤2、选取双酚A二缩水甘油醚(C₂₁H₂₄0₄，DGEBA)与戊二酸酐(C₅H₆0₃，GA)作为反应物，乙酰丙酮锌水合物(C₁₀H₁₄0₄Zn·nH₂O，Zn(Ac)₂)作为催化剂，环氧基团、酸酐基团和乙酰丙酮锌水合物的摩尔比为1:1:0.07，将三者分别加热至130℃成为液体后，待温度冷却至60℃，充分混均成为vitrimer树脂液；

步骤3、将步骤2的vitrimer树脂液在真空压力为0.1MPa的消泡桶保持30min充分除去其中的气泡；

步骤4、将步骤3中脱泡的树脂液在0.1MPa的真空压力下注入到包含碳纤维预制体的VARI模具中，完全浸润碳纤维之后封闭树脂进出口，置于140℃下固化5h，再在160℃固化2h，得到包含PLA的碳纤维增强复合材料层合板；

步骤5、将步骤4中的得到的层合板置于200℃真空加热炉中保温2h，PLA纤维完全降解后在复材中形成微脉管；

步骤6、在PLA纤维降解形成的微孔道中注入EPOLAM_5015_R型环氧树脂和EPOLAM_5015_H型固化剂混合液，封堵微脉管两端孔洞制成基于双重自修复体系的碳纤维增强复合材料层合板，结构如图2所示。

实施例2

一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将直径为600μm的PLA纤维两根为一组均匀平行排布于碳纤维布层间，固定PLA纤维两端保持PLA平直状态，每两组PLA间距为4mm，组内间距为2mm，制备包含PLA的碳纤维预制体；

步骤2、选取双酚A二缩水甘油醚(C₂₁H₂₄0₄，DGEBA)与癸二酸作为反应物，乙酰丙酮锌水合物(C₁₀H₁₄0₄Zn·nH₂O，Zn(Ac)₂)作为催化剂，环氧基团、羧基和乙酰丙酮锌水合物的摩尔比为1：2：0.07，将三者分别加热至130℃成为液体后，待温度冷却至90℃，充分混均成为vitrimer树脂液；

步骤3、将步骤2的vitrimer树脂液在真空压力为0.095MPa的消泡桶保持20min充分除去其中的气泡；

步骤4、将步骤3中脱泡的树脂液在0.5MPa的真空压力下注入到包含碳纤维预制体的VARI模具中，完全浸润碳纤维之后封闭树脂进出口。置于140℃下固化5h，再在180℃固化10h，得到包含PLA的碳纤维增强复合材料层合板；

步骤5、将步骤4中的得到的层合板置于180℃真空加热炉中保温2h，PLA纤维完全降解后在复材中形成微脉管；

步骤6、在每组PLA纤维降解形成的两个微孔道中分别注入EPOLAM_5015_R型环氧树脂和EPOLAM_5015_H型固化剂，封堵微脉管两端孔洞制成基于双重自修复体系的碳纤维增强复合材料层合板。

对比例1

碳纤维增强复合材料(CFRP)；

对比例2

损伤后的CFRP；

对比例3

仅含有PLA微脉管的修复件。

对比例4

仅含有Vitrimer树脂的修复件。

上述实施例1～实施例2制备的材料性能近似，下面仅以实施例1为例，并以对比例1～4作为对照，对其进行检测。

本发明实施例1中双重自修复纤维增强树脂基复合材料层合板自修复实验测试及自修复效率表征：为了验证复合材料的自修复过程，制备四组试件A(空白对照件，即对比例1)、B(损伤件，即对比例2)、C(微脉管修复件，即对比例3)、D(Vitrimer树脂修复件即对比例4)和E(双重修复件，即实施例1)，每组包括三个试件，每组试件的操作分别如表1。

表1每组试件的操作参数

表中√表示进行该实验，×表示未进行该实验。*D号试件旨测试单一树脂基体的修复效果，为了避免基体热压修复时，微脉管产生修复效果，D号试件不注入修复剂。

其中，准静态压痕破坏试验对复合材料基体进行预破坏，加载载荷为2000N，加载速度采用1.25mm/min。

三点弯曲实验根据标准ASTM D7264制定，加载速度采用1mm/min，跨厚比采用16:1。

Vitrimer环氧树脂的修复条件为压力8MPa，温度180℃，保持时间2h，微脉管的修复条件为室温下，保持时间24h。

根据复合材料修复的特点，修复前引入的损伤属于不可见冲击损伤，试件未完全损伤，其修复效率与损伤后的强度相关，直接采用修复后的强度与原始强度的比值定义修复效率不准确，采用下式定义复合材料的修复效率η：

自修复效率测定结果见表2。

表2各组修复效率测定结果

	A	B	C	D	E
						弯曲强度(MPa)	460.9	363.3	441.0	471.9	497.8
百分比*	100％	78.8％	95.7％	102.4％	108.0％
						修复效率η(％)	-	-	77.7％	108.6％	134.5％

*空白件为基准

图3为实施例1中修复前与修复后各组试件的实验数据，具体以数据对比见表2，由表2可得，微脉管修复体系和Vitrimer树脂修复体系均能实现对CFRP的修复，而双重自修复CFRP可以实现不同修复条件下的损伤修复。对比C组和D组试件可以发现：相比于微脉管修复体系，Vitrimer树脂体系的修复效果更好，这与Vitrimer树脂的热压修复条件密切相关，而微脉管的修复条件为室温放置24h，无需外部刺激即可实现修复，在工程应用上具有很好的前景。对比C、D和E组试件修复效率，双重自修复CFRP的修复效率明显高于单一修复体系，达到了134.5％，说明双重自修复CFRP实现了本征型自修复和外援型自修复的有效结合。经过Vitrimer树脂的热压修复后，CFRP的修复效率超过100％，这是因为在180℃，8MPa热压2h的修复条件下，Vitrimer树脂不仅能修复压痕损伤裂纹，同时能修复CFRP在成型和加工过程引入的孔隙、分层和基体开裂等原始缺陷，增加CFRP的承载能力，因此Vitrimer树脂修复后CFRP的弯曲强度相比于空白件有所提升。

综上所述，本发明将Vitrimer自修复树脂与PLA微脉管同时应用到纤维增强复合材料制备工艺中，使复合材料具有优良的力学性能的同时增加了自修复性能，相比单一Vitrimer自修复或PLA微脉管自修复，本发明提出的双重自修复体系可以达到更高效率的修复；在纤维未发生损伤而基体发生裂纹乃至分层损伤等情况下，能够修复树脂基体中的微裂纹、孔隙等难以察觉的缺陷，满足继续服役的性能要求，且可以根据实际情况选择在微脉管填充不同类型的修复剂体系以可实现不同条件下的修复，修复条件具有很大的灵活性。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、包含PLA的纤维预制体的制备

将PLA纤维均匀平行排布于纤维布层间，且保持PLA平直状态，制备包含PLA的纤维预制体；

Vitrimer环氧树脂液的制备

以环氧化合物和酸酐或多元羧酸为原料，金属化合物为固化交联反应的催化剂，分别加热熔化并冷却至60~90℃后，混合搅拌均匀，得到Vitrimer环氧树脂液；

所述环氧化合物为缩水甘油酯、缩水甘油醚和缩水甘油胺中的一种或几种；

S2、包含PLA的纤维增强复合材料层合板的制备

通过VARI或RTM工艺，在0.1~0.5MPa压力下，将S1制得的Vitrimer环氧树脂液注入S1制得的包含PLA的纤维预制体中，固化交联，制得包含PLA的纤维增强复合材料层合板；

S3、微脉管的形成

将S2制得的层合板在真空条件下，且于180~200℃中保温至PLA纤维降解，在复合材料层合板中形成微脉管；

S4、在S3形成的微脉管中分别注入修复剂和/或固化剂，封堵微脉管两端孔洞，制得Vitrimer环氧树脂与PLA微脉管双重自修复纤维增强树脂基复合材料。

2.根据权利要求1所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述PLA纤维的直径为100~1000μm，PLA纤维按单根或两根为一组的方式均匀平行排布，相邻两组的间距为2~10mm，且两根为一组时，每组内PLA纤维间距为1~2mm。

3.根据权利要求1所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述金属化合物为含有锌、镁、钙、钴、锡、钛或锆的金属盐，且金属化合物与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为0.01~0.1:1。

4.根据权利要求3所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述酸酐为戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-3-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐中的一种或几种，且环氧化合物中的环氧基团与酸酐基团的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求3所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述多元羧酸为草酸、癸二酸和己二酸中的一种或多种，且环氧化合物中的环氧基团与多元羧酸中的羧基的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求1所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，Vitrimer环氧树脂液注入包含PLA的纤维预制体之前，首先在真空压力为0.095~0.1MPa条件下静置脱泡20~30min去除树脂液中的气体。

7.根据权利要求1所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述固化交联的条件是先在140~150℃下固化3~5h，再在160~180℃下固化2~10h。

8.根据权利要求1所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述修复剂为含有缩水甘油基的环氧树脂；所述固化剂为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺、间苯二胺、4,4’二胺基二苯基甲烷、聚酰胺、聚醚胺和酚醛胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的双重自修复纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述纤维布为碳纤维布、玻璃纤维布、植物纤维布或芳纶纤维布。

10.根据权利要求1~9任一项制备方法制得的双重自修复纤维增强树脂基复合材料。

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