JP7513626B2

JP7513626B2 - 高光沢用途のためのポリアミド成形組成物

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Publication number: JP7513626B2
Application number: JP2021552864A
Authority: JP
Inventors: クサルター，ライナー; エルトマン，トルシュテン; ホプフェンシュピルガー，クサファー; ミリモンカ，シュテファン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2024-07-09
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: JP2022524348A; EP3935107B1; EP3935107A1; BR112021015562A2; KR20210137120A; WO2020178342A1; CN113544213A; CN113544213B; US20220135796A1

Description

本発明は、特に自動車外装分野における高光沢用途のためのポリアミド成形材料に関する。この成形材料は、特に良好な光沢特性、良好な靭性、及び道路用塩及び自動洗車機に対する高い耐性を有する未塗装の高光沢部品を製造するのに適していなければならない。

ポリアミドは、世界的に大規模に生産されているポリマーの１つであり、フィルム、繊維及び成形品（材料）における主な用途以外にも、他の多くの最終用途がある。ポリアミドの中で、ポリアミド６（ポリカプロラクタム）及びポリアミド６６（ナイロン、ポリヘキサメチレンアジパミド）は最も大量に生産されているポリマーである。工業的に重要なほとんどのポリアミドは、高い熱安定性を特徴とする半結晶又は非結晶の熱可塑性ポリマーである。長鎖ポリアミドとのブレンドにより、表面特性及び本質的な道路用塩耐性を向上させることができる。

ＪＰＳ５７２１２２５２は、ポリアミド６と５～３５質量％のポリアミド６，１０との混合物に関するもので、塩化カルシウムに対する耐性が向上すると言われている。

ＣＡ２２５６１００Ａ１は、向上した表面特性及び耐候性を有するポリアミド組成物に関する。使用されているポリアミドは、抽出率が低く、特定のカーボンブラック顔料、無機安定剤及び強化剤と組み合わされている。

ＪＰ２０１６１２４９９２は、良好な機械的特性及び成形品の良好な外観を提供すると言われているポリアミド樹脂組成物に関する。このポリアミド樹脂は、３０質量％～７０質量％のガラス繊維を含んでいる。成形用化合物の推定された結晶化開始点は１７５℃～２００℃である。

ＪＰＨ１０２９２２１は、良好な表面特性を有する自動車用ドアハンドルを射出成形するための方法に関するものである。射出成形は、熱的に絶縁された鋳型で行われる。投入材料には、特にナイロンが含まれている。

ＵＳ２００４／０１０２５５９Ａ１は、３０～７０質量部の無機フィラー、及びまたカーボンブラックを含有するポリアミド樹脂組成物に関する。無機フィラーは、ガラス繊維、及びウォラストナイト、タルク、カオリン及びマイカから選択される少なくとも１種を含む。

ＪＰＳ５７２１２２５２ＣＡ２２５６１００Ａ１ＪＰ２０１６１２４９９２ＪＰＨ１０２９２２１ＵＳ２００４／０１０２５５９Ａ１

本発明の目的は、良好な光沢特性、良好な靭性、及び道路用塩及び自動洗車機に対する高い耐性を有する、自動車外装分野の未塗装の高光沢部品を製造するのに特に適した熱可塑性成形材料を提供することである。光沢特性は、道路用塩又は自動洗車機に曝されても、ほとんど変化しないであろう。

本発明に従って、この目的は、
ａ）成分Ａ）として、１００質量部の、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位（ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎａｌｕｎｉｔｓ）を含むポリアミドと、５～１００質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６との混合物、
ｂ）成分Ｂ）として、成分Ａ）に基づいて０～３０質量％のさらなる添加剤であって、成分Ａ）に基づいて０～２０質量％の無機フィラー及び強化材料を含む、さらなる添加剤
を含む熱可塑性成形材料によって達成される。

さらに、この目的は、そのような成形材料の製造方法によって達成され、ここで、成分Ａ）、Ｂ）及び任意にさらなる成分が互いに混合される。

さらに、この目的は、この成形材料をフィルム又は成形品の製造に使用する方法によって、及び対応するフィルム又は成形品によって達成される。

さらに、この目的は、１００質量部の、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含むポリアミドと、５～１００質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６との混合物を、成形品を道路用塩及び／又は自動洗車機に曝した後に向上した光沢特性を有する、特に高光沢の成形品を製造するための成形材料に使用する方法によって達成される。

さらに、この目的は、１００質量部の、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含むポリアミドと、５～１００質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６との混合物を、成形品を道路用塩及び／又は自動洗車機に曝す際に光沢特性を向上するために、成形品に使用する方法によって達成される。

好ましくは、フィルム又は成形品は、ＤＢＬ５４１６，７．３に従って試験した後にＩＳＯ１０５Ａ０２に従ったグレースケール評価において、試験後、少なくとも４、好ましくは４．４～５又は５のグレースケールを有する。

本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ａ）として、１００質量部の、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含むポリアミドと、５～１００質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６との混合物を含有する。

ポリアミド６／６，６は、ポリアミド６及びポリアミド６，６のモノマーの任意の所望の割合を含むコポリアミド、又は両方のポリアミドの混合物である。両方の成分は、過剰又は不足で、同一のモル分率で使用することができる。また、ポリアミド６とポリアミド６，６との混合物を使用してもよい。しかしながら、ポリアミド６に加えて、コポリアミド６／６，６を使用することが特に好ましい。

ポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６に加えて、成分Ａ）は、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含む少なくとも１種のポリアミドを含む。これは、ホモポリアミド又はコポリアミドであり得る。例えば、ジカルボン酸及び／又はジアミンの一部または全部が、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－ジカルボン酸又は脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－ジアミンであり得る。これらは、特に脂肪族非分岐末端Ｃ_{１０～１２}－ジカルボン酸又は脂肪族非分岐末端Ｃ_{１０～１２}－ジアミンである。また、これらは対応するＣ_{１０～１２}－ラクタム又はアミノニトリルであり得、これによりポリアミド中の対応する基礎単位が得られる。ジアミン又はジカルボン酸の総量が、脂肪族非分岐末端Ｃ_{１０～１２}－ジアミン又は脂肪族非分岐末端Ｃ_{１０～１２}－ジカルボン酸である場合が好ましい。好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びそれらの混合物から選択される。ポリアミド６，１０が特に好ましい。

ポリアミドが非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位だけでなく、他の基礎単位も含む場合、好ましくは、他の基礎単位は、好ましくは同様に脂肪族で分岐状で、特に末端であるＣ_４～１２－基礎単位、特にＣ_６～１２－基礎単位である。

好ましくは、ポリアミド６，１０は以下の特性を有する：
ＤＩＮＩＳＯ３０７（２００７／２００８）に従って決定されたＶＮ＝１２０～２５０ｍＬ／ｇ。

本発明によれば、特に、ポリアミド６、又はそれとポリアミド６６のコポリマー又は混合物が使用される。ポリアミド６又はポリアミド６６は、好ましくは、ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６質量％の硫酸の０．５質量％の溶液で決定された、８０～２００ｍｌ／ｇ、特に１００～１８０ｍｌ／ｇ、特に１２０～１７０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する。

成分Ａ）において、ポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６の割合は、好ましくは１０～８０質量部、特に好ましくは１０～７０質量部である。この量は、ポリアミド６及びポリアミド６／６，６の合計、又は個々の物質を使用する場合は個々の物質に関するものである。

成分Ｂ）又はその一部として、本発明による組成物は、０～３０質量％、好ましくは０～２０質量％、特に０～１０質量％のさらなる添加剤を含んでもよい。このような添加剤を併用する場合、その最小量は、熱可塑性成形材料に基づいて、０．１質量％、好ましくは０．２質量％、特に０．５質量％である。

考えられるさらなる添加剤には、成分Ａ）とは異なる熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、ガラス繊維とは異なるフィラー及び強化剤、又はさらなる添加剤が含まれる。

成分Ｂ）として好適な以下の添加剤において、それぞれの質量パーセンテージは、成分Ａ）に基づくものである。複数の添加剤が存在する場合、本明細書に記載されている上限値は、すべての添加剤の量の合計に適用される。

成分Ｂ）又はその一部として、本発明の熱可塑性成形材料は、０～３０質量％、好ましくは０～２５質量％、好ましくは０～２０質量％の、成分Ａ）のポリアミドとは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドを含んでもよい。しかしながら、さらなるポリアミドが存在しない場合が好ましい。

これらのポリアミドは、ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６．０質量％の硫酸の０．５質量％の溶液で決定された、８０～１００ｍｌ／ｇ、好ましくは１００～１６０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

例えば、米国特許明細書２，０７１，２５０、２，０７１，２５１、２，１３０，５２３、２，１３０，９４８、２，２４１，３２２、２，３１２，９６６、２，５１２，６０６及び３，３９３，２１０に記載されているように、少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する半結晶又は非結晶の樹脂が好ましい。

その例は、８～１３員環を有するラクタムに由来するポリアミド、例えばポリカプリロラクタム及びポリラウロラクタム、及びまたジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。

使用可能なジカルボン酸には、６～１２個の炭素原子、特に６～１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が含まれる。これらには、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のみが含まれる。

特に好適なジアミンには、６～１２個、特に６～９個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及びｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンが含まれる。

また、例えば、１，４－ジアミノブタンとアジピン酸を高温で縮合することにより得ることができるポリアミド（ポリアミド４，６）又はポリアミド４Ｔも好適である。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例えば、ＥＰ－Ａ－３８０９４、ＥＰ－Ａ－３８５８２及びＥＰ－Ａ－０３９５２４に記載されている。

また、２種以上の上述したモノマーの共重合により得ることができるポリアミド、又は任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物も好適である。

好適なポリアミドは、好ましくは２６５℃未満の融点を有するか、又は非晶質の特性を有する。

以下の非網羅的なリストには、記載されているポリアミド、及び本発明の意味の範囲内のさらなるポリアミド（成分Ａ）を含む）、及び存在するモノマーが含まれる。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７エタノールラクタム
ＰＡ８カプリロラクタム
ＰＡ９９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１１１－アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２１，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３１，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ９Ｔノナメチレンジアミン、テレフタル酸
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ６Ｉヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６－３－Ｔトリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６（ＰＡ６及びＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２（ＰＡ６及びＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＡＣＭＴＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジメチルジアミノシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤＴＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ｍ－キシリレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ－Ｔフェニレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ（ＰＡ６Ｔ及びＰＡ６Ｉを参照）
ＰＡ６Ｔ／６６（ＰＡ６Ｔ及びＰＡ６６を参照）。

成分Ｂ）は、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと、少なくとも１種の半芳香族又は芳香族ポリアミドとのブレンドであってもよい。

ポリアミド６Ｉ／６Ｔの代わりに、又はそれに加えて、ポリアミド６Ｉ、又はメチルペンタメチレンジアミン及びイソフタル酸／テレフタル酸をベースとするポリアミド１．５Ｉ／１．５Ｔ、又はそれらの混合物、及びまたポリアミドをベースとする熱可塑性エラストマーも使用可能である。

また、例えば、以下の成分、
Ａ’）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
Ｂ’）１６～８５質量％の、以下の成分
Ｂ１’）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０－ダイマー酸、及び
Ｂ２’）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２－ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造したコポリアミドを併用することも可能であり、
ここで、成分Ａ’）及びＢ’）の質量％は、いずれの場合も、成分Ａ’）及びＢ’）の質量％の合計に基づくものである。ＰＡ６／６，３６は、このような成分として特に好ましい。

上述したポリアミド／成分Ａ）に加えて、さらなるポリマーの併用も可能である。

好ましくは、成分Ａ）とは異なる熱可塑性ポリマーは、
－Ｃ_２～Ｃ_１０－モノオレフィン、例えばエチレン又はプロピレン、１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、ビニルアルコール及びそのＣ_２～Ｃ_１０－アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、分岐及び非分岐Ｃ_１～Ｃ_１０－アルコールのアルコール成分を有するアクリレート及びメタクリレート、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、及び無水マレイン酸から選択される少なくとも１種のモノマーを共重合の形態で含むホモポリマー又はコポリマー、
－ビニルアセタールのホモポリマー及びコポリマー、
－ポリビニルエステル、
－ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、
－ポリエーテル、
－ポリエーテルケトン、
－ポリスルフィド、
－ポリスルホン、
－ポリエーテルスルホン、
－セルロースアルキルエステル、
及びそれらの混合物から選択される。

例には、Ｃ_４～Ｃ_８アルコール、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノール及び２－エチルヘキサノールの群からの同一又は異なるアルコール基を有するポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン－プロピレンのコポリマー、エチレン－プロピレン－ジエンのコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－アクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレートのコポリマー（ＳＢＭＭＡ）、スチレン－無水マレイン酸のコポリマー、スチレン－メタクリル酸のコポリマー（ＳＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）、又はセルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）が含まれる。

本発明の文脈において、「フィラー及び強化剤」（＝使用可能な成分Ｂ））という用語は、広く解釈され、粒子状フィラー、繊維状の物質及び任意の中間形態を含む。粒子状フィラーは、粉塵の形態の粒子から大きな粒まで、幅広い粒径を有してもよい。考えられるフィラー材には、有機又は無機のフィラー及び強化剤が含まれる。ここでは、例えば、無機フィラー、例えばカオリン、チョーク、ワラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、シリケート、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、ガラス粒子、例えばガラス球、ナノスケールのフィラー、例えばカーボンナノチューブ、ナノスケールのフィロシリケート、ナノスケールの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又は硫酸バリウム、ナノスケールの二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、グラフェン、永久磁性又は磁化可能な金属化合物及び／又は合金、フィロシリケート及びナノスケールの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が使用可能である。また、フィラーは表面処理されていてもよい。

本発明による成形材料に使用可能なフィロシリケートの例には、カオリン、蛇紋岩、タルク、マイカ、バーミキュライト、イライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、複水酸化物又はそれらの混合物が含まれる。フィロシリケートは、表面処理されていても、処理されていなくてもよい。

好ましくはないが、１種以上の繊維状物質を使用してもよい。これらは好ましくは、既知の無機強化繊維、例えばホウ素繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維及びバサルト繊維；有機強化繊維、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維、及び天然繊維、例えば木繊維、亜麻繊維、麻繊維及びサイザル繊維から選択される。

本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）又はその一部として、０～２０質量％、好ましくは０～１０質量％のガラス繊維を含んでもよい。

本発明による成形組成物は、成分Ｂ）又はその一部として、例えば１～１０質量％又は１～５質量％のガラス繊維を含む。しかしながら、ガラス繊維が存在しない場合が好ましい。

特に切断されたガラス繊維を使用してもよい。成分Ｂ）は特にガラス繊維を含み、短い繊維を使用することが好ましい。これらは、好ましくは、２～５０ｍｍの範囲の長さ及び５～４０μｍの直径を有する。あるいは、連続繊維（ロービング）を使用することも可能である。好適な繊維には、円形及び／又は非円形の断面積を有するものが含まれ、ここで、後者の場合、主断面軸の副断面軸に対する寸法比は、特に２を超え、好ましくは２～８の範囲、特に好ましくは３～５の範囲である。

特定の実施態様において、成分Ｂ）は、いわゆる「フラットガラス繊維」を含む。これらは、具体的には、長円形又は楕円形の断面積、又は首のある（necked）楕円形の断面積（いわゆる「コクーン（繭）」繊維）、又は長方形又は実質的に長方形の断面積を有する。ここでは、非円形の断面積を有し、主断面軸の副断面軸に対する寸法比が２を超え、好ましくは２～８、特に３～５であるガラス繊維を使用することが好ましい。

本発明による成形材料の強化は、円形及び非円形の断面を有するガラス繊維の混合物を使用して行われてもよい。特定の実施態様において、上記で定義したように、フラットガラス繊維の割合が優勢であり、すなわち、それは繊維の総質量の５０質量％超を占めている。

ガラス繊維のロービングを成分Ｂ）として使用する場合、前記繊維は、好ましくは１０～２０μｍ、好ましくは１２～１８μｍの直径を有する。これらのガラス繊維の断面は、円形、長円形、楕円形、実質的に長方形又は長方形であってもよい。２～５の断面軸の比を有するいわゆるフラットガラス繊維が特に好ましい。特に、Ｅガラス繊維を使用する。しかしながら、他の任意のタイプのガラス繊維、例えばＡ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、Ｓ又はＲのガラス繊維、又はそれらの任意の所望の混合物、又はＥガラス繊維との混合物を使用することも可能である。

好適な好ましい添加剤Ｂ）としては、離型助剤及び熱安定剤に加えて、難燃剤、光安定剤（ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤又はＵＶ遮断剤）、染料、カーボンブラック、核剤、有機又は無機顔料又は金属顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、帯電防止剤、導電性添加剤、離型剤、蛍光増白剤、消泡剤などが挙げられる。本発明によれば、着色剤は、成形材料全体に基づいて、０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の量で使用される。

成分Ｂ）としてカーボンブラックの併用も可能である。本発明による組成物は、例えば０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％、好ましくは０．０１～２．５質量％のカーボンブラックを含む。工業用カーボンブラックとしても知られるカーボンブラックは、高い表面積対体積比を有する炭素の改質物であり、８０～９９．５質量％の炭素からなる。工業用カーボンブラックの比表面積は、約１０～１５００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）である。カーボンブラックは、チャネルブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、クラッキングブラック又はアセチレンブラックの形態で製造することができる。粒径は、８～５００ｎｍ、典型的に８～１１０ｎｍの範囲である。カーボンブラックは、ｐｉｇｍｅｎｔｂｌａｃｋ７又はｌａｍｐｂｌａｃｋ６とも呼ばれている。カラーブラックは、ナノ粒子状のカーボンブラックであり、その微細さゆえに、従来のカーボンブラックの茶色のベース色相がますます失われていく。

成分Ｂ）として、効果顔料、例えば金属顔料、真珠光沢顔料、カーボンブラック、染料、潤滑剤、及び任意に熱安定剤及びＵＶ安定剤を含む顔料を使用することが好ましい。好ましくは、難燃剤を使用しない。無機フィラーを併用することも可能である。ガラス繊維の使用は、部品の表面の光沢を損なう可能性があるため、あまり好ましくない。

成分Ｂ）は、０．１～２質量％、好ましくは０．１～１質量％の離型剤を含んでもよい。

本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．０１～３質量％、特に好ましくは０．０２～２質量％、特に０．０５～１．０質量％の少なくとも１種の熱安定剤を含んでもよい。

好ましくは、熱安定剤は、銅化合物、２級芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、及びそれらの混合物から選択される。

銅化合物を使用する場合、銅の量は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．００３～０．５質量％、特に０．００５～０．３質量％、特に好ましくは０．０１～０．２質量％である。

２級芳香族アミンをベースとする安定剤を使用する場合、これらの安定剤の量は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．２～２質量％、特に好ましくは０．２～１．５質量％である。

立体障害フェノールをベースとする安定剤を使用する場合、これらの安定剤の量は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．１～１．５質量％、特に好ましくは０．２～１質量％である。

ホスファイト及び／又はホスホナイトをベースとする安定剤を使用する場合、これらの安定剤の量は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．１～１．５質量％、特に好ましくは０．１～１質量％である。

１価又は２価の銅の好適な化合物Ｂ）は、例えば、１価又は２価の銅と無機酸又は有機酸又は１価又は２価のフェノールとの塩、１価又は２価の銅の酸化物、又は銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアニド又はホスフィンとの錯体、好ましくはハロゲン化水素酸又はシアン化水素酸のＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）塩、又は脂肪族カルボン酸の銅塩である。１価の銅化合物であるＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ及びＣｕ_２Ｏ、及び２価の銅化合物であるＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＯ、酢酸銅（ＩＩ）又はステアリン酸銅（ＩＩ）又はピロリン酸銅（ＩＩ）が特に好ましい。

銅化合物は、市販されており、及び／又はその製造方法は当業者に知られている。銅化合物は、そのまま、又は濃縮物の形態で使用されてもよい。濃縮物とは、高濃度の銅塩を含む、好ましくは成分Ｂ）と同じ化学的性質のポリマーを意味すると理解されたい。濃縮物の使用は、慣例的なプロセスであり、特に非常に少量の投入材料を添加する場合によく使用される。銅化合物を、さらなる金属ハロゲン化物、特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒ又はＫＢｒと組み合わせて使用することが有利であり、ここで、金属ハロゲン化物の銅ハロゲン化物に対するモル比は、０．５～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは３～７である。

本発明に従って使用可能な、２級芳香族アミンをベースとする安定剤の特に好ましい例には、フェニレンジアミンとアセトンとの付加物（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）Ａ）、フェニレンジアミンとリノレン酸との付加物、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－シクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、又はそれらの２種以上の混合物が含まれる。

本発明に従って使用可能な、立体障害フェノールをベースとする安定剤の好ましい例には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、ビス（３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル、２，１’－チオエチルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル））プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、又はこれらの安定剤の２種以上の混合物が含まれる。

好ましいホスファイト及びホスホナイトとしては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４，６－トリス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））ペンタエリスリチルジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、６－イソオクチルオキシ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２Ｈ－ジベンゾ－［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、６－フルオロ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２－メチルジベンゾ－［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイトが挙げられる。特に、トリス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］フェニルホスファイト及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１６８：ＢＡＳＦＳＥ社から市販されている）が好ましい。

ガラス繊維、フィラー、強化剤は、成形材料の光学的特性を損なうため、使用しないことが特に好ましい。

ポリアミド成形材料は、それ自体既知の方法で製造される。これらの方法には、各成分を適切な質量割合で混合することが含まれる。

また、各成分又はそれらの混合物のリサイクレートを使用することも可能である。

成分の混合は、好ましくは、混合、ブレンド、混練、押出又は圧延によって高温で行われる。混合時の温度は、好ましくは２２０℃～３６０℃、特に好ましくは２４０℃～３５０℃、特に２５０℃～３４０℃の範囲である。好適な方法は当業者に知られている。

成形品
本発明はさらに、本発明によるポリアミド成形材料を使用して製造される成形品に関する。

本発明のポリアミド成形材料は、任意の所望の好適な加工技術によって成型物を製造するために使用することができる。好適な加工技術は、特に、射出成形、押出成形、共押出成形、熱成形、又は任意の他の既知のポリマー成形方法である。

好ましい熱可塑性成形材料、及びそれで製造されたフィルム又は成形品は、ＤＢＬ５４１６，７．３に従って試験した後にＩＳＯ１０５Ａ０２に従ったグレースケール評価において、少なくとも４、好ましくは４．４～５又は５のグレースケールを有する。

さらに有利には、本発明のポリアミド成形材料は、自動車用成形物、電気及び電子装置用の成形物の製造、及び消費財分野の成形物に使用することに適している。

自動車部門の構成要素の形態又はその一部としての成形品は、特定の実施態様である。

自動車内装の可能な用途としては、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部品、ヘッドレスト、センターコンソール、ドアモジュールが挙げられ、自動車外装可能な用途としては、Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤピラーカバー、スポイラー、ドアハンドルカバー、車外ミラー部品、ワイパー部品、ワイパー保護ハウジング、装飾グリル、カバーストリップ、ルーフレール、窓フレーム、サンルーフフレーム、アンテナトリムカバー、フロントライト及びテールライト、ラジエーターグリル及び車体外装部品が挙げられる。

さらに特定の実施態様は、電気又は電子の受動部品又は能動部品それ自体又はそれらの部品として、ハウジング構成要素、フィルム、導管、特にスイッチの形態又はその部品としての成形品を形成する。

成形物には、好ましくは、機械的靭性を必要とする機能要素が含まれる。このような機能要素の例としては、フィルムヒンジ、スナップインフック及びばね舌片（spring tongues）が挙げられる。

本発明によるポリアミドのキッチン及び家庭分野での可能な用途は、ドアハンドル、又はキッチン機器の部品、例えばフライヤー、アイロン、及びまた庭園分野での用途、例えば灌漑システム又は園芸機器の部品の製造である。

成形物を製造するためのポリアミド成形材料は、それ自体既知の方法によって製造される。ここでは、ポリアミド組成物を製造するための上述したプロセスが参照される。これらには、適切な質量割合の成分を混合することが含まれる。成分の混合は、好ましくは、混合、ブレンド、混練、押出又は圧延によって高温で行われる。混合時の温度は、好ましくは２２０℃～３６０℃、特に好ましくは２４０℃～３５０℃、特に２５０℃～３４０℃の範囲である。個々の成分を事前に混合することが有利である。さらに、ポリアミドの融点よりもかなり低い温度で製造された、事前に混合された成分及び／又は個々の成分の物理的な混合物（乾燥ブレンド）から直接成形物を製造することも可能である。その場合、混合時の温度は、好ましくは０℃～１００℃、特に好ましくは１０℃～５０℃、特に室温（２５℃）である。成形材料は、慣用的なプロセスによって、例えば射出成形又は押出成形によって成形物に加工されてもよい。

本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。すべての実施例は、黒色の化合物に関するものであり、さらに可能なすべての色についての例となる。黒色の成形品において表面変化は最も明確に認識することができるので、黒色は、特に道路用塩及び自動洗車機に対する耐性の点で最も重要な色合いである。

材料：
ＰＡ６，１０：ＤｕＰｏｎｔ社のＺｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳＬＣ３０６０ＮＣ０１０
ＰＡ６：ＢＡＳ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７、ＶＮ＝１５０ｍＬ／ｇ
ＰＡ６６／６：８５質量％のＰＡ６６、１５質量％のＰＡ６を含むコポリマー、ＶＮ＝１４５ｍＬ／ｇ
ＰＡ６６：ＢＡＳ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７、ＶＮ＝１５０ｍＬ／ｇ
ＳＡＮ：Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ社のＬｕｒａｎ（登録商標）ＨＨ１２０ＳＰＦ５０
カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ社のＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）８８０
ステアリン酸カルシウム：Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社のＣｅａｓｉｔ（登録商標）。

特性評価方法：
ＩＳＯ１７９／１ｅＵ（２０１８年版）に準拠した、ノッチ付き衝撃強度；
ＤＩＮＥＮＩＳＯ２８１３（２０１５年）に準拠した、光沢決定；
ダイムラー規格ＤＢＬ５４１６，７．３（２０１１－０２）に準拠した、道路用塩耐性
ＤＩＮＥＮＩＳＯ２０５６６（２０１３－０６）に準拠した、自動洗車機耐性：
－洗浄ブラシ：直径１０００ｍｍ、幅４００ｍｍ、材質ポリエチレン、Ｘ字型スプライス、毛の厚さ０．８ｍｍ、毛の長さ４４０ｍｍ、浸漬深さ１００ｍｍ、ブラシ速度１２０ｒｐｍ
－スプレーノズル：ステンレス製、開口部角度６０°、３００ｋＰａｓでの水流量２．２Ｌ／分
－サンプルテーブルの前進速度：（５±０．２）ｍ／分
－洗浄液：飲料水１リットル当たり１．５ｇの石英粉（平均粒径２４μｍ）の懸濁液
－室内環境：温度（２３±２）℃及び大気湿度（５０±５）％の空調設備のある部屋
－試験の実施：サンプルを、標準的な温度及び湿度の条件下で１６時間調整した。その後、光沢のゼロ値を決定した。その後、サンプルプレートをサンプルテーブルに置き、１０回のダブルストロークを行った。続いて、サンプルプレートを冷水で洗浄した後、好適な溶媒（例えばエタノール）及び布で洗浄し、１０分間フラッシュオフした。その後、試験したサンプルの光沢値を測定した
ＩＳＯ１０５Ａ０２（１９９３－０９）に準拠した、グレースケールの決定。

化合物の製造
参考例２～８、実施例１～６
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社のＺＳＫ２６ＭＣ二軸押出機を用いて、２５ｋｇ／ｈの処理量及び２６０℃のハウジング温度で各成分を溶融混合することにより、比較例及び本発明の実施例に記載のプラスチック成形材料を製造した。溶融物を、４ｍｍのダイを通してストランドとして排出し、水浴中でペレット化可能になるまで冷却し、ペレット化した。

試験試料の製造
参考例１：
ＩＳＯ１７９－２／１ｅＡに従って、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ射出成形機を用いて、約２４０℃の溶融物温度及び約８０℃の鋳型温度で、ノッチ付き衝撃強度を試験するための試料を製造した。同じ射出成形機、同じ温度で、高度に研磨したカウンタープレートを使用して、光沢評価、及び道路用塩及び自動洗車機に対する耐性試験のための、６０×６０×２ｍｍ^３の寸法を有するプレートを製造した。

参考例２～８、実施例１～６：
ＩＳＯ１７９－２／１ｅＡに従って、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ射出成形機を用いて、約２８０℃の溶融物温度及び約１００℃の鋳型温度で、ノッチ付き衝撃強度を試験するための試料を製造した。同じ射出成形機で、約２７０℃の溶融物温度及び約３０℃の鋳型温度で、高度に研磨したカウンタープレートを使用して、光沢評価、及び道路用塩及び自動洗車機に対する耐性試験のための、６０×６０×２ｍｍ^３の寸法を有するプレートを製造した。

結果を表１にまとめている。

結果の評価
参考例１：ＳＡＮ（Ｌｕｒａｎ（登録商標）ＨＨ１２０ＳＰＦ５０）は、ピアノラッカーのような高光沢の外観を有する自動車外装部品用の市販製品である。この材料は非常に高い光沢値を有する；しかしながら、非常に脆いため、例えばスナップフックのような機能性を統合した部品、又は衝突に関連する部品にはあまり適していない。また、洗車試験での光沢保持率が非常に低い。

参考例２～４：標準的なポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，６／６は、許容可能な光沢値で著しく高い靭性を持ち、自動洗車機に対する耐性も著しく向上しているが、これらの材料では道路用塩耐性が低い。

参考例５：ＰＡ６，１０（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＲＸＬＣ３０６０）は、道路用塩に対して非常に優れた耐性を持っている。しかしながら、純ＰＡ６，１０を使用した場合、標準的なポリアミド（参考例２～４）と比較して初期光沢が低く、光沢維持率が低下する。

参考例６：１００部のＰＡ６，１０と２５部のＰＡ６，６との混合物は、道路用塩に対する耐性があり、純ＰＡ６，１０と比較して自動洗車機に対する耐性が優れているが、初期光沢値はさらに低下する。

ＤＩＮＥＮＩＳＯ２８１３（２０１５年）に準拠した少なくとも８８の光沢単位を有する表面は、高光沢とみなされる。

参考例７及び８：１００部のＰＡ６，１０と１２０部以上のＰＡ６及び／又はＰＡ６，６／６との混合物は、道路用塩に対する耐性が著しく低下する。

実施例１～６：１００部のＰＡ６，１０と５～９０部のＰＡ６及び／又はＰＡ６，６／６との混合物は、純ＰＡ６，１０と比較して、自動洗車機でのテストにおいて向上した光沢及び光沢維持率、同等の靭性及び高い道路用塩耐性を示している（テストによればグレースケールが少なくとも４）。

Claims

ａ）成分Ａ）として、１００質量部の、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含むポリアミドと、５～１００質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６との混合物、ｂ）成分Ｂ）として、成分Ａ）に基づいて０～１０質量％のさらなる添加剤であって、成分Ａ）に基づいて０質量％のガラス繊維を含む、さらなる添加剤
から構成される熱可塑性成形材料であって、
成分Ａ）の脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含む前記ポリアミドがポリアミド６，１０であり、
成分Ｂ）が、成分Ａ）に基づいて０．１～３質量％のカーボンブラックを含む、熱可塑性成形材料。
成分Ａ）が、１０～８０質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６を含む、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
成分Ｂ）が、成分Ａ）に基づいて０．０１～１質量％の潤滑剤を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。
成分Ａ）に基づいて０質量％の無機フィラー及び強化材料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
ＤＢＬ５４１６，７．３に従って試験した後にＩＳＯ１０５Ａ０２に従って決定した、４以上のグレースケールを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項１から５のいずれか一項に記載の成形材料を製造する方法であって、成分Ａ）及びＢ）が互いに混合される、方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の成形材料を、フィルム又は成形品の製造に使用する方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の成形材料で作られたフィルム又は成形品。
成分Ａ）として、１００質量部の、脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含むポリアミドと、５～１００質量部のポリアミド６及び／又はポリアミド６／６，６との混合物と、
成分Ｂ）として、成分Ａ）に基づいて０．１～３質量％のカーボンブラックと、
から構成される熱可塑性成形材料を、成形品を道路用塩及び／又は自動洗車機に曝す際に光沢特性を向上するために、成形品に使用する方法。
成分Ａ）の脂肪族非分岐Ｃ_{１０～１２}－基礎単位を含むポリアミドが、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の使用方法。
前記成形品が、ＤＢＬ５４１６，７．３に従って試験した後にＩＳＯ１０５Ａ０２に従って決定した、少なくとも４のグレースケールを有する、請求項９又は１０に記載の使用方法。