JPH10161352A

JPH10161352A - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10161352A
Application number: JP33462596A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yasumatsu; 雅司安松; Shunichiro Yamanaka; 俊一郎山中; Akihiko Hayashi; 林　　昭彦; Kazuya Okada; 和也岡田; Satoshi Yamamoto; 聡山本
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-06-19
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JP3898260B2

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電の立上がり性及び安定性、環境非依存
性、トナーに用いられた場合の非オフセット性及び定着
性、耐熱性及び耐光性等が向上したニグロシン系の荷電
制御剤、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像
用トナー。【解決手段】 C. I. ソルベントブラック７又はC. I.
ソルベントブラック５と、（ａ）スルホン酸系、（ｂ）
硫酸エステル系、（ｃ）リン酸エステル系及び（ｄ）カ
ルボン酸系の、界面活性を有するアニオン性有機化合物
［但し、界面活性を有するカルボン酸系のアニオン性有
機化合物のうち飽和又は不飽和脂肪酸（塩）類を除
く。］からなる群から選ばれた１種又は２種以上との反
応により得られるニグロシン系化合物を有効成分とする
荷電制御剤並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現
像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】［特許分類を特定し易いよう
な記述］本発明は、電子写真法、静電印刷法等において、静電潜
像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー、
並びに、そのトナーの帯電量を制御し若しくは安定化
し、静電粉体塗料の帯電性を増強し、又は複写機や印刷
機におけるスリーブやドクターブレード、若しくはキャ
リア等に帯電を付与するために用いられる荷電制御剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法を利用した複写機等においては、光導電性物質を含
有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を
現像するために、着色剤、定着用の樹脂等を有する種々
のトナーが用いられている。そして、このようなトナー
には帯電性、定着性、非オフセット性、耐久性等につい
て、それぞれ十分な性能が要求される。

【０００３】近時においては、複写や印刷の速度を高速
化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対し
て、帯電の立上がり速度を高めることなどの帯電特性の
要求や、低温定着性及び非オフセット性に共に優れるこ
となどの記録紙へのトナーの定着性についての要求が強
くなっている。このようなトナーの性能向上の要求は、
複写機やプリンターの高性能化の進行に伴い、ますます
強くなりつつある。

【０００４】静電潜像を現像するシステムにおいて、帯
電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を
適切に制御するために、トナー中に、正電荷又は負電荷
付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。

【０００５】従来実用化されている荷電制御剤として、
トナーに正電荷を付与するものに、ニグロシン系染料や
第４級アンモニウム塩化合物があり、グアニジンやイミ
ダゾール誘導体なども提案されている。

【０００６】従来のニグロシン系の荷電制御剤には、ト
ナーに添加された場合の正帯電性に優れるものも多い。
しかし、摩擦帯電の安定性や定着用の樹脂に対する分散
性、或いはトナーを多数回繰り返し使用した際の耐久性
に、十分とは言えない点があったり、帯電の立上がり速
度が不十分なために初期の複写画像において比較的鮮明
性に欠ける等の、改善されるべき課題も残されている。

【０００７】本発明は、従来技術に存した上記のような
問題点に鑑み行われたものであって、その目的とすると
ころは、帯電の立上がり性及び安定性、環境非依存性、
トナーに用いられた場合の非オフセット性及び定着性、
耐熱性及び耐光性等が向上したニグロシン系の荷電制御
剤、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の荷電制御剤は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７
又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５と、（ａ）スル
ホン酸系、（ｂ）硫酸エステル系、（ｃ）リン酸エステ
ル系及び（ｄ）カルボン酸系の、界面活性を有するアニ
オン性有機化合物［但し、界面活性を有するカルボン酸
系のアニオン性有機化合物のうち飽和又は不飽和脂肪酸
（塩）類を除く。］からなる群から選ばれた１種又は２
種以上との反応により得られるニグロシン系化合物
［Ｉ］を有効成分とする。

【０００９】上記ニグロシン系化合物［Ｉ］は、下記一
般式で表わされる造塩体又は酸付加塩であることが好ま
しい。［ニグロシン］⁺・Ａ^- 〔式中、［ニグロシン］⁺は、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５に基
づくニグロシン塩基を示し、Ａ^-は、上記界面活性を有
するアニオン性有機化合物に基づく有機酸アニオンを示
す。〕上記ニグロシン系化合物［Ｉ］における界面活性を有す
るアニオン性有機化合物、すなわち上記式におけるＡと
しては、スルホン酸系有機化合物、硫酸エステル系有機
化合物及びリン酸エステル系有機化合物が好ましい。

【００１０】これらのうち、界面活性を有するスルホン
酸系のアニオン性有機化合物としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸若しくはその塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸若しくはその塩、アルキルナフタレンジスルホン
酸若しくはその塩、ジアルキルナフタレンジスルホン酸
若しくはその塩、又はアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸若しくはその塩が好ましく、界面活性を有する
硫酸エステル系のアニオン性有機化合物としては、高級
アルコール硫酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル若しくはその塩が好ましく、界面活性を有する
リン酸エステル系のアニオン性有機化合物としては、ア
ルキルリン酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル若しくは
その塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸エステル若しくはその塩が好ましい。

【００１１】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
用樹脂及び着色剤を備えると共に、上記ニグロシン系化
合物［Ｉ］の少なくとも１種を荷電制御剤として含有す
る。すなわち、上記ニグロシン系化合物［Ｉ］を１種含
有するものであってもよく、２種以上含有していてもよ
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の荷電制御剤及びトナーに
おけるＣ．Ｉ．ソルベントブラック７及びＣ．
Ｉ．ソルベントブラック５は、ニグロシン染料であ
る。この種のニグロシン染料は、多種のアジン系化合物
の混合物であり、その主成分は、フェナジン、フェナジ
ンアジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする紫
黒色染料であることが知られていて、通常、アニリン、
アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の
存在下で酸化還元縮合させることにより得ることができ
る。

【００１３】本発明の荷電制御剤及びトナーにおけるニ
グロシン系化合物［Ｉ］は、ニグロシン系塩基性染料で
あるＣ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．
ソルベントブラック５と、（ａ）スルホン酸系、
（ｂ）硫酸エステル系、（ｃ）リン酸エステル系及び
（ｄ）カルボン酸系の、アニオン界面活性剤及びその他
の界面活性を有するアニオン性有機化合物［但し、界面
活性を有するカルボン酸系のアニオン性有機化合物のう
ち飽和又は不飽和脂肪酸（塩）類を除く。］からなる群
から選ばれた１種又は２種以上との反応生成物であっ
て、造塩体又は酸付加塩の形で得ることができる。

【００１４】上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５の
例としては、スピリットブラック（ＳｐｉｒｉｔＢｌ
ａｃｋ）ＳＢ、スピリットブラック（ＳｐｉｒｉｔＢ
ｌａｃｋ）ＳＳＢＢ、スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉ
ｔＢｌａｃｋ）ＡＢ等の商品名で市販されているもの
［何れもオリヱント化学工業株式会社製］を挙げること
ができる。

【００１５】また、上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラッ
ク７の例としては、ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉ
ｎｅＢａｓｅ）ＳＡ、ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏ
ｓｉｎｅＢａｓｅ）ＳＡＰ、ニグロシンベース（Ｎｉ
ｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ）ＳＡＰＬ、ニグロシンベー
ス（ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ）ＥＥ、ニグロシン
ベース（ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ）ＥＥＬ、ニグ
ロシンベース（ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ）ＥＸ、
ニグロシンベース（ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ）Ｅ
ＸＢＰ、スペシヤルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａ
ｃｋ）ＥＢ等の商品名で市販されているもの［何れもオ
リヱント化学工業株式会社製］を挙げることができる。

【００１６】一方、上記界面活性を有するスルホン酸系
のアニオン性有機化合物の具体例としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸（又はその塩、例えばＮａ、Ｋ、若し
くはエタノールアミン塩）、アルキルフェノールスルホ
ン酸（又はその塩）、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸（又はその塩）、（低級）アルキルナフタレン
（ジ）スルホン酸（又はその塩）、（低級）ジアルキル
ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、（低級）ジアル
キルナフタレンジスルホン酸（又はその塩）、ジナフチ
ルメタンスルホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物（又はその塩、例えばＮａ，
Ｋ，Ｌｉ，又はＣａ塩）ジアルキルスルホコハク酸（又はその塩）、モノアルキ
ルスルホコハク酸（又はその塩）、スルホコハク酸モノ
アルキルアミド、α− スルホン脂肪酸（又はその
塩）、スルホエタノール脂肪酸エステル（又はその
塩）、アルキルスルホ酢酸（又はその塩）、α− オレ
フィンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸アミドスルホ
ン酸（又はその塩）、アルキルスルホン酸（又はその
塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルス
ルホン酸（又はその塩）等を挙げることができ、表１に
も示されている。

【００１７】

【表１】表１並びに後記表２及び表３において、化学式中、Ｒは
アルキル基又はアルケニル基等の飽和又は不飽和鎖式炭
化水素基、ＭはＨ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金
属、Ｃａ、ＮＨ₄、又はアルカノールアミン若しくはア
ルカノールアンモニウム、（ φ）はベンゼン環、
（ φφ）はナフタレン環、ｎは正の整数を示す。Ｒ
の例における表示において、例えばＣ_12-18 は、Ｒの
炭素数が１２乃至１８であることを示し、例えばＣ₁₇₌₁
は、炭素数が１７でその中に二重結合を１つ有すること
を示す。

【００１８】界面活性を有する硫酸エステル系のアニオ
ン性有機化合物の具体例としては、高級（長鎖）アルコ
ール硫酸エステル（又はその塩）、第二高級アルコール
硫酸エステル（又はその塩）、オレフィン硫酸エステル
（又はその塩）、脂肪酸エチレングリコリド硫酸エステ
ル（又はその塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル（又はその塩）、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル（又はその塩）、脂
肪酸多価アルコール硫酸エステル（又はその塩）、（高
度）硫酸化油、脂肪酸アルキル硫酸エステル（又はその
塩）、脂肪酸アミド硫酸エステル（又はその塩）、脂肪
酸アニリド硫酸エステル（又はその塩）、脂肪酸モノア
ルカノールアミド硫酸エステル（又はその塩）等を挙げ
ることができ、表２にも示されている。

【００１９】

【表２】界面活性を有するリン酸エステル系のアニオン性有機化
合物の具体例としては、アルキルリン酸エステル（又は
その塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
エステル（又はその塩）、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルリン酸エステル（又はその塩）等を挙
げることができ、表３にも示されている。

【００２０】

【表３】界面活性を有するカルボン酸系のアニオン性有機化合物
の具体例としては、ロジン酸石鹸、ナフテン酸石鹸、Ｎ
−アシルアミノ酸およびその塩（脂肪酸サルコキシ
ド）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸
（又はその塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルカルボン酸（又はその塩）等を挙げることがで
きる。

【００２１】上記界面活性を有するアニオン性有機化合
物のうち好ましいものとしては、アルキルベンゼンスル
ホン酸（又はその塩、例えばＮａ、Ｋ、若しくはエタノ
ールアミン塩）、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸（又はその塩）、（低級）アルキルナフタレン
（ジ）スルホン酸（又はその塩）、（低級）ジアルキル
ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、（低級）ジアル
キルナフタレンジスルホン酸（又はその塩）、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（又は
その塩）高級（長鎖）アルコール硫酸エステル（又はそ
の塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル（又はその塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸エステル（又はその
塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリ
ン酸エステル（又はその塩）を挙げることができる。

【００２２】上記のうち特に好ましいものは、次の式で
表わされるアルキルベンゼンスルホン酸（又はその塩）
である。

【００２３】

【化１】式（ａ）中、Ｒ¹ は、アルキル基を示す。好ましく
は炭素数３乃至２０のアルキル基、特に好ましくは炭素
数１０乃至２０のアルキル基である。Ｍは、Ｈ（水
素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ₄、又は
アルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウム
を示す。

【００２４】アルキルベンゼンスルホン酸系の界面活性
を有するアニオン性有機化合物としては、例えば次のよ
うな商品名で市販されているものを用いることができ
る。日本油脂社製のニューレックスベースＨ、同パウダ
ーＦ、同Ｒ、同ベースソフト３０、同ベースソフト６
０、同ＲＳ、王洗Ａ、同Ｓ、ソフト洗剤５５０Ａ及び同
５Ｓ；花王社製のネオペレックス０５パウダー、同Ｎｏ
６、同Ｆ−６０、同Ｆ−２５及び同Ｎｏ１Ｆパウダー；
三洋化成工業社製のサンデッド６０；第一工業製薬社製
のネオゲンＲ、同ＳＣ；共栄社油脂化学工業社製のミネ
ライトＬＡ、同１００、同２００、ライトクリンＰ及び
エマミンＣＳ；東邦化学工業社製のルミノックス１０
０、同Ｓ−１００、同Ｐ−８０及び同Ｐ−０５Ｌ；ライ
オン社製のライポンＬＨ−２００、同ＬＨ−５００、同
ＬＨ−６００、同ＬＨ−９００、同ＬＳ−２５０、同Ｌ
Ｓ−６２５、同ＬＴ−２４０、同ＬＴ−２７０、同ＬＣ
−９６０、同ＰＳ−２３０、同ＰＳ−２６０及び同ＰＳ
−８６０；松本油脂社製のラバジョンＣ；帝国化工社製
のＤＢＳ−１００、ＤＢＳ−９０、ＳＢＳ−１００、Ｄ
ＢＳ−１２−１００、ＳＢＳ−１３−１００、ＤＢＮ−
６００、ＳＢＮ−１２−６５上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（又はそ
の塩）は、次の式で表わされる。

【００２５】

【化２】式（ｂ）中、Ｒ² はアルキル基、好ましくは炭素数
１０乃至１８のアルキル基（例えば炭素数１２のアルキ
ル基）を示す。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカ
リ金属、Ｃａ、ＮＨ₄、又はアルカノールアミン若しく
はアルカノールアンモニウムを示す。

【００２６】アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、
例えば、花王社製のペレックスＳＳーＬ、同ＳＳーＨ；
三洋化成工業社製のサンデットＡＬ、同ＡＬＨ及び同Ｂ
等の商品名で市販されているものを用いることができ
る。等が挙げられる。

【００２７】上記（ジ）アルキルナフタレン（ジ）スル
ホン酸（又はその塩）は、次の式で表わされる。

【００２８】

【化３】式（ｃ）中、ｍは１又は２、Ｒ³ はアルキル基（ｍ
が２の場合、両者は同一であっても異なっていてもよ
い。）、好ましくは炭素数３乃至８のアルキル基を示
す。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃ
ａ、ＮＨ₄、又はアルカノールアミン若しくはアルカノ
ールアンモニウムを示す。

【００２９】（ジ）アルキルナフタレン（ジ）スルホン
酸系の界面活性を有するアニオン性有機化合物として
は、例えば、花王社製のペレックスＮＢペースト、同Ｎ
Ｂ−Ｌ；共栄社油脂化学工業社製のソルバライトＢＸ等
の商品名で市販されているものを用いることができる。

【００３０】上記ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルスルホン酸（又はその塩）は、次の式で表わさ
れる。

【００３１】

【化４】式（ｄ）中、Ｒ⁴ はアルキル基、好ましくは炭素数
５乃至１０のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示
し、Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃ
ａ、ＮＨ₄、又はアルカノールアミン若しくはアルカノ
ールアンモニウムを示す。

【００３２】ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルスルホン酸系の界面活性を有するアニオン性有機化
合物としては、例えば、ライオン社製のリオノールＯＡ
Ｉ−Ｎ、同ＯＢＩ及び同ＯＢＩ− Ｎ等の商品名で市販
されているものを用いることができる。

【００３３】上記ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル（又はその塩）は、次の式で表わ
される。

【００３４】

【化５】式（ｅ）中、Ｒ⁴ はアルキル基、好ましくは炭素数
５乃至１０のアルキル基を示す。また、ｎは２以上の数
を示す。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金
属、Ｃａ、ＮＨ₄、又はアルカノールアミン若しくはア
ルカノールアンモニウムを示す。

【００３５】ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸エステル系の界面活性を有するアニオン性有機
化合物としては、例えば、花王社製のエマールＮＣ−３
５、レベノールＷＺ；三洋化成工業社製のノニポールＳ
−４０；第一工業製薬社製のハイテノールＮ−０７、同
Ｎ−０８、同Ｎ−１７、同ＮＥ−０５、同ＮＥ−１５及
び同ＮＦ−１３；ミヨシ油脂社製のペレテックス１２２
０Ｓ；ライオン社製のサンノールＮＰ−２０３０、同Ｏ
Ｐ−２６３０、同ＮＰ−１５３０、同ＮＰ−１９３０、
同ＮＰ−６１３０及び同ＯＰ−３３３０等の商品名で市
販されているものを用いることができる。

【００３６】上記リン酸エステル系の界面活性を有する
アニオン性有機化合物は、次の各式で表わされる。Ｒ⁵Ｏ− ＰＯ（ＯＭ）₂ ・・・・（ｆ）

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】これらの式（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）中、Ｒ
⁵は、アルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換
又は非置換アラルキル基を示し、Ｍは、Ｈ（水素）、Ｎ
ａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ₄、又はアルカノ
ールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示し、
ｎは２以上の数を示す。

【００３９】リン酸エステル系の界面活性を有するアニ
オン性有機化合物としては、例えば、第一工業製薬社製
のプライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１７Ｅ、同Ａ２１０
Ｇ及び同Ａ２０７Ｈ；東邦化学工業社製のフォスファノ
ールＲＥ−４１０、同ＲＥ−５１０、同ＲＥ−６１０、
同ＲＥ−９６０、同ＲＭ−４１０、同ＲＭ−５１０、同
ＲＭ−７１０、同ＲＥ−２１０、同ＲＰ−７１０及び同
ＬＯ−５２９；ライオン社製のリポファックＰＮ−５１
０、同ＰＮ−５２９、同ＰＯ−７２０、同ＲＭ−５１０
等の商品名で市販されているものを用いることができ
る。

【００４０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵で示
されるアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等の分岐し
ていてもよい炭素数１乃至２０の飽和アルキル基、及
び、炭素二重結合を１又は２個含んでいてもよい、一価
の不飽和鎖式炭化水素基が挙げられる。

【００４１】Ｒ⁵で示される置換又は非置換アリール基
の例としては、メチル、エチル等の低級アルキル基、メ
トキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等のハロゲンなどの核置換基を有する、又は
有しない、フェニル基及びナフチル基等のアリール基を
挙げることができる。

【００４２】Ｒ⁵で示される置換又は非置換アラルキル
基の例としては、メチル、エチル等の低級アルキル基、
メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨ
ウ素、フッ素等のハロゲンなどの核置換基を有する、又
は有しない、ベンジル基、α， α− ジメチルベンジ
ル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等を挙げるこ
とができる。

【００４３】本発明におけるニグロシン系化合物［Ｉ］
の合成は、上記従来のニグロシン（染料）と上記の界面
活性を有するアニオン性有機化合物を反応させる方法で
あれば、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定
されるものではない。水系及び非水系（有機溶剤系）の
何れにおいても反応させることができるが、水系、又は
水及び有機溶剤系での反応は、用いるアニオン界面活性
剤が水溶性塩であることが好ましい。

【００４４】また、本発明におけるニグロシン系化合物
［Ｉ］の合成をニグロシンと界面活性を有するアニオン
性有機化合物を用いて行う場合、その仕込モル比は、ニ
グロシンの推定分子量を６００とした場合（ニグロシン
はアジン系化合物の混合物であるため、平均分子量は正
確には測定できない。）、ニグロシン約１モルに対し、
そのアニオン性化合物、例えば、上記式（ａ）乃至
（ｈ）で表わされるアニオン性化合物が、０．３乃
至１．５モルであることが好ましい。０．３未満の
場合はトナー用樹脂に対する分散性の改良効果が少なく
なり、１．５を超えると、生成した黒色荷電制御剤が
メルトし易くなり、固体として取り出すことが容易でな
くなることとなり易い。特に好ましくは０．７乃至
１．０モルである。

【００４５】また、本発明におけるニグロシン系化合物
［Ｉ］の合成の際、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。分散剤の使用量は、原料として用いるニグロシンに
対して５重量％以下程度とすることができる。

【００４６】そのような分散剤としては、例えば、ソル
スパーズ＃３０００、ソルスパーズ＃１３５５０、ソル
スパーズ＃１７０００、ソルスパーズ＃２４０００、ソ
ルスパーズ＃２４０００ＧＲ（以上、ＩＣＩ社製何れ
も商品名）；エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９
０、エマルゲンＡ−５５０、エマルゲンＢ−６６、エマ
ルゲンＬ−４０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン４０
４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン
８１０、エマルゲン９０３、エマルゲン９０５、、レオ
ドールＴＷ−Ｌ、レオドールＴＷ−Ｓ１２０、レオドー
ルＴＷ−３２０、エマノーン１１１２、エマノーン３１
１５、エマノーン３２９９（以上、花王社製何れも商
品名）等の市販品を用いることができる。

【００４７】このようにして得られるニグロシン系化合
物［Ｉ］は、ＴＬＣ及びＩＲスペクトルによって、原料
のニグロシンと明らかに相違するものであることが確認
された。

【００４８】次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
上記ニグロシン系化合物［Ｉ］の少なくとも１種を荷電
制御剤として含有すると共に、着色剤及びトナー用樹脂
を備えるものである。

【００４９】本発明の静電荷像現像用トナーは、ニグロ
シン系化合物［Ｉ］が、樹脂１００重量部に対して０．
１乃至１０重量部配合されたものであることが望まし
い。ニグロシン系化合物［Ｉ］のより好ましい配合量
は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重
量部である。

【００５０】本発明のトナーに用いられる樹脂として
は、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を例示
することができる。すなわち、ポリエステル樹脂、スチ
レン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エス
テル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、パラフィンワックス等である。これらの
樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることが
できる。

【００５１】トナー用樹脂に対しては、一般にトナーの
紙への定着性、ローラーに対する非オフセット性、トナ
ーの保存時の耐ブロッキング性等の観点から、適切な熱
溶融特性、弾性、流動性等が要求される。このような樹
脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリ
ル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、
ポリエステル系樹脂などを好適に使用できる。

【００５２】黒色トナーの着色剤としては、通常、着色
用のカーボンブラック（カラー用ブラック）が使用され
る。そのようなカーボンブラックとしては、例えば、三
菱化学社製のＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７、
＃４０、＃４４；コロンビアンカーボン社製のラーベン
１２５０；キャボット社製のモナーク８８０、モーガル
Ｌ、モーガル６６０Ｒ；デグッサ社製のカラーブラック
ＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテックス９
０等の商品名で市販されているものを使用することがで
きる。

【００５３】更に、必要に応じ公知の多数の染料・顔料
を併用することができる。その具体例としては、キノフ
タロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイ
エロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダ
ミン６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッ
ド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フ
タロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系等の有
機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバ
ルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げることができ
る。

【００５４】またトナーの品質を向上させる上で、例え
ば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助
剤等の添加剤を、内添又は外添させることもできる。

【００５５】定着性向上のために用いるオフセット防止
剤（離型剤）としては、公知の各種ワックス、特に低分
子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロ
ピレン、酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン型ワ
ックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタ
ン型ワックス等の天然ワックス等を用いることができ
る。

【００５６】流動性改質剤としては、シリカ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、又はフッ化
マグネシウム等を用いることができる。

【００５７】クリーニング助剤としは、ステアリン酸等
の金属石鹸；フッ素系、シリコン系、スチレン−（メ
タ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子
等を用いることができる。

【００５８】また、本発明のトナーを用いた現像の形態
に応じ、導電性物質（例えば導電性カーボンブラック、
グラファイト）、磁性体微粒子（例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル、等の強磁性を示す金属、各種合金、及び
フェライト等のこれらの酸化物等の、公知の強磁性体微
粒子）などをトナーに添加することができる。

【００５９】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。すなわち、上記ニグロシン系化
合物［Ｉ］、上記のようなトナー用樹脂及び着色剤、並
びに、必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミ
ルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融
混練し、冷却固化させた後、粉砕及び分級することによ
り、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができ
る。

【００６０】また例えば、トナー用樹脂溶液中に材料を
分散した後、それを噴霧乾燥することにより得る方法
や、トナー用樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合
して乳化懸濁液とした後、重合させてトナーを得る重合
法等のトナー製造法を応用することもできる。

【００６１】本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ
ー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により
現像することができる。

【００６２】キャリヤーとしては、公知のものが全て使
用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μ
ｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビー
ズ等、及び、これらの表面をアクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティング
したものなどが挙げられる。

【００６３】本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現
像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを
製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉
等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて用いること
ができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像
法、ジャンピング現像法等の方法を挙げることができ
る。

【００６４】

【発明の効果】本発明のニグロシン系の荷電制御剤は、
帯電制御性に優れ、立上がり速度が速く安定性に優れた
帯電を実現し得、トナー用樹脂に対する分散性及び相溶
性が良好であるため用いられるトナーの帯電の均一性が
高く、耐久性が良好であり、温度・湿度等の環境変化に
対する安定性及び保存安定性に優れ、トナーに用いられ
た場合の非オフセット性及び定着性が良好である。ま
た、合成を比較的容易に行い得て比較的安価に提供する
ことができ、静電粉体塗料用の電荷増強剤、及び複写機
や印刷機におけるスリーブやドクターブレード、若しく
はキャリア等の帯電付与材としても有用である。

【００６５】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
帯電性が良好で、帯電の立上がり速度が速く、帯電安定
性に優れ、帯電の均一性が高く、環境変化に対する安定
性及び耐久性に優れ、非オフセット性及び定着性が良好
である。

【００６６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００６７】実施例１乃至１４は、本発明における荷電
制御剤としてのニグロシン系化合物［Ｉ］の合成に関す
る。

【００６８】実施例１水１０００ｍｌにアルキルベンゼンスルホン酸（ラオン
社製のアニオン界面活性剤商品名：ライポンＨＬ−２
００）３８ｇを加え、４０℃で１時間攪拌した。

【００６９】この混合液にニグロシンベースＥＸ（オリ
ヱント化学工業社製の［Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック
７］の商品名）１００ｇを加え、攪拌下、７５乃至８５
℃で５乃至８時間反応させた。その後、反応物を濾取
し、その濾取物を水洗し、乾燥させて粉砕することによ
り、１３２ｇの荷電制御剤（例１）を得た。

【００７０】実施例２ニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製のニグ
ロシン［Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７］の商品名）
１００ｇをエタノール３００ｇに分散させ、６０℃まで
加熱した後、それに対しアルキルベンゼンスルホン酸
（ライオン社製のアニオン界面活性剤商品名：ライポ
ンＬＨ−２００）３８ｇを加えた。

【００７１】この混合物を８０℃まで昇温させ、３時間
反応させた。その後、反応液を熱時濾過し、その濾液か
ら、ロータリーエバポレーター（東京理化社製商品
名：Ｎ−２−２９）により、溶剤を蒸発回収することに
より、荷電制御剤（例２）１３１ｇを得た。

【００７２】実施例３乃至１３上記実施例におけるアルキルベンゼンスルホン酸（塩）
を、表４に示す化合物（アニオン界面活性剤）に代えた
他は、実施例１又は実施例２と同様にしてそれぞれ荷電
制御剤を得た。但し、実施例５、６、７及び１０におい
ては、ニグロシンベースＥＸをスピリットブラックＳＢ
（オリヱント化学工業社製のニグロシン［Ｃ．Ｉ．
ソルベントブラック５］の商品名）に代えて合成した。

【００７３】

【表４】表４中の記号の意味は次の通りである。（ α）ライポンＨＬ− ２００［ライオン社製］（ β）ペレックスＮＢ− Ｌ［花王社製］（ γ）サンデッドＢＬ［三洋化成工業社製］（ δ）ハイテノールＮ−０７［第一工業製薬社製］（ ε）リオノールＯＡＩ［ライオン社製］（ ζ）フォスファノールＲＥ− ２１０［東邦化学
社製］Ａ：有効成分含有量Ｂ：合成時の使用量実施例１４ −分散剤を追加した場合の合成例− ニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製のニグ
ロシン［Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７］の商品名）
１００ｇをエタノール３００ｇに分散させ、６０℃まで
加熱した後、それに対しアルキルベンゼンスルホン酸
（ライオン社製のアニオン界面活性剤の商品名：ライポ
ンＬＨ−２００）３８ｇとソルスパーズ＃１３５５０
（ＩＣＩ社製の分散剤の商品名）５ｇを加えた。

【００７４】この混合物を８０℃まで昇温させ、３時間
反応させた。その後、反応液を熱時濾過し、その濾液か
ら、ロータリーエバポレーター（東京理化社製商品
名：Ｎ−２−２９）により、溶剤を蒸発回収することに
より、荷電制御剤（例１４）１２９ｇを得た。

【００７５】次に、実施例１５乃至１９は、荷電制御剤
としてニグロシン系化合物［Ｉ］を用いた本発明の静電
荷像現像用トナーに関する。なお、以下の記述において
は、「重量部」を「部」と略す。

【００７６】実施例１５ポリエステル樹脂［日本合成化学工業社製、ＨＰ− ３１３］・・・１００部カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部荷電制御剤（例１）・・・２部上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングし
た。次いで、それを加熱ロールで溶融混練し、冷却後、
振動ミルで粗粉砕した。これにより得られた粗砕物を分
級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径
範囲５乃至１５μｍの正帯電性黒色トナーを得た。

【００７７】次いで、このトナー５部に対して鉄粉キャ
リヤー（パウダーテック社製ＴＥＦＶ２００／３００）
９５部を混合して現像剤を調製した。

【００７８】この現像剤を用いて繰返し実写したとこ
ろ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好
で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定してお
り、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。

【００７９】＜帯電特性＞この現像剤を混合し、ブロー
オフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて、混
合時間におけるブローオフ帯電量を測定した。測定結果
を図１に示す。

【００８０】また、混合開始後の時間ｔ（分：ｍｉｎ）
と、時間ｔにおける帯電量［ｑ（μＣ／ｇ）］と、最大
帯電量［ｑｅ（μＣ／ｇ）］を次式に代入してプロッ
トし、その傾きから帯電の立上がり性（帯電の立上がり
速度）定数ｋを求めた。結果を図３及び後記表５に示
す。

【００８１】

【数１】実施例１６ポリエステル樹脂［日本合成化学工業社製、ＨＰ− ３１０］・・・１００部カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部荷電制御剤（例５）・・・２部上記配合物を実施例１５と同様に処理して、正帯電性ト
ナーを調製し、現像剤を得た。

【００８２】この現像剤を用いて繰返し実写したとこ
ろ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好
で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定してお
り、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。

【００８３】本現像剤について、実施例１５と同様に帯
電の立上がり特性を求めた。測定結果を図２、図４及び
表５に示す。

【００８４】実施例１７ポリエステル樹脂［日本合成化学工業社製、ＨＰ− ３２０］・・・１００部カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部荷電制御剤（例９）・・・２部上記配合物を実施例１５と同様に処理して、正帯電性ト
ナーを調製し、現像剤を得た。

【００８５】この現像剤を用いて繰返し実写したとこ
ろ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好
で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定してお
り、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。

【００８６】実施例１８スチレンーアクリル共重合樹脂［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・１００部カーボンブラック［コロンビアンカーボン社製、ラーベン１２５０］・・・７部低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部荷電制御剤（例７）・・・２部上記配合物を実施例１５と同様に処理して、正帯電性ト
ナーを調製し、現像剤を得た。

【００８７】この現像剤を用いて繰返し実写したとこ
ろ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好
で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定してお
り、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。

【００８８】実施例１９スチレン−２−エチルヘキシルメタクレート共重合樹脂（８０／２０）・・・１００部四三酸化鉄［戸田工業社製、ＥＰＴ−５００］・・・５０部低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・６部荷電制御剤（例１４）・・・２部上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製した。次いで、加熱ロールを用いて１８０℃
で溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行なっ
て、５乃至１５μｍの範囲の粒径を有する１成分系トナ
ーを調製した。

【００８９】本トナーにより、市販の複写機を用いてト
ナー画像を形成したところ、初期及び連続複写後におい
ても良質な画像が得られた。

【００９０】比較例１実施例１５で用いた荷電制御剤（例１）を、ニグロシン
ベースＥＸ（オリヱント化学工業株社製のニグロシン
［Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７］）に代えた他
は、実施例１５と同様にして比較トナー及び現像剤を調
製し、帯電の立上がり特性を評価した。結果を図１、図
３及び表５に示す。

【００９１】比較例２実施例１６で用いた荷電制御剤（例５）を、スピリット
ブラックＳＢ（オリヱント化学工業株社製のニグロシン
［Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５］）に代えた他
は、実施例１６と同様にして比較トナー及び現像剤を調
製し、帯電の立上がり特性を評価した。結果を図２、図
４及び表５に示す。

【００９２】

【表５】比較例３ベーシックブルー７とステアリン酸（塩）を用いて実施
例１と同様な方法でトリアリールメタン系荷電制御剤を
合成した。

【００９３】得られた荷電制御剤を用いて、実施例１５
と同様にしてトナーを調製した。このトナーの帯電量を
測定したところ１０μＣ／ｇ以下であり、実用レベルの
荷電制御剤とは言えないものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１５と比較例１で調製した現像剤の帯電
量測定図を示す。

【図２】実施例１６と比較例２で調製した現像剤の帯電
量測定図を示す。

【図３】実施例１５と比較例１で調製した現像剤の帯電
の立上がり速度を求める図である。

【図４】実施例１６と比較例２で調製した現像剤の帯電
の立上がり速度を求める図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田和也寝屋川市讃良東町８番１号オリヱント化学工業株式会社内 (72)発明者山本聡寝屋川市讃良東町８番１号オリヱント化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又は
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５と、（ａ）スルホン
酸系、（ｂ）硫酸エステル系、（ｃ）リン酸エステル系
及び（ｄ）カルボン酸系の、界面活性を有するアニオン
性有機化合物［但し、界面活性を有するカルボン酸系の
アニオン性有機化合物のうち飽和又は不飽和脂肪酸
（塩）類を除く。］からなる群から選ばれた１種又は２
種以上との反応により得られるニグロシン系化合物
［Ｉ］を有効成分とする荷電制御剤。
【請求項２】ニグロシン系化合物［Ｉ］が下記一般式で
表わされる造塩体又は酸付加塩である請求項１記載の荷
電制御剤。［ニグロシン］⁺・Ａ^- 〔式中、［ニグロシン］⁺は、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５に基
づくニグロシン塩基を示し、Ａ^-は、上記界面活性を有
するアニオン性有機化合物に基づく有機酸アニオンを示
す。〕
【請求項３】界面活性を有するスルホン酸系のアニオン
性有機化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸若しくは
その塩、アルキルナフタレンスルホン酸若しくはその
塩、アルキルナフタレンジスルホン酸若しくはその塩、
ジアルキルナフタレンジスルホン酸若しくはその塩、又
はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸若しくはそ
の塩である請求項１又は２記載の荷電制御剤。
【請求項４】界面活性を有する硫酸エステル系のアニオ
ン性有機化合物が、高級アルコール硫酸エステル若しく
はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸エステル若しくはその塩である
請求項１又は２記載の荷電制御剤。
【請求項５】界面活性を有するリン酸エステル系のアニ
オン性有機化合物が、アルキルリン酸エステル若しくは
その塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩であ
る請求項１又は２記載の荷電制御剤。
【請求項６】トナー用樹脂及び着色剤を備えると共に、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソ
ルベントブラック５と、（ａ）スルホン酸系、（ｂ）硫
酸エステル系、（ｃ）リン酸エステル系及び（ｄ）カル
ボン酸系の、界面活性を有するアニオン性有機化合物
［但し、界面活性を有するカルボン酸系のアニオン性有
機化合物のうち飽和又は不飽和脂肪酸（塩）類を除
く。］からなる群から選ばれた１種又は２種以上との反
応により得られるニグロシン系化合物［Ｉ］の少なくと
も１種を荷電制御剤として含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナー。
【請求項７】ニグロシン系化合物［Ｉ］が下記一般式で
表わされる造塩体又は酸付加塩である請求項６記載の静
電荷像現像用トナー。［ニグロシン］⁺・Ａ^- 〔式中、［ニグロシン］⁺は、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５に基
づくニグロシン塩基を示し、Ａ^-は、上記界面活性を有
するアニオン性有機化合物に基づく有機酸アニオンを示
す。〕