CN105658701B - 使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在反应混合物中使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在反应混合物中使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法。
背景技术
聚酰胺是在世界范围内大规模制备的聚合物之一并且—除了用于膜、纤维和材料的主要领域外—还用于许多其他的最终用途。重要的一类聚酰胺为半结晶或无定形热塑性半芳族聚酰胺类，其广泛地用作重要的工业塑料。它们的尤其显著的特点是其高热稳定性且它们也被称作高温聚酰胺(HTPA)。HTPA的一个重要的应用领域为制备电气和电子组件，且用于在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)的合适的聚合物尤其为基于聚邻苯二甲酰胺(PPA)的聚合物。HTPA尤其用于制备插塞式连接器、微型开关和微型按钮以及半导体组件(例如发光二极管(LEDs)的反射器外壳)。HTPA的其他重要应用领域是在高温汽车应用中。这里重要的特性为所用聚合物的良好的耐热老化性，和高的强度和韧性以及焊缝强度。无定形HTPA或具有非常低的结晶含量的HTPA为透明的且尤其适用于其中透明性是有利的应用。通常，半结晶HTPA的显著的特点为在高环境温度下的长期稳定性且适用于例如在发动机舱区域的应用。
在用于高温应用的模塑组合物中使用的聚酰胺必须具有复合的特性，其必须使良好的机械特性(即使在延长热应力的情况下)与良好加工性相协调。更具体而言，这些聚酰胺要具有足够高的分子量且同时不会有过高的多分散性(PD)。此外，它们要具有良好的聚合物特性，尤其是良好的机械特性，例如强度和韧性、低的熔体粘度和低比例的交联聚合物(凝胶含量)。
EP 550 315 A1记载了一种制备半芳族聚酰胺的方法，其中使用基本上为化学计量量的二胺和二元羧酸。
EP 0 693 515 A1记载了一种以多级间歇式操作制备半结晶或无定形、可热塑加工的半芳族聚酰胺的预缩合物的方法。该方法同样包含使用基本上为化学计量量的二胺和二元羧酸。
DE 41 42 978记载了用于可重复使用的包装材料的多层复合体系，其由至少一个共聚酰胺保护层和至少一个共聚酰胺阻隔层组成，其中所用共聚酰胺采用间歇式的方式制备。根据工作实施例，所述共聚酰胺在使用氮气吹扫的压力釜中以熔融态制备。该文献没有教导在反应器组合物(reactor composition)中使用化学计量过量300至650meq/kg的二胺组分来制备共聚酰胺。
WO 2004/055084记载了可通过至少一种如下单体或其预缩合物的缩合来制备半结晶、可热塑加工的半芳族共聚酰胺：a)对苯二甲酸、b)至少一种具有至多44个碳原子的二聚脂肪酸和c)至少一种式H2N-(CH2)X-NH2的脂族二胺，其中x为4-18的整数。对于共聚酰胺的制备，只笼统地提及了已知的方法。该文献也没有教导在反应器和聚酰胺的组合物中的二胺组分过量300至650meq/kg。
EP 384 859记载了半芳族聚酰胺的制备，其中使用了芳族二元羧酸和烷基五亚甲基二胺。其包含使用相对于化学计量比过量了0.5至7％的胺共聚单体。对于PA 6.T/6.I，相应地胺过量约20meq/kg聚酰胺至280meq/kg聚酰胺。
US 5,270,437记载了用于制备高分子量的半芳族聚酰胺的方法，其中所用反应混合物包含芳族二元酸、至少一种化学计量量的二胺组分和甲酸，所述二胺组分包含至少10mol％的2-甲基五亚甲基二胺。
EP 1 860 134记载了半芳族聚酰胺，其中60至100mol％的二胺单元衍生自具有9至13个碳原子的脂族二胺且该半芳族聚酰胺的末端氨基的比例为60至120meq/kg。
JP 2011225830记载了用于制备半芳族聚酰胺的方法，其中五亚甲基二胺、四亚甲基二胺和甲基五亚甲基二胺在高温下和高压下与芳族和脂族羧酸反应。为了在缩聚的过程中维持等摩尔量的氨基端基和羧基端基并获得高分子量，在反应开始时加入过量的二胺，因此，二胺和二元羧酸的摩尔比在1.002至1.15的范围内。
仍需要用于尤其是在高温下具有改进的特性(就其获得的加工性和机械性能而言)的聚酰胺模塑组合物的半芳族共聚酰胺。
本发明的目的是提供具有改进的特性的半芳族共聚酰胺。它们尤其适于制备聚酰胺模塑组合物，所述组合物优选用于制备汽车工业和电气/电子领域的组件。
出乎意料地，已发现在反应混合物中使用更高量的脂族或脂环族二胺实现了具有上述有利特性的共聚酰胺。当羧酸组分包含或由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸组成且二胺组分包含或由六亚甲基二胺组成的时候，尤其如此。更具体而言，本发明的方法用于制备PA6.T/6.I。
更具体而言，出乎意料地发现与二元酸过量的情况相比(假定相同摩尔量的过量组分)，如果根据本发明使用过量二胺，则多分散性的降低更加显著。与二元酸过量相比的这种二胺过量的有利效果不能从已知的现有技术中推断出。
此外，出乎意料地发现数均分子量Mn与多分散性PD的商非常适于衡量半芳族聚酰胺的技术适应性(technical suitability)。对于许多半芳族聚酰胺的应用而言，当Mn高(为实现良好的机械特性)且PD最小(为实现良好的韧性和良好的流动性，作为低交联的结果)时是有利的。因此，两者的商具有重要的技术意义，因为它将两个参数彼此结合，且仅在本发明方法的情况下才实现最佳效果。该商越高，则越利于实现型材特性(profileproperties)。最佳的Mn/PD比的有利效果反应了在半芳族聚酰胺中获得的熔体粘度，这不仅取决于摩尔质量，而且很大程度上取决于PD值。
发明内容
本发明首先提供一种用于制备半芳族聚酰胺的方法，其中
a)提供一种反应物组合物，其包含：
A)至少一种未取代或取代的芳族二元羧酸或其衍生物和
B)至少一种脂族或脂环族二胺，
或至少一种化合物A)和至少一种化合物B)的盐，
b)将步骤a)中提供的反应物组合物进料至至少一个聚合区，并在高温下以及至少在聚合开始时在高压下进行聚合，
c)在聚合的过程中，从聚合区排出含水的气相，
其条件是在反应物组合物中使用的二胺组分B)的化学计量过量300至650meq/kg，其中反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量必须加上在聚合过程中从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的任何部分。
本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的半芳族聚酰胺。
本发明还提供一种聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种可通过上下文所定义的方法获得的聚酰胺。本发明还提供由所述聚酰胺模塑组合物制备的模制品。
本发明还提供半芳族聚酰胺或上下文所定义的模塑组合物用于制备电气和电子组件以及用于高温汽车应用的用途。
具体实施方式
在本发明的上下文中，“能形成酰胺的组分”为下文中详细定义的组分A)至I)。
在本申请的上下文中，单位meq/kg涉及用于形成酰胺的组分的总重量减去在形成酰胺过程中形成的水的重量。在测定水量时，假定用于形成酰胺的组分全部转化。用于形成酰胺的组分应理解为意指组分A)、B)以及——如果存在——C)至I)。参考参数因此为由用于形成酰胺的组分(假定单体全部转化)获得的聚酰胺。
对于二胺，即具有两个能形成酰胺的氨基的化合物，1mmol/kg＝2meq/kg。
因此，根据本发明，在反应物组合物中使用相对于二元羧酸组分A)过量的二胺组分B)(以meq(毫当量)/千克报告)。这考虑到了在聚合过程中与含水的气相一起排出的二胺的任何可能的损失。当内酰胺G)和/或ω-氨基酸H)额外地用于制备半芳族聚酰胺时，二胺组分B)相对于二元羧酸组分A)的过量不变，因为这些组分不会改变氨基与羧基的比例。这同样适用于每个分子具有相同数量的氨基和羧基的多官能组分I)。单官能组分E)和F)以及每个分子具有不同数量的氨基和羧基的多官能组分I)优选仅以如此小的量使用，即，使二胺组分B)相对于二元羧酸组分A)保持化学计量过量的量。
出乎意料地发现，当用于反应物组合物的二胺组分B)过量300至650meq/kg(即相应地超过能形成酰胺的氨基与能形成酰胺的羧基的化学计量比的过量)时是有利地。这种超过能形成酰胺的氨基与能形成酰胺的羧基的化学计量比的过量在下文中也简称为“化学计量过量”。在聚合的过程中，如果部分的二胺组分从聚合区与含水气相一起被排出，则反应物组合物中二胺组分B)的过量必须相应地更高。
因此，反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的部分之差优选为10至600meq/kg。更优选地，反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的部分之差为50至500meq/kg，尤其为100至400meq/kg。
为了测定从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分B)的部分，可将排出的料流或其准确限定的部分进行浓缩并通过已知的定量分析法使用酸滴定来测定二胺组分B)的比例。如果其他挥发性成分和二胺组分一样与气相一起排出，则它们可通过已知的色谱法(如毛细管电泳或HPLC)进行确定和定量。
本发明的方法确保了二胺组分B)的过量足够大从而明显地超过由从聚合区蒸发和排出造成的二胺的任何损失。在本发明方法的反应混合物中，反应混合物中的二胺组分B)的含量(游离的二胺形式或纳入聚合物链的二胺形式)因此远大于在整个缩聚过程中二胺与二元羧酸完全反应所需的二胺的化学计量含量。出乎意料地发现，在反应物组合物中使用根据本发明过量的二胺使所得的半芳族聚酰胺获得了有利的高分子量并同时具有有利的低的多分散性(PD＝Mw/Mn)。还发现当数均分子量Mn与PD的商为至少7000时可获得特别良好的聚合物特性，例如良好的机械特性(例如强度和韧性)，低的熔体粘度和低的凝胶含量。
酸组分和二胺组分的单体(以及所用的任何内酰胺组分)的缩合形成了以衍生自各个单体的酰胺的形式存在的重复单元或端基。这些单体通常占所有存在于共聚酰胺中的重复单元和端基的95mol％，尤其为99mol％。此外，所述共聚酰胺还可包含少量其他的可能由单体(例如二胺)的降解反应或副反应形成的重复单元。
在本发明的上下文中使用缩写来命名聚酰胺，其中一些为本领域常见的缩写，其由字母PA和后面的数字与字母组成。其中一些缩写为在DIN EN ISO 1043-1中标准化的。可衍生自H2N-(CH2)x-COOH型氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺被定义为PA Z，其中Z表示单体中碳原子的数目。例如，PA 6代表ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。衍生自H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH型的二胺和二元羧酸的聚酰胺被定义为PA Z1Z2，其中Z1表示二胺中碳原子的数目且Z2表示二元羧酸中碳原子的数目。共聚酰胺通过按照组分的比例的顺序(用斜线分开)列出组分来命名。例如，PA 66/610为六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。
对于本发明使用的具有芳族或脂环族基团的单体，使用如下字母缩写：T＝对苯二甲酸、I＝间苯二甲酸、MXDA＝间苯二甲胺、IPDA＝异氟尔酮二胺、PACM＝4,4'-亚甲基双(环己胺)、MACM＝2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。
在下文中，表述“C1-C4-烷基”包含未取代的直链或支链C1-C4-烷基。C1-C4-烷基的实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)。
在下文所述的芳族二元羧酸、脂族二元羧酸、脂环族二元羧酸和一元羧酸中，所述羧基可各自以未衍生形式或衍生物形式存在。在二元羧酸的情况下，无羧基、一个羧基或两个羧基可为衍生物的形式。合适的衍生物为酸酐、酯、酰氯、腈或异氰酸酯。优选的衍生物为酸酐或酯。二元羧酸的酸酐可为单体或聚合物形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯，更优选C1-C4-烷基酯，尤其为甲酯或乙酯。二元羧酸优选为单烷基酯或二烷基酯的形式，更优选为单C1-C4-烷基酯或二C1-C4-烷基酯，更优选单甲酯、二甲酯、单乙酯或二乙酯。二元羧酸还优选为单乙烯基酯或二乙烯基酯的形式。二元羧酸还优选为混合酯的形式，更优选含有不同C1-C4-烷基组分(尤其为甲基乙基酯)的混合酯。
芳族二元羧酸A)优选选自在各种情况下未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或联苯二甲酸，以及上述芳族二元羧酸的衍生物和混合物。
取代的芳族二元羧酸A)优选具有至少一个(如1、2、3或4个)C1-C4-烷基。更具体而言，取代的芳族二元羧酸A)具有1个或2个C1-C4-烷基。它们优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选甲基、乙基和正丁基，特别为甲基和乙基且尤其为甲基。取代的芳族二元羧酸A)也可带有其他的不会干扰酰胺化的官能团，例如5-磺基间苯二甲酸，及其盐和衍生物。其优选的实例为5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
优选地，所述芳族二元羧酸A)选自未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、未取代的萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。
更优选地，所用的芳族二元羧酸A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
优选地，半芳族聚酰胺具有的芳族二元羧酸在全部的二元羧酸中的比例为至少50mol％，更优选70mol％至100mol％。在一个具体的实施方案中，半芳族聚酰胺具有的对苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物的比例为至少50mol％，优选70mol％至100mol％，基于全部的二元羧酸计。
优选地，在步骤a)中提供的作为组分A)的反应物组合物包含摩尔比为100:0至50:50，更优选90:10至60:40的对苯二甲酸和间苯二甲酸。
脂族或脂环族二胺B)优选选自乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
在一个具体的实施方案中，二胺B)不为五亚甲基二胺、四亚甲基二胺或甲基五亚甲基二胺。
更优选地，二胺B)选自六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
优选地，二胺组分B)由至少50重量％，更优选至少75重量％，特别为至少90重量％，尤其为至少92重量％的六亚甲基二胺组成，基于二胺组分B)的总重量计。
在一个具体的实施方式中，步骤a)中提供的反应物组合物包含六亚甲基二胺作为唯一的二胺。
在一个具体的实施方案中，步骤a)中提供的反应物组合物除组分A)和B)外不包含任何能形成酰胺的其他组分。
在另一个具体实施方式中，步骤a)中提供的反应物组合物包含至少一种能形成酰胺的其他组分及其混合物，所述其他组分选自：
C)未取代或取代的芳族二胺，
D)脂族或脂环族二元羧酸,
E)一元羧酸，
F)单胺，
G)内酰胺，
H)ω-氨基酸，
I)与A)至H)不同且可与其共缩合的化合物。
组分C)的比例优选为0至20重量％，更优选0至15重量％，基于组分A)至I)的总重量计。
组分D)的比例优选为0至20重量％，更优选0至15重量％，基于组分A)至I)的总重量计。
组分E)的比例优选为0至100meq/kg，更优选0至50meq/kg，基于用于形成酰胺的组分的总重量减去在形成酰胺的过程中形成的水的重量计。
组分F)的比例优选为0至100meq/kg，更优选0至50meq/kg，基于用于形成酰胺的组分的总重量减去在形成酰胺的过程中形成的水的重量计。
组分G)的比例优选为0至20重量％，更优选0至15重量％，基于组分A)至I)的总重量计。
组分H)的比例优选为0至20重量％，更优选0至15重量％，基于组分A)至I)的总重量计。
组分I)的比例优选为0至10重量％，更优选0至5重量％，基于组分A)至I)的总重量计。
在本发明的上下文中，术语“芳族二胺”通常是指具有至少一个芳族基团和至少一个氨基的化合物。该氨基不需直接键合到芳族基团上。合适的芳族二胺C)选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、N,N'-二甲基-4,4'-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷及其混合物。
脂族或脂环族二元羧酸C)优选选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式和反式环己烷-1,2-二甲酸、顺式和反式环己烷-1,3-二甲酸、顺式和反式环己烷-1,4-二甲酸、顺式和反式环戊烷-1,2-二甲酸、顺式和反式环戊烷-1,3-二甲酸及其混合物。
步骤a)中提供的反应物组合物可包含至少一种一元羧酸E)。所述一元羧酸E)用于将根据本发明制备的聚酰胺封端。合适的一元羧酸原则上为能够在聚酰胺缩合的反应条件下可与至少一些氨基反应的所有一元羧酸。合适的一元羧酸E)为脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳族一元羧酸。其包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、来自大豆、亚麻籽、蓖麻油植物和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酸、酸及其混合物。
如果所用一元羧酸E)为不饱和羧酸或其衍生物，则建议在市售聚合抑制剂的存在下操作。
更优选地，所述一元羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。
步骤a)中提供的反应物组合物可包含至少一种单胺F)。所述单胺F)用于将根据本发明制备的聚酰胺封端。合适的单胺原则上为能够在聚酰胺缩合的反应条件下可与至少一些羧酸基团反应的所有单胺。合适的单胺F)为脂族单胺、脂环族单胺和芳族单胺。其包括甲胺、乙胺、丁胺、丙胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。
合适的内酰胺G)为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ–丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、十二烷内酰胺及其混合物。
合适的ω-氨基酸H)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及其混合物。优选地，步骤a)中提供的反应物组合物不包含任何内酰胺H)。
与A)至H)不同且可与其共缩合的合适的化合物I)至少为三元羧酸、二氨基羧酸等。
合适的三官能胺I)为N'-(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基)十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]环己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]环己烷-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-3,5,5-三甲基环己胺。优选地，步骤a)中提供的反应物组合物不包含任何三官能胺I)。
合适的化合物I)还为4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基环己酸、4-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸及其混合物。
通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的数均分子量Mn为13000至25000g/mol，更优选15000至20000g/mol。
通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的重均分子量Mw为20000至140000g/mol。
在本发明的上下文中，数均分子量Mn和重均分子量Mw的数字各自均通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。对于校准，使用PMMA作为具有低多分散性的聚合物标准物。
通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选多分散性PD(＝Mw/Mn)不大于3，更优选不大于2.5。
通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选数均分子量Mn与PD(Mn/PD)的商为至少7000，优选至少7500。
通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的胺端基含量(AEG)为300至500meq/kg。
通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的羧酸端基含量(CEG)不大于50meq/kg。
在本发明的上下文中，相对粘度(RV)在25℃下用在96重量％的H2SO4中的溶液进行测定，其浓度为1.0g聚酰胺/100mL硫酸。相对粘度的测定根据EN ISO 307进行。通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的相对粘度为1.4至2.4，更优选1.5至2.1。
为了制备半芳族聚酰胺，将步骤a)中提供的反应物组合物进料至至少一个聚合区并使其在高温下以及至少在聚合开始时在高压下进行聚合(＝步骤b)，
原则上，本发明的半芳族聚酰胺可通过本领域普通技术人员已知的常规方法进行制备。半芳族聚酰胺的制备通常首先由至少一种二胺和至少一种二元羧酸来形成盐的水溶液。形成盐溶液之后，在水性液相中进行低聚化。若要增加分子量，则之后必须在过程中除去水并升高反应温度。为了进一步增加分子量，原则上可使用两种替代路线。在第一种变形中，将形成的低聚物通过脱水转化成固相并进行所谓的固相聚合(SSP)。在第二种变形中，以可控的方式除去水并升高温度使水溶液转化成用于进一步缩聚的熔体。为了进一步增加分子量，如果需要，可之后接着例如在挤出机中进行后聚合反应。
一些可能的方法将在下文中通过实例进行详述，这些关于半芳族共聚酰胺制备的文献的公开内容全部纳入本申请的公开内容中。
合适的方法记载于例如EP 0693515A1中。其包含在多级间歇式操作中制备半芳族聚酰胺的预缩合物，所述方法包含如下阶段a)至e)：
a)用于由二胺和二元羧酸来制备盐的盐形成阶段，以及任选地在120℃至220℃的温度和最高达23巴的压力下的部分预反应以得到低分子量的低聚酰胺，
b)任选地在存在于其制备结束时的条件下将来自阶段a)的溶液转移至第二反应容器或搅拌的高压釜中，
c)反应阶段，在该阶段期间促进向预缩合物的转化，通过将反应器内容物加热至给定的温度并且将蒸汽分压(partial steam pressure)可控地调节至给定的值实现，该值通过控制蒸汽的释放或任选地控制从与高压釜连接的蒸汽产生器引入蒸汽来维持，
d)必须保持至少10分钟的稳态阶段，在此期间，将反应器内容物的温度和蒸汽分压各自设定为拟用于将预缩合物转移至下游加工阶段的值，
其中在半结晶(共)聚酰胺的预缩合物的熔点大于280℃的情况下，在阶段c)和d)的过程中，反应器内容物的温度一定不能超过265℃，且特别地，对于在阶段c)和d)的过程中的所述半结晶(共)聚酰胺，与所用最小蒸气分压PH2O(最小值)要随反应器内容物的温度和聚合物的酰胺基团的浓度变化相关的更准确限定的边界条件必须符合，以及
e)排出阶段，在此期间，可将预缩合物直接以熔融态或在通过固态和任选的进一步加工阶段之后供给至最终的反应装置。
EP 0976774 A2记载了用于制备聚酰胺的方法，其包含如下步骤：
i)将包含对苯二甲酸的二元羧酸组分，以及具有含量为60至100mol％的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的二胺组分，在15至35重量％的水的存在下，在250至280℃的反应温度下以及在满足如下等式的反应压力下进行缩聚获得初级缩聚物：
P0≥P≥0.7P0
其中P0为在反应温度下的水的饱和蒸汽压，
(ii)将来自步骤i)的初级缩聚物排出至具有与步骤i)相同温度范围和相同水含量的大气环境中，
(iii)通过使来自步骤ii)的排出物进行固相聚合或熔融聚合来增加分子量。
EP 0 129 195 A1记载了用于连续制备聚酰胺的方法，其中将二元羧酸和二胺的盐的水溶液在蒸发器区(evaporator zone)中在高压下加热至250至300℃的温度，同时进行水的蒸发并形成预聚物，连续分离预聚物和蒸汽，将蒸汽进行精馏并将夹带的二胺回收，将预聚物输送至缩聚区并在1至10巴的表压力和250至300℃的温度下进行缩合，其中在不超过60秒的停留时间内，在1至10巴的表压力下加热盐的水溶液，其条件是在蒸发器区出口处的转化率为至少93％且预聚物的水含量不大于7重量％。
EP 0 129 196 A1记载了类似于EP 0 129 195 A1的方法，其中使盐的水溶液在表压力为1至10巴的装有挡板的管状预缩聚区的前三分之一内进行缩合直至转化率为至少93％，而使预聚物和蒸汽相在预缩合区的剩余三分之二内相互紧密接触。
WO 02/28941记载了用于聚酰胺的水解聚合的连续方法，其包括：
a)将二元酸和二胺的盐的水溶液在足以使反应混合物产生多相的温度和压力的条件下进行聚合，但时间足够长，以免相分离，
b)将热量转移至所述反应混合物，同时将所述反应混合物的压力降低至足以除去其中水而又不使其固化的程度，
c)使除去水的所述反应混合物进一步聚合直至达到所需分子量。
US 4,019,866记载了用于连续制备聚酰胺的方法和装置。在该方法中，将形成聚酰胺的反应物连续泵送至设计成可快速加热并均匀混合的反应区。将反应物在反应区内在预定的停留时间内以及在高温和高压下加热并均匀混合以形成蒸汽和预聚物。将形成的蒸汽从预聚物中连续分离并将预聚物从反应区排出。所用装置以柱(column)的方式进行配置并包含精馏区以及第一和第二反应区。在第一反应区中，使形成酰胺的盐溶液部分地汽化并部分地转化，而在第二反应区中，该反应在低于第一反应区的压力下继续进行。第一反应区的蒸汽通过精馏区进行释放。
EP 0 123 377 A2记载了尤其用于制备酰胺的缩合方法。在该方法中，使盐溶液或预聚物在快速反应器(flash reactor)中在相对压力(表压力)为0至27.6巴下膨胀(expand)。在快速反应器中的停留时间为0.1至20秒。在一个具体的实施方案中，首先在191至232℃的温度下且溶剂含量(水含量)少于25重量％下进行预聚合。然后，将所得盐溶液的相对压力升至103.4至206.8巴，然后将温度的值升高至高于熔化温度然后使溶液膨胀。可将聚合物进料至双螺杆挤出机并使其在约45秒至7分钟的停留时间下进行聚合。
DE 4329676 A1记载了用于高分子量——尤其是无定形——的半芳族共聚酰胺的连续缩聚的方法，其中首先在加热和至少15巴的压力下由水性反应混合物制备预缩合物，然后升高温度和压力以制备预聚物并最后通过在排气式挤出机中缩合来制备共聚酰胺。在此过程中，早在预缩合阶段就将水含量降低，且在预缩合的结束时，水含量约为5至40重量％。然后在220至350℃和至少20巴的压力下制备预聚物。然后使后聚合在具有排气区的双螺杆挤出机中进行。
优选地，步骤b)中的聚合包括如下步骤：将步骤a)中提供的反应物组合物进料至第一聚合区(低聚区)并在温度为150至290℃和绝对压力为至少5巴下进行低聚反应。优选地，第一聚合区中的温度为150至250℃。
在第一种合适的变形中，在聚合最开始时，将含水的气相从第一聚合区排出。在使用合适的低沸点二胺(尤其是六亚甲基二胺)的情况下，由此除去的气相除了水蒸气外还包含一定比例的所用二胺组分B)。
在第二种合适的变形中，在低聚物形成的早期阶段与环境没有进行质量转移，即，更具体而言为没有立即除去含水的气相。在这种情况下，在将含水的气相从第一聚合区排出之前，使一定比例的来自反应物组合物的二胺B)直接进行形成酰胺的缩合。在该第二种变形中，由此除去的气相中的二胺组分B)的含量低于第一种变形。
优选地，在低聚物的形成已结束后，使来自第一反应区的反应混合物进行膨胀以获得含水的气相和包含聚酰胺低聚物的相。在该膨胀中获得的含水气相也可包含部分的二胺组分B)。
然后可通过上述常规方法使分子量进一步增加。
对于制备本发明的聚酰胺，可使用至少一种催化剂。合适的催化剂优选选自无机和/或有机磷、锡或铅化合物及其混合物。
适合作为催化剂的锡化合物的实例包括氧化锡(II)、氢氧化锡(II)、一元或多元羧酸的锡(II)盐，如二苯甲酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、草酸锡(II)、二丁基氧化锡、丁基锡酸(C4H9-SnOOH)、二月桂酸二丁基锡等。合适的铅化合物为例如氧化铅(II)、氢氧化铅(II)、乙酸铅(II)、碱式乙酸铅(II)、碳酸铅(II)等。
优选的催化剂为磷化合物，例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其与一价至三价阳离子(例如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al)的盐和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或三(壬基苯基)亚磷酸酯。特别优选的催化剂为次磷酸和其盐，例如次磷酸钠。
催化剂优选的用量为0.005至2.5重量份，基于组分A)至I)的总重量计。
特别优选使用次磷酸和/或盐，其用量为0.01至1.5重量份，更优选0.05至1重量份，基于组分A)至I)的总量计。
对于控制摩尔质量，可使用至少一种链转移剂，优选选自一元羧酸和单胺。所述链转移剂优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄硫基)乙酸、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、十八胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚及其混合物。也可使用能与氨基或酸基反应的其他单官能化合物作为转移剂，例如酸酐、异氰酸酯、酰卤或酯。可在低聚反应之前或开始时将链转移剂加入反应混合物中和/或在进行后聚合之前将链转移剂加入预聚物中。链转移剂的常规用量为5至200mmol/kg聚合物，优选10至100mmol/kg聚合物。
在一个具体的实施方案中，本发明的共聚酰胺通过如下来制备：提供由对苯二甲酸a)、间苯二甲酸b)、六亚甲基二胺c)和至少一种环状二胺d)组成的水性组合物，并使其形成盐。如果需要，可将其他组分，例如催化剂、链转移剂和不同的添加剂加入该溶液中。合适的添加剂在下文中针对聚酰胺模塑组合物进行了详述。还可在制备本发明的聚酰胺的过程中直接加入的添加剂包括例如抗氧化剂、光稳定剂、常规的加工助剂、成核剂和结晶促进剂。通常可将其在制备的任何阶段中加入至本发明的聚酰胺中。也可早在制备本发明聚酰胺时使用填料和增强剂。填料和增强剂优选在最后的后聚合之前和/或过程中加入。例如，可在挤出机或捏合机中进行后聚合的过程中将其加入至本发明的共聚酰胺中。在该情况下，挤出机具有合适的混合部件(例如捏合段)是有利的。
这种提供用于制备本发明半芳族聚酰胺的组合物优选的水含量为5至50重量％，更优选10至25重量％，基于溶液的总重量计。
水性组合物可在常规的反应装置(例如搅拌罐)中进行制备。优选在加热下使组分混合。优选地，在基本上尚未进行低聚反应的条件下制备水性组合物。优选地，在步骤a)中制备水性组合物的过程中的温度为80至170℃，更优选100至165℃。优选在环境压力下或高压下制备水性组合物。压力优选为0.9至50巴，更优选1巴至10巴。在一个具体的实施方案中，在反应混合物的自生压力下制备水性组合物。可在惰性气体气氛中制备水性组合物。合适的惰性气体为例如氮气、氦气或氩气。在多数情况下，不需要全部惰性化；相反，仅在加热组分之前用惰性气体吹扫反应设备即可。在用于制备水性组合物的一个合适的方法中，将溶于至少部分的水的二胺组分首先装入反应设备中。然后，优选在搅拌下加入其他组分，并将水含量调整到所需量。反应混合物在搅拌下加热直至形成澄清均匀的溶液。由此所得的水性组合物优选用于基本在制备温度(即，无任何中间冷却)下进行低聚反应。
用于形成预聚物的低聚反应和用于增加分子量的后聚合反应可通过本领域普通技术人员已知的常规方法进行。上文已经提及了这类方法的一些实例。
在加工成聚酰胺模塑组合物之前，可使本发明的半芳族共聚酰胺进行成型操作以获得聚酰胺颗粒。优选地，聚酰胺首先成型为一条以上的股状物(strands)。为此目的，可使用本领域普通技术人员已知的装置，例如在排出口侧具有多孔板、喷嘴或喷嘴板的挤出机。优选地，将半芳族聚酰胺以自由流动的状态成型为股状物并使其以自由流动的反应产物的股状物的形式或在冷却后进行粒化。
聚酰胺模塑组合物
本发明还提供一种聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种本发明的半芳族共聚酰胺。
优选聚酰胺模塑组合物包含：
A)25至100重量％的至少一种如上所述的半芳族共聚酰胺，
B)0至75重量％的至少一种填料和增强剂，
C)0至50重量％的至少一种添加剂，
其中组分A)至C)总和为100重量％。
在本发明的上下文中，术语“填料和增强剂”(＝组分B)理解为宽泛的含义，其包含微粒状填料、纤维状物质和任何过渡形式。微粒状填料可具有从粉末形式的颗粒到大颗粒的宽范围的粒径。有用的填料材料包括有机或无机填料以及增强剂。例如可使用无机填料例如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒(如玻璃珠)，纳米级填料例如碳纳米管、炭黑、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)、石墨烯、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金、片状硅酸盐以及纳米级二氧化硅(SiO2)。所述填料也可经过表面处理。
可用于本发明模塑组合物的片状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、绿土(smectites)、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。所述片状硅酸盐可经过表面处理或未经处理。
此外，也可使用一种以上的纤维状物质。其优选选自已知的无机增强纤维，例如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
尤其优选使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
特别地，使用短玻璃纤维。更具体而言，组分B)包含玻璃纤维和/或碳纤维，优选使用短纤维。其优选的长度为2至50mm且直径为5至40μm。或者，可使用连续纤维(粗纱)。合适的纤维为具有圆形和/或非圆形横截面的纤维，其中在纤维具有非圆形横截面的情况下，主横截轴与次横截轴的尺寸的比尤其>2，优选2至8且更优选3至5。
在一个具体的实施方案中，组分B)包含所谓的“扁平玻璃纤维”。其尤其具有卵形或椭圆形，或椭圆形并设有凹痕(称为“蚕茧”(cocoon)纤维)，或矩形或近似矩形的横截面。此处优选使用具有非圆形横截面且主横截面轴与次横截面轴的尺寸的比大于2，优选2至8，尤其为3至5的玻璃纤维。
对于本发明模塑组合物的强化，也可使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物。在一个具体的实施方案中，如上所定义的扁平玻璃纤维的比例占优，意指其所占比例大于纤维总质量的50重量％。
如果将玻璃纤维粗纱用作组分B)，其直径优选为10至20μm，优选12至18μm。在这种情况下，玻璃纤维的横截面可为圆形、卵形或椭圆形、近似矩形或矩形。特别优选具有横截面轴的比为2至5的所谓的扁平玻璃纤维。更具体而言，使用E型玻璃纤维。然而，也可使用所有其他类型的玻璃纤维，例如A、C、D、M、S和R型玻璃纤维或其任何所需的混合物，或与E型玻璃纤维的混合物。
本发明的聚酰胺模塑组合物可通过已知的用于制备长纤维增强的棒状颗粒(rodpellets)的方法(尤其是拉挤成型法(pultrusion processes))进行制备，其中连续纤维束(粗纱)被聚合物熔体完全饱和然后冷却和切割。以此方式获得的长纤维增强的棒状颗粒(优选的颗粒长度为3至25mm，尤其为4至12mm)可通过常规的加工方法(例如注塑或压模)进行加工而得到模制品。
本发明的聚酰胺模塑组合物优选包含25至75重量％，更优选33至60重量％的至少一种填料或增强剂B)，基于聚酰胺模塑组合物的总重量计。
合适的添加剂C)为热稳定剂、阻燃剂、光稳定剂(UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂)、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、涂覆金属的颗粒、抗静电剂、导电性添加剂、脱模剂、光学增亮剂、消泡剂等。
本发明的模塑组合物优选包含0.01至3重量％，更优选0.02至2重量％且尤其为0.1至1.5重量％的至少一种热稳定剂作为组分C)。
所述热稳定剂优选选自铜化合物、芳族仲胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
如果使用铜化合物，则铜的用量优选为0.003至0.5％，尤其为0.005至0.3％且更优选0.01至0.2重量％，基于组分A)至C)的总和计。
如果使用基于芳族仲胺的稳定剂，则这些稳定剂的用量优选为0.2至2重量％，更优选0.2至1.5重量％，基于组分A)至C)的总和计。
如果使用基于位阻酚的稳定剂，则这些稳定剂的用量优选为0.1至1.5重量％，更优选0.2至1重量％，基于组分A)至C)的总和计。
如果使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂，则这些稳定剂的用量优选为0.1至1.5重量％，更优选0.2至1重量％，基于组分A)至C)的总和计。
一价或二价铜的化合物为例如一价或二价铜与无机或有机酸或一元或二元苯酚的盐，一价或二价铜的氧化物或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦类的络合物，优选氢卤酸的Cu(I)或Cu(II)盐或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂族羧酸的铜盐。特别优选的是一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
所述铜化合物为市售可得的，或其制备为本领域普通技术人员已知的。铜化合物可以其本身的形式或以其浓缩物的形式使用。所述浓缩物应理解为意指包含高浓度的铜盐的聚合物，优选与组分A)具有相同化学性质的聚合物。浓缩物的使用为一种标准方法且尤其经常用在必须计量非常少量的原料的情况下。有利地，铜化合物与其他金属卤化物结合使用，尤其是碱金属卤化物，例如Nal、KI、NaBr、KBr，在这种情况下，金属卤化物与卤化铜的摩尔比为0.5至20，优选1至10且更优选3至7。
特别优选的基于芳族仲胺并可根据本发明使用的稳定剂的实例为苯二胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻酸的加合物、4,4’–双(α,α–二甲基苄基)二苯胺(Naugard445)、N,N'-二萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-环己基-对苯二胺或其两种以上的混合物。
优选的基于位阻酚并可根据本发明使用的稳定剂的实例为N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2,1'-硫乙基酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯或这些稳定剂的两种以上的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。更具体而言，优选三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HostanoxPAR24:购自BASF SE的市售产品)。
热稳定剂的优选实施方案由有机热稳定剂(尤其是Hostanox PAR 24和Irganox1010)、基于双酚A的环氧化物(尤其是Epikote 1001)和基于CuI和KI稳定的铜的结合来组成。由有机稳定剂和环氧化物组成的市售可得的稳定剂混合物的实例为购自BASF SE的Irgatec NC66。更具体而言，优选仅基于CuI和KI的热稳定。除了加入铜或铜化合物之外，不使用其他过渡金属化合物，尤其是元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物，此外，优选不向本发明的模塑组合物中加入元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族的任何过渡金属，例如铁粉或钢粉。
本发明的模塑组合物优选包含0至30重量％，更优选0至20重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂C)，基于组分A)至C)的总重量计。当本发明的模塑组合物包含至少一种阻燃剂时，优选阻燃剂的用量为0.01至30重量％，更优选0.1至20重量％，基于组分A)至C)的总重量计。有用的阻燃剂C)包括卤代的和无卤的阻燃剂及其增效剂(参见/Müller,第3版1989Hanser Verlag,第11章)。优选无卤阻燃剂为红磷、次膦酸盐或二次膦酸盐和/或含氮的阻燃剂，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(伯、仲)或仲(secondary)三聚氰胺焦磷酸盐、新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍及其本领域普通技术人员已知的衍生物，以及聚三聚氰胺磷酸盐(CAS号:56386-64-2或218768-84-4，以及EP 1095030)、多磷酸铵、三羟基乙基异氰脲酸酯(以及任选地多磷酸铵与三羟基乙基异氰脲酸酯的混合物)(EP 584567)。其他含氮或含磷的阻燃剂，或适合作为阻燃剂的PN缩合物可见于DE 10 2004 049 342，常用于此目的的增效剂也可见于此，例如氧化物或硼酸盐。合适的卤代阻燃剂为例如低聚的溴代聚碳酸酯(BC 52Great Lakes)或含有大于4个N的聚丙烯酸五溴苄酯(FR 1025 Dead sea bromine)、四溴双酚A与环氧化物的反应产物、溴代的低聚或聚合的苯乙烯、得克隆(Dechlorane)，它们通常与作为增效剂的氧化锑一起使用(详细内容和其他阻燃剂参见DE-A-10 2004 050 025)。
用于本发明模塑组合物的抗静电剂可为例如炭黑和/或碳纳米管。使用炭黑还可用于改进模塑组合物的黑色。然而，所述模塑组合物也可不含金属颜料。
模制品
本发明还涉及使用本发明的共聚酰胺或聚酰胺模塑组合物制备的模制品。
本发明的半芳族聚酰胺有利地适用于制备用于电气和电子组件以及用于高温汽车应用的模制品。
一个具体实施方案为作为用于汽车领域的组件或作为该组件一部分的模制品，特别地选自汽缸盖罩、引擎盖、用于增压空气冷却器的外壳、增压空气冷却器阀门、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风机叶轮、冷却水箱、用于热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、固定部件。
另一具体实施方案为作为印刷电路板的电气或电子无源组件或有源组件或作为该组件一部分的模制品，或作为印刷电路板的部件、壳体构件、膜、电线或作为其一部分的模制品，更具体而言为作为开关、插头、套管、分配器、继电器、电阻器、电容器、绕组或绕组体、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、储存元件和/或传感器或作为其一部分的模制品。
本发明的半芳族聚酰胺还特别适用于在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)中用于制备插塞式连接器、微型开关、微型按钮和半导体组件，尤其是发光二极管(LEDs)的反射器外壳。
一个具体实施方案为作为用于电气或电子组件的固定部件(例如隔离器、螺栓、嵌条(fillets)、推入式导轨、螺钉和螺母)的模制品。
尤其优选的是作为插座、插塞式连接器、插头或套管或作为其一部分的模制品。所述模制品优选包括需要机械韧性的功能元件。该功能元件的实例为薄膜铰链(filmhinges)、缓冲咬合钩(snap-in hooks)和弹簧舌片(spring tongues)
在汽车内饰中可能的用途为用于仪表盘、转向柱开关、座椅组件、靠枕、中央控制台、变速箱组件和车门模块，在汽车外饰中可能的用途为用于门把手、外部后视镜组件、雨刷器组件、雨刷器保护外壳、格栅、车顶横梁、天窗框架、引擎盖、气缸盖罩、进气管、雨刷器以及外车身部件。
具有改进的流动性的聚酰胺在厨房和家居领域的可能的用途为制备用于厨房设备(例如煎锅、熨斗、把手)的组件，也可用于园艺和休闲领域，例如用于灌溉系统和园林设备的组件和门把手。
如下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
聚酰胺在搅拌的压力釜中在熔融状态下通过缩合进行制备。为此目的，称量合适量的对苯二甲酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺(HMD，70％的水溶液)。连同HMD供应的水量为15重量％，并加入约0.03重量％的次磷酸钠作为催化剂。对于化学计量的混合物(六亚甲基二胺过量:0meq/kg)，相应地使用以下用量：
164.753g的对苯二甲酸
70.608g的间苯二甲酸
235.198g的六亚甲基二胺(70％的水溶液)
0.13g的次磷酸钠
在下表的实验中，六亚甲基二胺的量根据规定的过量或不足(负值)相应地进行调整。
将原料在室温下引入到搅拌的高压釜中，并将高压釜用氮气吹扫几次，然后密封。通过加热罐壁使罐中温度在35分钟内升高至260℃，在该过程中，压力升高至40巴。从150℃的温度开始，将反应混合物以60rpm进行搅拌。然后，继续加热的同时，使用减压阀使压力在20分钟内降低至表压力为0巴。同时，在这期间将罐中的温度进一步从260℃升高至330℃。使在降低压力过程中从罐中除去的气相通过冷凝器，作为液体冷凝物收集并称重，通过酸滴定法测定挥发性胺组分的比例。通过GPC对取出的聚合物的数均分子量Mn和多分散性(PD)进行分析(标准物：PMMA)。
表1
C＝对比实施例
a)330℃,10rad/s
本发明实施例5和6具有的HMD过量减去冷凝物中碱含量之差分别为292和360meq/kg，其具有低分散性且Mn与PD的最优比大于7000的特点。此外，与实施例C1和C4相比，实施例5的特点是具有非常良好的熔体流动特征。
Claims (34)
1.一种用于制备半芳族聚酰胺的方法，其中
a)提供一种反应物组合物，其包含：
A)至少一种未取代或取代的芳族二元羧酸或其衍生物和
B)至少一种脂族或脂环族二胺，
或至少一种化合物A)和至少一种化合物B)的盐，
b)将步骤a)中提供的反应物组合物进料至至少一个聚合区，并在高温下以及至少在聚合开始时在高压下进行聚合，
c)在聚合的过程中，从聚合区排出含水的气相，
其条件是在反应物组合物中使用的二胺组分B)的化学计量过量300至650meq/kg，其中反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量必须加上在聚合过程中从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的任何部分，
其中二胺组分B)选自乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的部分之差为10至600meq/kg。
3.权利要求2的方法，其中反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的部分之差为50至500meq/kg。
4.权利要求3的方法，其中反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的部分之差为100至400meq/kg。
5.权利要求1和2中任一项的方法，其中步骤a)中提供的反应物组合物除组分A)和B)外不包含任何能形成酰胺的其他组分。
6.权利要求1和2中任一项的方法，其中步骤a)中提供的反应物组合物包含至少一种能形成酰胺的其他组分及其混合物，所述其他组分选自：
C)未取代或取代的芳族二胺，
D)脂族或脂环族二元羧酸，
E)一元羧酸，
F)单胺，
G)内酰胺，
H)ω-氨基酸，
I)与A)至H)不同且可与其共缩合的化合物。
7.权利要求1和2中任一项的方法，其中所用的芳族二元羧酸A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
8.权利要求1和2中任一项的方法，其中在步骤a)中提供的作为组分A)的反应物组合物包含摩尔比为100:0至50:50的对苯二甲酸和间苯二甲酸。
9.权利要求8的方法，其中在步骤a)中提供的作为组分A)的反应物组合物包含摩尔比为90:10至60:40的对苯二甲酸和间苯二甲酸。
10.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述二胺组分B)由至少50重量％的六亚甲基二胺组成，基于二胺组分B)的总重量计。
11.权利要求10的方法，其中所述二胺组分B)由至少75重量％的六亚甲基二胺组成，基于二胺组分B)的总重量计。
12.权利要求11的方法，其中所述二胺组分B)由至少90重量％的六亚甲基二胺组成，基于二胺组分B)的总重量计。
13.权利要求12的方法，其中所述二胺组分B)由至少92重量％的六亚甲基二胺组成，基于二胺组分B)的总重量计。
14.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述聚酰胺为6.T/6.I。
15.权利要求1和2中任一项的方法，其中获得的半芳族聚酰胺的数均分子量Mn为13000至25000g/mol。
16.权利要求15的方法，其中获得的半芳族聚酰胺的数均分子量Mn为15000至20000g/mol。
17.权利要求1和2中任一项的方法，其中获得的半芳族聚酰胺的多分散性PD不大于3.0。
18.权利要求17的方法，其中获得的半芳族聚酰胺的多分散性PD不大于2.5。
19.权利要求1和2中任一项的方法，其中获得的半芳族聚酰胺的数均分子量Mn与PD的商为至少7000。
20.权利要求19的方法，其中获得的半芳族聚酰胺的数均分子量Mn与PD的商为至少7500。
21.一种半芳族聚酰胺，其可通过权利要求1至20中任一项定义的方法获得。
22.一种聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种可通过权利要求1至20中任一项定义的方法获得的聚酰胺。
23.权利要求22的聚酰胺模塑组合物，其包含：
A)25至100重量％的至少一种可通过权利要求1至20中任一项定义的方法获得的共聚酰胺，
B)0至75重量％的至少一种填料和增强剂，
C)0至50重量％的至少一种添加剂，
其中组分A)至C)总和为100重量％。
24.一种模制品，其由权利要求22和23中任一项的聚酰胺模塑组合物制备。
25.权利要求24的模制品，其为用于汽车领域的组件或作为该组件的一部分。
26.权利要求25的模制品，其中所述用于汽车领域的组件选自汽缸盖罩、引擎盖、用于增压空气冷却器的外壳、增压空气冷却器阀门、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风机叶轮、用于热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、固定部件。
27.权利要求26的模制品，其中所述用于热交换器的外壳或外壳部件为冷却水箱。
28.权利要求24的模制品，其为电气或电子组件或作为其一部分。
29.权利要求28的模制品，其中所述电气或电子组件选自印刷电路板和其部件、壳体构件、膜、电线、开关、分配器、继电器、电容器、绕组、灯、晶体管、连接器、调节器、储存芯片和传感器。
30.权利要求29的模制品，其中所述晶体管为二极管。
31.权利要求30的模制品，其中所述二极管为LED。
32.可通过权利要求1至20中任一项定义的方法获得的半芳族聚酰胺或如权利要求22和23中任一项定义的模塑组合物用于制备电气和电子组件以及用于高温汽车应用的用途。
33.权利要求32的用途，其中在无铅条件下的焊接操作，即无铅焊接中用于制备插塞式连接器、微型开关、微型按钮和半导体组件。
34.权利要求33的用途，其中所述半导体组件为发光二极管LED的反射器外壳。
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