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Bis(nitrophthalimide) Das Interesse an hitzebeständigen Polymeren
hat zur Entwicklung der Polyimide geführt. Diese Polymeren enthalten die Imidgruppe
in der POlymerhauptkette und sie werden aus aromatischen Säuren hergestellt. Solche
aromatischen'Polyimide sind für die Herstellung von Folien, Formteilen und Drahtummantelungen
brauchbar. Ein zusammenfassender Überblick über die Polyimide einschliesslich ihrer
Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen findet sich in "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Band 11, Seiten 247 bis 272 (1969). Diese Literaturstelle
offenbart die Herstellung der Polyimide aus aliphatisohen Diaminen und aromatischen
Tetracarbonsäuren oder aus aromatischen Diaminen und aromatischen Dianhydriden.
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Es wurde nunmehr eine neue Klasse vielseitiger Monomerer gefinden,
die als Bis(nitrophthalimide) bezeichnet werden.
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In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P ...........
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(unser Zeichen: 2279-RD-4775/RD-5086) wurden Polyätherimide beschrieben,
die ebenfalls für die Herstellung von Folien, Formteilen und Drahtummantelungen
brauchbar sind und die Hitzebeständigkeitseigenschaften aufweisen. Dieselben werden
durch Reaktion der neuen Bistnitrophthalimide) mit Bisphenolen gebildet und das
Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren ist ebenfalls darin beschrieben.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue Bis<nitrophthalimide)
mit der Formel
gefunden, worin R der Rest eines aromatischen Diamins ist.
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In typischer Weise ist R ein zweiwertiges aromatisches Glied, ausgewählt
aus der Gruppe aus Phenylen, niederem Alkylphenylen,
Das Bis(nitrophthalimid) wird unter Verwendung herkönlicher Verfahren durch Reaktion
eines aromatischen Diamins der Formel 2) NH2-R-NH2
worin R die vorstehend
gegebene Definition besitzt,mit einem nitrosubstituierten aromatischen Anhydrid
der Formel
hergestellt.
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Das molare Verhältnis von Diamin zu Anhydrid sollte im Idealfalle
etwa,1 : 2 betragen. Das anfängliche Reaktionsprodukt ist eine Bis(amid-säure),
die anschliessend zu dem entsprechenden Bis(nitrophthalimid) dehydratisiert'wird.
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Als'Beispiel wurde eine Lösung aus 3- oder 4-Nitrophthalväureanhydrid
oder einer Mischung dieser Stoffe in Eisessigsäure hergestellt, wobei 5 bis 10 ml
Säure auf 1 g Anhydrid'verwendet wurden. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung langsam
das.Diamin (2,00 bis 2,05 Mol Anhydrid auf 1,00 Mol Diamin) zugegeben und die erhaltene
Suspension wurde 2 bis 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Inder Lösung noch enthaltenes
suspendiertes Material löste sich dabei im allgemeinen während der Reaktion und
es entstand eine homogene Lösung. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Bisimid
aus. der Lösung aus und es wurde auf einem Filter gesammelt und mit Eisessig gewaschen.
Das Produkt wurde dann in einem Vakuumofen (15 bis 20 mmHg) 4 bis 12 Stunden bei
einer Temperatur von 80 bis 1200C getrocknet, um die Essigsäure zu entfernen, die
restliche Amidsäure in das Imid umzuwandeln und Wasser zu entfernen.-Dieses wasserfreie
Material kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert und getrocknet
werden, es ist häufig jedoch ausreichend rein, um ohne weitere Reinigung der Polymerisation
unterworfen zu werden.
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Die aromatischen Diamine sind in der Weise definiert, dass die Amingruppen
direkt an ein odermehrere aromatische Kerne gebunden sind und sie können durch die
allgemeine Formel: NH2-R-NH2'
wiedergegeben werden, worin R die
vorstehend gegebene Definition besitzt. Diese Verbindungen sind bereits im Stand
der Technik beschrieben und stellen zu einem grossen Teil im Handel erhältliche
Materialien dar. Typische Beispiele für solche aromatischen Diamine, aus denen die
Bis(nitrophthalimide) hergestellt werden können, sind: m-Phenylendiamin; P-Phenylendiamin;
2s4-Diaminotoluol; 4,4'-Diaminodiphenyl; 2 ,2-Bis(4-aminophenyl)propan; Bis(4-aminophenyl)methan;
BisS4-aminophenyl)äther; Bis ( 4-aminophenyl) sulfon; Bis(4-aminophenyl)sulfid;
Bis (3 -aminophenyl) sulfon; 1, 5-Diaminonaphthalin; und Mischungen derselben.
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Es sei bemerkt, dass diese aromatischen Diamine nur zur Erläuterung
aufgeführt sind und dass es sich dabei keineswegs um eine vollständige Aufzählung
handeln soll. Andere, nicht genannte aromatische Diamine, die ebenfalls brauchbar
sind, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.
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Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren bevorzugten Nitrophthalsäureanhydride
sind 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid und Mischungen derselben.
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Diese Reaktionsbestandteile sind im Handel in Reagentienqualität erhältlich.
Sie können ebenfalls durch Nitrierung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung der
Verfahren hergestellt werden, die in "Organic Syntheses", Sammelband I, Wiley (1948),
' Seite 408,~beschrieben sind. Selbstverständlich können auch andere nahe Verwandte
nitroaromatische Anhydride, die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind> ftlr
die Reaktion verwendet werden. Zur Erläuterung seien als Beispiele genannt:
2-Nitronaphthal
-säureanhydrid, 4-Nitronaphthal .s äureanhydrid , 1-Nitro-2,3-naphthalindicarbonsäureanhydrid
und 3-Methoxy-6-nitrophthalsäureanhydrid.
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Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung
besser verständlich zu machen, werden nachfolgend Beispiele aufgeführt, dir doch
nur zur Erläuterung und nicht als Beschränkung dienen sollen. Falls nichts anderes
angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
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Beispiel I Eine Mischung aus 29,0 g (0,015 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid,
8,1 g (0,075 Mol) m-Phenylendiamin und 300 ml Eisessig wurde 66 Stunden am Rückfluss
gerührt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert, mit Aceton
gewaschen und im Vakuum bei 11000 getrocknet. Es wurden 30,4 g Rohprodukt (89 %
Ausbeute) erhalten. Eine Probe des 1,3-Bis(3-nitrophthalimido)benzols schmolz nicht
unter 330°C.
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Analysendaten, berechnet für C22H1oN408. C 57,7; H 2,2; N 12,2 gefunden:
C 57,7; H 2,4; N 11,7.
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Beispiel II Zu einer Suspension von 81,5 g (0,422 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid
in 600 ml Eisessig wurden 25,6 g (a0,210 Mol) 2,4-Diaminotoluol gegeben'. Die erhaltene
Suspension wurde über Nacht am Rückfluss erhitzt und ergab eine homogene Lösung.
Beim Abkühlen des Produktes fiel ein cremefarbener Feststoff aus der,Lösung au-s.
Durch Waschen mit Essigsäure und durch Trocknen im Vakuum ueber Nacht bei 80°C und
einem Druck von 15 bis 20 mm wurde reines 2,4-Bis(3-nitrophthalimido)toluol mit
einem Schmelzpunkt von 273,5 bis 274,5°C erhalten.
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Die Ausbeute betrug 94,5 g (95 %) w Die Struktur wurde du,rch-IR-Analyse
und durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt.
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Analysendaten, berechnet für C23H12N408: C 58,5; H 2,6; N 11,9.
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gefunden: C 58,2; H 2,7; N 11,9.
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Beispiel III Eine Mischung aus 38,6 g (0,2 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid,
19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 200 ml Eisessig wurde 4 Stunden
am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die Feststoffe durch Filtrieren isoliert,
mit Aceton und mit äthyläther gewaschen und im Vakuum bei 1100C 15 Stunden lang
getrocknet. Es wurden 51,8 g feiner.gelber Teilchen'erhalten (95 % Ausbeute), die
bei 268 bis 270°C unter Zersetzung schmolzen.
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Infrarotspektrum (KBr) cm 1 1780, 1725, 1540.
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Analysendaten>berechnet für C29H16N408: C 63,5; H 2,9; N 10,2.
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gefunden: C 63,4; H 3,2; N 10,6.
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Beispiel IV Eine Mischung aus 29,0 g (0,15 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid,
15,0 g (0,076 Mol) ,4'-DiaminodiphenyBther und 375 ml Eisessig wurden am Rückfluss
unter Stickstoff 68 Stunden lang gerührt und dann wurden 37,5 g Essigsäureanhydrid
zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden Rühren am Rückfluss und Abkühlen wurden die Feststoff
durch Filtrieren isoliert, mit Aceton gewaschen, getrocknet und in heissem o-Dichlorbenzol
gelöst. Das Produkt schied sich aus der kalten o-Dichlorbenzollösung in Form von
feinen goldenen Nadeln ab, die abfiltriert und im Vakuum bei 11000 getrocknet wurden.
Es wurden 33,2 g des 4,4'-Bis(3-nitrophthalimido)-diphenyläther (Ausbeute 81 %)
mit einem Schmelzpunkt von 303 bis 304°C erhalten.
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Analysendaten, berechnet für C2sH14N40s; C 61,1; H 2,5; N 10,2.
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gefunden: C 61,3; H 2,7; N 10,3.
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Beispiel V Zu einer Lösung aus 28,06 g (0,1454 Mol) 4-Nitrophthalsäureanhydrid
in 300 ml Eisessig wurden 14,54 g (0,0727 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugegeben.
Die Lösung wurde etwa 15 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, wobei ein orangefarbener
Feststoff sich aus der Lösung abschied. Die Suspension wurde abgekühlt, der Niederschlag
auf einem Filter gesammelt und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, wobei der 4,4'-Bis(4-nitrophthalimido)
diphenyläther in einer Ausbeute von 34,8 g (87 %) erhalten wurde. Die Struktur des
Produktes wurde durch sein Infrarotspektrum und die nachfolgenden Analysendaten
bestimmt: Analysendaten, berechnet für: C28H14N409: C 61,1; H 2,6; N 10,2.
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gefunden: C 60,5; H 2,6; N 10,4.
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Beispiel VI Eine Mischung aus 19,3 g (0,1 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid,
12,4 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 300 ml Eisessig wurde 18 Stunden
lang am Rückfluss gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und die Feststoffe wurden
durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 11000 getrocknet.
Es wurden 22,6 g (76 %ige Ausbeute) des 4,4'-Bis(3-nitrophthalimido)diphenylsulfons
als ein gelbes Pulver erhalten, welches nicht unter 325po schmolz.
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Analysendaten, berechnet für C28H14N4010S: C 56,2; H 2,3; N 9,4; S
5,4.
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gefunden: C 56,5; H 2,6; N 9,7; S 5,4.
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Beispiel VII Zu einer Lösung aus 19,5 g (0,101 Mol) von jeweiis 3-
und 4-Nitrophthalsäureanhydrid in 300 ml Eisessig wurden 20 g (0,100 Mol) 4,4' -Diaminodiphenyläther
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht am Rückfluss erhitzt und dann
auf. Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der orangefarbene Feststoff wurde auf einem
Filter
gesammelt, mit Essigsäure und Äther gewaschen, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert
und über Nacht im Vakuum bei 80 0C und einem Druck von 15 bis 20 mm getrocknet.
Die Ausbeute betrug 46,8 g (78 % der Theorie), der Schmelzpunkt betrug 249 bis 260°C.