CN106061311B - 拉链用聚酰胺树脂组合物、拉链用部件及具备该部件的拉链 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，其适合作为染色后的强度优异的拉链用部件的材料。一种拉链用聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂和增强纤维，其中，聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例超过70质量％，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

Description

拉链用聚酰胺树脂组合物、拉链用部件及具备该部件的拉链

技术领域

本发明涉及拉链用树脂组合物。另外，本发明也涉及以该树脂组合物为材料的拉链用部件。此外，本发明还涉及具备该部件的拉链。

背景技术

服装、箱包类、鞋类和杂货之类的日用品自不必说，拉链是一种也可以在储水罐、渔网和宇航服之类的工业用品中利用的物品的开闭器具。

在图1中示出拉链的构成例。拉链10主要由如下三个部分构成：一对长带11；沿着各带的一个侧缘安装的作为拉链的啮合部分的多个链牙12；和通过使链牙12啮合及分离从而控制拉链的开闭的拉头13。此外，为了防止拉头13的脱落，能够设置上止14和打开件15，在拉头13的表面除了拉攀16以外还能够安装作为将拉攀16固定在拉头上的部件的拉攀罩17。

已知拉链的构成部件是能够通过注射成型来制造的成型部件，能够以聚酰胺为材料进行制造。

例如，在DE3444813号公报(专利文献1)中记载了以下方法(权利要求1)：为了提高寝具用拉链中使用的拉头相对于清洗和熨烫的耐久性、以及拉头相对于滑动的耐磨损性，以用玻璃纤维增强了的聚酰胺为材料将拉头注射成型。记载了将玻璃纤维的长度设为4～8mm，将其含量设为25重量％以上(权利要求1)。记载了拉头在成型后实施重结晶处理(权利要求1)。另外，记载了作为聚酰胺使用聚酰胺6,6(权利要求6)。还记载了使用不含有润滑剂、平滑剂的聚酰胺，将玻璃纤维的含量设为约40重量％(权利要求5)。

在日本专利第4517277号公报(专利文献2)中也记载了聚酰胺树脂能够用作拉链用部件。在该文献中，列举了聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺11、聚酰胺12等作为聚酰胺树脂。记载了特别优选具有80摩尔％以上的癸酰胺重复单元的聚酰胺树脂和/或具有80摩尔％以上的己二酰己二胺重复单元的聚酰胺树脂。

在WO2013/098978(专利文献3)中，公开了含有30～50质量％的聚酰胺、50～70质量％的增强纤维、且聚酰胺中的50质量％以上为脂肪族聚酰胺的聚酰胺树脂组合物。而且，记载了在提高镀敷性的观点下聚酰胺中的脂肪族聚酰胺优选为80质量％以上。

现有技术文献

专利文献1：DE3444813号公报

专利文献2：日本专利第4517277号公报

专利文献3：国际公开第2013/098978号

发明内容

在构成拉链的部件中，拉攀罩、拉攀、上止、下止和链牙特别小，而且是与作为拉链的重要的机械特性的拉头综合强度、长链横拉强度直接相关的部件。而且，在作为聚酰胺树脂的注射成型品提供这些部件的情况下，从美观的观点出发，通常实施染色。

在上述的现有技术中，在以聚酰胺树脂为材料制作拉链用部件的情况下，在发挥强度方面作为优选的方式提出了以聚酰胺6,6等脂肪族聚酰胺为主体、混入增强纤维。实际上，在将脂肪族聚酰胺和增强纤维组合来制作拉头主体的情况下，该拉头主体在染色后也能够发挥优异的强度。但是，根据本发明人的研究，得知若用组合有脂肪族聚酰胺和增强纤维的材料制作上述的拉攀罩、拉攀、上止、下止和链牙之类的小型部件，则染色后强度明显降低。

本发明鉴于上述情况，以提供作为染色后的强度优异的拉链用部件的材料而适合的聚酰胺树脂组合物为课题之一。另外，本发明以对于以聚酰胺树脂为材料的小型拉链用部件谋求确保染色后的强度为另外的课题之一。此外，本发明以提供具备该拉链用部件的拉链为另外的课题。

本案发明人对上述问题的原因进行了研究，作出如下推论。拉攀罩、拉攀、上止、下止和链牙等小型部件比拉头主体小。因此，在聚酰胺树脂的基质中分散的增强纤维的取向不一致，从而无法充分地获得由增强纤维产生的强度提高效果。另外，脂肪族聚酰胺在吸水后强度大幅降低。因此，若对用组合有脂肪族聚酰胺和增强纤维的材料制作的小型部件进行染色，则因吸水而强度降低的脂肪族聚酰胺本身的强度会反映在扣件部件上。

本发明人以上述推论为基础，探索吸水后强度难以降低、而且针对小型部件的注射成型容易进行的聚酰胺树脂材料，结果发现低熔点的芳族聚酰胺是有利的。本发明是以该见解为基础完成的。

在一个方面，本发明为一种拉链用聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂和增强纤维，其中，聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例超过70质量％，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的一个实施方式中，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例超过80质量％。

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的另一个实施方式中，所述聚酰胺树脂还含有吸水率比所述芳族聚酰胺小、且熔点为200～250℃的脂肪族聚酰胺。

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的再另一个实施方式中，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的聚酰胺MXD6的比例超过70质量％。

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的再另一个实施方式中，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的聚酰胺MXD6的比例为80～95质量％，所述聚酰胺树脂中的吸水率比所述芳族聚酰胺小、且熔点为200～250℃的脂肪族聚酰胺的比例为5～20质量％。

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的再另一个实施方式中，所述聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率为10～50g/10分钟。

在另一个方面，本发明为一种拉链用部件，其以本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料。

在一个实施方式中，本发明所涉及的拉链用部件为拉攀、拉攀罩、上止、下止或链牙。

在另一个实施方式中，本发明所涉及的拉链用部件为链牙。

在再另一个实施方式中，本发明所涉及的拉链用部件被染色。

在再另一个方面，本发明为一种拉链牙链带，其在拉链带的侧缘安装有多个本发明所涉及的链牙而形成有链牙列。

在再另一个方面，本发明为一种拉链，其具备本发明所涉及的拉链用部件或拉链牙链带。

在一个实施方式中，本发明所涉及的拉链具备选自以本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙列中的至少1种部件。

在另一个实施方式中，本发明所涉及的拉链还具备以如下聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，且聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

在再另一个实施方式中，本发明所涉及的拉链具备以本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的拉攀和拉攀罩，还具备以如下聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，且聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

在再另一个实施方式中，本发明所涉及的拉链具备以本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的链牙列，还具备以如下聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，且聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

发明效果

通过以本发明所涉及的拉链用树脂组合物为材料来制作拉攀罩、拉攀、上止、下止和链牙等小型部件，从而能够得到染色后的强度优异的拉链。特别是通过将拉头主体设为以脂肪族聚酰胺为主体的材料，同时将这些小型部件设为以芳族聚酰胺为主体的材料，并在两者中配合增强纤维，从而能够得到强度和往复开闭耐久性这两方面均优异的拉链。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的拉链的一个构成例的主视图。

图2是本发明所涉及的拉头的一个实施方式的分解立体图。

图3是将图2所示的各构成部件组装而构成的拉头的立体图。

具体实施方式

(1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物)

<1-1芳族聚酰胺>

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的一个实施方式中，作为特征之一可以列举出使用具有200～250℃的熔点的芳族聚酰胺这一点。

通过将芳族聚酰胺的熔点设为250℃以下，即使是如拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙之类的小型部件，也能够提供对注射成型有利的流动性。特别是链牙是小部件，注射成型时的流动性变得重要，但若过度提高注射成型时的温度，则产生拉链带燃烧的问题，因此将使用的芳族聚酰胺的熔点控制在250℃以下是有利的。芳族聚酰胺的熔点优选为245℃以下，更优选为240℃以下。

另外，低熔点的聚酰胺树脂每单位分子结构的酰胺键的数量变少，为柔性的链状，因此有强度和刚性降低的倾向。因此，优选使用熔点为200℃以上的芳族聚酰胺，更优选使用熔点为210℃以上的芳族聚酰胺，进一步优选使用熔点为220℃以上的芳族聚酰胺。

在本发明中，芳族聚酰胺的熔点设为通过DSC(差示扫描量热仪)测定吸热量时的吸热峰值的温度。在使用多种芳族聚酰胺的情况下，以最高温侧的吸热峰值的温度为熔点。因此，在使用多种芳族聚酰胺的情况下，作为以熔点最高的芳族聚酰胺为基材的熔点进行测定。但是，即使是使用多种芳族聚酰胺的情况，也优选各种聚酰胺树脂的熔点均在上述的范围内。

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的一个实施方式中，作为再一个特征之一可以列举出所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例超过70质量％这一点。若在如拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙之类的小型部件中使用以脂肪族聚酰胺为主要成分的聚酰胺树脂，则难以发挥由增强纤维产生的强度提高效果，且聚酰胺树脂经过染色工序会吸收水分，从而无法得到具有充分的强度的拉链部件。通过使用以芳族聚酰胺为主要成分的聚酰胺树脂，从而能够抑制如拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙之类的小型部件在吸水后的强度降低。

所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。虽然所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例可以为100质量％，但如后所述，通过在聚酰胺树脂中配合少量的显示规定的熔点和吸水率的脂肪族聚酰胺，从而能够提高拉链部件的强度。因此，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

所谓芳族聚酰胺是指分子中至少具有一个芳族环的聚酰胺，通常可以分类为以芳族二胺和芳族二羧酸为原料合成的聚酰胺、以芳族二胺和脂肪族二羧酸为原料合成的聚酰胺、或以脂肪族二胺和芳族二羧酸为原料合成的聚酰胺。

作为芳族二胺，可以列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺和对苯二胺等。作为脂肪族二胺，例如可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基丙二胺、3-甲基丙二胺、辛二胺、癸二胺和十二烷二胺等直链状或支链状的脂肪族二胺。作为芳族二羧酸，可以列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、和间苯二甲酸-5-磺酸钠和1,5-萘二甲酸等。作为脂肪族二羧酸，例如可以列举出琥珀酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等直链状或支链状的脂肪族二羧酸。

作为芳族聚酰胺的具体例，可以列举出聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚对苯二甲酰-2-甲基辛二胺、聚对苯二甲酰-2-甲基辛二胺、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

聚酰胺树脂的熔点因分子结构和分子量的不同而不同。另外，即使分子结构相同，若分子量不同，则熔点也会改变。因此，这些芳族聚酰胺的熔点能够通过控制分子量来调节。能够通过提高分子量来使熔点上升，反之能够通过降低分子量来使熔点降低。

在芳族聚酰胺中，由于在吸水后也提供优异的强度这样的理由和具有上述范围的熔点的市售品易于获取这样的理由，优选聚酰胺MXD6。因此，在本发明所涉及的聚酰胺树脂中使用的芳族聚酰胺成分中，优选90质量％以上由聚酰胺MXD6构成，更优选95质量％以上由聚酰胺MXD6构成，进一步优选99质量％以上由聚酰胺MXD6构成，更进一步优选100质量％由聚酰胺MXD6构成。

<1-2脂肪族聚酰胺>

在本发明所涉及的拉链用聚酰胺树脂组合物的一个实施方式中，作为特征之一可以列举出配合吸水率比所述的芳族聚酰胺小、且熔点为200～250℃的脂肪族聚酰胺。在本发明中使用的聚酰胺树脂中，如上所述以芳族聚酰胺为主要成分是特征之一，但通过配合规定的脂肪族聚酰胺作为辅助成分，从而能够得到与单独使用芳族聚酰胺的情况相比染色后的强度提高的优点。

本案发明人发现，通过配合吸水率比所使用的芳族聚酰胺(例如若为MXD6，则吸水率为5％以上。)低的脂肪族聚酰胺，从而能够稳定地得到在染色后具有高强度的拉链部件。作为所使用的脂肪族聚酰胺的吸水率，优选低于5％，更优选为4％以下，进一步优选为3.5％以下，更进一步优选3％以下。

在本发明中，吸水率指依据JIS K7209:2000，对利用注射成型注射而成的平板测定而得的饱和吸水率。

另外，将脂肪族聚酰胺的熔点设为200～250℃的优点如在芳族聚酰胺的说明部分所述，但为了慎重起见，对优选的方式进行说明。脂肪族聚酰胺的熔点优选为245℃以下，更优选为240℃以下。脂肪族聚酰胺的熔点优选为210℃以上，更优选为220℃以上。

在本发明中，脂肪族聚酰胺的熔点设为通过DSC(差示扫描量热仪)测定吸热量时的吸热峰值的温度。在使用多种脂肪族聚酰胺的情况下，以最高温侧的吸热峰值的温度为熔点。因此，在使用多种脂肪族聚酰胺的情况下，作为以熔点最高的脂肪族聚酰胺为基材的熔点进行测定。但是，即使是使用多种脂肪族聚酰胺的情况，也优选各种聚酰胺树脂的熔点均在上述的范围内。

关于显示所述的规定的熔点和吸水率的脂肪族聚酰胺在聚酰胺树脂中的配合比例，具有能够得到吸水后的强度提高效果的适合的范围。显著地显现强度提高效果是在聚酰胺树脂中的该脂肪族聚酰胺的配合比例为5质量％以上时，优选10质量％以上。但是，若过剩地配合该脂肪族聚酰胺的配合比例，则反而会导致强度降低，因此在聚酰胺树脂中该脂肪族聚酰胺的配合比例优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

所谓脂肪族聚酰胺是指由脂肪族骨架构成的聚酰胺，通常可以分类为以脂肪族胺和脂肪族二羧酸为原料合成的聚酰胺、或以脂肪族ω-氨基酸或内酰胺为原料合成的聚酰胺。

作为脂肪族二胺，例如可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基丙二胺、3-甲基丙二胺、辛二胺、癸二胺和十二烷二胺等直链状或支链状的脂肪族二胺等。作为脂肪族二羧酸，例如可以列举出琥珀酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等直链状或支链状的脂肪族二羧酸等。作为脂肪族ω-氨基酸，例如可以列举出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。作为内酰胺，可以列举出ε-己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺等。

作为脂肪族聚酰胺的具体结构，虽然无限制，但以具有用下式：-NHR₁NHC(＝O)R₂C(＝O)-或-NHR₁C(＝O)-(在式中，R₁和R₂为相同或不同的基团，是至少具有2个碳原子的亚烷基，优选为具有2～12个碳原子的亚烷基，更优选为具有6～10个碳原子的亚烷基。)表示的重复单体单元或它们的组合的聚酰胺为代表。作为脂肪族聚酰胺的具体例，除了聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚庚二酰庚二胺(聚酰胺77)、聚辛二酰辛二胺(聚酰胺88)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)和聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)等通过脂肪族二胺和脂肪族二羧酸的共缩聚反应来合成的脂肪族聚酰胺以外，还可以列举出聚(4-氨基丁酸)(聚酰胺4)、聚(6-氨基己酸)(聚酰胺6)、聚(7-氨基庚酸)(聚酰胺7)、聚(8-氨基辛酸)(聚酰胺8)、聚(9-氨基壬酸)(聚酰胺9)、聚(10-氨基癸酸)(聚酰胺10)、聚(11-氨基十一酸)(聚酰胺11)和聚(12-氨基十二酸)(聚酰胺12)等通过ω-氨基酸的缩聚反应或内酰胺的开环聚合来合成的脂肪族聚酰胺。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

此外，还可以使用由脂肪族聚酰胺的重复单元的任意组合得到的共聚物。虽然无限制，但作为这样的脂肪族聚酰胺共聚物，可以列举出己内酰胺/己二酰·己二胺共聚物(尼龙6/6,6)、己二酰·己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6)、己二酰·己二胺/壬二酰-己二胺共聚物(尼龙6,6/6,9)等。

这些脂肪族聚酰胺的熔点与芳族聚酰胺相同地能够通过控制分子量来调节。能够通过提高分子量来使熔点上升，反之能够通过降低分子量来使熔点降低。

在脂肪族聚酰胺中，从在吸水后也提供优异的强度的观点和具有上述范围的熔点的市售品易于获取的观点出发，优选选自聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺612中的1种以上，更优选聚酰胺612。因此，在本发明所涉及的脂肪族聚酰胺成分中，优选90质量％以上由它们这3种构成，更优选95质量％以上由它们这3种构成，进一步优选99质量％以上由它们这3种构成，更进一步优选100质量％由它们这3种构成。此外，在本发明所涉及的脂肪族聚酰胺成分中，优选90质量％以上由聚酰胺612构成，更优选95质量％以上由聚酰胺612构成，进一步优选99质量％以上由聚酰胺612构成，更进一步优选100质量％由聚酰胺612构成。

<1-3增强纤维>

通过在聚酰胺树脂组合物中含有增强纤维，从而能够增强拉链部件的强度。对于聚酰胺来说，由于通过用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂等进行表面处理，预计与聚酯相比会提高对增强纤维的亲和性，所以即使大量地添加增强纤维也能够不损害强度地实现高刚性化。具体而言，在聚酰胺树脂和增强纤维的总质量中，优选将增强纤维的浓度设为45质量％以上，更优选设为50质量％以上。但是，若增强纤维的浓度过高，则成型性恶化，而且强度也降低，因此聚酰胺树脂和增强纤维的总质量中的增强纤维的浓度优选设为70质量％以下，更优选设为60质量％以下。

作为本发明中使用的增强纤维，虽然无限制，但例如除了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维以外，还能够使用玻璃纤维、针状硅灰石、须晶(例：钛酸钙须晶、碳酸钙须晶、硼酸铝须晶)等无机纤维。在能够保持一定以上的流动性、同时能够提高强度的观点下，优选使用选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维中的任意1种以上，更优选玻璃纤维。它们能够单独使用，也能够将2种以上组合使用。

作为在树脂中进行混合前的平均纤维直径，优选3～20μm左右，更优选5～12μm左右。作为在树脂中进行混合前的平均纤维长度，优选1mm～10mm左右，更优选3mm～6mm左右。此处，纤维直径是指求得增强纤维的截面面积，并将该截面面积按正圆进行计算时的直径。另外，在树脂中进行混合前的纵横比＝平均纤维直径:平均纤维长度优选1:50～3:10000，更优选1:300～1:1200。在树脂中进行混合并成型后，通常增强纤维的平均纤维长度变为1/10～1/20，例如为0.1～1mm，典型地为0.1～0.5mm。

从达成所希望的强度的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂和增强纤维的总含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

<1-4颜料和其它添加剂>

虽然聚酰胺树脂因易于黄变而颜色重现性低，但能够通过添加颜料来提高颜色重现性。另一方面，若颜料的添加量增多，则具有强度降低或因过白而在染色时不显示高浓度颜色的问题，因此不优选以高浓度进行添加。从颜色重现性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的颜料的含量相对于聚酰胺树脂和增强纤维的总质量优选设为0.5质量％以上，更优选设为1.0质量％以上。另外，从深色染色性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的颜料的含量相对于聚酰胺树脂和增强纤维的总质量优选设为低于5.0质量％，更优选设为4.5质量％以下。若颜料过多，则白色过强，因此例如红色会变为粉色，变得难以显示深色。作为颜料的实例，虽然无限制，但能够列举出硫化锌、氧化锑、氧化钛、氧化锌，从安全性的观点出发，优选硫化锌。

此外，在聚酰胺树脂组合物中例如能够以总和为10.0质量％以下、典型地为5质量％以下、更典型地为2质量％以下的方式添加耐热稳定剂、耐气候剂、耐水解剂、抗氧化剂等常用的添加剂。

特别是在尺寸小的链牙中，由于能够不牺牲强度而容易地进行注射成型，所以优选添加碳原子数为20以上且40以下的脂肪酸的金属盐，优选褐煤酸金属盐。作为褐煤酸金属盐的具体例，能够列举出褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸锌、褐煤酸锂、褐煤酸镁、褐煤酸铝。相对于总和为100质量份的聚酰胺树脂和增强纤维，脂肪酸盐的含量优选为0.1～2.0质量份。通过设为0.1质量份以上，从而能够显著地发挥成型性提高效果，并且通过设为2.0质量份以下，从而能够抑制因经年劣化导致的渗出、因黄变导致的色调变化。相对于总和为100质量份的聚酰胺树脂和增强纤维，脂肪酸盐的含量更优选为0.3～1.0质量份。

<1-5熔体流动速率>

在本发明中，优选控制使用的聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率(MFR)。MFR受到聚酰胺的分子量、增强纤维的含量等的影响而变化。若MFR过度降低，则会因流动性的恶化而导致将拉链部件注射成型时的填充率变差，从而产生成品率降低、成型周期变长等问题。另一方面，若MFR过度升高，则不仅强度降低，而且产生如下问题：因分子量分布变宽而产生流动不均匀从而导致外观缺陷，或夏季环境的尺寸稳定性因来源于聚合物成分的吸水率的影响而变差等。优选的MFR为5～40g/10分钟，更优选的MFR为8～30g/10分钟，进一步优选的MFR为10～25g/10分钟。在本发明中，MFR依照JIS K7210(A法)在280℃、测定载荷2.16kg的条件下进行测定。通过使用MFR在此范围内的树脂组合物，从而能够以高生产效率制造成型性和品质稳定性优异的拉链用成型部件。

(2.适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物)

在拉链部件中，对于如拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙之类的小型部件，优选使用上述的以芳族聚酰胺为主体的聚酰胺树脂。但是，拉头主体不仅对强度的要求高，而且对往复开闭耐久性的要求也高。另外，拉头主体在拉链部件中是较大的部件，注射成型时的困难性小，因此也能够使用熔点较高的材料。通过使用熔点高的材料，从而能够期待强度的提高。而且，由于是较大的部件，所以易于发挥由增强纤维产生的强度提高效果，也无需担心因染色时的吸水导致的强度降低。

在一个实施方式中，本发明所涉及的适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

<2-1脂肪族聚酰胺>

在本发明所涉及的适合于拉头主体的脂肪族聚酰胺的一个实施方式中，能够使用熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺。由于拉头主体是较大的部件，所以即使是高熔点也能够注射成型，但若使用具有过高的熔点的脂肪族聚酰胺，则成型温度变高，从而变得易于黄变，因此优选使用熔点为310℃以下的脂肪族聚酰胺，更优选使用熔点为305℃以下的脂肪族聚酰胺，进一步优选使用熔点为300℃以下的脂肪族聚酰胺。另外，低熔点的聚酰胺树脂每单位分子结构的酰胺键的数量变少，为柔性的链状，所以具有强度和刚性降低的倾向，因此优选使用熔点为220℃以上的脂肪族聚酰胺，更优选使用熔点为240℃以上的脂肪族聚酰胺，进一步优选使用熔点为250℃以上的脂肪族聚酰胺。

在本发明所涉及的适合于拉头主体的脂肪族聚酰胺的一个实施方式中，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上。通过提高脂肪族聚酰胺的配合比例，从而能够谋求往复开闭耐久性的提高。拉头主体是最频繁地受到由与链牙的滑动所产生的摩擦的部件，提高往复开闭耐久性是重要的。从提高往复开闭耐久性的观点出发，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例优选为65质量％以上。但是，如后所述，通过配合具有规定的熔点的芳族聚酰胺，从而能够提高拉链部件的强度。因此，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选75质量％以下。

该脂肪族聚酰胺的熔点设为通过DSC(差示扫描量热仪)测定吸热量时的吸热峰值的温度。在使用多种脂肪族聚酰胺的情况下，以最高温侧的吸热峰值的温度为熔点。因此，在使用多种脂肪族聚酰胺的情况下，作为以熔点最高的脂肪族聚酰胺为基材的熔点进行测定。但是，即使是使用多种脂肪族聚酰胺的情况，也优选各种聚酰胺树脂的熔点均在上述的范围内。

脂肪族聚酰胺的分子结构、具体例如先前在“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”的段落中所述。另外，优选的脂肪族聚酰胺的种类也相同。

<2-2芳族聚酰胺>

在本发明所涉及的适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物的一个实施方式中，能够配合熔点为230～310℃的芳族聚酰胺。通过配合芳族聚酰胺，从而能够期待强度提高效果。

由于拉头主体是较大的部件，所以即使是高熔点也能够注射成型，但若使用具有过高熔点的芳族聚酰胺，则成型温度变高，从而变得易于黄变，因此优选使用熔点为310℃以下的芳族聚酰胺，更优选使用熔点为305℃以下的芳族聚酰胺，进一步优选使用熔点为300℃以下的芳族聚酰胺。另外，低熔点的聚酰胺树脂每单位分子结构的酰胺键的数量变少，为柔性的链状，所以具有强度和刚性降低的倾向，因此优选使用熔点为230℃以上的芳族聚酰胺，更优选使用熔点为240℃以上的芳族聚酰胺，进一步优选使用熔点为250℃以上的芳族聚酰胺。

在本发明所涉及的适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物的一个实施方式中，聚酰胺树脂中的熔点为230～310℃的芳族聚酰胺的比例为10质量％以上。在进一步提高强度提高效果的方面，优选将聚酰胺树脂中的熔点为230～310℃的芳族聚酰胺的比例设为20质量％以上，更优选设为25质量％以上。但是，从往复开闭耐久性和强度并存的观点出发，上述的脂肪族聚酰胺应该为主体，因此所述聚酰胺树脂中的熔点为230～310℃的芳族聚酰胺的比例优选40质量％以下，更优选35质量％以下。

该芳族聚酰胺的熔点设为通过DSC(差示扫描量热仪)测定吸热量时的吸热峰值的温度。在使用多种芳族聚酰胺的情况下，以最高温侧的吸热峰值的温度为熔点。因此，在使用多种芳族聚酰胺的情况下，作为以熔点最高的芳族聚酰胺为基材的熔点进行测定。但是，即使是使用多种芳族聚酰胺的情况，也优选各种聚酰胺树脂的熔点均在上述的范围内。

芳族聚酰胺的分子结构、具体例如先前在“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”的说明部分中所述。另外，优选的芳族聚酰胺的种类也相同。

<2-3增强纤维>

通过在聚酰胺树脂组合物中含有增强纤维，从而能够增强拉头主体的强度。关于增强纤维的具体的形态、含量的说明如先前在“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”的段落中所述。而且，即使在拉头主体中，从达成所希望的强度的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂和增强纤维的总含量也优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

<2-4颜料和其它添加剂>

虽然聚酰胺树脂因易于黄变而颜色重现性低，但能够通过添加颜料来提高颜色重现性。另一方面，若颜料的添加量增多，则具有强度降低或因过白而在染色时不显示高浓度颜色的问题，因此不优选以高浓度进行添加。从颜色重现性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的颜料的含量相对于聚酰胺树脂和增强纤维的总质量优选设为0.5质量％以上，更优选设为1.0质量％以上。另外，从深色染色性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的颜料的含量相对于聚酰胺树脂和增强纤维的总质量优选设为低于5.0质量％，更优选设为4.5质量％以下。若颜料过多，则白色过强，因此例如红色会变为粉色，变得难以显示深色。作为颜料的实例，虽然无限制，但能够列举出硫化锌、氧化锑、氧化钛、氧化锌，从安全性的观点出发，优选硫化锌。

此外，在聚酰胺树脂组合物中例如能够以总和为10.0质量％以下、典型地为5质量％以下、更典型地为2质量％以下的方式添加耐热稳定剂、耐气候剂、耐水解剂、抗氧化剂等常用的添加剂。

(3.拉链)

能够以本发明所涉及的聚酰胺树脂组合物为材料制作各种拉链用部件，并将它们组装从而制成拉链。具体而言，能够以在“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”的段落中记载的聚酰胺树脂组合物为材料，通过注射成型来制作拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙等小型部件。还能够制作在拉链带的侧缘安装有多个链牙而形成有链牙列的拉链牙链带。另外，也能够以在“2.适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物”的段落中记载的聚酰胺树脂组合物为材料，通过注射成型来制作拉头主体。

在本发明所涉及的拉链的一个实施方式中，能够制作具备以在“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”的段落中记载的聚酰胺树脂组合物为材料的拉攀和拉攀罩、还具备以在“2.适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物”的段落中记载的聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体的拉头。另外，能够制作具备该拉头的拉链。该拉头对于染色后的拉头综合强度、拉攀抗扭强度有利，并且往复开闭耐久性也优异。

将这样的拉头的构成例示于图2和图3中。该拉头20具备：拉头主体21；拉攀23，其与拉头主体21的上翼板21a侧连结，并在为了使链牙列啮合或分离而使拉头20滑动位移时由使用者夹持；和拉攀罩24，其用于在与上翼板21a之间夹入拉攀23的一端部22，来在该上翼板21a的外表面上将拉攀2以能够在一端部22转动的方式保持。而且，在上翼板21a与拉攀罩24之间，为了赋予自动停止功能而夹入金属制的弹性板状部件25。上翼板21a与拉攀罩24的连结通过使从上翼板21a的外表面突出设置的一对爪部26a、26b与在拉攀罩24的前部和后部形成的一对爪部27a、27b卡合来进行。

作为与该拉头组合的链牙的材料，在链横拉强度、冲击强度等机械强度的观点下，优选在上述的“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”的段落中记载的聚酰胺树脂组合物，但并不限定于此，能够与用聚甲醛(POM)等热塑性聚醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性聚酯树脂、聚丙烯等热塑性聚烯烃树脂、聚氯乙烯(PVC)等热塑性聚乙烯树脂、乙烯四氟乙烯等热塑性氟树脂等各种材料制作的链牙组合来构筑拉链。

另外，通过以在“1.适合于小型部件的聚酰胺树脂组合物”中记载的聚酰胺树脂组合物为材料来制作链牙，从而能够提供在染色后也保持高强度的链牙。而且，作为与该链牙组合的拉头主体的材料，在往复开闭耐久性的观点下优选在“2.适合于拉头主体的聚酰胺树脂组合物”的段落中记载的聚酰胺树脂组合物，但并不限定于此，能够与用聚甲醛(POM)等热塑性聚醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性聚酯树脂、聚丙烯等热塑性聚烯烃树脂、聚氯乙烯(PVC)等热塑性聚乙烯树脂、乙烯四氟乙烯等热塑性氟树脂等各种材料制作的树脂拉头、不锈钢、锌、铜、铁、铝和使用了这些金属的合金等的金属拉头组合来构筑拉链。

注射成型技术是公知的，虽然认为不需要特殊的说明，但列举出注射成型的步骤的一例。首先，将作为树脂组合物的成分的聚酰胺和增强纤维等充分地混炼使得没有成分的不均匀。混炼能够使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏合机等。若利用具有规定的拉链部件形状的模具将混炼后的树脂组合物注射成型，则完成无染色状态的拉链用部件。在制作链牙的情况下，通常在拉链带的侧缘上直接注射成型，由此能够制作在拉链带的侧缘安装有多个链牙而形成有链牙列的拉链牙链带。对于注射成型的条件，虽然无特殊限制，但能够适合地使用双螺杆挤出机。而且，在高浓度的玻璃纤维的情况下，在生产能力的观点下希望使用侧向进料器将玻璃纤维混合在熔融状态的树脂中。

能够对无染色状态的拉链用部件实施染色。虽然染色方法无特殊限制，但以浸染和印染为代表。作为染料，虽然无限制，但含金染料、酸性染料、士林染料(threne dye)和分散染料适合，其中由于染色性和牢固性良好，所以酸性染料能够特别适合地使用。染色能够与拉链的其它构成部件同时实施，也能够分别实施。

也能够对本发明所涉及的拉链部件实施各种金属镀敷。作为金属镀敷，虽然无限制，但例如能够列举出镀铬、镀镍、镀铜、镀金、镀黄铜、其它合金镀敷等。作为金属镀敷的方法无特殊限制，除了电镀法(优选在电镀前进行非电解镀敷。)以外，还可以适宜地实施真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法等干式镀敷。也能够将这些方法组合。其中，优选能够紧密地被覆至小型且复杂形状的部件内部的电镀法，更优选在预先进行非电解镀敷后进行电镀。

实施例

以下示出本发明的实施例，但它们是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图限定本发明。

<1.拉攀、拉攀罩和链牙的制作>

作为拉攀、拉攀罩和链牙用的聚酰胺树脂准备以下材料。

·MXD6(熔点：235℃，吸水率：5.5％(商品目录值))

·PA610(熔点：225℃，吸水率：4.0％(商品目录值))

·PA612(熔点：212℃，吸水率：3.0％(商品目录值))

·PA6T(熔点：295℃，吸水率：6.2％(商品目录值))

·PA6(熔点：225℃，吸水率：10.7％(商品目录值))

作为增强纤维使用玻璃纤维(平均纤维直径：11μm，成型前的平均纤维长度：3mm，成型后的平均纤维长度：0.25mm)。

使用双螺杆挤出机将上述聚酰胺树脂和玻璃纤维以成为表1所记载的各种配合比例(质量基准)的方式混炼，然后将熔融树脂挤出成条状，在用冷却水槽使其固化后，用造粒机切割条料，由此制备各种树脂组合物的粒料。将该粒料注射成型，制作在拉链带的侧缘安装有图1所示的形态(注册商标：VISLON)(JIS S3015:2007中规定的M级尺寸)的链牙列的拉链牙链带。另外，图2所示的形状的拉攀罩和拉攀也相同地由该粒料通过注射成型来制作。然后，将这些部件在23℃的水中浸渍72小时。

<2.拉头主体的制备>

使用双螺杆挤出机将PA66(熔点：265℃，吸水率：8.8％(商品目录值))和玻璃纤维(平均纤维直径：11μm，成型前的平均纤维长度：3mm，成型后的平均纤维长度：0.25mm)以成为PA66:玻璃纤维＝40:60的配合比例(质量基准)的方式混炼，然后将熔融树脂挤出成条状，在用冷却水槽使其固化后，通过用造粒机切割条料，从而制备聚酰胺树脂组合物的粒料。将该粒料注射成型，制作JIS S3015:2007中规定的M级(链宽度为5.5mm以上且小于7.0mm)的拉链用的拉头主体。将该拉头主体在23℃的水中浸渍72小时。

<3.拉头和拉链长链的组装>

使用在上述中制作的吸水后的拉攀、拉攀罩和拉头主体，组装图3所示的形状的拉头。另外，使一对拉链牙链带的链牙列啮合从而组装拉链长链。

<4.试验>

(熔点)

各种聚酰胺树脂的熔点使用DSC(Seiko Instruments公司制：EXTAR6000)，根据上述的定义，在以下条件下进行测定。

·样品量：5～10mg

·气氛：氮气

·升温速度：10℃/min

·测定温度范围：0～350℃

·参比盘：空

(拉头和链的强度)

分别依照JIS S3015:2007，针对所制作的拉头进行拉头综合强度、拉头拉攀抗扭强度试验，针对所制作的拉链长链进行链横拉强度试验。

(MFR)

对于拉攀、拉攀罩和链牙用的聚酰胺树脂组合物，根据上述的测定条件测定MFR。

将结果示于表1。在实施例1～5中，由于聚酰胺树脂组合物的配合适当，所以具有吸水后的拉头综合强度为169N以上、吸水后的拉头拉攀抗扭强度为58N以上、吸水后的链横拉强度为741N以上这样的高机械强度。特别是添加有少量的脂肪族聚酰胺的实施例3和实施例4的吸水后的拉头综合强度突出地优异。若考虑在通常的金属制的链的情况下横拉强度为750N左右这一情况，则能够说以本发明所涉及的聚酰胺树脂组合物为材料的链牙显示极其优异的强度。

另一方面，对于比较例1来说，由于玻璃纤维的比例过少，所以在吸水后无法得到充分的拉头综合强度和链横拉强度。

对于比较例2来说，由于作为芳族聚酰胺的MXD6的比例过少，所以在吸水后拉头综合强度、拉攀抗扭强度和链横拉强度均无法令人满意。

对于比较例3来说，由于使用熔点高的芳族聚酰胺，所以流动性恶化，无法将作为特别小的部件的链牙列注射成型。

对于比较例4来说，由于使用作为脂肪族聚酰胺的PA6，所以拉头综合强度、拉攀抗扭强度和链横拉强度均无法令人满意。

需说明的是，实施例1～实施例5中的拉头的往复开闭耐久性(JIS S3015:2007)均为1500次以上，但在拉头主体中代替PA66而配合MXD6并进行拉头的往复开闭耐久性的试验时，均在100次以下的往复中产生异常。

[表1-1]

[表1-2]

附图标记说明

10 拉链

11 长带

12 链牙

13 拉头

14 上止

15 打开件

16 拉攀

17 拉攀罩

20 拉头

21 拉头主体

21a 上翼板

22 拉攀的一端部

23 拉攀

24 拉攀罩

25 弹性板状部件

26a、26b 拉头主体的爪部

27a、27b 拉攀罩的爪部

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其为拉链的拉攀、拉攀罩、上止、下止或链牙用聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂和增强纤维，其特征在于，聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例超过70质量％，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的芳族聚酰胺的比例超过80质量％。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂还含有吸水率比所述芳族聚酰胺小、且熔点为200～250℃的脂肪族聚酰胺。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的聚酰胺MXD6的比例超过70质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂中的熔点为200～250℃的聚酰胺MXD6的比例为80～95质量％，所述聚酰胺树脂中的吸水率比所述芳族聚酰胺小、且熔点为200～250℃的脂肪族聚酰胺的比例为5～20质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率为10～50g/10分钟。

7.一种拉链用部件，其特征在于，该拉链用部件是以权利要求1～6中任一项所述的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的拉攀、拉攀罩、上止、下止或链牙。

8.如权利要求7所述的拉链用部件，其特征在于，所述拉链用部件是链牙。

9.如权利要求7或8所述的拉链用部件，其特征在于，所述拉链用部件被染色。

10.一种拉链牙链带，其特征在于，在拉链带的侧缘安装有多个权利要求8所述的链牙而形成有链牙列。

11.一种拉链，其特征在于，具备权利要求7或8所述的拉链用部件或权利要求10所述的拉链牙链带。

12.一种拉链，其特征在于，具备选自以权利要求1～6中任一项所述的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的拉攀、拉攀罩、上止、下止和链牙列中的至少1种部件。

13.如权利要求11或12所述的拉链，其特征在于，还具备以如下聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，且聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

14.如权利要求12所述的拉链，其特征在于，具备以权利要求1～6中任一项所述的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的拉攀和拉攀罩，

还具备以如下聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，且聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。

15.如权利要求12所述的拉链，其特征在于，具备以权利要求1～6中任一项所述的拉链用聚酰胺树脂组合物为材料的链牙列，

还具备以如下聚酰胺树脂组合物为材料的拉头主体，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂和增强纤维，且聚酰胺树脂和增强纤维的总质量占所述组合物中的90质量％以上，所述聚酰胺树脂中的熔点为220～310℃的脂肪族聚酰胺的比例为60质量％以上，所述聚酰胺树脂和所述增强纤维的总质量中的所述增强纤维的含量为45～70质量％。