TW200403280A - Method for making an aromatic polycarbonate - Google Patents

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200403280 玖、發明說明： 相關申請案 本申請案為2002年6月12日申請之未審定美國申請雜 1〇/167,901之部分連續申請案，其併於本文供參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明有關製造聚碳酸酯之方法。更詳言之，該方法有 關此包括溶劑及寡聚聚碳酸酯之溶液導入脫揮發擠出機之 方法，其中該寡聚聚碳酸酯轉化成高分子量聚碳酸酯同時 移除溶劑。更身言之，本發明有關在溫和條件下形成含極 低量Fries重排產物、高量末端封端及低量殘留溶劑之聚碳 酸酯。 【先前技術】 聚碳酸酯如雙酚A聚碳酸酯典型上係藉介面或熔融聚合 方法製備。雙酚如雙酚A(BPA)與碳醯氯在水、溶劑如二氯 甲烷、酸受體如氫氧化鈉及相轉移觸媒如三乙胺存在下之 反應為典型之介面方法。雙酚A與碳酸酯單元來源之二苯 基碳酸酯在高溫下在觸媒如氫氧化鈉存在下反應為目前使 用 < 典型熔融聚合方法。各方法係以商業大規模操作且各 有明顯缺點。 製造聚碳酸酯之介面方法具有數個固有缺點。第一缺點 為舄要厌氯作為反應物操作製程而有顯見之安全問題。 第二缺點為需使用大量有機溶液操作製程而必須謹慎小心 以免任何不利之環境衝擊。第三，為該介面方法需要相 對大里之叹備及資本投資。第四，介面方法所製得之聚碳 85687 200403280 酸酯易具有不一致顏色、較高量之顆粒及較高氯化物含量 ’其將造成腐I虫。 溶融方法雖可排除使用碳醯氯或溶劑如二氯甲燒，但需 要向溫及相對長的反應時間。結果，在高溫可能形成副產 物如因碳酸酯單元隨著聚合物鏈生長之Fries重排所產生之 產物。Fries重排增加不期望且未控制之聚合物分支，其對 氷a物/凡動性負及性能有負面衝擊。該溶融方法又需要使 用可在高溫極低壓下操作及可使高度黏滯聚合物熔融物有 效攪動之複雜>加工設備，期間需要相當長的反應時間以達 到而分子量。 多年前，U.S·專利號4,323,668報導聚碳酸酯可在相當溫和 仏件下藉雙如BPA與藉碳驢氯與水楊酸甲醋反應所形成 之一方基故故&反應而形成。該方法使用相當大量之轉酉旨 觸媒如硬脂酸鋰以達到高分子量聚碳酸酯。在熔融聚碳酸 醋反應中由於觸媒在反應後會留在產物聚碳酸酯中因此尤 其不期望。聚碳酸酯中存在有轉酯觸媒因會加速增加之水 吸收性、咼溫下之聚合物降解及脫色而縮短由其所製得之 物品生命週期。 共同申請之美國申請號09/911439及10/167903(現分別發證為 U.S·專利號6420512及6506871)中，酯取代之二芳基碳酸酯如 雙甲基水楊醯基碳酸酯、二羥基芳香族化合物如雙酚A及 轉酯觸媒如乙酸四丁基鱗（TBPA)之混合物予以擠出可獲得 高分子量聚碳酸酯。所用之擠出機配備有一或多個真空出 口以移除副產物酯-取代之酚。類似地，具有酯-取代之苯

85687 200403280 氧基场基如甲基水輪醒基端基之前驅物聚緩酸酉旨進行擠出 時，獲得具有相對於前驅物聚碳酸酯明顯增高之分子量之 聚碳酸酯。形成較高分子量聚碳酸酯之反應可藉存在於前 驅物聚碳酸酯中之殘留轉酯觸媒或藉任何殘留觸媒與擠出 步驟中導入 < 其他觸媒如TBPA組合而催化。阳⑵重排產物 在產物聚竣酸醋中並未看到。 雖然共同申請之美國申請號09/911439及10/167903(現分別發 證為U.S·專利號6420512及6506871)提出相對於製備聚碳酸酯 之舊方法有明韻改進，但仍需要其他改良。例如，高度期 望增加起始物至擠出機期間之生產率以達到更大效率。此 外’高度期望在擠出前避免單離具有酯-取代之苯氧基端其 之前驅物聚碳酸酯，以獲得較高分子量聚碳酸黯。 【發明内容】 本發明提供一種製造聚碳酸S旨之方法，該方法包括在轉 酯觸媒存在下在約1〇〇。〇至約400°c之溫度範圍内之— 〜一或多個 溫度下，使包括溶劑及寡聚聚碳酸酯之溶液擠出， 係在配備有至少一個供移除溶劑之出口之擠出機中進^ 該寡聚聚碳酸酯包括衍生自至少一種二羥基化合物士取山 <氷破 酸酯重複單元之寡聚聚碳酸酯，該寡聚聚碳酸酯包括纟士構 式I之酯取代之苯氧基端基： C〇2^ 0ΛΛΑ/\Α-τ (R2)b 85687 200403280 其中R1為CrC2〇烷基、C4-C2〇環烷基或C4-C20芳基；R2在各例中 獨互為自原子、氰基、硝基、CrC2〇烷基、c4-c20環烷基、Cr ^20方基、CpC2〇燒氧基、CrQo環健氧基、C4-C20芳氧基、Ci-C2〇燒硫基、CVQo環烷硫基、C4-C2G芳硫基、Cl-C2()烷基亞磺 酿基、CVQo環烷基亞磺醯基、c4-c20芳基亞磺醯基、crc20 k基碍醯基、q-Cm環燒基績st基、c4-c2G芳基續_基、cr C2〇燒氧基羰基、CrQo環烷氧基羰基、CVC20芳氧基羰基、 烷基胺基、Q-C：6。環烷基胺基、C5-C6G芳基胺基、crC40 k基胺基羰基—Q-Qo環燒基胺基羧基、c4-C4Q芳基胺基馥基 或CrQo酿基胺基；及b為0-4之整數。 本發明又有關製造包括酯取代之酚溶劑及寡聚聚碳酸酯 之溶液且該寡聚聚碳酸酯在移除該溶劑之同時轉化成高分 子量聚碳酸酯之方法，該方法包括·· 步驟（I)使包括至少一種二羥基芳香族化合物、酯取代之 二芳基碳酸酯及轉酯觸媒之混合物在約1〇(^c至約3〇〇1之溫 度範圍内加熱，而提供在酯取代酚溶劑中之寡聚聚碳酸酯 ;及 - 步驟（II)在約HXTC至約40(rc範圍之至少一個溫度下及在約 50及約1200 rpm範圍之一或多個螺桿速度下，使該 酸酯在該酯取代之酚中之該溶液擠出，該擠出係在包括至 少一個用於移除溶劑之出口之擠出機上進行。 另一目的中，本發明又有關依本發明方法製備之聚碳酸 酯，該聚碳酸酯具有極高量之末端封端、極低量之阳⑵產 物及極低量之殘留溶劑。 85687 -10- 200403280 【實施方式】 本發明可藉由參考下列之本發明較佳具體例及實例之詳 細說明而更易了解。下列說明書及申請專利範圍中，名詞 數字需定義為具有下列意義： 單一型態之“一”及“該”包含數個指示對象，除非說明書 另有說明。 “視情況”意指隨後所述之事件或環境可或不發生，且該 描述包含其中發生事件及其中不發生事件之例。 本文所用之β寡聚聚碳酸酯”代表具有數平均分子量小於 5000道耳吞之聚碳酸酯寡聚，且包含包括衍生自一或多種 二羥基芳香族化合物之聚碳酸酯重複單元。 本文中當描述寡聚聚碳酸酯時，“衍生自至少一種二羥基 芳香族化合物之聚疲酸醋重複單元”表示法意指藉由二經基 芳香族化合物與羰基單元來源反應例如雙酚A與雙（甲基水 楊醯基）碳酸酯反應而導入寡聚聚碳酸酯中之重複單元。 本文所用之“高分子量聚碳酸酯”意指具有數平均分子量 Mn為8000道耳呑或以上之聚碳酸酯。 本文所用之“溶劑”可代表單一溶劑或溶劑混合物。 本文所用之“包括溶劑除寡聚聚碳酸酯之溶液”代表包括 寡聚聚碳酸酯之液體，該液體包括至少1〇重量％之溶劑。 本文所用之“熔融聚碳酸酯”代表由二芳基碳酸酯與二羥 基芳香族化合物經轉酯反應所製得之聚碳酸酯。 “BPA”在本文定義為雙酚A或2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷。 本文所用之“Fries產物”定義為因產物聚碳酸酯水解獲得 85687 -11 - 200403280 帶有鄰接至個該羧基取代之二羥基芳香族化合物之一或兩 個羥基之羧基之羧基-取代之二羥基芳香族化合物之產物聚 碳酸S旨結構單元。例如，藉其中發生Fries反應之溶融反應 方法所製備之雙酚A聚碳酸酯中，該Fries產物包含可在產物 聚碳酸酯完全水解後獲得2-羧基雙酚A之聚碳酸酯之該等結 構特徵。 “Fries產物”及“Fries基”在本文可交替使用。 “Fries反應”及“Fries重排”在本文可交替使用。 “二螺桿擠此機”及“雙螺桿擠出機”在本文可交替使用。 本文所用之“單官能基酚”意指包括單一反應性羥基之酚。 “排出口 ”及“出口”在本文可交替使用。 本文所用之“大氣出口 ”在本文意指在或接近大氣壓操作 之出口。因此，在略為真空下操作之大氣出口如慣稱為“外 罩真空”之大氣出口意指落入“大氣出口”一詞範圍内。 本文所用之“脂族基”代表具有至少一個包括原子直鏈或 分支排列而非環狀之價數基。該排列可包含雜原子如氮、 硫及氧或可僅由碳及氫所構成。脂族基實例包含甲基、伸 甲基、乙基、伸乙基、己基、六伸甲基等。 本文所用之“芳香族基”代表具有至少一個包括至少一個 芳香族基之價數基。芳香族基實例包含苯基、吡啶基、呋 喃基、噻吩基、莕基、伸苯基及聯苯基。該名詞包含同時 含芳香族及脂族成分之基，例如芊基。芳香族基又可說明 為同時包括芳香族及環脂族結構成分之基。例如，4-環己 基苯基在本文歸類為芳香族而非環脂族基。 200403280 代表具有至少/個包括原子排列 本文所用之“環脂族基 為環狀但非芳香族之價數基。該排列包含雜原子如氮、硫 及氧或可僅由碳及氫所構成。環脂族基實例包含環丙基、 %戊基、環己基、四氫咬喃基等。 本發明提供一種以包括寡聚聚碳酸酯於溶劑中之溶液製 造碳酸酯之方法，包括具有結構〗之酯取代之苯氧基端基之 該寡聚聚碳酸酯係經用以移除溶劑之擠出機擠出。本發明 方法效果為同時使寡聚聚碳酸酯轉化成具有較高分子量之 產物聚碳酸酯碰使最初存在於寡聚聚碳酸酯之溶劑與產物 聚碳酸酯分離。此外，該方法可移除可能存在寡聚聚碳酸 酯最初溶液中之其他揮發物質，或移除在寡聚聚碳酸酯在 擠出機中轉化成產物聚碳酸酯時以副產物形成之揮發物質。 居暴聚聚竣酸I旨包括聚碳酸g旨重複單元及具有結構I之末 知苯氧基末端基。具有結構I之末端苯氧基末端基一般包含 酉旨取代之苯氧基末端基。酯取代之苯氧基末端基例如2-以 氧基羰基苯氧基、2-丙氧基羰基苯氧基、4-氯-2-甲氧基羰 基苯氧基及今-氰基-2-甲氧基羰基苯氧基。各種酯取代之笨 氧基端基中，該2-甲氧基羰基苯氧基II經常較佳。

該寡聚聚碳酸酯包括衍生自至少一種二羥基芳香族化合 -13 - 85687 200403280 物之重複單元。二羥基芳香族化合物心 口吻以一踁基苯加以說明 ，例如氫醌（HQ)、2-甲基氫醌、間笨— ς㈤甘曰 μ · 」本一酚、5-甲基間苯二酚 寺；二羥基蓁例如1，4-二羥基萘、2 6 一，一 ^ w ’一踁基奈寺；及雙酚 酸酯重 列如雙酚Α及4,4，-磺醯基二酚。該寡聚聚碳酸酯血型上冬有 衍生自至少一個雙酚之聚碳酸醋重複單元，該聚碳。 複單元具有結構III ··

其中R-R獨立為氮原子、南原子、硝基、氰基、Cl-C20燒基 、CzrCa環烷基或CVQq芳基；W為鍵、氧原子、辟原子、 S02基、crc20脂族基、c6-c20芳香族基、q_C2〇環脂族基或下 式基： — R11

C 其中RU及R12獨立為氫原子、CrC減基、C4_C2〇環院基或C4_ C2〇芳基，或R與R —起形成心^環脂族環，其視情況經 一或多個CVC20烷基、c6-c20芳基、CrC2i芳烷基、環烷 基或其組合所取代。 具有結構III之重複單兀以雙酴A聚碳酸酯、雙酚Μ聚碳酸 酯、雙酚C聚碳酸酿中存在之重複單元加以說明。 85687 -14- 200403280 本發明一具體例中，該寡聚聚碳酸酯包括具有結構ιν之 重複單元：

該重複單元IV*係衍生自雙酚A。本發明另一具體例中，該 寡聚聚碳酸酯包括具有結構IV及V之重複單元： 〇2

〇

V 該重複單元V衍生自4,4’-磺醯基二酚。 依據本發明方法所用之寡聚聚碳酸酯溶液包括至少一種 溶劑。該溶劑可為單一溶劑或溶劑混合物◦典型上存在於 寡聚聚碳酸酯溶液中之溶劑佔溶劑之約10重量％至約99重 量％，較好約10重量％至約70重量％。例如包括苯氧基端基 II之寡聚雙酚A聚碳酸酯溶於水楊酸甲酯之溶液，該溶液約 有40重量％之該寡聚聚碳酸酯及約60重量°/〇之水楊酸甲酯。 或者該溶液可包括一種以上之溶劑，例如包括苯氧基末端 85687 -15 - 200403280 基II之寡聚雙酴A聚碳酸酯溶於鄰-二氯苯（ODCB)及水楊酸 甲酯之混合物，該溶液約有40重量％之該寡聚聚碳酸酯、 30重量％之〇0€3及約30重量％之水楊酸甲酯。 本發明一具體例中，本發明方法所用之溶劑包括至少一 種具有結構VI之酯取代之酚：

其中R1、R2及b如結構I之定義。具有結構VI之酯取代之酚實 例包含水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸丁醋、4-氯水楊 酸甲酯及其混合物。溶劑VI可回收並再使用。例如酯取代 之酚如VI可回收、純化並與碳醯氯反應製造酯取代之二芳 基碳酸酯，其接著可用以製備包括結構I之末端苯氧基之寡 聚聚碳酸酯。典型上，回收之酯取代之酚純化係藉蒸餾有 效地進行。— 本發明方法所用之溶劑視情況包括iS化脂族溶劑、鹵化 芳香族溶劑、非i化芳香族溶劑、非it化脂族溶劑或其混 合物。鹵化芳香族溶劑例如鄰-二氯苯（ODCB)、氯苯等。非 鹵化芳香族溶劑例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、酚；2,6-二甲 基齡等。画化脂族溶劑例如二氯甲燒；氯仿；1，2-二氯乙燒 等。非iS化脂族溶劑例如乙醇、丙酮、乙酸乙酯、環己酮 等。 85687 -16- 200403280 本發明一具體例 取代之酚之混合物 混合物。 中’所用溶劑包括由化芳香族溶劑與酯 例如都-二氯苯（〇DCB)與水楊酸甲酯之 本發明所用之轉酉旨觸媒可為可在擠出期間有效促進寡聚 聚碳酸酉旨鏈生長之任何觸媒。本發明方法使用之轉酉旨觸媒 可包括鑌媒如四域化合物、四級It合物或其混合 物0 週合作為本發明方法之轉g旨觸媒之四級銨化合物包含具 有結構VII之四4及銨化合物：

-χΘ

VII 其中R13-R16獨立為CrC20燒某、Γ r γ r甘』 〜 β 1 C4_C2〇i^烷基或C4-C2G芳基；及 x為有機或無機陰離子。 —四級銨化合物V_如氫氧化四甲基銨、乙酸四丁基按、 氫氧化四丁基銨等。 適口作為本·明方法之轉酯觸媒之四級鱗化合物包含具 有結構VIII之四級鱗化合物： 口 /、 R18 χΘ R17—P—R19 l R20 及 其中R'R20獨立為CrC2〇烷基 VIII CrC2〇環烷基或c4_C2〇芳基 85687 -17- 200403280 X"為有機或無機陰離子。 四級銹化合物VIII例如氫氧化四甲基鳞、乙酸四丁基鱗、 氫氧化四丁基鳞等。 結構VII及VIII中，陰離子}Γ典型上為選自氫氧化物、鹵 化物、羧酸鹽、苯氧化物、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳 酸氫鹽之陰離子。有關具有結構VII及VIII之轉酯觸媒，當 X"為多價陰離子如碳酸鹽或硫酸鹽時，需了解結構vii及 VIII中之正及負電荷予以適當平衡。例如，當結構VIII中之 R17-R2()各為丁基及x_代表碳酸鹽陰離子之碳酸四丁基鱗中， 需了解ΧΊ戈表％ cpr2)。 一具體例中，所用之轉酯觸媒為四級銨化合物、四級鱗 化合物或其混合物與至少一種驗金屬氫氧化物、驗土金屬 氫氧化物或其混合物之組合。例如，乙酸四丁基鱗與氫氧 化納之混合物。 本發明可用之其他轉酯觸媒包含一或多種羧酸之鹼金屬 鹽、一或多種叛酸之驗土金屬鹽及其混合物。此轉@旨觸媒 例如複酸之簡單鹽如乙酸鋼、乙酸#5等。此外，有機聚酸 之鹼金屬及鹼土金屬鹽可作為本發明方法之有效轉酯觸媒 。可利用有機聚酸之鹼金屬及鹼土金屬鹽如乙二胺四羧酸 鹽。有機聚酸之鹽例如乙二胺四羧酸二鈉鎂(Na2MgEDTA)。 本發明一具體例中，該轉酯觸媒包括至少一種非揮發性 酸之鹽。“非揮發”意指製得觸媒之酸在熔融聚合條件下不 具有可感知之蒸氣壓。非揮發性酸實例包含亞磷酸、磷酸 、硫酸及金屬”氧代酸”如鍺、綈、銳等之氧代酸。可作為 85687 -18- 200403280 本發明方法之熔融聚合觸媒之非揮發酸之鹽包含亞磷酸之 ': 驗金屬鹽；亞鱗酸之驗土金屬鹽；鱗酸之驗金屬鹽；騎酸 之驗土金屬鹽；硫酸之驗金屬鹽；硫酸之驗土金屬鹽；金 屬氧代酸之驗金屬鹽；及金屬氧代酸之驗土金屬鹽。非揮 . 發酸之鹽特定實例包含NaH2P03、NaH2P04、Na2HP04、KH2P〇4 、CsH2P04、Cs2HP04、NaKHP04、NaCsHP〇4、KCsHP〇4、Na2S04 ' 、NaHS〇4、NaSb〇3、LiSb〇3、KSb〇3、Mg(Sb〇3)2、Na2Ge〇3、 K2Ge〇3、Li2Ge〇3、MgGe〇3、Mg2Ge〇4 及其混合物。 镛 典型上，該增酯觸媒使用量相當於寡聚聚碳酸酯中存在 _ 之每莫耳衍生自芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯重複單元 為約1.0 X 10·8至約1 X 10_3，較好約1.0 X 10_6至約2.5 X 1(Τ4莫耳之 間之轉酯觸媒。 典型上，所用寡聚聚碳酸酯製備步驟包含在轉酯觸媒存 在下使二羥基芳香族化合物與酯取代之二芳基碳酸酯加熱 。因此，反應物於容器中以每莫耳二羥基芳香族化合物約 0.95及1.3莫耳之間，較好約1.0至約1.05莫耳之間之酯取代之 __ 二芳基碳酸酯之比例混合。所用轉酯觸媒量為每莫耳所用 -之二羥基芳香族化合物約l.〇x HT8至約1 X HT3，較好約l.Ox HT6 ' 至約2.5 X 1(Γ4莫耳轉酯觸媒。在約100°C至約400°C，較好約100 X：至約30CTC，且更好約100°C至約250°C之範圍内之一或多個 溫度下加熱混合物後，發生反應產生包括產物寡聚聚碳酸 酯、副產物酯取代之酚（溶劑）、轉酯觸媒及低量起始物、 二羥基芳香族化合物及酯取代之二芳基碳酸酯之平衡混合 物之溶液。此稱為使反應物“平衡”。典型上該平衡強烈地 85687 -19- 200403280 有利万;形成產杨寡聚聚碳酸酯及副產物酯， :到少量起始物。該“平衡之，，產物混合 發裤出機中以谁广 考了寸入脫揮 聚碳酸自旨轉化成 取代切溶劑移除同時使寡聚 媒在平街切， 量之產物聚韻酉旨。因為轉酯觸 出期Η二’“月間未消耗且擠出前未移除，因此典型上擠 ㈣2而要添加額外觸媒。未添加額外觸媒時，擠出步 二：子在《觸媒量(以寡聚聚竣酸酉旨中每莫耳聚碳酸酿重 η —、觸知莫耳數表示）相當接近於平衡步驟中所用之觸 媒量（以每莫1二羥基芳香族化合物之觸媒莫耳數表示）。 典型上孩酯取代之二芳基碳酸酯將具有結構ιχ :

(R\ )气、 IX 其中R1、R2及b如結構〗之定義。此外，該二羥基芳香族化 合物典型上（但未必）為至少一種結構χ之雙酚：

85687 -20 - 200403280 其中R3-R1G及W如結構III之定義。 一具體例中，本發明方法包括： 步驟（I)使包括至少一種二羥基芳香族化合物、酯取代之 二芳基碳酸酯及轉酯觸媒之混合物在約100°C至約300°c之溫 度範圍内加熱，而提供在酯取代S分溶劑中之寡聚聚碳酸酯 :及

步騾（II)在約loot至約40(TC範圍之至少一個溫度下及在約 50及約1200 rpm範圍之一或多個螺桿速度下，使該寡聚聚碳 酸酯在該酯取，代之酚中之該溶液擠出，該擠出係在包括至 少一個用於移除溶劑之出口之擠出機上進行。

有些例中，可能期望在單體平衡期間移除部分所形成之 酯取代之酚。此宜藉使單體與轉酯觸媒之混合物在真空下 ，典型上約0.01大氣壓至約0.9大氣壓下加熱，並蒸除部分 之酯取代酚。酯取代酚自經歷平衡反應之混合物蒸除時， 寡聚聚碳酸酯之分子量將增加。若移除足夠之酯取代之酚 副產物，聚碳酸酯產物之數平均分子量（Mn)可能超過5000道 耳呑且有些例中超過8000道耳吞。因此，本發明一目的中 ，包括至少二羥基芳香族化合物之混合物與至少一種酯取 代之二芳基碳酸酯在轉酯觸媒存在下在約l〇〇°C至約300°C間 之溫度反應且蒸餾移除部分副產物酯取代之酚。該平衡產 物可為包括酯取代之酚溶劑與包括具有結構I且具有數平均 分子量超過5000道耳吞之末端苯氧基之聚碳酸g旨之混合物 。此平衡產物接著饋入脫揮發擠出機中，其中該聚碳酸酯 轉化成更高分子量產物聚碳酸醋，該產物聚碳酸自旨具有高 85687 -21 - 200403280 量末端封端、低量之Fries產物及低量殘留溶劑。本發明一 具體例中，自經歷平衡之混合物蒸除平衡期間形成之部分 酯取代之酚並添加類似量之〇DCB，以提供包括數平均分子 1起過5000遒耳呑之聚竣酸酯、酯取代之紛及之溶液 。此落液接著饋入脫揮發擠出機中，其中該聚碳酸酯轉化 成更高分子量之產物聚碳酸酯，該產物聚碳酸酯具1〇卯❿以 下之Fries產物土少97%之末端封端量及小於丨重量。/❶之溶劑 。典型上在平衡反應中形成之聚碳酸酯之數平均分子量超 ^ C耳吞之例中，將具有Mn在5000道耳吞至約⑻道 耳呑之間。 、匕括酯取代之末端苯氧基I之寡聚聚碳酸酯可藉所述平衡 万法以外之各種其他方法製備。例如雙酉分之寡聚雙氯甲酸 酯可藉-或多種雙酉分與竣驢氣在介面條件下於二氯甲燒水 混合物中在低ρΗ反應而製備。此雙氯甲酸輯著又可在介 面條件下與I旨取代之酚例如水楊酸甲較應，獲得包括醋 耳代之末场苯氧基之寡聚聚碳酸酯於二氯甲烷中之溶液。 於溶液中之該產物寡聚聚碳酸賴著可進行本發明之方、去 :r反應期間所用之觸媒典型上在-系列洗務步驟中自 暴聚聚碳酸醋溶液移除，其中寡聚聚 液以水重複洗務以移除氯钱。在此環境下，；：需= 外觸媒且可在擠出步驟期間或恰在其之前添加。 -具體例中，於包括醋取代之苯氧末端 酉旨溶液中添加單官能 用本文所述平衡技 、上：暴—酸醋係使 丁I備。孩洛液接著進行擠出脫揮發作 85687 -22- 200403280 用以獲得併人有衍生自該鏈停止劑之末端苯氧基之產物聚 碳酸酯。適宜單官能基酚鏈停止劑包含對·異丙基芊基酚及 腰果酉分。 本發明万法使用之擠出機為脫揮發擠出機類型。亦即， 其為用以自聚合物-溶劑混合物分離實質量之溶劑之擠出機 。因此該擠出機需具有至少一個且較好為較大數量之出口 用以移除溶劑。圖丨、圖2及圖3說明適用於本發明方法之脫 揮發擠出機及進料系統。本發明一具體例中（此處參考圖^ 說明），反應粉、酯取代之二芳基碳酸酯、二羥基芳香族化 合物及轉酯觸媒於反應容器1〇中混合並在約1〇〇它至約3〇〇它 間，較好約1501及約25(TC間之溫度，在約丨大氣壓至約1〇大 氣壓間，較好約丨及約2大氣壓間之壓力加熱，獲得寡聚聚 碳酸酯於酯取代酚中之溶液。該溶液藉齒輪泵14經管線 17(其直接鉛垂入14個圓筒排出之雙螺桿擠出機2〇)之方式轉 移，該擠出機具有螺桿設計30。該擠出機在約1〇〇它至約4〇〇 它間之溫度，較好約2〇〇。〇至約35〇t間之溫度，在螺桿速度 約50至約ΐ2〇θ φηι間操作。該溶液導入圓筒一22之上游邊緣 。々著擁出機沉降表示自一擠出機圓筒移至下一個圓筒。 圓筒二標記為24。（剩餘圓筒3-14並未標記）。該擠出機螺桿 設計30係由承載螺桿元件32及包含最初混合區段％及強力 石之四個區域36之混合區段所構成。該擠出機配備有4個 大氣出口 40,該出口連接至歧管42用以移除酯取代之酚溶 劑及其他因寡聚聚碳酸酯在擠出機内轉化成產物聚碳酸酉旨 所形成之揮發副產物。溶劑蒸氣及其他揮發副產物在外殼 85687 -23 - 200403280 及管狀冷凝器44(其連接至外罩真空源46)中濃縮。該掛出機 又配備有兩著真空出口 50。真空出口 5〇經冷卻阱义連接至 真空泵54。如所述，該擠出機包括四個混合區段，其提供 擠出機内容物之強烈混合。該等在螺桿設計3〇中稱標記％ 為混合區段。在螺桿設計中標記為36之混合區段相當於擠 出機之反應區域26。相對於擠出機之其他區域，該反應區 域相信可提供聚碳酸酯鏈生長之增進速度。 本發明另一具體例中（此處參考圖2說明），反應物、酯取 代之一芳基蛱食酯、二羥基芳香族化合物及轉酯觸媒於反 應容器10中混合並在約10(rc至約3〇〇它間，較好約15〇它及約 250°C間之溫度，在約〇·〇001至約1〇大氣壓，較好約〇〇〇1至約 2大氣壓間之壓力加熱，獲得寡聚聚碳酸酯於酯取代酚中之 溶液。該反應容器10在周圍壓力以下、在周圍壓力或高壓 下操作且配備有混合機11。該反應容器1〇經溶劑回收歧管 12連接至冷凝器44。溶液藉齒輪泵14輸送經熱交換器15，溶 液在其中預熱。熱交換器15連接至壓力控制閥16，其直接 船垂入14個圓筒排出之雙螺桿擠出機2〇，該擠出機具有螺 桿設計30。該擠出機在約100它至約4〇(rc間之溫度，較好約 200°C至約35(TC間之溫度，在螺桿速度約5〇至約1200 rpm間操 作。違么液導入圓筒一 22之上游邊緣。沿著擠出機沉降表 示自一擠出機圓筒移至下一個圓筒。圓筒二標記為24。（剩 餘圓筒3-14並未標記）。該擠出機螺桿設計30係由承載螺桿 元件32及包含最初混合區段34及強力混合之四個區域36之 混合區段所構成。該擠出機配備有4個大氣出口 40，該出口 85687 -24- 200403280 連接至歧管42用以移除酯取代之酚溶劑及其他因寡聚聚碳 二 酸酯在擠出機内轉化成產物聚碳酸酯所形成之揮發副產物 。溶劑蒸氣及其他揮發副產物在外殼及管狀冷凝器44(其連 -接至外罩真空源46)中濃縮。該擠出機又配備有兩著真空出 . 口 50。真空出口 50經冷卻阱52連接至真空泵54。如所述，該 · 擠出機包括四個混合區段，其提供擠出機内容物之強烈混 ’ 合。該等在螺桿設計30中稱標記36為混合區段。在螺桿設 計中標記為36之混合區段相當於擠出機之反應區域26。相 φ 對於擠出機之唉他區域，該反應區域相信可提供聚碳酸酯 鏈生長之增進速度。 本發明又另一具體例中（此處參考圖3說明），單體；酯取 代之二芳基碳酸酯、二羥基芳香族化合物於容器1中混合並 在約100°C至約30CTC間，較好約150°C及約250°C間之溫度加熱 ，獲得單體之熔融混合物，其藉齒輪泵14移進系統中。容 器1最好配置攪拌該熔融混合物之裝置。流量計2提供單體 熔融混合物精確饋入系統之下游區段。轉酯觸媒可在點3添 φ 加至單體溶融混合物中或直接添加至容器1中。視情況包括 二 轉酯觸媒之單體熔融混合物經靜電混合機4導入熱交換器15 ' 中並因此自其移入反應容器10中。反應容器10包括至少一 個攪拌器11並適用於移除單體平衡所形成之酯取代酚溶劑 而形成包括暴聚聚碳fee S旨之溶液’該暴聚聚碳S旨包括@旨-取代之苯氧基端基。酯-取代之酿溶劑經溶劑移除歧管12移 除，其接至冷凝器44、冷卻阱52及真空泵54。反應容器10又 用以在一或多個點17及18處導入額外單體、觸媒或溶劑。 85687 -25 - 200403280

典型上寡聚聚碳酸酯之溶液加熱至約150°C至約300°C。寡聚 聚碳酸酯溶液接著經齒輪泵14經壓力控制閥16(其直接鉛垂） 移入14個圓筒排出雙螺桿之脫揮發擠出機20之進料入口區 域，該擠出機具有螺桿設計30。該擠出機在約100°C至約400 °C間之溫度，較好約200°C至約350°C間之溫度，在螺桿速度 約50至約1200 rpm間操作。該溶液導入圓筒3之上游邊緣。 沿著擠出機沉降表示自一擠出機圓筒移至下一個圓筒。圓 筒二標記為24。（剩餘圓筒3-14並未標記）。該擠出機螺桿設 計30係由承載鳴桿元件32及包含最初混合區段34及強力混 合之四個區域36之混合區段所構成。該擠出機配備有大氣 出口 40其連接至歧管42用以移除酯取代之酚溶劑及其他揮 發物。溶劑蒸氣及其他揮發副產物在外殼及管狀冷凝器 44(其連接至外罩真空源並在大氣壓下操作）中濃縮。大氣 出口 40位置為使至少一個捏合塊34插入該進料入口區域（該 區域直接在壓力控制閥16下方）及大氣出口之間。捏合塊插 入進料入口區域及大氣出口之間可避免固體經由大氣出口 因溶劑蒸氣流出而捕捉固體。該擠出機20又配備有兩著真 空出口 50。再次言之，該捏合塊34插入進料入口及真空出 口之間以避免固體因快速流出溶劑蒸氣而捕捉。真空出口 位在整個承載元件32上以使聚合物移動入出口本身達最小 。真空出口 50經溶劑歧管42、冷凝器44及冷卻阱52連接至真 空泵54。如所述，該擠出機包括四個混合區段，其提供擠 出機内容物之強烈混合。該等在螺桿設計30中稱標記為36 為混合區段。在螺桿設計中標記為36之混合區段相當於擠 85687 -26- 200403280 出機I反應區域26。相對於擠出機之其他區域，該反應區 域26相信可提供聚碳酸酯鏈生長之增進速度。此外，圖3所 說明之系統包括視情況之水噴入入口 6〇,其可使自所製備 之聚碳酸醋移除揮發成分獲得增進。最後，擠出機配置有 一或多個感測器70，其可用以追蹤熔融溫度、模嘴壓力、 扭矩或其他㈣參數，其隨後在操作密閉迴路控制策略之 β系統時可使用。例如，由H融溫度、模嘴壓力及扭矩 與產物聚碳酸醋分+ IA u ± n 、 刀于里強烈相關，因此感測器追蹤熔融溫 度及扭矩可指額外單體或觸媒需在上游添加（如在入口 W減小或增加自擠出機模嘴面流出之產物聚碳酸醋之分 子量。 並法所用之擠出機可為單螺捍或多螺桿擠出機 :二土在約100c至約400°c範圍之一或多個溫度下，在 或多個螺桿速度範圍下操 杜 轉(_)至約12。0 _，較好約5。速度綠約每分_ 孕乂好約50 rpm至約5〇〇 φηι。 摔=於本發明方法之擠出機包含同向旋轉之咬合雙螺 擦出機及單螺桿非往復式擠出機。 |累杯任奴 擠出機操作之—般理論4 對岸拇力”、 心千〜加，需使螺桿速 加以容納額外饋入之物質。 入擠出機之物質、此處之盍?…㈣、螺#速度決定< 駐留時門 m 永水妷_•酯溶液及轉酯觸媒- 在進料速率及螺桿速度間之關聯可二=相互關聯。^ 孩擠出機操作 匕例特徵化。典型」 作使㈣小時導人擠出機之料物械對以 85687 -27- 〇〇5s 比例洛於約0.01至约100之範圍，較好约 0_05至約5之範圍。例如 _心好、々 括寡聚聚碳酸m _干速度《比例（其中包 4〇〇 ,σ " .酯觸媒〈溶液以每小時1000磅導入在 4〇〇rpm操作之擠出 Θ ^ ^ θ 万竽入在 螺桿速度，在1他0^ 大及瑕小進料率及擦出機 為擠出機^大，最大及最'1、進料率愈高。 通則 寡發明—具體例中’包括具有結構1之末端基之 ί爾酯及溶劑之混合物在壓力下加熱產生“超加教” 冷/夜’意指該嘴加埶溶汸 θ 、 ，、、、合，夜疋/皿度大於落劑在大氣壓下之沸 /、2上，蔹超加熱寡聚聚碳酸酯溫度將比溶劑在大氣 ^下^點高約如約赋之間。當存在有多種溶劑之例 j ’暴聚聚竣酸酿溶液相料至少―種溶劑成分為“超加 熱'當寡聚聚碳酸酉旨溶液兼含有大量之高及低滩點溶劑時 」其宜使相關於所有存在之溶劑之寡聚聚讀酉旨溶液超加 熱（料高於最高、I點溶劑之大氣壓㈣）。寡聚聚碳㈣ 之溶液超加熱可藉由在壓力下加熱該混合物而達成，典型 上在小於約K)大氣壓但高於一大氣壓之壓力下達成。寡2 永被I目日之超加熱溶液宜在加壓加熱進料槽、加壓熱交換 器三擠出機、加壓反應溶液等之中製備。該超加熱之溶液 接著經由加壓控制閥導入脫揮發擠出機中，該壓力控制閥 具有高於大氣壓之分餾壓力。由壓力控制閥所產生之背壓 可避免在將溶液導入擠出機之前蒸發溶劑。典型上，該加 壓控制閥直接連接（鉛垂）至擠出機並作為擠出機之主要進 料入口。其中包括酯_取代之苯氧基末端基之寡聚聚碳酸酯 85687 -28- 200403280 具體例中 ，以超加熱落液導入脫揮發擠出機之本發明 巧擠出機配備有至少一個側進料器。 -具體例中，與側進料器組合之 控制閥之該主要推# A n + a仏+丨巩a括壓力 侧、… 處配備有-或多個大氣出口。該 料奋典型上位於鄰近 _ ^ ^7土刀&制閥，猎由孩側進料哭 了知超加熱寡聚聚碳酸酯導 叩 子孜丨出钱中。此側進料器包括 土乂一個大氣出口。或者， 道 a 之厭 用^寸入起加熱暴聚聚碳酸酯 土力fe制閥可連接至該側進料 P. y 寸的本身孩例中壓力控制 _在側進料料接至擠出機之點與未在侧進料器上之大 =出口之間連接至該側進料m具體例中，寡聚I 奴酸醋之超加熱溶液可經由多個壓力控制閥導入，該閥； :接至側進料器、擠出機或擠出機與側進料器兩者。擠出 機^熱區域典型上在約靴至約侧。C間之—或多個溫度 下操作。“其中擠出機在約100°c至約40(TC間之溫度操作，，之 ，不去代表擠出機之加熱區域，f 了解該擠出機可包括加 熱及未加熱區域兩者。 、寡聚聚碳酸酯之超加熱溶液通過壓力控制閥進入擠出機 〈進料區i或’其由於存在有前述大氣出口因此該系統係在 大氣I力下。暴聚聚碳酸酯之超加熱溶液存在之溶劑經歷 目汁間且快速蒸發，因而寡聚聚碳酸酯與溶劑進行至少部分 離/谷”彳备氣經大氣出口 >見出。大氣出口連接至溶劑蒸 氣歧管及冷凝器中，以回收容劑並避免其偶然釋出。此外 ’涊擠出機配備有至少一個在大氣壓操作之出口，其可用 以私除落劑而不經由該大氣出口移除。在大氣壓操作之出 85687 -29- 200403280 口在本又代表“真空出口 ”且維持在⑴至 約29吋汞柱（蕪吉士 Μ 早乂灯、、，勺10土 相反)。典型：：；：：量真空所測量獅力錶測量壓力 、 車乂好有至少兩個真空出口。 万…、中饋入寡聚聚碳酸酯超加熱溶液之本發明且r :=包Ϊ同向旋轉之咬合雙螺桿擦出機、反向旋； 人口又螺#擠出機、單螺桿往復式非 往復擠出機。‘ 叹平系件非 ^二例中’可發現依據本發明方法製備之產物聚石炭酸酉旨籲 ，、有不足之何量或在寡聚聚碳酸酉旨溶液中最初存在之溶 劑保留太多。此例中，使產物聚碳酸醋在相同或不同脫揮-發^機上簡單進行第二次擠出典型上可產生具有增加分 子=及降低殘留溶劑量之產物聚碳酸醋。因此，本發明一 Ά例中，包括具有結構1末端基之寡聚聚碳酸g旨及溶劑之 溶液在約靴至約赋之溫度間在配備有至少一個適用於 移除㈣I]之出口之擠出機上進行脫揮發擠出，獲得最初產 物聚碳酸酯。該最初產物聚碳酸酯接著導入第二擠出機中籲 ，茲第二擠出機配備有至少一個真空出口。該第二擠出機二 在約l〇(TC至約40(TC之溫度間及在約50至約12〇〇卬瓜範圍之螺 ， 桿速度下操作。 本發明方法可以批次或連續模式進行。一具體例中，本 發明万法係以批次製程進行，其中單體與轉酯觸媒在批次 — 反應為中平衡，形成寡聚聚碳酸酯之溶液。此溶液接著饋 -入脫揮發擠出機中且單離該產物聚碳酸酯直至溶液消耗。 或者，本發明方法可以連續製程進行，其中單體與觸媒連 85687 -30- 200403280 續饋入且寡聚聚碳酸酯溶液自連續反應器中連續移除。因 此，BMSC、BPA及轉酯觸媒之混合物可在加熱至約丨⑻它至 約25=溫度間之管狀反應器—端饋人。包括苯氧基末端基 Π之寡聚聚碳酸酯溶液在管狀反應器相反端流出並饋入脫 揮發擠出機中，由該處流出產物聚碳酸酯。 而了解，尤其對本發明所提之熔融反應類型中，所用單 純度可能強烈影響產物聚碳酸酯性質。因此，經常需要 使所用《單體不含或僅含極有限量之污染物如金屬離子、 鹵化物離子、讀性污染物及其他有機物種。此在應用至例 如聚碳酸酯中存在之污染物可影響碟片性能之光碟（如雷射 1片）中尤其確實。典型上單體中存在之金屬離子例如鐵、 ^鈷、鈉及鉀濃度需小於約10 ppm，較好小於約i ppma 更好小於約100每十億份數（ppb)。聚碳酸酯中存在之齒離子 里如氟、氯及溴離子量需達最小以抑制產物聚碳酸酯吸收 水以及避免自離子對聚碳酸酯製備中所用之設備之腐蝕效 果。某些應用如光碟可能需要極低量之鹵離子污染。較好 斤用各單體中存在之鹵離子量需小於約i卯㈤。可存在於雙 酉77如BPA中之酸性雜質如有機磺酸之存在需達最小，因為 僅有小量之鹼性觸媒用於寡聚合反應及隨後之聚合反應步 驟中。即使小量之酸性雜質對寡聚合及聚合反應速率亦1 有大的影響，因為其可中和實質部分之所用鹼性觸媒。最 後，聚碳酸酯在高溫降解之傾向，例如模製期間同時損失 分子量及脫色與聚碳酸酯中污染物種之存在有強烈關聯。 通¥，使用本發明之熔融反應方法所製得之產物聚碳酸酯 _ 85687 31 200403280 之純度質密切地反應於起始單體純度值。 - 藉本發明方法製備之產物聚碳酸酯經常含有僅極少量之 Fries產物。許多例中當聚碳酸醋進行Fries產物分析時未偵測 到Fries產物。該Fries產物分析係藉完全水解聚碳酸酯並以 -HPLC分析該水解產物而進行。藉本發明方法製得之雙酚A 聚碳酸酯而言，Fries產物量之值係以每百萬份欲進行水解 之產物雙酚A聚碳酸酯之2-羧基雙酚A之份數表示。對使用 本發明方法製備之雙酚A聚碳酸酯而言，此值經常為零或 · 極接近於零。- _ 依據本發明方法製備之產物聚碳酸酯發現具有極高之末 端封端值，經常為97或更高。典型上產物聚碳酸酯將有約 97至約99%之末端封端。在聚碳酸醋鏈端之游離經基典型上 佔總聚合物重量之約100 ppm。對本發明方法自BPA及BMSC 製備之聚碳酸酯觀察到兩類游離羥基鏈端：鍵結至BPA殘 基之羥基（“BPA OH”）及鍵結至水楊醯基酯殘基之羥基（“水楊 醯基OH”）。典型上，該“BPA OH”端基濃度小於產物聚合物 總重之約100-ppm。類似地，“水楊醯基OH”濃度一般小於約 二 100 ppm。帶有”水楊醯基OH”基之端基具有結構XI所示之結 〜 構·

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II

XI 85687 - 32 - 200403280 且藉核磁共振光譜（NMR)定量。需注意羥基端基濃度及上 ： 述端基封端百分比代表產物聚碳酸酯而非寡聚聚碳酸酯。 此外，其中產物聚碳酸酯係先使酯取代之二芳基碳酸酯與 -一或多種二羥基芳香族化合物之混合物平衡獲得包括寡聚 · 聚碳酸酯之溶液且隨後使該溶液在脫揮發擠出機上擠出而 製備產物聚碳酸酯之例中，該產物聚碳酸酯之羥基端基濃 度及端基封端百分比將反映酯取代之二芳基碳酸酯對全部 二羥基芳香族化合物之莫耳比。典型上，此比例需在約1.01 φ 至約1_1之範圍典型上，本發明方法製備之產物聚碳酸酯 _ 將含有極少量之殘留起始二羥基芳香族化合物（一般小於約 20 ppm)及酯取代之二芳基碳酸酯（一般小於約350 ppm)。 本發明方法製備之產物聚碳酸酯可視情況與任何習知用 於熱塑性應用之添加劑摻合，如製備模製物件。該等添加 劑包含UV安定劑、抗氧化劑、熱安定劑、離模劑、著色劑 、抗靜電劑、滑動劑、抗結塊劑、潤滑劑、抗霧化劑、著 色劑、天然油、合成油、蝶、有機填充劑、無機填充劑及 其混合物。典型上，較好形成聚碳酸醋與添加劑之摻合物 一 ，該添加劑有助於使該摻合物加工形成所需模製物件，如 光學物件。該摻合物可視情況包括自0.0001至10重量％之所 需添加劑，更好約0.0001至1.0重量％所需添加劑。 UV吸收劑實例包含（但不限於）水楊酸UV吸收劑、二苯甲 酮UV吸收劑、苯并三唑UV吸收劑、氰基丙晞酸酯UV吸收 劑及其混合物。 前述对熱安定劑實例包含（但不限於）目分安定劑、有機硫 85687 200403280 _安定劑、有機亞磷酸鹽安定劑、受阻胺安定劑、環氧基 安足劑及其混合物。該耐熱性安定劑可以固體或液體添加。 離模劑實例包含（但不限於）天然及合成石犧、聚乙缔犧 、氟碳及其他氫碳離模齊j ;硬月旨酸、幾基硬脂酸及其 級脂肪酸、羥基脂肪酸及其他脂肪酸離模劑；硬脂酸醯胺 伸乙基雙硬脂醯胺及其他脂肪酸醯胺、伸烷基雙脂肪酸 醯胺及其他脂肪酸醯胺離模劑；硬脂醇、鯨蠟醇及其他脂 =醇、多兀醇、聚二醇、聚甘油及其他醇類離模劑；硬脂 =丁酯、季戊π醇四硬脂酸酯及脂肪酸之其他低碳醇酯、 =肪杈义多兀醉酯、脂肪酸之聚二醇酯及其他脂肪酸酯離 杈劑；矽氧油及其他矽氧離模劑及前述任何混合物。 孩著色劑可為顏料或染料。無機著色劑及有機著色劑在 本發明中可分別使用或組合使用。 本叙明方法製備之聚碳酸酯可為隨機共聚物、嵌段共聚 物、分支或直鏈。當產物聚碳酸酯為分支時，適用之八支 劑係使用如ΤΗΡΕ、9邊基十八碳二酸或砂三羥基苯。例 如，在1莫耳〜ΒΡΑ與1〇3莫耳BMSC之平衡反應中每莫耳ΒΡΑ G y、、々0.02莫耳THPE，形成包括寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯 中T溶液，且隨後溶液再脫揮發擠出機上依據本發明擠出 ，將或得分支雙酚A聚碳酸酯。 G括本發明方法製備之聚碳酸酯之模製物件如模製光學 物件可藉習知模製技術例如射出模製及壓縮模製獲得。此 外，杈製物件可自產物聚碳酸酯與一或多種額外聚合物之 接合物製備。此摻合物（典型上使用擠出方法製備）可使用 85687 -34- 200403280 習知技術模製。射出模製為形成模製物件之更佳方法。 由於本發明方法製備之聚碳酸酯帶有 如衝 強度、高透明度、低水吸收性、良好加工性及低雙 ，因此其可有利地用以製造光學物件。本發明光學物件之 終用途包含(但不限於)數位影音光碟、數位可變式、 光學記憶光碟、雷射光碟、ASMO裝置等；光學鏡片如隱形 眼鏡、眼鏡鏡片、望遠鏡鏡片及棱鏡；光學纖維；磁性光 碟；資訊紀錄介質；資訊轉移介f;影音攝影光碟、所有 靜相攝影機之充碟等。 藉本U方法製備之聚碳酸g旨可作為數據儲存之介質， 亦即該數據可固定至聚碳酸0旨上或内。該聚碳酸醋亦可作 為基材其上塗佈有數據儲存介質。再者，在單一裝置中可 利用綱能之有些組合’例如當聚碳酸醋以軌道印刷:乂 助於m取應用至聚碳酸酯之數據儲存介質時。 實例 下列貫例係提供熟知本技藝者詳細描述如何評估本文所 申請之方法1但不用以限制本發明。除非另有說明，否則 該份數以重量計且溫度為。c。 分子量係以數平均(Mn)或重量平均(Mw)分子量表示且藉 凝膠滲透層析儀（GPC)分析，使用聚碳酸酯分子量標準測定 ’以架構對聚合㈣定之寬廣標準校正曲線。凝轉透管 拄溫度約25°C且移動相為氯仿。 藉樹脂之KOH甲醇分解測量Fries含量且以每百萬份數 (PPm)表示。Fries含量測定如τ。首先，㈣克聚碳酸醋溶於

85687 -35- 200403280 4.0毫升THF (含對-聯三苯作為内部標準）。接著於此溶液中 添加3.0毫升18% KOH之甲醇。所得混合物在室溫攪拌2小時 。接著添加1.0毫升乙酸且混合物攪拌5分鐘。使乙酸鉀副 -產物結晶1小時。濾除固體且所得濾液藉高性能液體層析 (HPLC)使用對-聯三苯作為内標準分析。 π 藉31P-NMR測量“BPA-OH”及“水楊醯基-OH”端基濃度。末 端羥基首先以2-氯-1，3,2-二氧雜磷雜環戊烷（Aldrich)衍生化。 藉31P-NMR或藉凝膠滲透層析儀測量殘留水楊酸甲酯濃度。 φ 實例1-5 ^ 使雙（甲基水楊醯基）碳酸酯（BMSC)、雙酚A(BPA)及轉酯 觸媒乙酸四丁基鱗（TBPA)之混合物在約160°C至約220°C之溫 度範圍内，於批次熔融反應器中在氮氣下平衡而製備寡聚 聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液。反應混合物攪拌並加熱 直至達到平衡。在約165°C約80分鐘内達到平衡及在約220°C 約10分鐘達平衡。平衡時，自BMSC(每莫耳BPA為1.03莫耳 BMSC)、BPA及TBPA(每莫耳BPA為2·5 X 10·4莫耳）之混合物製· 備之寡聚聚碳酸酯溶液約為45重量％聚碳酸酯及約54至約55 -重量％水楊酸甲酯。 表1寡聚聚碳酸酉旨於水楊酸甲酯中之溶液 實例 [BMSC]/[BPA] 每莫耳BPA之 TBPA觸媒莫耳 平衡溫度 平衡時間 寡聚聚碳 酸酯Mn 1 1.03 2.5xl〇·4 220〇C 10分鐘 1385 2 1.03 2.5xl0'4 210°C 18分鐘 1474 3 1.03 2.5xl0'4 195〇C 30分鐘 1670 85687 -36- 200403280 4 ----- 1.03 —_Hxl(T4 180°C 52分鐘 1849 5 ——_ 1.03 ____^5xlCT4 160°C 90分鐘 2090 表1芡貫例1-5說明平衡溶液在不同溫度之特定並考證欲 '貝入％=1出械中之物質確實寡聚性質。標題為“[BMW]仰PA]，， 一欄表示平衡反應中BMSC與βρΑ之莫耳比。標題” ％”表示 藉婕膠滲層析使用聚碳酸酯分子量標準測量之數平均分 子里。Mn值以這耳呑表示.。表丨之數據說明反應物可達平 衡< 速度。實例1顯示固體反應物可在少如1〇分鐘内轉化成 寡聚聚碳酸酯艾轉酯觸媒於水楊酸甲酯溶劑中之溶液。由 杰擠出機中之駐留時間短（在下列實例中欲使用之設備上約 〇·5至約2分鐘），因此將起始單體轉化成產物聚碳酸酯之總 製程可於15分鐘内達成。 實例6-101 如實例1-5般在約16(TC之平衡溫度使用ΤΒΡΑ單獨（如實例μ 5)或ΤΒΡΑ與氫氧化鈉組合作為觸媒而製備寡聚雙酚a聚碳酸 酯於水楊酸甲酯之溶液。所用觸媒量為每莫耳^>八為25 X ι〇-4 莫耳TBPA及對每莫耳BPA為2 X 1〇·6莫耳氫氧化鈉（若存在）。 平衡反應後’溶液藉氮氣壓（約8〇 pSi)之方式轉移至齒輪泵 ’其將溶液經由溶液直接連接（硬鉛垂）至25毫米直徑η個圓 筒之同向旋轉咬合雙螺桿擠出機（其長度對直徑比例為56) 之圓桶一之上游數處之絕緣管泵入。擠出機包括6個出口 V1-V6 ’位在圓桶4(V1 ’真空或大氣出口）、圓桶5(V2，視情 況接近但有時在大氣或真芝出口處操作）、圓桶7(V3，真空 出口）、圓桶9(V4，真空出口）、圓桶11(V5，真空出口）及圓

85687 -37- 200403280 桶13(V6，真空出口）之上游邊緣。出口 VI係在大氣壓下或 在略真空（5-10吋Hg，以真空錶測量）下操作。真空出口 V3及 V4係在適度真空下操作（10-28吋Hg)。真空出口 V5及V6係在 適度至高度（>29吋Hg)真空下操作。當在略真空至適度真空 (5-28吋Hg)操作時，以“外罩”真空施加真空度製出口 V2-V6 。數種例中，真空出口 V6或真空出口 V5與V6—起在高度真 空（亦即“全真空”）（約29吋Hg，以真空錶測定）下操作。真空 出口經由溶劑回收歧管及冷凝系統連接至其個別真空源。 其中僅V6或V#與V6係在“全真空”下操作之例中，在“全真 空”操作之出口經冷卻阱連接至真空泵。出口 VI及V3-V6配 備“C”型排出口插入物。排出口插入物係得自Wemer & Pfleiderer公司。排出口插入物提供溶劑蒸氣流出該擠出機之 截面積不同。“A”型插入物最具限制性（最小截面積）及“C” 型最不具限制性（最大截面積）。如所述，V2於有些例中保 持密閉及其他則保持開放。螺桿設計包括在進料入口及所 有出口下之承載元件。該螺桿設計又包括於位在出口間之 四個“反應區·域”（包括提供強力混合之螺旋元件之區域）中 之捏合塊。該四個反應區域分別位在V2及V3之間、V3及V4 之間、V4及V5之間及V5及V6之間。下表2-5之數據證明反應 條件變化對產物聚碳酸酯性質之影響。

表2寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出，BMSC/BPA= 1.017，觸媒=TBPA+NaOH 實例 出口之真空度(吋Hg) VI V3 V4 V5 V6 質量流 扭矩 熔融溫 螺桿速 模嘴壓 速(rpm)/ (%) 度fc) 度(rpm) 力(psi) (lb/hr) 85687 -38- 200403280 6 大氣壓 10 22 22 22 40/17.6 29 288 104 163 7 大氣壓 18 26 25 25 40/17.6 35 290 104 242 8 大氣壓 15 26 25 25 46/20.2 42 293 144 329 9 大氣壓 15 26 25 25 50/22.0 50 302 200 347 10 大氣壓 15 26 25 25 55/24.2 51 308 248 342 11 大氣壓 15 26 25 25 55/24.2 50 306 248 316 表2續 實例 確實圓桶溫度(°c) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm) 6 256/277/277/280/280/280/281/281/280 22779/10042/2.268 9792 7 254/278/277/280/280/280/281/280/280 25295/11167/2.265 6115 8 245/279/278/280/280/280/281/280/280 26930/11938/2.256 4419 9 241/279/279/280/280/280/284/281/280 27063/11921/2.270 4544 10 238/279/278/280/280/280/283/281/280 26683/11629/2.295 4989 11 236/280/279/280/280/280/280/280/280 26474/11622/2.278 4296 實例6-11中（表2)，平衡反應中所用之BMSC對BPA比例為 1.017。平衡反應所用之觸媒為乙酸四丁基鱗與氫氧化鈉之 一 混合物。寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲醋（MS)中之溶液發現重 〜 量平均分子量Mw為6865道耳吞及數平均分子量Μη為2980道 耳呑。實例6-11中，自擠出機流出之聚碳酸酯經觀察為透明 且無顏色。造粒後，產物聚碳酸酯存在之殘留水楊酸甲酯 量藉氣相層析儀測定。實例6-11所提供之數據說明使用本發 _ 明方法可製備聚碳酸酯且所得產物含有小於約1重量％之水 楊酸甲酯（MS)。 85687 -39- 200403280 表3寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出’ BMSC/BPA= 1.02，觸媒=TBPA+NaOH _____( 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 溶融溫 度(。〇 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 (%) 12 大氣壓 26 27 25 29 40/17.6 62 307 154 520 13 5 27 27 25 29 40/17.6 74 312 182 558 14 15 28 28 28 29 40/17.6 74 313 182 576 15 12 28 28 28 29 40/17.6 54 299 118 562 表3續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 總計 OH ppm %末端 封端 殘留MS (ppm) 12 249/303/282/280/281/280/280/282/281 31545/14191/2.223 115 95.2 1046.8 13 249/316/282/281/281/280/282/280/280 33106/14788/2.239 103 95.5 752.1 14 249/283/276/280/280/280/281/280/280 35070/15568/2.253 98 95.5 643.9 15 250/273/273/279/279/280/276/279/280 31437/14026/2.241 186 92.3 1403.2

實例12-15中，自BMSC及BPA之混合物製備寡聚聚碳酸酯 於水楊酸甲酯之溶液。BMSC對BPA之莫耳比為1.02。平衡步 騾中所用之觸媒為TBPA與氩氧化鈉之混合物。表3之數據 說明使用較高真空度可提供含有仍比實例6-11所觀察到之更 少殘留水楊酸甲酯量之較高分子量聚碳酸酯。 表4寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出，BMSC/BPA二

1.025，觸媒=TBPA+NaOH 實例 出口之真空度(吋Hg) VI V3 V4 V5 V6 質量流 扭矩 熔融溫 螺桿速 模嘴壓 速(rpm)/ (%) 度rc) 度(rpm) 力(psi) (lb/hr) 85687 -40- 16 12 28 28 29 29 40/17.6 55 295 106 486 17 10 28 28 29 29 40/17.6 62 293 106 508 18 10 28 28 29 29 46/20.2 60 302 133 592 19 5 28 28 29 29 46/20.2 60 302 150 599 表4續 實例 確實圓桶溫度rc) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm) 16 252/278/278/280/280/280/282/281/270 30670/13858/2.213 922.8 17 251/291/2^2/281/281/280/280/280/265 31436/14215/2.211 770.2 18 248/289/290/280/280/280/281/280/265 32470/14647/2.217 654.3 19 248/290/290/280/280/280/280/280/265 31944/14369/2.223 704.4 200403280 實例16-19中，自BMSC及BPA之混合物製備寡聚聚碳酸酯 於水楊酸甲酯之溶液。BMSC對BPA之莫耳比為1.025。平衡 步驟中所用之觸媒為TBPA與氫氧化鈉之混合物。擠出步驟 期間，出口 V5及V6經冷卻阱連接至真空泵。出口 V1-V4經溶 劑回收歧管及冷凝氣連接至，，外罩真空，，。利用出口 V2並如 出口 VI、V3及V4般連接至相同溶劑回收系統及外罩真空。 但V2操作之真空度未予測定。 表5寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出，BMSC/BPA=

1.03，觸媒=TBPA+NaOH 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 (%) 熔融溫 度ΓΟ 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 20 13 28 28 29 29 40/17.6 37 284 114 250 21 13 28 28 29 29 40/17.6 37 285 114 —--— 235 85687 -41 - 200403280 22 12 28 28 29 29 40/17.6 50 301 230 181 23 10 28 28 29 29 40/17.6 56 313 351 152 24 10 28 28 29 29 40/17.6 58 325 464 123 表5續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 總計 OH ppm %末端 封端 殘留MS (PPm) 20 246/281/280/280/280/280/281/279/270 24456/11218/2.180 45 98.5 720.8 21 252/281/280/280/280/280/279/280/270 24237/11095/2.184 68 97.8 1003.9 22 253/280/280/280/281/280/284/281/271 25247/11527/2.190 48 98.4 559.4 23 252/280/280/280/281/280/285/280/270 26102/11891/2.195 23 99.2 307.1 24 251/281/281/281/281/280/283/281/270 26863/12030/2.233 18 99.4 183.4

實例20-24說明應用本發明方法自具有最初莫耳比例為1.03 莫耳BMSC對BPA之BMSC與BPA之混合物製備寡聚聚碳酸酯

溶液。平衡步驟中所用之觸媒為乙酸四丁基鱗與氫氧化鈉 之混合物。如實例16-19般使用真空出口 V2但未測定其操作 之精確壓力。如前述實例般，當以肉眼檢視時，實例20-24 之產物聚碳酸酯為透明且無顏色。標題“總計OH ppm” 一欄 · 代表藉以2-氯-1，3,2-二氧雜鱗雜環戊燒衍生化後，以31p_NMR 一 測定之產物聚碳酸酯中存在之“BPA-OH”及“水楊醯基-OH”之 、 濃度。標題“％端基封端”一攔代表末端不為“BPA-OH”及“水 楊醯基-OH”基之產物聚碳酸酯鏈端之百分比。表5數據提供 證據顯示使用本發明方法達到極高量之末端封端且產物聚 碟酸酯中末端OH濃度極低。 表6寡聚聚碳酸醋於水楊酸甲醋中之溶液擠出，BMSC/BPA^ 1.03，觸媒=僅 TBPA 85687 -42- 200403280 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) — 扭矩 熔融溫 螺桿速 度(rpm) 一'··· 1. 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 (%) 度fc) 25 14 28 28 29 29 40/17.6 ---- 35 282 113 286 26 14 28 28 29 29 40/17.6 35 283 113 280 27 12 28 28 29 29 40/17.6 46 298 229 238 28 14 28 28 29 29 40/17.6 54 313 355 183 29 14 28 28 29 29 40/17.6 56 325 464 149 30 14 28 ，28 29 29 70/30.7 48 323 464 209 表6續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm) 25 257/280/280/280/280/280/278/280/265 24549/11261/2.180 1134.4 26 258/280/280/280/280/280/279/280/265 24795/11367/2.181 959.5 27 257/280/280/280/280/280/283/280/265 25767/11797/2.184 402.2 28 256/280/280/280/281/280/284/281/265 26544/11656/2.277 216.8 29 255/280/281/281/281/280/283/281/265 26967/12255/2.200 148.9 30 251/276/277/278/278/280/280/280/265 26070/11877/2.195 435.9 實例25-30說明應用本發明方法僅使用乙酸四丁基鱗而不 使用氫氧化鈉製備寡聚聚碳酸酯溶液。此處，擠出溶液後 獲得合理高分子量之聚碳酸酯。如實例16-19般利用真空出 口 V2但其操作之精確塵力未測定·。如前述實例所述，實例 25-30之產物聚碳酸酯當以肉眼檢視時為透明且無顏色。表6 數據亦顯示在產物分子量、進料速率及擠出機螺桿速度間 之高度關聯性。因此，自實例25-30所取之數據而言，若產 85687 -43 - 200403280 物聚碳酸自旨重量平均分子量Mw相對於進料速率（每小時镑 數）除以擠出機螺桿速度（每分鐘轉速）作圖時，觀察到優異 之線性關係。類似地，若殘留水楊酸甲酯濃度（每百萬份 數）對進料速率除以螺桿速度作圖時，觀察到優異之線性關 係。 實例31-37共聚物之製備 實例31-37中，先使雙（甲基水楊醯基）碳酸酯（BMSC)、雙 酚A(BPA)及氫醌（HQ)之混合物平衡獲得共聚物。雙（甲基水 楊醯基）碳酸醒對二羥基芳香族化合物雙酚A及氫醌之總莫 耳數比例為1.017。該平衡如實例1-5所述般進行且所得於水 楊酸甲酯中之溶液在實例6-11所述之擠出機上擠出。觸媒為 TBPA與氫氧化鈉之混合物。饋入擠出機之寡聚聚碳酸酯溶 液溫度為約160°C且使用正位移泵導入擠出機中。實例31-35 在平衡步驟中利用20莫耳％氫醌（以BPA與HQ總莫耳數為主） 。實例36及37在平衡步驟中利用40莫耳％氫醌（以BPA與HQ 總莫耳數為主）。製備共聚碳酸酯之數據示於表7。

表7寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出，BMSC/(BPA 及 HQ)=1.017，觸媒=TBPA+NaOH 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 溶融溫 度CC) 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 (%) 31 大氣壓 21 21 21 25 〜12 '57 315 138 347 32 大氣壓 21 21 21 25 〜12 58 306 138 637 33 大氣壓 21 21 21 23 30 16 301 138 251 34 大氣壓 21 21 21 24 20 31 288 138 250 85687 -44- 200403280 35 大氣壓 21 21 21 25 36 14 285 138 181 36 大氣壓 22 22 22 25 〜15 43 315 140 275 37 大氣壓 21 21 21 24 15 17 308 118 31 表7續 實例 確實圓桶溫度ΓΟ 分子量Mw/Mn/PDI 31 245/271/271/301/321/320/332/331/270 30600/13000/2.4 32 239/271/270/300/311/310/311/311/270 34700/14800/2.3 33 233/261/261/296/308/310/308/309/270 22500/9800/2.3 34 235/271/267/289/289/290/288/288/270 22400/9700/2.3 35 233/266/262/287/289/289/289/289/270 19400/8900/2.2 36 237/272/267/291/311/310/331/330/270 29400/13400/2.2 37 239/273/267/313/311/311/331/330/271 18900/8800/2.1 實例31-37說明使用本發明製備共聚碳酸酯。 進行實例38-50以證明本發明方法之一致性。如實例5般製 備寡聚聚碳酸酯溶液。BMSC對BPA比例為1.03。轉酯觸媒為 乙酸四丁基鱗（TBPA，每莫耳BPA為2·5 X ΗΓ4莫耳TBPA)。擠 出機構型如實例16-19。表8所提數據說明寡聚聚碳酸酯轉化 成產物聚碳酸酯中建立之一致分子量。 表8寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出，BMSC/(BPA)= 1.03，觸媒=僅 TBPA _____ 出口之真空度(吋Hg) 實例 VI V3 V4 V5 V6 質量流 扭矩 溶融溫 螺桿速 模嘴壓 速(rpm)/ (%) 度CC) 度(rpm) 力(psi) (lb/hr) 38 12 28 28 29 29 40/17.6 38 289 201 155 85687 -45 - 200403280 39 12 28 28 29 29 40/17.6 38 289 201 159 40 12 28 28 29 29 40/17.6 39 289 201 166 41 12 28 28 29 29 40/17.6 39 289 201 173 42 12 28 28 29 29 40/17.6 39 290 201 177 43 12 28 28 29 29 40/17.6 40 290 201 183 44 12 25 28 29 29 40/17.6 39 291 201 192 45 12 25 28 29 29 40/17.6 39 292 201 181 46 14 28 28 29 29 40/17.6 41 292 201 188 47 14 28 ，28 29 29 40/17.6 41 292 201 209 48 14 28 28 29 29 40/17.6 42 292 201 214 49 14 28 28 29 29 40/17.6 42 293 201 214 50 14 28 28 29 29 40/17.6 42 293 201 200 表8續 實例 確實圓桶溫度rc) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm) 38 258/281/281/280/281/280/282/281/265 23194/10642/2.333 647.9 39 257/280/280/280/280/280/281/280/265 23551/10693/2.202 648 40 257/280/280/280/280/280/281/280/265 23978/10978/2.184 594.1 41 257/280/280/280/280/280/280/280/265 23926/11117/2.152 614.9 42 257/280/280/280/280/280/280/280/265 23861/10709/2.228 722 43 257/280/280/280/280/280/280/280/265 23961/10915/2.195 590.6 44 257/280/280/280/280/280/280/280/265 24318/11194/2.172 667 45 257/280/280/280/280/280/280/280/266 24192/11339/2.134 655.2 46 257/280/280/280/280/280/280/280/265 24348/11007/2.212 613.4 85687 -46- 200403280 47 257/280/280/280/280/280/280/280/265 24717/11317/2.184 644.5 48 257/280/280/280/280/280/280/280/265 24826/11317/2.194 743.3 49 257/280/280/280/280/280/280/280/265 24987/11412/2.190 662.6 50 257/280/280/280/280/280/280/280/265 24878/11375/2.187 698 實例38-50中，寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯溶液之單一批 次予以擠出且自擠出機流出之聚碳酸酯在2小時過程内以6 分鐘間隔取樣。 實例51-74中，如實例5製備之寡聚聚碳酸酯溶液在實例 38-50所用之相啁脫揮發擠出機上擠出。BMSC對BPA比例為 1.02。實例51-71證明所達一致性程度。如實例38-50，寡聚聚 碳酸酯之單一溶液饋入擠出機中歷時約2小時期間。實例 51-74代表產物聚碳酸酯自擠出機流出時約每6分鐘收集之產 物聚碳酸酯樣品。對各樣品測定分子量及殘留水楊酸甲酯 量。實例72-74證明該方法可在比實例51-71所用之每小時17.6 磅更高之進料速率下操作。實例72及73證明可使用高如每 小時35.1及41.6磅之進料速率而不犧牲產物聚碳酸酯之分子 量。再者，可維持低量之殘留水楊酸甲酯。實例74顯示螺 感速度對產物聚碳酸醋分子量及產物聚碳酸醋中所含殘留 水楊酸甲酯量之影響。

表9寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠出，BMSC/(BPA)= 1.02，觸媒二僅 TBPA 出口之真空度(吋Hg) - 實例 VI V3 V4 V5 V6 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 (%) 溶融溫 度(°c) 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) -47- 85687 200403280 51 15 28 28 29 29 40/17.6 65 302 200 477 52 15 28 28 29 29 40/17.6 65 304 199 486 53 15 28 28 29 29 40/17.6 66 304 199 506 54 15 28 28 29 29 40/17.6 67 304 199 488 55 15 28 28 29 29 40/17.6 67 305 199 496 56 15 28 28 29 29 40/17.6 66 305 199 504 57 15 28 28 29 29 40/17.6 67 305 199 507 58 15 28 28 29 29 40/17.6 67 306 199 521 59 15 28 ’28 29 29 40/17.6 67 306 199 512 60 15 28 28 29 29 40/17.6 67 306 199 519 61 15 28 28 29 29 40/17.6 67 307 199 523 62 15 28 28 29 29 40/17.6 67 307 199 550 63 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 500 64 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 524 65 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 496 66 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 550 67 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 535 68 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 523 69 15 28 28 29 29 40/17.6 67 309 199 548 70 15 28 28 29 29 40/17.6 67 308 199 562 71 15 28 28 29 29 40/17.6 67 309 199 596 72 15 28 28 29 29 80/35.1 62 372 655 73 15 28 28 29 29 95/41.6 53 368 655 74 15 28 28 29 29 40/17.6 69 369 650 85687 -48- 200403280 表9續 實例 確實圓桶溫度ΓΟ 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留 MS (PPm) % 末端 封端 總計OH7 “MS” OH 51 257/280x5/282/280/265 31417/14266/2.202 428.3 52 256/280x7/265 31470/13923/2.260 53 255/280x7/265 31597/13989/2.259 481.7 54 255/280x7/265 31678/14010/2.261 476.3 55 255/280x7/265 31766/14063/2.259 486.7 56 255/280x7/265 32002/14136/2.264 532.6 57 256/280x2/281/280x4/265 32008/14354/2.230 477.5 58 256/280x7/265 32109/14409/2.228 434.5 59 256/280x7/265 32631/14369/2.271 569.6 60 256/280x7/265 32569/14352/2.269 470.9 61 256/280x7/265 32314/14225/2.272 499.2 62 257/280x7/265 32964/14524/2.270 477.5 63 256/280x6/281/266 32417/14293/2.268 604.4 64 256/280x6/281/265 32884/14464/2.274 509.5 65 256/280x7/265 32725/14394/2.274 513.8 66 256/280x7/265 32930/14499/2.271 493.2 67 256/280x7/265 33647/14571/2.309 493.1 68 256/280x7/265 33752/16821/2.007 535.8 69 256/280x7/265 32809/14406/2.277 527.2 70 256/280x7/265 32794/14363/2.283 505·9一 97.9 —一' 49/16

85687 -49- 200403280 71 256/280x7/265 33202/14488/2.292 529.6 72 256/280x7/265 33604/14619/2.299 309.9 98.5 36/10 73 256/280x7/265 33143/15448/2.145 416.9 97.7 51/13 74 256/280x7/265 35339/14654/2.412 62.6 99.2 19/0 表9中，標題“總計OH/ “MS” OH”一欄提供產物聚碳酸酯 中存在之OH端基總濃度（以ppm計）及測得之”水楊醯基-OH” 基濃度（“MS” OH)(以每百萬（分母）份數表示）。該數據證明 極高程度之產物聚碳酸酯末端封端。實例70之產物聚碳酸 酯分析其存在I殘留單體。在產物聚碳酸酯中發現少於350 ppm之殘留BMSC及少於20 ppm之殘留BPA。 實例75-80說明本發明方法中平衡步驟中包含鏈停止劑對-異丙基芊基酚。因此，BMSC、BPA及對-異丙基苄基酚（每 莫耳BPA為0.03莫耳）如實例5般平衡，獲得寡聚聚碳酸酯於 水楊酸甲酯之溶液。BMSC對BPA莫耳比為1.03。如實例38-50 ，寡聚聚碳酸酯之單一溶液饋入實例16-19構型之擠出機中 。實例75-80代表在約1.5小時期間内定期所收集之產物聚碳 酸酯之樣品：對各樣品測定分子量及殘留水楊酸甲酯量。 實例75-80之數據一起列於表10並證明可成功地使用鏈停止 劑控制分子量在本發明所述範圍内。 表10 PCP-鏈停止之寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液擠 出，PCP 量=0.03 莫耳/莫耳BPA，BMSC/(BPA)=1.03，觸媒=僅

TBPA 質量流 扭矩 溶融溫 螺桿速 模嘴壓 速(rpm)/ (%) 度CC) 度(rpm) 力(psi) (lb/hr) 實例 出口之真空度(吋Hg) VI V3 V4 V5 V6 -50- δ 4： 7 85687 75 15 25 25 29 29 40/17.6 20 282 125 65 76 22 28 27 29 29 40/17.6 30 288 200 60 77 22 28 28 29 29 40/17.6 35 296 299 40 78 22 28 28 29 29 40/17.6 39 304 402 35 79 22 28 28 29 29 40/17.6 41 311 503 32 80 25 28 28 29 29 30/13.2 34 288 201 65 表10續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm) 75 2647278/280x5/282/265 19572/8847/2.212 1442.8 76 260/280x2/281x2/280/281x2/265 20298/9185/2.210 1158.7 77 257/280/281x3/280/283/282/265 20546/9315/2.206 934.5 78 254/280/281x3/280/284/281/265 20922/9486/2.206 723.7 79 253/280/281x2/282/280/285/282/265 21007/9516/2.208 595.5 80 257/280/279x2/278/280/274/277/264 21718/9839/2.207 619.9 200403280 實例81-86說明使用本發明方法獲得包括甲基水楊醯基端 基且於單一擠出步驟中包括極低量殘留溶劑之聚碳酸醋。 因此BMSC及^ΡΑ如實例5般平衡而提供寡聚聚碳酸酯於水楊 酸甲酯之溶液。BMSC對BPA莫耳比為1.035。如實例38-50， 寡聚聚碳酸酯之單一溶液饋入實例16-19構型之擠出機中。 實例81-86代表在約1.5小時期間内定期所收集之產物聚碳酸 酉旨之樣品。對各樣品測定分子f及殘留水楊酸甲醋量。貫 例81-86之數據一起列於表11並證明藉由增加熔融溫度及螺 桿速度可達成仍舊較低量之水楊酸甲酯。在表11所列之整 個實驗中，該產物聚碳酸酯極為透明且無色。 85687 -51 - 200403280 表11螺桿速度及熔融溫度對寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酷中 之產物聚碳酸酯擠出之影響，BMSC/(BPA)=l.〇35，觸媒二僅 ΉΡΑ 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 (%) 熔融溫 度CC) 螺桿速 度(rpm) —-----! 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 81 15 28 28 29 29 40/17.6 35 294 251 31 82 15 28 28 29 29 40/17.6 26 281 125 56 83 15 28 ，28 29 29 40/17.6 42 304 378 17 84 15 28 28 29 29 40/17.6 43 315 500 12 85 25 28 28 29 29 40/17.6 47 324 630 8 86 15 28 28 29 29 99/43.4 37 324 630 66 表11續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (ppm) 81 255/279/272/280/281/280/285/282/280 21711/9728/2.232 298.9 82 257/280/272/279/279/280/277/278/279 21815/9760/2.235 583.7 83 255/281/275/281x4/283/281 22417/10012/2.239 165.4 84 254/281/279/282x2/280/285/284/281 22589/9487/2.381 102.5 85 252/282/283x3/280/288/283/281 22874/10196/2.243 66.2 86 248/273/274/276/279/280/286/283/281 21689/9692/2.238 40.9 實例87-90又說明使用本發明方法獲得包括甲基水楊醯基 端基且有關仍舊較高之BMSC對ΒΡΑ最初莫耳比之單一擠出 步·驟中有極低殘留溶劑量之聚碳酸酯。BMSC及ΒΡΑ如實例5 般平衡而提供寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯之溶液。BMSC對 85687 -52- 200403280 BPA莫耳比為1〇375。如實例38_5〇，寡聚聚碳酸酯之單一溶 液饋入實例16-19構型之擠出機中。實例87-90代表在約L5小 時期間内定期所收集之產物聚碳酸酯之樣品。對各樣品測 定分子量及殘留水楊酸甲酯量。實例87-90之數據一起列於 表12並證明藉由增加熔融溫度及螺桿速度可達成極低量之 殘留水楊酸甲酯。產物聚碳酸酯之較低分子量反映在所用 較高量之BMSC。在表12所列之整個實驗中，該產物聚碳酸 酯極為透明且無色。

表12螺桿速f及熔融溫度對寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中 之產物聚碳酸酯擠出之影響，BMSC/(BPA)=1.0375，觸媒=僅 TBPA

實例 出口之真空度(吋Hg) 質1流速 扭矩 熔融溫 螺桿速 模嘴壓 VI V3 V4 V5 V6 (rpm)/(lb/hr) (%) 度(°c) 度(rpm) 力(psi) 87 15 28 28 29 29 40/17.6 15 276 125 TLTM* 88 17 28 28 29 29 40/17.6 25 282 250 TLTM 89 20 28 28 29 29 40/17.6 30 290 374 TLTM 90 21 28 —28 29 29 40/17.6 33 297 501 TLTM * TLTM=太低無法測量 表12續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (ppm) 87 259/269/266/279/280x2/282/280/266 16233/7385/2.198 588 88 253/281/277/280x5/265 16500/7706/2.141 262 89 250/280/281x3/280/282/281/265 17008/7182/2.368 93.1 90 249/280/281x3/280/283/281/265 17149/7773/2.206 59.1 85687 -53- 200403280 實例91-94說明使用本發明製備共聚碳酸酯。共聚碳酸酯 特徵為具有高量之甲基水楊醯基端基、極低量之Fries基濃 度及低量之殘留溶劑。實例91-93中所用之寡聚聚碳酸酯溶 液如下製備。氫醌（每0.8莫耳BPA為0.2莫耳HQ)、BPA及 BMSC(每0.8莫耳BPA為1.02莫耳）之混合物如實例5般平衡。 使用TBPA(每0.8莫耳BPA為2.5 X 10·4莫耳TBPA)作為觸媒以提 供寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液。BMSC對BPA+HQ 之莫耳比為1.02。實例94中所用之寡聚聚碳酸酯溶液如下製 備。氫醌（每(Γ65莫耳BPA為0·35莫耳HQ)、BPA及BMSC之混 合物如實例5般平衡。使用TBPA(每0·65莫耳BPA為2.5 X 10_4莫 耳ΤΒΡΑ)作為觸媒以提供寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶 液。BMSC對BPA+HQ之莫耳比為1.015。兩種溶液依序饋入實 例16-19構型之擠出機中。實例91-94代表在約1.5小時期間内 定期所收集之產物聚灰自旨之樣品。對各樣品測定分子f 及殘留水楊酸甲酯量。實例91-94之數據一起列於表13並證 明使用本發明方法形成共聚碳酸酯。產物聚碳酸酯為透明 但略具黃色。

表 13 BPA及HQ BMC/ (BPA+HQ) = L02(實例 91-93)及 1_015(實例 94)之共聚碳酸酯，觸媒=僅TBPA 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 少谷融溫 度(。〇 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 (%) 91 15 28 28 29 29 40/17.6 52 296 127 447 92 15 28 28 29 29 50/22.0 53 315 250 356 93 15 28 28 29 29 50/22.0 51 329 375 254 85687 -54- 94 21 28 28 29 29 40/17.6 57 316 298 325 表13續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm) 91 229/282/272/280/279/280/278/278/280 30355/13295/2.283 1241.5 92 234/280/272/280x3/281/282/281 30242/13320/2.270 1076 93 244/280/273/281x3/283x2/281 30429/13338/2.281 1048.6 94 250/280/276/280x3/281/278/279 30156/13012/2.318 761.1 200403280 實例95-97說嗍使用本發明方法製備共聚碳酸酯，其約30 莫耳％聚碳酸醋重複單元係衍生自聯紛（BP=4,4’ -二經基聯 苯）及約70莫耳％係衍生自雙酚A(BPA)。實例95-97中所用之 寡聚聚碳酸酯溶液如下製備。聯酚（每0.7莫耳BPA為0.3莫耳 BP)、BPA及BMSC(每0.7莫耳BPA為1.015莫耳BMSC)之混合物 如實例5般平衡。使用TBPA(每0.7莫耳BPA為2.5 X 10·4莫耳 TBPA)作為觸媒以挺供暴聚故|艾醋於水楊酸甲g旨中之溶液 。BMSC對BPA+HQ總數之莫耳比為1.015。溶液饋入實例16-19 _ 構型之脫揮發擠出機中。實例95-97代表在約1.5小時期間内 二 定期所收集之產物共聚碳酸酯之樣品。對各樣品測定分子 〜 量及殘留水楊酸甲酯量。實例95-97之數據一起列於表14並 與形成包括BP及BPA殘基兩者之共聚碳酸酯一致。該共聚 碳酸酯樣品為透明且無可見之黃色。共聚碳酸酯之分子量 低於預期，可促進其中進行單體最初平衡之反應容器中共 聚石炭酸醋樣品之後播出。觀察到在平衡反應期間有些聯酉分 (相當不〉谷之一爽基方香知化合物）不溶解。此效率可在 85687 -55 - 200403280 BMSC對BP與BPA莫耳總數之比例高於1.015時獲得。產物聚 碳酸酯之分子量更符合BMSC對ΒΡ+ΒΡΑ莫耳比約1.037者（例 如參見表12對製備雙酚Α聚碳酸酯所提供之數據，其中 BMSC對BPA莫耳比為1.0375)。

表 14 共聚碳酸酯：70% BPA& 30%聯酚（BP) BMSC/(BPA+BP) = 1.015，觸媒=僅 TBPA 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 (%) 熔融溫 度CC) 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 95 24 28 28 29 29 40/17.6 45 302 350 106 96 24 28 28 29 29 40/17.6 44 302 350 94 97 26 28 28 29 29 40/17.6 42 300 401 40 表14續 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (ppm) 95 256/305/284/282/281/280/283/281/265 19691/9264/2.125 1835 96 261/302/290/280x3/281/280/265 19415/9031/2.150 2004 97 263/300/290/280x5/265 17867/8486/2.105 1942 實例98-101說明使用本發明方法製備含有衍生自4,4’-磺醯 基二酚（BPS)及雙酚A(BPA)之聚碳酸酯單元之共聚碳酸酯。 實例98-99所用之寡聚共聚碳酸酯溶液製備如下。4,4’-磺醯 基二酚（每0.8莫耳BPA為0.2莫耳BPS)、BPA及BMSC(每0_8莫耳 BPA為1.02莫耳BMSC)之混合物如實例5般平衡。使用 TBPA(每0.8莫耳BPA為2.5 X 10_4莫耳TBPA)作為觸媒以提供寡 聚共聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液。BMSC對BPA+BPS總 85687 -56- 200403280 數之莫耳比為1.02。實例100-101所用之寡聚聚碳酸酯溶液製 備如下。BPS(每0.6莫耳BPA為0.40莫耳BPS)、BPA及BMSC(每 0.6莫耳BPA為1.022莫耳BMSC)之混合物如實例5般平衡。使 用TBPA(每0.60莫耳BPA為2.5 X HT4莫耳TBPA)作為觸媒以提供 寡聚共聚碳酸酯於水楊酸甲酯中之溶液。BMSC對BPA+BPS 總數之莫耳比為1.022。兩種溶液依序饋入實例16-19構型之 擠出機中。實例98-101代表在約3.0小時期間内定期所收集之 產物共聚碳酸酯之樣品。對各樣品測定分子量及殘留水楊 酸甲酯量。實1列98-101之數據一起列於表15並與使用本發明 方法形成同時包括BPA及BPS衍生之重複單元之共聚碳酸酯 相符。 表15共聚碳酸酯：20%及40% 4,4’-磺醯基二酚（BPS) BMSC/ (BPA+BPS)-1.02-1.022，觸媒=僅 TBPA ___ 實例 出口之真空度(吋Hg) 質量流 速(rpm)/ (lb/hr) 扭矩 (%) 熔融溫 度(。。） 螺桿速 度(rpm) 模嘴壓 力(psi) VI V3 V4 V5 V6 98 15 28- 28 29 29 40/17.6 80 324 200 744 99 15 28 28 29 29 40/17.6 79 323 200 690 100 16 28 28 29 29 35/15.4 76 334 225 615 101 17 28 28 29 29 35/15.4 80 330 201 694 表15續 ^ > 實例 確實圓桶溫度(°C) 分子量 Mw/Mn/PDI 殘留MS (ppm) 98 246/280/279/280x3/273/280x2 37069/15446/2.40 556 99 251/280x5/281/280/280 37031/15227/2.43一 522 85687 -57- 200403280 100 249/281/280/281x2/280/286/281/281 39014/13708/2.85 578 101 252/280x8 38194/13843/2.76 563 實例102 如實例5般製備寡聚聚碳酸酯溶液並在進料槽中在氮氣下 -(50-60 psig N2)加熱至約16(TC之溫度。氮氣用以提供足夠壓力 以將齒輪泵之泵頭藉加熱轉移管線與進料槽相通。此外， 聚合物-溶劑混合物又包括市售安定劑IRGAFOS 168(約佔寡 聚聚碳酸酯重量之約〇.12重量％)及IRGANOX 1010(約佔寡聚 ® 聚碳酸i旨重量之約0·10重量％)。該溶液自加熱之進料槽以 -約每小時30磅溶液之速度藉齒輪泵移至維持在約265°C之熱 交換器。溶液自溫度約240°C之熱交換器流出接著經由壓力 控制閥饋入10-圓桶25毫米直徑同向旋轉之咬合雙螺桿擠出 機（其長度對直徑比（L/D)約56)圓桶3之上游邊緣。壓力釋出 閥之快速壓力以電子控制使得寡聚聚碳酸酯之超加熱溶液 穩定液流導入擠出機中，其加熱區域溫度維持在約260°C至 約290°C之間。對擠出機之進料速率為每小時約30磅。熱交 ® 換器與壓力i制閥間之轉移管線加熱使得溶液在經由壓力 ~ , 控制閥導入劑出機時之溫度約比水楊酸甲酯之沸點（沸點 221°〇 高約 2CTC。 擠出機在約460 rpm螺管速度下操作。擠出機又配備具有 與擠出機圓桶垂直之側進料器之圓桶2。該側進料器未加熱 _ ，具有L/D約10且包括兩個僅由前進承載元件所構成之螺桿 。最遠離擠出機圓桶之一端，該側進料器配備單一大氣出 口（VI)。側進料器之螺桿之承載元件架構成承載至該擠出 85687 -58- 200403280 機並自侧淮姐^ 竹咨出口运離。擠出機在圓桶1 (V2)及圓桶4 )配置有兩個額外大氣出口及在圓桶6(V4)及圓桶8(V5) 配備有直令 ” （在大氣壓力以下操作）。該三個大氣出口 1兩二在擠出機上及-個在側進料器上)各連接至包括有溶 d Α乳私除官線、冷凝器及液體溶劑回收容器之溶劑移除 及回收姑營。二—古、 、、 该真-出口類似地用於溶劑回收。回收之酯 又弋j Ϊ77可藉瘵餾或其他方式純化並回收以製備額外之酯 取代之二芳基碳酸酯。擠出機螺桿元件由承載元件及捏合 、牛兩者所構1。兩哥出機及倒進料器兩者中所有承載元件 為向=飛仃《承載π件。捏合S件包含中線、向前飛行及 σ後戢行之捏合兀件，視功能而定。擠出機圓桶2及3中， 利用由向前及中線飛行之捏合元件所構成之捏合塊。該擠 出機螺桿配備有由向後飛行捏合元件所作成之捏合塊所構 成、、熔融在封件。该熔融密封件位在圓桶$及7。該真空出 、在圓桶6及8上之熔融密封件下游且在約28吋汞柱之真 空下操作(_示全真空或零絕«力之真空錶讀數約30忖汞 ㈡。自擠出機模嘴表面（溶融溫度約325。〇流出之產物聚石炭 酸酉曰私出成股並粒片化。該粒片化之產物聚碳酸酯重量平 均分子量⑷超過麵道耳呑（Gpc分析）且含小㈣丨重量％ :殘留酿取代之盼。該產物聚碳酸酉§具有高程度之末端封 味且含小於約100 ppm Fries產物。 實例lOllSl之一般程序 30-加命之鈥反應器用於使單體㈣、使㈣融單體 媒混合並使單體在觸媒存在下預反應(平衡)形成包括寡聚 85687 -59- 200403280 聚碳酸酯溶於水楊酸甲酯之溶液。使單體熔融並使所得溶 液加熱至所需溫度所需之熱係藉加熱至約210°C之加熱油液 流所提供’該油液流可在反應器加熱夾套内循環。該反應 器以氮氣加壓至約80 psi絕對壓力。對於在導入脫揮發擠出 劑之前自溶液移除平衡反應中所產生之部分水楊酸甲酯副 產物之該等例中，反應器亦適用於在真空下操作。該反應 各洛連接至外殼-及_管狀冷凝器，其連接至接收器及真空 出口。自反應容器蒸餾之水楊酸甲酯收集在接收器中。接 收务裝置在可縱並測量自反應器移除之水楊酸甲酯量之 感應規模（當進行汽提時）。反應器内部較高功率之攪動器 用以使單體與觸媒之最初反應混合物均勻。該攪動器可用 以在製程操作期間混合其他單體及觸媒。在其中無機填充 劑如發煙氧化矽或奈米黏土併入產物聚碳酸酯之實驗中有 效混合較有利。在寡聚聚碳酸酯於水楊酸甲酯之溶液導入 擠出機並轉化成含無機填充劑之高分子量聚碳酸酯之前， 咸攪動咨可提供無機填充劑在該溶液中之均勻分散。連接 至反應器底部之正位移齒輪型泵用以將寡聚聚碳酸酯於水 楊酸甲酯之溶液以所需速率自反應器轉移至擠出機。有些 例中，在泵與擠出機之間插人㈣長雙管熱交換器以控制 :聚聚碳酸酯溶液之溫度。典型上，導入擠出機中之溶液 /皿度在約170 C至250。。之間。硬鉛垂至擠出機圓桶i之壓力 控制閥（購自Badger計量公$ > 、一 s τ里A' ^search壓力控制閥）緊鄰在 熱交換器下游。該壓力㈣闕用以隔離擠出機與進料輸送 系統。该進料輸送系統及擠出機典型上在不同壓力下操作 85687 -60- 200403280 。因此，在壓力控制閥上游側之進料輸 而猶進料入口區域之壓… 力这閥芝孩設疋，，或“快速，，壓力可依攄6 a、 乏冷、六# 1 、 」依據自熱X換器出來 加以調整，而溶液溫度越高典型上需要較 咼 < 彡又走壓力以控制水楊酸甲酯取 & 输 春氷氷蛟鉍酯溶液遭遇 知出激進料入口區域之快速芙發 .π ^ I I#焱速旱。擠出機為ZSK 25毫 =向旋轉咬合雙螺管擠出機’其具有14個圓桶且長度對 直徑比例⑽)約56。擠出機配備有6個排出…⑽，i =不同真空仙作，以移除實質量之存在於所用寡聚聚 讀醋各溶液中之水楊酸fg旨詞。該等出口之㈣舉力 係調整至平衡該脫揮發效率，由於溶劑瞬間蒸發有可㈣ 成溶液。出口V1&V2在略真空下操作而出口％_¥6在全直空 下操作。出口V1-V6分別沿著圓桶4(V1)、圓桶5(v2)、圓^ 7(V3)、圓桶9(V4)、圓桶n(V5)及圓桶i3(v6)長度設置。所 用之螺桿構型如圖2所示。 實例103-105中，觸媒乙酸四丁基鱗（TBpA)使用量相當於 每莫耳所用雙酚A約2·5 X 10·4莫耳觸媒量。BMSC(每莫耳BpA 為1·〇2莫耳）、BPA及觸媒之混合物饋入反應器並加熱至約 18〇°C歷時約丨小時，以達到寡聚ΒΡΑ聚碳酸酯（包括相當於結 構II之甲基水楊醯基端基）於水楊酸甲酯之均勻溶液。此溶 液約55重量％水楊酸甲酯。此容易使用齒輪泵轉移通過熱 交換器及壓力控制閥進入脫揮發擠出機之入口區域。自熱 乂換為流出之溶液溫度比反應器中溶液溫度高約9至16度。 擠出機出口壓力、溶液導入擠出機之速率（參見表16之‘‘質 85687 -61 - 200403280 量現速（lb/hr)”）及其他操作條件示於表16。出口 2(V2)(未示 出）之出口壓力與VI相同。標題“模嘴P(psi)，，一欄表示在擠 出機模嘴表面測得之壓力。

酚A均聚碳酸酯：BMSC/BPA=L02，觸媒=僅TBPA —-- 出口之真空度(叶Hg) 實例 VI V3 V4 V5 V6 質量 扭矩 溶點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 流速 (%) CC) 速度 (psi) 中進料 之進料T 一—----- (lb/hr) (rpm) T(°C) CC) J03 13 28 28 29 29 25 56 304 194 283 179 188 104 13 28 28 29 29 25 54 301 179 298 179 188 _105 16 28 28 29 29 20 58 300 150 285 176 192 表16續 實例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn 殘留 MS (ppm)1 2 3 BPA OH (PPm)4 水楊酉i 基OH (ppm)1 % 基端 103 251/281/280x6/281 29669/13122 1133 88 21 96 104 254/280x5/278/279/280 29896/13239 1176 105 30 95 105 258/281x2/280x3/279x2/280 31597/13912 851 82 27 96 85687 -62- 1 藉31P-NMR測定 2 實例103-10§之數據顯示在所選擇之擠出機條件下達成高 3 分子量之聚碳酸酯。再者，產物聚碳酸酯樣品中之殘留水 楊酸甲酯（MS)溶劑量（參見表16之“殘留MS (ppm)”）低。該產 物聚碳酸酯為高度（95至96%)封端（參見表16之“％端基”）。產 4 IX之基）（參見表I5之“水楊醯基OH(ppm)”）。 5 如實例103-105般進行實例106-109，但所用觸媒為每莫耳所 用BPA為2.5xl0_6莫耳氫氧化四甲基銨（TMAH)及lxl(T5莫耳氫 6 物聚碳酸酯中游離羥基藉31P-NMR測定顯示連接至終端雙酚 A基上（參見“BPA OH 及終端水楊醯基（亦即具有結構 200403280 氧化鈉之組合。所用擠出機及產物聚碳酸酯性質數據示於 下表17。表17數據證明包括甲基水楊醯基端基II之高分子量 BPA聚碳酸酯可在所選之擠出機條件下使用tmaH及氫氧化 鈉組合作為轉酯觸媒而達成。

表17雙酚A均聚碳酸酯·· BMSC/BPA=l.〇2，觸媒=TMAH及 NaOH 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 Vi v3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 溶點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) X°C) 速度 (psi) 中進料 之進料T (lb/hr) (rpm) T(°C) (°C) 106 16 28 28 29 29 20 69 303 130 564 180 182 107 16 28 28 29 29 20 73 309 130 702 182 182 108 17 28 28 29 29 20 74 310 130 781 175 181 109 17 28 28 29 29 20 77 311 130 770 172 179 表17續 實例 確實圓桶溫度ΓΟ Mw/Mn/PDI 殘留 MS (ppm)1 106 255/280x8 31481/13033/2.415 980 107 257/280x8 33766/14490/2.330 922 108 258/280x8 34787/15086/2.306 1066 109 259/281/280x7 34875/14052/2.482 1063 1藉GPC測定 實例110-112在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備共聚碳酸酯。起始單體；BPA ’氫§昆 (HQ)及BMSC與轉酯觸媒乙酸四丁基鱗（TBPA，每莫耳BPA及 HQ組合為1.0 X 1〇-4莫耳）一起饋入反應器中。混合物在約195 85687 -63 - 200403280 °(：加熱並在氮氣下攪拌約1小時以產生包括BPA結構單元、 HQ結構單元及結構II之甲基水楊醯基端基之寡聚聚雙酸^ 溶液。氫醌對雙酚總量（BPA+HQ組合莫耳數）莫耳比約〇 BMSC莫耳對ΒΡΑ與HQ組合莫耳比約1.015。自模嘴表而a 叫/力L出 予 之聚碳酸酯經粒片化並特徵化。藉凝膠滲透層析儀剛定分 量° 表18雙酚A-氫醌共聚碳酸酯·· BMSC/(BPA+HQ)=l.〇15， 僅 TBPA，HQ/(HQ+BPA)=0.40 觸媒 出口之臭空度 (吋 Hg) 實例 V! v3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進枓τ (lb/hr) (rpm) T(°〇 110 20 28 28 29 29 20 40 303 201 89 -----— 195 203 111 20 28 28 29 29 20 32 298 201 140 195 203 112 20 28 28 29 29 20 22 292 202 89 194 ~~~~---— 203 表18續 實例 確實圓桶溫度(°c) Mw/Mn 殘留 MS (ppm)1 BPA OH (ppm)2 HQ OH (ppm)2 水楊酸 基OH (ppm)2 % 基端 110 266/280x5/283/280x2 25978/11411 1624.8 364 268 157 73 111 264/280x5/279/279/280 22091/9666 1987.5 499 353 258 68 112 262/280x8 19071/8033 1590.8 673 441 384 65 1藉GPC測定，2藉31P-NMR測定

實例113-115在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括衍生自甲基氫醌及BPA之結構單 元之共聚碳酸酯。起始單體；BPA，甲基氫醌（MeHQ)及 BMSC與轉酯觸媒乙酸四丁基鱗（TBPA，每莫耳BPA與MeHQ 85687 -64- 200403280 組合為1.0 X 1(Γ4莫耳）一起饋入反應器中。混合物在約175至 約190°C之間加熱並在氮氣下攪拌約1小時以產生包括ΒΡΑ結 構單元、MeHQ結構單元及結構II之甲基水楊醯基端基之寡 聚聚碳酸酯溶液。甲基氫醌對雙酚總量（BPA+MeHQ)莫耳比 約0.9及BMSC莫耳對BPA與MeHQ組合莫耳比約1.02。自模嘴 表面流出之透明略暗色聚碳酸酯經粒片化並特徵化。藉凝 膠滲透層析儀測定分子量。 表19 BPA-甲基氫醌共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+MeHQ)=l.〇2， 觸媒=TBPA，NTeHQ/(BPA+MeHQ)=0.9 出口之真空度(吋Hg) 實例 V! v3 v4 v5 v6 溶液質量 扭矩 熔點 螺桿 反應器 P-閥之 流速 (%) (°C) 速度 中進料 前之進 (lb/hr) (rpm) T(°C) 料 iTc) 113 25 28 28 29 29 20 36 294 201 188 179 114 25 28 28 29 29 20 36 295 201 184 194 115 28 28 28 29 29 20 40 300 251 173 190 表19續 實例 確實圓桶溫度CC) Mw/Mn/PDI 殘留 MS (ppm)1 113 252/280x5/284/280x2 24818/10530/2.357 1525 114 251/280x5/279/280x2 26949/11385/2.367 1466 115 250/280x2/281/280x2/281x2/280 29145/11871/2.455 1078 1藉GPC測定 實例116-117在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括衍生自甲基氫醌及BPA之結構單 元之共聚碳酸酯。起始單體；BPA，甲基氫醌（MeHQ)及 85687 -65 - 200403280 BMSC與轉酯觸媒氫氧化四甲基銨（ΤΜΑΗ，每莫耳βρΑ愈 MeHQ組合為2·5 X 10_4莫耳）及氫氧化鈉（NaOH，每莫耳BPA與 MeHQ組合為1χΐ〇·6莫耳）一起饋入反應器中。混合物在約185 它加熱並在氮氣下攪拌約1小時以產生包括bPA結構單元、 MeHQ結構單元及結構Π之甲基水楊醯基端基之寡聚聚碳酸 酯溶液。甲基氫醌對雙酚總量（BPA+MeHQ莫耳數）莫耳比約 0.8及BMSC莫耳對BPA與MeHQ組合莫耳比約ι·015。自模嘴表 面流出之透明略粉紅色聚碳酸酯經粒片化並特徵化。藉凝 膠滲透層析儀铡定分子量。 表 20 ΒΡΑ-MeHQ共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+MeHQ)=l.〇i5，觸媒 TMAH-NaOH，MeHQ/(BPA+MeHQ)=0.8 出口之真空度(叶Hg) 實例 V! v3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 溶點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進料Τ (Mir) (rpm) T(°〇 (°C) 116 20 28 28 29 29 20 57 303 145 66 186 187 117 21 28 28 29 29 25 44 303 177 122 183 184 表20續 實例 確實圓桶溫度(°c) Mw/Mn/PDI 殘留MS (PPm)1 116 246/280/281x2/280x2/286/281x2 45341/19373/2.340 571 117 243/280x5/279/280x2 33964/15199/2.235 1203.8 1藉GPC測定 實例118-120在如實例103-1〇5構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括衍生自氫醌及BPA之結構單元之 共聚碳酸酯。起始單體；BPA，氫醌（HQ)及BMSC與轉酯觸 85687 -66- 200403280 媒氫氧化四甲基銨（TMAH，每莫耳BPA與Hq組合為2_5 χ ι〇-4 莫耳）及氫氧化鈉（NaOH，每莫耳BPA與HQ組合為2 X 10_6莫 耳）一起饋入反應器中。混合物在約175°C加熱並在氮氣下攪 拌約1小時以產生包括BPA結構單元' HQ結構單元及結構π 之甲基水楊醯基端基之寡聚聚碳酸酯溶液。氫醌對BPA莫 耳比約2至8及BMSC莫耳對BPA與HQ組合莫耳比約L〇24。自 模嘴表面流出之透明水白色聚碳酸酯經粒片化並特徵化。 藉凝膠滲透層析儀測定分子量。表21中縮寫“TLTM”代表“太 低無法測量# 表21雙驗Α-氫目昆共聚碳酸g旨：BMSC/(BPA+HQ)=1.024，觸媒= TMAH-NaOH: HQ/(BPA+HQ)=0.2 _ 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 V! v3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進料T (lb/hr) (rpm) T(°〇 (°C) 118 19 28 26 29 29 20 74 310 177 TLTM 174 174 119 19 28 26 29 29 20 74 311 177 TLTM 173 174 120 19 28 26 29 29 20 73 311 177 TLTM 174 174 表21續 實例 確實圓桶溫度 (°C) Mw/Mn 殘留 MS (ppm)1 BPA OH (ppm)1 HQ OH (ppm)1 水楊醯基 OH (ppm)1 % 基端 118 244/280x8 35511,15888 423 48 13 13 97 119 244/280x7/281 37028, 16257 454 55 17 13 96 120 244/280x7/281 37684, 16480 451 73 20 24 94 1藉31P-NMR測定 實例118之產物聚碳酸酯又藉質子及13C-NMR特徵化並因 85687 -67- 200403280 此顯示包括約0.8莫耳％。 〇

I II rAr/c— 具有結構II之（相對於BPA衍生之重複單元）重複單元，其中 甲基水楊醯基已完全併入聚碳酸酯主鏈中。此外，該等 NMR研究顯示嘴例118之產物共聚碳酸酯中存在有碳酸甲酯 終端基III : CH3—Ο——CO——

XIII 其量相對於BPA衍生之重複單元約有0.93莫耳％量（亦即每 100莫耳BPA衍生之重複單元有0.93莫耳之結構單元III)。最 後，對實例118之產物共聚碳酸酯之該等NMR研究顯示存在 有結構XIV之甲基醚終端基：

其量相當於每100莫耳雙酚A衍生之重複單元約有0.39莫耳 (亦即相對於產物共聚碳酸酯中存在之所有BPA衍生之重複 單元為0.39莫耳％)。 85687 -68- 200403280 實例119-121在如實例1〇3_1〇5構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括衍生自氫I昆、甲基氫g昆及BPA之 結構單元之聚碳酸酯三聚物。起始單體；Βρα，氫酿（Hq)、 甲基氫I昆（MeHQ)及BMSC與轉酯觸媒氫氧化四甲基銨（TMAH ，每莫耳BPA、HQ與MeHQ組合為2·5 X ΙΟ·4莫耳）及氫氧化鈉 (NaOH，每莫耳ΒΡΑ、HQ與MeHQ組合為1 X HT6莫耳）一起饋入 反應器中。混合物在約195°C加熱並在氮氣下攪拌約丨小時以 產生包括BPA結構單元、HQ結構單元、MeHQ結構單元及結 構II之甲基水楊醯基端基之寡聚聚碳酸酯溶液。所用雙酉分 混合物包括約40莫耳％BPA、40莫耳％HQ及20莫耳％MeHQ。 BMSC莫耳對BPA、HQ與MeHQ組合莫耳比約1.015(亦即BMSC/ (BPA莫耳+HQ莫耳+MeHQ莫耳）=1.015)。自模嘴表面流出之 透明略有色之聚碳酸酯經粒片化並特徵化。藉凝膠滲透層 析儀測定分子量。

表22包括40% BPA、40% HQ及2〇% MeHQ之聚碳酸g旨三聚 物：BMSC/(BPA+ HQ+ MeHQ) = 1 ·015，觸媒=TMAH-NaOH 出口之真空度 (忖 Hg) 實例 V! v3 v4 v5 v6 溶液質 量流速 (lb/hr) 扭矩 (%) 熔點 (°C) 螺桿 速度 (rpm) 模嘴P (psi) 反應器 中進料τ (°C) P-閥之前 之進料 T(°〇 119 22 28 28 29 29 20 27 290 181 22 195 198 120 18 25 27 29 29 20 18 288 270 13 195 194 121 25 28 28 29 29 18 16 285 · 213 10 192 198 表22續 實例 確實圓桶溫度(°c) Mw/Mn/PDI 殘留 MS (ppm)1 119 249/279/280x4/292/280x2 21054/8675/2.427 996 85687 -69- 200403280 120 248/280x3/279/280/279x2/280 17495/7187/2.434 804 121 252/280x5/279/280x2 15809/6405/2.468 771 1藉GPC測定 實例122-124在如實例103-1〇5構形之擠出機上進行並說明 ， 使用本發明方法製備包括衍生自聯酚、甲基氫醌及BPA之 結構單元之聚碳酸酯三聚物。起始單體；聯酚（BP)、甲基 氫醌（MeHQ)、雙酚A(BPA)及BMSC與轉酯觸媒氫氧化四甲基 銨（TMAH，每莫耳BP、MeHQ及BPA組合為2·5 X 10·4莫耳）及氫 鲁 氧化鈉（NaOH，，每莫耳BP、MeHQ及BPA組合為2.0 X HT6莫耳）一

一起饋入反應器中。混合物在約170°C加熱並在氮氣下攪拌 約1小時以產生包括BP結構單元、MeHQ結構單元、BPA結構 單元及結構II之甲基水楊醯基端基之寡聚聚碳酸酯溶液。 饋入擠出機之寡聚聚碳酸酯藉GPC特徵化（Mw=5584及 Mn=2115)。所用雙酚混合物包括約33莫耳％BP、約33莫耳％ MeHQ及約33莫耳％ BPA。BMSC莫耳對BP、MeHQ及BPA組合 莫耳比約1.028(亦即BMSC/(BP莫耳+MeHQ莫耳+BPA莫耳）= 1.028)。導入擠出機之溶液為約95重量％水楊酸甲酯。自模 嘴表面流出之透明略有色之聚碳酸酯經粒片化並特徵化。 藉凝膠滲透層析儀測定分子量。 表23包括33% BP、33°/。MeHQ及33% BPA之聚碳酸醋三聚 物：BMSC/(BP+MeHQ+BPA)=1.028，觸媒=TMAH-NaOH 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 Vt v3 v4 V5 V6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 量流速 (%) (°C) 速度 (psi)1 (lb/hr) (rpm) 反應器 中進料 T(°C) P·"閥之前 之進料 ΙΓΟ 85687 -70- 200403280 122 17 28 25 29 29 20 57 300 145 TLTM 173 174 123 22 28 25 29 29 20 61 301 145 TLTM 172 174 124 22 28 25 29 29 20 54 301 145 TLTM 172 174 表23續 實例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn/PDI 殘留MS (ppm)2 122 252/280/272/280x3/279/280/290 29202/13381/2.182 605.1 123 251/280/273/280x5/290 29555/13410/2.204 657 124 250/280/272/280x5/290 30183/13445/2.245 726 1 “TLTM”代表模嘴壓力”太低無法測量”，2藉GPC測定 實例125-127在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括衍生自間苯二酚、氫醌及BPA之 結構單元之聚碳酸酯三聚物。起始單體；間苯二酚（RS)、 氫醌（HQ)、雙酚A(BPA)及BMSC與轉酯觸媒氫氧化四甲基銨 (TMAH，每莫耳RS、HQ及BPA組合為2·5 X 1(T4莫耳）及氫氧化 鈉（NaOH，每莫耳RS、HQ及BPA組合為2.0 X 10·6莫耳）一起饋 入反應器中。混合物在約165°C加熱並在氮氣下攪拌約1小時 以產生包括RS結構單元、HQ結構單元、BPA結構單元及結 構II之甲基水楊醯基端基之寡聚聚碳酸酯溶液。該寡聚聚 石反故藉GPC特徵化（Mw= 1778及Mn=645)。所用雙紛混合物 包括約33莫耳％ RS、約33莫耳％ HQ及約33莫耳％ BPA。 BMSC莫耳對RS、HQ及BPA組合莫耳比約ι·〇2(亦即BMSC/(RS 莫耳+HQ莫耳+BPA莫耳）=ΐ·〇2)。導入擠出機之溶液為約61 重量°/。水楊酸甲醋。自模嘴表面流出之透明略橘色之聚碳 酸酯經粒片化並特徵化。藉凝膠滲透層析儀測定分子量。 85687 -71 - 200403280 表24包括33% RS、33% HQ及33% BPA之聚碳酸酯三聚物： BMSC/(RS+HQ+ ΒΡΑ) = 1.02，觸媒=TMAH-NaOH _ 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 V! V3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi)1 中進料 之進料 (lb/hr) (rpm) T(°C) T(°〇 125 21 29 29 29 29 20 39 298 175 TLTM 168 171 126 22 29 29 29 29 20 44 298 175 TLTM 168 173 127 22 29 29 29 29 20 40 299 175 TLTM 163 175 表24續 實例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn/PDI 殘留 MS (ppm)2 125 246/277/267/280x3/284/281/280 30160/13521/2.231 417 126 241/280/268/280x6 27410/12202/2.246 319 127 241/280/268/280x5/279 29787/13423/2.219 1164 “TLTM”代表模嘴壓力”太低無法測量”，2藉GPC測定 實例128-Π0在如實例1〇3-1〇5構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括衍生自聯酚及ΒΡΑ之結構單元之 分支共聚碳搜酯。起始單體；聯酚（ΒΡ)、雙酚Α(ΒΡΑ)、 BMSC及分支劑1，1，1-參（4-羥基酚）乙烷（ΤΗΡΕ)與轉酯觸媒氫 氧化四甲基銨（ΤΜΑΗ，每莫耳ΒΡ及ΒΡΑ組合為2.5 X 10_4莫耳） 及氫氧化鈉（NaOH，每莫耳ΒΡ及ΒΡΑ組合為2.0 X 1〇·6莫耳）一 起饋入反應器中。混合物在約180°C加熱並在氮氣下攪拌約1 小時以產生包括BP結構單元、BPA結構單元、THPE結構單 元及結構II之甲基水楊醒基端基之分支寡聚聚竣酸酯溶液 。所用雙紛混合物包括約40莫耳％ BP及約60莫耳％ BPA。 THPE對雙酚合計之比例約〇.〇〇25(亦即THPE/(BP莫耳+BPA莫 85687 -72- 200403280

耳）=0.0025)。BMSC莫耳對BP及BPA組合莫耳比例約1 ·〇3 (亦即 BMSC莫耳/(BP莫耳+BPA莫耳）=1_〇3)。實驗期間壓力控制閥上 游侧之壓力約20 psi。自模嘴表面流出之透明略有色之分支聚 碳酸酯經粒片化並特徵化。藉凝膠滲透層析儀測定分子量。 表25分支雙酚A-聯酚共聚碳酸酯三聚物：BMSC/(BPA+BP) = 1.03，觸媒=TMAH-NaOH，60% BPA，40% BP 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 Vi v3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進料 (lb/hr) (rpm) T(°〇 T(°〇 128 19 28 28 29 29 20 49 304 200 TLTM 180 185 129 19 28 28 29 29 20 47 301 176 TLTM 179 186 130 20 28 28 29 29 20 47 302 176 TLTM 176 186 表25續 實例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn 殘留MS (PPm)2 BP/MS OH (ppm)1 BPA OH (ppm)2 水楊醯 基OH (ppm)2 % 基端 128 253/280x6/281/290 23636/10760 562 70 15 3 99 129 251/280x5/279/280/290 23551/10674 646 83 19 3 99 J30 251/28一0x7/290 23588/10533 693 92 21 3 99 1藉GPC測定，2藉31P-NMR測定

實例128-130之聚碳酸酯樣品藉31P-NMR特徵化接著以2-氯-1，3,2-二氧雜磷雜環戊烷衍生化。標題為“BP/MS OH (ppm)，，一 搁代表每百萬中可歸因於殘留水楊酸甲酯溶劑之OH基與可 歸因於聯酚OH聚合物端基之OH基組合量份數。產物共聚碳 酸酯中存在之羥基濃度表示為每百萬份共聚碳酸酯之“OH” 基份數。由於1，3,2-二氧雜磷雜環戊烷-衍生之游離水楊酸甲 85687 -73- 200403280 酉曰（MS)之31P訊號與l，3,2-二氧雜粦雜環戊燒衍生之聯酴端其 之訊號重疊，因此“游離水楊酸甲酯0H”及“聯酚端基〇H，，之 ;辰度係以兩濃度之總合表示。水楊酸甲酯本身之濃度，與 水楊酸甲酯OH基濃度相反，係獨立藉GPC測定。類似地， 標題為“水楊醯基OH (ppm)”及“BPA OH (ppm)，，一欄代表可歸 因於水楊醯基OH基之OH(參見結構XI)及連接至雙酚a端基 之〇H基濃度以每百萬份產物聚碳酸酯之“〇H基，，（分子量= 17)份數表示。 實例131-135在如實例1〇3-1〇5構形之擠出機上進行並說明 使用本發明方法製備包括無機填充劑發煙氧化矽之雙紛A 聚碳酸酯。起始單體；雙酚A(BPA)及BMSC與經處理之發煙 氧化矽與轉酯觸媒乙酸四丁基鱗（TBPA，每莫耳bPA^ L5 χ丨^4 莫耳）及氫氧化鈉（NaOH，每莫耳ΒΡΑ為2_0 χ ΙΟ·6莫耳）—起積 入反應益中。發煙氧化石夕添加量經計算為可產生包括5重量 %發煙氧化矽之產物聚碳酸酯。混合物在約19〇_195它加熱並 在氮氣下攪拌約1小時以產生包括ΒΡΑ結構單元及結構 甲基水楊醯基端基之寡聚BPA聚碳酸酯溶液，其中懸浮有 發煙氧化矽。BMSC莫耳對BPA莫耳比例約1〇19。包括實例 131-135足實驗期間’壓力控制閥上游側之壓力約2〇至5〇 _ 。自模嘴表面流出之霧濁白色之聚碳酸酯經粒片化並特徵 化。藉凝膠滲透層析儀測定分子量。 表26包括發煙氧化矽之BpA聚碳酸酯·· BMSC/(BpA)=1.〇19， 觸媒=TBPA及NaOH，5%發煙氧化矽 85687 -74- 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 V! v3 V4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進料 (lb/hr) (rpm) T(°C) T(°C) 131 25 28 28 29 29 22 43 305 250 TLTM 192 198 132 23 28 28 29 29 22 41 306 250 14 193 198 133 23 28 28 29 29 22 41 305 250 21 192 198 134 23 28 28 29 29 22 39 304 250 23 194 198 135 22 28 28 29 29 22 37 304 250 31 193 189 表26續 實例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn 殘留MS (ppm)1，2 BPA OH (ppm)2 水楊酸基 OH (ppm)2 % 基端 131 264/280/281/280/281 /280/281x3 25340/11005 13092 322 130 85 132 261/279/280x7 25967/11013 15032 352 171 83 133 261/280x8 25678/10749 31691 議•麵 134 260/280x8 24402/9806 14092 438 252 80 135 261/280x8 24256/10107 19141 ——— ____ 1藉GPC測定，2藉31P-NMR測定 200403280 實例131、432及134之產物聚碳酸酯樣品藉31P-NMR特徵化 接著以2-氯-1，3,2-二氧雜磷雜環戊烷衍生化。典型上使用31P_ NMR之分析提供比藉GPC分析更低值之殘留水楊酸甲酯“殘 留MS (ppm)”。31P-NMR值典型上被視為比使用GPC所得值更 精確。實例131、132及134之產物聚碳酸酯又藉質子及13C_ NMR分析。實例132之產物聚碳酸@旨顯示包括約1.5莫耳％(相 對於BPA衍生重複單元）結構XII之重複單元，其中水楊酸甲 酯已完全併入聚碳酸酯主鏈。實例13卜132及134之產物聚 85687 -75- 200403280 碳酸酯亦藉該等NMR研究顯示包括甲基碳酸酯終端基XIII其 -量相對於BPA衍生重複單元約0.80至0.85莫耳％之間（亦即每 100莫耳BPA衍生重複單元約0.80至約0.85莫耳結構單元XIII) 。最後對實例131、132及134之產物聚碳酸酯之該等NMR研 -究顯示存在有結構XIV之甲基醚終端基其量相當於每100莫 耳雙酚A衍生之重複單元約0.30至約0.50莫耳之結構XIV(亦 即相對於產物聚碳酸酯中存在之所有BPA衍生之重複單元） 。以實例131-135中所用之相同方式進行其他聚合反應，但 鲁 使用較少（產椒聚碳酸酯中2%發煙氧化矽）或較多（產物聚碳 _ 酸酯中10%發煙氧化矽）之發煙氧化矽。結果實質上與實例 131-135所觀察者相同。 實例136-143在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 進料溫度及延長加熱對使用本發明方法製備之產物聚碳酸 酯品質之影響。起始單體；雙酚A(BPA)及BMSC與轉酯觸媒 乙酸四丁基鱗（TBPA，每莫耳BPA為2.5 X HT4莫耳）及氫氧化鈉 (NaOH，每莫耳BPA為1·0 X 10_6莫耳）一起饋入反應器中。在 _ 實例136-143所包括之實驗過程中，混合物在約180-220°C加熱 一 。需注意轉化成實例136-143之產物聚碳酸酯之寡聚聚碳酸 〜 酯溶液在實驗過程已逐漸升高之溫度連續加熱較長時間。 因此，相較於實例143之產物聚碳酸酯之該等條件（較高溫 _ 及較長加熱時間），實例136之產物聚碳酸酯暴露至更溫和 < 條件（較低溫及較短加熱時間）。包括BPA結構單元及結構II 之甲基水楊醯基端基之寡聚BPA聚碳酸酯溶液在整個實驗 期間在氮氣下攪拌。BMSC莫耳對BPA莫耳比例約1.02。導入 85687 -76- 200403280 擠出機中之溶液約55重量％水楊酸甲酯。包括實例136-143之 實驗期間，壓力控制閥上游側之壓力約46 psi。自模嘴表面 流出之聚碳酸酯經粒片化並特徵化。藉凝膠滲透層析儀測 定分子量。

表27加熱時間及溫度對產物BPA聚碳酸酯之影響：BMSC/ (ΒΡΑ)=1·02，觸媒=TBPA及NaOH 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 V! V3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進料 (lb/hr) (rpm) T(°〇 T(°〇 136 20 28 28 29 29 25 63 303 150 521 179 184 137 20 28 28 29 29 25 63 303 150 561 179 183 138 20 28 28 29 29 25 67 306 150 701 191 200 139 20 28 28 29 29 25 65 305 150 651 196 218 140 20 28 28 29 29 25 64 306 150 663 205 242 141 20 28 28 29 29 25 57 304 150 631 210 255 142 20 28 28 29 29 25 41 300 150 393 214 255 143 20 28 28 29 29 25 29 293 150 263 219 259 表27續 實例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn 殘留 MS (ppm)1 BPA OH (ppm)2 水楊酿基 OH (ppm)2 % 基端 136 256/280x8 30065/14043 1049 76 19 96 137 256/280x5/279/280x2 30337/14010 1213 ___ 麵讎 138 261/281/280x7 32273/14278 1-297 辑__ ___ 139 261/280x8 35780/14787 1020 90 35 95 140 263/281/280x7 31389/14312 1015 _ 一喝 一·· _爾_ 141 265/281/280x7 30720/14112 999 ___ ___ ___ 85687 -77- 200403280 142 268/281/280x4/278/279 /280 29396/15083 — 150 192 85 143 269/281/280x2/279/280 /277/279/280 23164/10580 1146 266 435 78 1藉GPC測定，2藉31P-NMR測定 產物聚碳酸酯發現在較高溫度及較長加熱時間有分子量 損失（參件實例142及143)。再者，31P-NMR接著以2-氯-1，3,2-二氧雜磷雜環戊烷衍生化顯示實例142及143之在較高溫度 加熱較長時間導致產物聚碳酸酯具有較高數量之BPA及水 楊醯基羥基端基及對應之較低“ ％端基”。此外，實例143之 產物聚碳酸酯藉1H-NMR及13C-NMR顯示包括升高量之碳酸甲 酯終端基ΧΙΙΙ(每100莫耳BPA衍生之重複單元約1.7莫耳結構 單元XIII)、結構XIV之甲基醚終端基（每100莫耳ΒΡΑ衍生之 重複單元約3.3莫耳結構單元XIV)及“内部”水楊醯基（具有結 構XII之重複單元，其中水楊酸甲酯完全併入聚碳酸酯主鏈 中）。該“内部”水楊醯基發現存在量為每100莫耳ΒΡΑ衍生之 重複單元相f於約3.9莫耳重複單元XII。該等數據及表27中 所示之數據顯示藉本發明方法製備之產物聚碳酸酯結構特 徵可藉改變平衡反應進行時之溫度及導入脫揮發擠出機之 前寡聚聚竣酸S旨溶液加熱之時間長短加以控制。相信額外 控制產物聚碳酸酯結構特徵可藉判斷選擇所用之轉酯觸媒 而發揮。 實例144-153在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 擠出前寡聚聚碳酸酯進料溶液濃縮之效果及擠出機生產率 對使用本發明方法製備之產物聚碳酸酯品質之影響。起始 200403280 單體；雙酚A(BPA)及BMSC與轉酯觸媒乙酸四丁基鱗（ΤΒΡΑ ，每莫耳ΒΡΑ為2.5 X 1(Τ4莫耳）及氫氧化鈉（NaOH，每莫耳ΒΡΑ 為1.0 X UT6莫耳）一起饋入反應器中。混合物最初加熱至約 190-195°C獲得包括約55重量％水楊酸甲酯之寡聚聚碳酸酯溶 液。此饋入擠出機中以建立基準性能（參見實例144及145)， 隨後中斷擠出並在減壓下自反應器蒸除部分水楊酸甲酯直 至溶液中之水楊酸甲酯濃度降至約35重量％。接著建議擠 出且在擠出機模嘴表面收集實例146及147之聚碳酸酯。再度 中斷擠出並在誠壓下自反應器蒸除其他水楊酸甲酯。所得 包括甲基水楊醯基端基II之寡I聚碳酸酯溶液具有下列特 徵： 進料溶液中 Mw “8重量％ Mn ΒΡΑ OH (ppm)1 水楊醯基 ,% EC OH (ppm)1 實例 148-153 22.3 5941 2393 2546 929 76 之進料 1藉31P-NMR測定 實例144-153過程中，藉逐漸增加寡聚聚碳酸醋溶液饋入 擠出機之速率而測定擠出機生產率之影響。各實例144-153 中，自模嘴表面流出之聚碳酸酯經粒片化及特徵化。分子 量藉凝膠滲透層析儀測定。當生產量增加時，產物聚碳酸 酉旨終殘留水楊酸甲醋之量增加。再者，生產量越高導致產 物聚碳酸酯分子量較低及端基％降低（“％EC”）。包括實例 144-153之整個實驗進行約6小時。

表28進料濃度及生產率對產物BPA聚碳酸酯之影響： BMSC/(BPA)=1_02，觸媒=TBPA及NaOH 85687 -79- 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 V! V3 v4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) (°C) 速度 (psi) 中進料 之進料 (lb/hr) (rpm) T(°〇 T(°〇 144 12 25 28 29 29 45 52 331 350 557 193 204 145 12 25 28 29 29 30 54 316 235 562 197 215 146 20 28 28 29 29 23 59 320 236 477 218 214 147 20 28 28 29 29 34.6 50 326 351 393 220 214 148 23 28 28 29 29 18.8 46 311 233 367 215 214 149 21 28 28 19 29 28.1 43 318 350 353 216 216 150 21 28 28 29 29 35 39 323 451 311 218 216 151 20 28 28 29 29 42 35 324 550 279 218 216 152 20 28 28 29 29 50 33 329 675 244 216 217 153 20 28 28 29 29 60 30 334 800 214 215 217 200403280 表28績 實例 進料溶 液中MS 重量％ 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn 殘留 MS (ppm)1 ΒΡΑ OH (PPm)1 水楊酿 基OH (PPm)1 % 基端 144 55 .252/278x2/280x3/286 /282/280 29276/12666 1333 136 38 94 145 55 256/282/280x4/278x2/280 30833/13256 1379 151 44 92 146 35 272/278/280x2/281/280 /288/284/282 31373/13398 1260 205 113 87 147 35 266/279/280x4/282/280 /279 28495/12172 1493 289 170 84 148 22 276/278/280x2/281/280 /288/284/282 26929/11515 1419 316 240 81 149 22 273/279/280x4/285/281 /280 24844/10682 1851 367 264 80 85687 -80- 150 22 272/279/280x4/283/281 /280 23079/9926 2136 411 307 79 151 22 270/280x7/279 22021/9480 2597 484 341 77 152 22 269/279/280x5/281/280 21060/9068 2937 537 372 76 153 22 267/279/280x4/281x2 /280 19614/8420 3433 601 411 75 1藉31P-NMR測定 200403280 實例154-163在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 使用寡聚聚碳酸醋於水楊酸甲醋之濃縮進料溶液穩定操作 Μ 本發明方法。$再者，實例154-163說明進料溫度及生產率對 -產物聚碳酸酯分子量之影響。起始單體；雙酚A(BPA)及BMSC 與轉酯觸媒氫氧化四甲基銨（TMAH，每莫耳BPA為l.OxlO·4莫 耳）及氫氧化鈉（NaOH，每莫耳BPA為2.0 X HT6莫耳）一起饋入 反應器中。混合物最初加熱至約175-180°C獲得包括約55重量 %水楊酸甲酯之寡聚聚碳酸酯溶液。此溶液接著饋入擠出 機中以建立基準性能（參見實例154)，隨後中斷擠出並在減

I 壓下自反應器蒸除部分水楊酸甲酯直至溶液中之水楊酸甲 酯濃度降至約35重量％。實例155至163所構成之實驗中包括 曱基水楊醯基端基II之所得寡聚聚碳酸酯取樣兩次且結果 與製備後及移除起始單體平衡期間所形成之任何水楊酸甲 酯之前之溶液比較（參見“實例154之進料”）。可看出寡聚聚 碳酸酯分子量在實驗過程中維持合理之穩定（比較“實例155 之進料”與“實例163之進料”）。 85687 -81 - 200403280 進料溶液中 MS重量％ Mw Mn 實例154之 進料 56 5483 2566 實例155之 進料 37.2 5839 2722 實例163之 進料 35.5 5789 2658 進料溶液濃縮後，推薦擠出並在擠出機模嘴表面收集實 例155至163之聚碳酸酯。各實例154-163中，自模嘴表面流出 之聚碳酸酯經粒片化及特徵化。藉凝膠滲透層析儀測定分 子量。表29之數據說明使用濃縮進料溶亦可達成高品質聚 碳酸酯之穩定製造並說明較低反應器溫度之效益。依據本 發明方法所用之擠出機扮演兩種角色：（1)擠出機進行溶劑 移除及（2)擠出機功能作為聚合反應器用以將寡聚聚碳酸酯 起始物轉化成高分子量聚碳酸酯。使饋入擠出機之溶液濃 縮可看出在分配該兩種功能時有較大餘裕。 表29寡聚聚碳酸酯溶液濃縮對產物BPA聚碳酸酯之影響： ....... ... O c /C o J〇o /

BMSC/(BPA)=1.025，觸媒二TMAH及NaOH 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 Vi V3 V4 v5 v6 溶液質 扭矩 熔點 螺桿 模嘴P 反應器 P-閥之前 量流速 (%) CC) 速度 (psi) 中進料 之進料 (lb/hr) (rpm) T(°〇 T(°〇 154 20 28 26 29 29 20 56 301 200 TLTM 176 175 155 17 28 26 29 29 15 67 309 218 TLTM 179 212 156 17 28 26 29 29 20 60 308 218 TLTM 176 208 -82- 157 17 28 26 29 29 25 62 324 357 TLTM 175 206 158 20 28 26 29 29 30 58 322 357 TLTM 174 204 159 17 28 26 29 29 35 58 328 429 TLTM 174 203 160 16 28 26 29 29 40 56 340 554 TLTM 175 202 161 17 28 25 29 29 45 54 345 626 TLTM 176 201 162 17 28 25 29 29 45 53 351 700 TLTM 178 202 163 25 28 26 29 29 15 69 305 218 TLTM 178 211 表29續 實例 進料溶 ^ 確實圓桶溫度ΓΟ Mw/Mn 殘留 液中MS MS 重量％ (PPm)1 154 56 250/278/273/280/281/280/285/282/281 27668/12470 491 155 37.2 268/279/281x2/282/280/287/281/280 30826/13653 465 156 nd2 265/277/279x2/281/280/285/281/280 29905/13342 672 157 nd2 262/278/280x2/282/280/287/284/280 29434/13090 567 158 nd2 259/278/279/280x3/284/282/280 28690/12756 688 159 nd2 -257/278/279x2/281/280/283/282/280 28214/12481 1071 160 nd2 255/278/280/279/281/280/284/285/280 28831/12815 639 161 nd2 253/279/280x4/283/284/280 28308/12609 1410 162 nd2 252/280/281/280x3/283x2/280 28540/12604 803 0, 1^3 ,35.5 257/283/281x2/279/280/272/271/279 31133/13788 345 200403280 85687 -83 - 1 藉31P-NMR測定，2值並未測定但相信相當於約37.2至35.5重 量％水楊酸甲酯之間。 2 表29續 實例 BPAOH (ppm)1 水楊酸基 OH (ppm)1 % EC 水楊酸 基OH2 MS2 結構 XIII2 結構 XIV2 結構 XII2 154 27 12 99 0.018 0.11 0.21 0.04 155 29 5 99 0.007 0.15 0.31 0.09 156 42 13 98 0.020 0.15 0.32 0.09 157 40 13 98 0.019 0.16 0.28 0.09 0.5 158 60 19 97 0.029 0.20 0.27 0.09 159 72 20 97 0.030 0.21 0.30 0.10 0.8 160 64 -19 97 0.028 0.22 0.35 0.11 161 75 21 96 0.031 0.23 0.37 0.10 0.6 162 61 15 97 0.022 0.21 0.38 0.13 163 29 11 98 0.016 0.11 0.42 0.17 1.0 1藉31P-NMR測定，2以每100莫耳含BPA之結構單元表示 200403280 值得注意的是，經時後，產物聚碳酸酯中副產物結構XII 、XIII及XIV濃度增加。此強烈證明在較高溫度加熱較長時 間可出現該等副產物結構。 實例164_181在如實例103-105構形之擠出機上進行並說明 本發明方法穩定操作之一致性以及使用擠出機扭矩及使用 本發明方法時擠出機熔融溫度作為主要製程控制標準之潛 力。起始單體；雙酚Α(ΒΡΑ)及BMSC與轉酯觸媒氫氧化四甲 基銨（ΤΜΑΗ，每莫耳ΒΡΑ為2.5 X 10_4莫耳）一起饋入反應器中 。未使用氫氧化鈉。混合物最初加熱至約160-165°C獲得包括 約55重量％水楊酸甲酯之寡聚聚碳酸酯溶液。實例164-170中 ，：BMSC對BPA莫耳比例自約1.018至約1.03長軋變化，係藉添 85687 -84 - 200403280 加BMSC單體至反應器中平衡之寡聚物混合物而調整。據此 產物聚碳酸酯之分子量亦變化。實例170至181中BMSC對 BPA莫耳比例維持恆定在約1_03。製程在BMSC對BPA莫耳比 1.03之下進行約1小時以研究製程之短期一致性。每5分鐘對 擠出機模嘴表面流出之產物取樣，共有12個產物聚碳酸酯 樣品（實例170-181)，其藉凝膠滲透層析儀分析。數據顯示本 發明製程之顯著製程安定性，重量平均分子量Mw之標準偏 差比實例170-181之：^^平均值小1%。殘留水楊酸甲酯之標準 偏差有時較高-且反映與GPC定量之水楊酸甲酯有關之較高 標準偏差。（含1000 ppm水楊酸甲酯之氯仿溶液測量中之標 準偏差約75 ppm或約所測定之平均值之7.5%)。表30中，符 號“”表示該值未記錄但未必明顯不同於前一值。

表30使用熔融溫度及扭矩作為主要製程控制標準之製程控 制，觸媒=TMAH 出口之真空度 (吋 Hg) 實例 Vi v3 y4 v5 v6 溶液質量 扭矩 熔點 螺桿 反應器 P-閥之 流速〇b/hr) (%) (°C) 速度 中進料 前之進 (rpm) T(°〇 料 Tfc) 164 20 29 29 29 29 20 53 313 179 163 168 165 20 29 29 29 29 20 51 310 179 162 168 166 20 29 29 29 29 20 46 306 174 163 168 167 20 29 29 29 29 20 42 304 174 164 168 168 20 29 29 29 29 20 39 301 174 164 168 169 20 29 29 29 29 20 34 299 175 162 168 85687 -85- 170 20 29 29 29 29 20 31 297 175 163 168 171 // // // 11 // // // // // // // 172 11 // // π // // // // // // 11 173 if // // η // // ” 11 11 // η 174 11 // // // // // η // // // 11 175 ” // η ” // 11 // 11 11 11 11 176 // // η // // // // 11 η // 11 177 // // η // // // // 11 11 η // 178 // // // // // // // // 11 11 // 179 21 29 29 29 29 20 30 296 175 163 168 180 // // // // 11 // // // // // 11 181 // // // // η // η 11 11 η 11 200403280 表30續 實例 BMSC/B ΡΑ比例 確實圓桶溫度(°C) Mw/Mn/PDI2 殘留 MS ^ (ppm)1，3 164 1.018 235/283/275/281/281/280/296/283/281 35893/15144/2.370 1247 165 1.02 -239/281x2/280x3/286/280x2 34685/14716/2.357 1360 166 1.022 242/280x8 32795/13974/2.347 1528 167 1.024 243/280x8 30469/13134/2.320 1595 168 1.026 244/280x5/271/280x2 28457/12386/2.298 1983 169 1.028 245/280x8 26980/11774/2.291 1515 170 1.03 246/280x5/281/280x2 25535/11184/2.283 1465 171 1.03 η 25234/11068/2.280 1523 172 1.03 a 25142/11052/2.275 1545 173 1.03 // 25111/11033/2.276 1687 174 1.03 // 24891/10916/2.280 1727 85687 -86- 175 1.03 // 24922/10937/2.279 1825 176 1.03 // 25039/10988/2.279 1759 177 1.03 // 25254/11048/2.286 1488 178 1.03 11 25449/11148/2.283 1504 179 1.03 247/280x8 25479/11133/2.289 1557 180 1.03 !! 25301/11061/2.287 1499 181 1.03 11 25184/11015/2.286 1796 200403280 1藉GPC測定，2對實例170-181計算之重量平均分子量乂~之標 準偏差為208。3對實例170-181計算之產物聚碳酸酯終存在之 籲 殘留水楊酸甲1旨之標準偏差為134 ppm。 一 表30之數據顯示熔融溫度及扭矩可作為密閉迴路策略之 一部分以追蹤並控制本發明方法所製備之產物聚碳酸酯分 子量。實例164-181所包括之實驗中，大於約1%之分子量差 異在使用該策略定量由含有不同莫耳比例碳酸酯/雙酚之混 合物所產生之分子量差異時可視為統計學上有意意者。該 等測量中所觀察之標準偏差考慮該等測量不僅包含與製程 本身有關之變化性以外，亦考慮與評估分子量及該等樣品 ® 中殘留水楊酸甲酯含量有關之誤差而被視為顯著者。 ， 本發明以藉參考特定較佳具體例更詳細說明，但熟知本 技藝者將了解在本發明精神及範圍内可作各種變化及改良。 【圖式簡單說明】 - 圖1說明適用於本發明方法之脫揮發擠出機及進料系統。 - 圖2說明適用於本發明方法之脫揮發擠出機及進料系統之另 一構型。圖3說明適用於本發明方法之脫揮發擠出機及進料 系統之又另一構型。 85687 -87- 200403280 【圖式代表符號說明】 1 容器 2 流量計 3 圓桶 4 靜電混合機 10 反應容器 11 混合機 12, 42 歧管 14 廣輪泵 15 熱交換器 16 壓力控制閥 17, 18 管子 20 擠出機 22, 24 圓桶 26 反應區 30 螺桿設計 32 承載螺桿元件 34, 36 混合區段 40 大氣出口 44 冷凝器 46 外罩真空 50, 54 真空出口 52 冷卻阱 60 噴射入口 70 感應器 85687 - 88 -

Claims (1)

1. 200403280 拾、申請專利範圍： 1. 一種製造聚碳酸酯之方法’該方法包括在轉酷觸媒存在 下在約100°C至約400°c之溫度範圍内之一或多個广戶下 使包括溶劑及寡聚聚碳酸酯之溶液擠出，該擠出係在配 備有至少一個供移除溶劑之出口之擠出機中進行，今寡 聚聚碳酸酯包括衍生自至少一種二羥基化合物之聚破酸 酯重複單元之寡聚聚碳酸酯，該寡聚聚碳酸酯包括結構工 之酯取代之苯氧基端基： ， co2r1

   其中R1為CrC2〇烷基、CVCm環烷基或CVCm芳基；R2在各例 中獨亙為_原子、氰基、硝基、CrC2〇烷基、c4_C2〇環烷基 、C4_c20芳基、CrC2〇烷氧基、C4-C20環烷氧基、c4-C20芳氧 基 Ci_C2〇统硫基、C4-C20環fe硫基、C4-C20芳硫基、Ci-C20 燒基亞磺醯基、c4-c2()環烷基亞磺醯基、C4-C2G芳基亞磺醯 基、CrC2〇烷基磺醯基、c4_c20環烷基磺醯基、c4-c20芳基磺 酸基、Ci-C2〇烷氧基羰基、c4-c2G環烷氧基羰基、c4-c2G芳氧 基馥基、CrC6G烷基胺基、c6-C6G環烷基胺基、C5-C6G芳基胺 基、基胺基羰基、環烷基胺基羰基、c4-c40芳 基胺基羰基或CrC2Q醯基胺基；及b為0-4之整數。 2·如申请專利範圍第1項之方法，其中該酯取代之苯氧終端 85687 200403280 基具有結構II : C〇2Me r^V^0 II 3. ’其中衍生自至少一種二羥 醋重複單元包括具有結構m 如申請專利範圍第1項之方法 基芳香族化合物之該聚碳酸 之重複單元，

   基、c4-c2〇環;基或C6-C2G芳基；w為鍵、氧原子、硫原子 、S〇2基、C1-C20脂族基、C6-C20芳香族基 、C6-C20環脂族基 或下式基

   匸4七2〇環燒基或 其中R11及R12獨立為氫原子、Crc2()烷基 CzrC^o芳基；或R11與R12 —起形成CrC2()環脂族環，其視十主 況經一或多個CVQo烷基、C6_C20芳基、C5、C，，p觉 0 21方院卷、C5- c20環烷基或其組合所取代。 85687 -2- 200403280 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該衍生自至少一種二 羥基芳香族化合物之該聚碳酸酯重複單元包括衍生自雙 酚A之重複單元，該雙酚A衍生之重複單元具有結構IV :

   及具有結構V之視情況之重複單元： S2 Ο 〇 、〇 V 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑佔該—溶-液重量 之約10至約99%。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑包括至少一種 具有結構VI之酯取代之酚： co2r1 _^/OH (R2)t 85687 VI 200403280 其中R為CrC2〇燒基、C4-C2〇環坑基或C4-C20芳基；R2在各例 中獨立為鹵原子、氰基、硝基、CrC2◦烷基、C4-C2〇環烷基 、CrC2()芳基、CVQq燒氧基、Q-Qo環燒氧基、CrC2〇芳氧 基、CVCm烷硫基、C4-C2q環烷硫基、C4-C2()芳硫基、CrC20 烷基亞磺醯基、CVQo環烷基亞磺醯基、c4-C2G芳基亞磺醯 基、Q-Qo烷基磺醯基、CrC^o環烷基磺醯基、c4-C2G芳基磺 醯基、CrC2〇烷氧基羰基、Q-G環烷氧基羰基、芳氧 基羰基、Q-Qo烷基胺基、CVC6G環烷基胺基、CrC6G芳基胺 基、CrC4〇烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、c〆^芳 基胺基羰基或CrC2〇醯基胺基；及^為〇-4之整數。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該溶劑進一步包括鹵 化芳香族溶劑、_化脂族溶劑、非齒化芳香族溶劑、非 鹵化脂族溶劑或其混合物。 8·如申叫專利範圍第1項之方法，其中該溶劑包括水楊酸甲 酯。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中該溶劑進一步包括 鄰-二氯笨。 1〇·如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉酿觸媒包括四級 銨化合物、四級鱗化合物或其混合物。 11.如申叫專利|已圍第1〇項之方法，其中該四級按化合物具 有結構VH : |14 R 13, XN—R15 R16 VII 200403280 其中R -R獨立為CrC2〇^基、C4-C20環炫*基或C4-C20芳基； 及X為有機或無機陰離子。 12. 如申請專利範圍第η項之方法，其中該陰離子係選自氫 氧化物、#化物、羧酸鹽、苯氧化物、磺酸鹽、硫酸鹽 、碳酸鹽及碳酸氫鹽。 13. 如申請專利範圍第^項之方法，其中該四級銨化合物為 氫氧化四甲基銨。 14. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該鱗化合物具有結 構 VIII : ^ R18 X R17—Ρ—R19 R20 VIII 其中R17-R2{)獨立為CrC20烷基、c4-c20環烷基或c4-c2〇芳基； 及X為有機或無機陰離子。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該陰離子係選自氫 氧化物、函化物、羧酸鹽、苯氧化物、磺酸鹽、硫酸鹽 、碳酸鹽及碳酸氫鹽。 16·如申請專利範圍第14項之方法，其中該四級鳞化合物為 乙酸四丁基鱗。 17·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該轉酯觸媒進一步 包括至少一種驗金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或其 混合物。 18.如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉醋觸媒包括至少 85687 200403280 一種鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或其混合物。 19.如申明專利範圍第18項之方法，其中該鹼金屬氫氧化物 為氫氧化鋼。 20. 21. 如申印專利乾圍第i項之方法，其中該轉酯觸媒包括叛酸 之土 V種驗金屬鹽、叛酸之驗土金屬鹽或其混合物。 如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該幾酸之驗金屬鹽 為 Na2MgEDTA 〇 22.如申清專利圍第！項之方法，纟中該轉醋觸媒包括非揮 發無機酸之！少一種鹽。 23·如申請專利範圍第22項之方.法，其中該非揮發無機酸之 至少一種鹽係選自NaH2p〇3、NaH2p〇4、Na2Hp〇4、吼抑、 CsH2P04、Cs2HP04、NaKHP〇4、NaCsHp〇4&KCsHp〇4t 至少一 種鹽。 24. 如申請專利範圍第之方法，其中該轉酉旨觸媒存在量相 當於寡聚聚碳酸酯中存在之每莫耳衍生自芳香族二羥基 化合物之聚碳酸酯重複單元為約丨.〇 χ 1σ8至約i ^护之間 之轉酯觸媒。 25. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該溶液又包括單官能 基盼鍵終止劑。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該鏈終止劑為對-昱 丙基芊基酚。 ^ 27·如申請專利範圍第1項之方法，其中該擠出機具有螺桿速 度，該溶液係以進料速率導入該擠出機中，該進料速率 及該螺桿速度具有一比例，該擠出機可A〜， 、 在使仔母小時石旁 85687 200403280 數之該進料料對以每分料數“之螺 在約0·01至約100之範圍内操作。 ’、干k度《比例 其中該螺桿速度在每分 其中該擠出機配備有至 其中該擠出機係選自同 28·如申請專利範圍第27項之方法 鐘轉數約50至約1200之範園。 29·如申請專利範圍第27項之方法 少一個真空出口。 3〇·如申請專利範圍第項之方法 向旋轉之咬合雙螺桿擠出機命係選自同 擠出機、單屬样往復式擦出機及單螺咬合雙螺桿 31·如申請專利範圍第丄項之方法，進—式擠出機。 步驟⑷使包括溶劑及寡聚聚碳_ =驟： 溶劑洮S；古士、西念 、、+ 〈 ’合，便加熱至比該 合，丨〗沸點回又溫度，蔹沸點為該 該加熱係在壓力大於大氣壓下=乳H點， 與溶劑之超加熱混合物；及丁…、暴聚聚碳酸醋 =驟Γ)「將寡聚聚㈣s旨與溶劑之該超加錢合物經由 土 乂 一個壓力控制閥導入擠出機中。 、 2.如申請專利範圍第31項之方法，並 向爹姑、上 /、中Θ知出機係選自同 疋轉芡叹合雙螺桿擠出機、逆 擠出趟、勹從轉芡非叹合雙螺桿 33.如2亲早，往復式擠出機及單螺桿非往復式擠出機。 m ’、利扼圍第31項之方法，其中擠出機配備有至少 固真呈出口及視情況之—或多個在約大氣壓操作之出 :有;= 辑配備有至少一個側進料器，該側進料器配 3 土^一個出口，該出口在大氣壓下操作。 4·如申請專利範圍第33項之方法，其中該擠出機係選自同 85687 200403280 向旋轉之咬合雙螺桿擠出機

   其中該產物聚嗖酸醋導 如申清專利範圍第1項之方法， 除產物聚碳酸酯。 如申請專利範圍第35項之方法 入罘二個擠出機中，該擠出機包括至少一個真空出口了 該第二擠出機係在約10(rc至約40(rc間之溫度操作，且螺 桿速度在約5〇 rpm至約12〇〇 φ1η之範圍内。 、 37·如申請專利嚷圍第弘項之方法，其中該擠出機係選自同 向旋轉之咬合雙螺桿擠出機、逆向旋轉之非咬合雙螺桿 擠出機、單螺桿往復式擠出機及單螺桿非往復式擠出機。 38· —種製造聚碳酸酯之方法，該方法包括： 步驟（I)使包括至少一種二羥基芳香族化合物、酯取代 《二芳基碳酸酯及轉酯觸媒之混合物在約1〇(rc至約3㈨艺 之溫度範圍内加熱，而提供在酯取代酚溶劑中之寡聚聚 碳酸酯；及 / 步驟（II)在約1〇〇 C至約4〇〇。〇範圍之至少一個溫产下及在 約50至約1200 rpm範圍之一或多個螺桿速度下，使該寡聚 聚碳酸酯在該酯取代之酚中之該溶液擠出，該擠出係在 包括至少一個用於移除溶劑之出口之擠出機上進行。 39·如申請專利範圍第38項之方法，其中步驟⑴中該酯取代 之二芳基碳酸酯使用量相當於每莫耳該二羥基芳香族化 合物約0.95至約1.05莫耳。

   85687 200403280 相广万；每莫耳該二羥基芳香族化合物為約x川_8至約^ x 1〇_3莫耳之間之轉酯觸媒。 41. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該酯取代之二芳基 碳酸酯具有結構IX : co2r1

   2r1

   ο (R2)b 其中R1為CrC2〇烷基、CpQo環烷基或c4-C2G芳基；R2在各例 中獨立為卣原子、氰基、硝基、CVCw烷基、C4-C2()環烷基 、Q-Qo芳基、Cl_C2〇烷氧基、c4-C20環烷氧基、C4-C20芳氧 基、CrC2〇烷硫基、c4-C20環烷硫基、c4-C20芳硫基、CrC20 少元基亞& ^^基、C4-C2G壤基亞續酿基、C4-C2G芳基亞橫酿 基、CrC2〇烷基磺醯基、c4-C20環烷基磺醯基、c4-c20芳基磺 酿基、CrC2()烷氧基羰基、〇^2〇環烷氧基羰基、C4-C2G芳氧 基羰基、c2-c6Q烷基胺基、c6-c6Q環烷基胺基、C5-C6G芳基胺 基、CrC4〇烷基胺基羰基、C4-C40環烷基胺基羰基、c4-c40芳 基胺基羰基或CrC^o醯基胺基；及b為0-4之整數。 42.如申請專利範圍第41項之方法，其中該酯取代之二芳基 碳酸酯為雙（甲基水楊醯基）碳酸酯。 43·如申請專利範圍第38項之方法，其中該二羥基芳香族化 合物具有結構X: -9- 85687 200403280

   其中r3-r10獨立為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、Q_C2〇烷 基、Q-Cm環烷基或Q-Qo芳基；w為鍵、氧原子、硫原子 、so2基、CT-C2()脂族基、c6-c2()芳香族基、CA環脂族基 或下式基： >12 R R 11 其中R11及R12獨立為氫原子、Cl_C2G烷基、C4_C2Q環烷基或 Q-h芳基；或R"與π 一起形成心^環脂族環，其視情 況經一或多個Cl-C2〇燒基、CA芳基、CA芳烷基、Cr C2〇環燒基或其組合所取代。 44.如申請專利範圍第38項之方法’其中該至少一種二羥基 芳香族化合物包括氫醌及雙酚A。 —種藉如申請專利範圍第44項之方法製備之產物聚碳酸 酉I 。 種G括如申清專利範圍第45項之聚碳酸酿之模製物件。 47·如申請專利範圍第38項之方法，其中該至少一種二經基 芳香族化合物包括雙酚Α及4,4，-磺醯基二紛。 48. -種藉如申請專利範圍第47項之方法製備之產物聚石炭酸 85687 -10- 200403280 酉旨。 ' 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 一種包括如申請專利範圍第48項之聚碳酸酯之模製物件。 一種製造聚碳酸酯之方法，該方法包括： . 步驟（I)使包括雙酚A、雙（甲基水楊醯基）碳酸酯及及轉· 酯觸媒之混合物在約100它至約3〇〇它之溫度範圍及約〇 ι至 - 約10大氣壓之壓力範圍内加熱，而提供在水楊酸甲酯中 · 之寡聚雙酚A聚碳酸酯，該雙（甲基水楊醯基）碳酸酯存在 量為每莫耳雙酚A約0·95至約1 ·〇5莫耳之雙（甲基水楊醯基）鲁 碳酸酯，該轉酯觸媒存在量為每莫耳雙酚Α丨χ 1〇·8至丨X ι〇·3 一 莫耳之轉酯觸媒，該寡聚聚碳酸酯包括甲氧基羰基苯氧 基終端基；及 步(II)在約1〇〇 c至約4〇〇。〇範圍之至少一個溫度下及在 約50至約1200 φΓη範圍之一或多個螺桿速度下，使該寡聚 雙酚Α聚碳酸酯在該水楊酸甲酯中之該溶液擠出。 如申请專利範圍第50項之方法，其中該轉酯觸媒包括乙 酸四丁基鱗。 .0 種藉如申請專利範圍第5〇項之方法製備之聚碳酸酯，二、 該聚碳酸酯包括小於10卩脾之Fries產物。 ， 如申叫專利範圍第50項之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯具 有約至少90%之末端封端。 、 如申睛專利範圍第50項之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯具 ， 有約至少97%之末端封端。 - 一種包括如申請專利範圍第5〇項之聚碳酸酯之模製物件。 如申請專利範圍第55項之模製物件，其為光學碟片。 85687 -11 - 200403280 57. —種製造聚竣酸酯之方法5該方法包括在轉I旨觸媒存在 下在約100°C至約40(TC之溫度範圍内之一或多個溫度下， 使包括溶劑及寡聚聚碳酸酯之溶液擠出，該擠出係在配 備有至少一個供移除溶劑之出口之擠出機中進行，該聚 碳酸酯包括衍生自至少一種二羥基化合物之聚碳酸醋重 複單元之寡聚聚碳酸酯，該寡聚聚碳酸酯包括下式Z之酉旨 取代之苯氧基端基： co2r1

   (R2)b 其中R為CrC2〇燒基、GrC2〇壤坑基或C4_C2〇芳基；r2在各例 中獨立為_原子、氰基、硝基、CVC^o烷基、CrC2G環烷基 、C4-C20芳基、CrC20烷氧基、C4-C20環烷氧基、c4_C2〇芳氧 基、Ci-C2〇燒硫基、〔4·〇20稼燒硫基、C4-C20芳石瓦基、C1-C20 烷基亞磺si基、c4-c2G環烷基亞磺醯基、c4-c2G芳基亞磺醯 基、Ci-C2〇fe基績酿基、CpC^o壤燒基績醒基、C4-C20芳基績 醯基、CrC2〇烷氧基羰基、C4-C2〇環烷氧基羰基、C4-C20芳氧 基黢基、CrQo祝基胺基、C6-C6G環燒基胺基、C5-C6G芳基胺 基、CpQo燒基胺基羧基、C4-C4()環燒基胺基羧基、C4-C40芳 基胺基致基或C1-C2Q S1基胺基，及b為0-4之整數。 58·如申請專利範圍第57項之方法，其中該聚碳酸酯之數平 均分子量至少為5000道耳呑。 ftft? 85687 -12-