DE102009000784A1

DE102009000784A1 - Farbstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102009000784A1
Application number: DE102009000784A
Authority: DE
Inventors: Theo Woike; Andrea Schuy; Jennifer Krause; Dominik Schaniel; Slawomir Pitula; Anja-Verena Mudring
Original assignee: Universitaet zu Koeln; Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Universitaet zu Koeln; Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2010-08-12
Also published as: WO2010091848A3; WO2010091848A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Farbstoff-Zusammensetzung, umfassend einen Fluoreszenzfarbstoff und eine ionische Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe, zugesetzt ist, sowie die Verwendung der Farbstoff-Zusammensetzung zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Stabilisation von Fluoreszenzfarbstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Farbstoff-Zusammensetzung, sowie die Verwendung der Farbstoff-Zusammensetzung zur Verbesserung der Photostabilität von Fluoreszenzfarbstoffen.
Fluoreszenzfarbstoffe sind organische Farbstoffe, die Licht absorbieren und als energieärmere Strahlung wieder abgeben können. Fluoreszenzfarbstoffe werden in zahlreichen Gebieten der Technik benutzt, beispielsweise als Leuchtstoffe, als Marker zur Kennzeichnung und zur Produktsicherheit, zur Markierung in der Biotechnologie, als Signalgeber und insbesondere als Lumineszenz-Lichtquelle in Farbstofflasern.
In analytischen Anwendungen finden beispielsweise Xanthen-Farbstoffe seit langem Verwendung, insbesondere die Rhodamine sowie deren Derivate wie das bekannte Rhodamin 6G. Als Farbstofflaser sind Fluoreszenzfarbstoffe schon seit über 40 Jahren im Einsatz, jedoch mit dem Nachteil, dass der Farbstoff wegen der Degradation ständig nach relativ kurzer Zeit ersetzt werden muss, weil die Fluoreszenzfarbstoffe unter Lichteinfluss nur eine begrenzte Lebensdauer aufweisen, da bei der Beleuchtung das Farbstoffmolekül zerfällt, die Leuchtkraft verschwindet und der Farbstoff unbrauchbar wird. So muss beispielsweise der meistverwendete Laserfarbstoff Rhodamin 6G nach ca. 2 Wochen bei Dauerbetrieb in einem Farbstofflaser getauscht werden. Die mangelnde Photostabilität ist daher ein bedeutender UD 40117/SAM:AL begrenzender Faktor der Verwendbarkeit der Fluoreszenzfarbstoffe insbesondere in Farbstofflasern. Da Farbstofflaser aber über einen sehr großen Spektralbereich durchstimmbar sind, haben sie einen bisher unübertroffenen Vorteil gegenüber den Laser mit nur einer oder ein paar festen Wellenlängen.
Es wird daher seit vielen Jahren versucht, Farbstofflösungen zu stabilisieren. Zur Photostabilisierung von Fluoreszenzfarbstoffen ist es beispielsweise bekannt, verschiedene Substanzen der Farbstofflösung zuzusetzen, wie Ascorbinsäure, Cyclooctatetraen oder n-Propylgallat, Sauerstoff-abreichernde Stoffe oder Konjugate mit organischen Makromolekülen.
Nachteilig ist jedoch, dass bisher lediglich eine sehr geringe Verlängerung der Lebensdauer von Fluoreszenzfarbstoffen erreicht werden konnte.
Aufgabe der Erfindung war es daher, wenigstens einen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden und Mittel zur Erhöhung der Photostabilität von Fluoreszenzfarbstoffen zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Farbstoff-Zusammensetzung umfassend einen Fluoreszenzfarbstoff und eine ionische Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs wobei man den Fluoreszenzfarbstoff einer ionischen Flüssigkeit umfassend einen Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zusetzt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Unter dem Begriff ”Fluoreszenzfarbstoff im Sinne dieser Erfindung sind, wenn nicht anders angegeben, sowohl Farbstoffmoleküle wie auch Fluoreszenzfarbstoff-Komplexe oder Fluoreszenzfarbstoff-Konjugate zu verstehen, beispielsweise ausbildbar durch kovalente oder nicht-kovalente Wechselwirkung, Konjugieren oder andere Arten der Bindung eines Fluoreszenzfarbstoffs an anorganische oder organische Moleküle.
Unter dem Begriff der ”Photostabilität” ist im Sinne dieser Erfindung die Lebensdauer eines Farbstoffs bezüglich seiner Lumineszenz zu verstehen. Die Lebensdauer der Lumineszenz wird üblicher Weise für kontinuierliche Bestrahlung angegeben als Produkt aus Licht-Leistung in Watt mal Zeit in Stunden [W·h], bis ein Abfall der Lumineszenz auf 50% des Startwertes vorliegt bei einer Farbstoff-Lösungsmenge von 0,2 cm³. Für eine Puls-Beleuchtung ist die Anzahl der Pulse, die mittlere Pulsenergie und die Menge des gelösten Farbstoffes relevant. Eine Verbesserung oder Erhöhung der Photostabilität bedeutet insofern eine Verlängerung der Fluoreszenzdauer des Fluoreszenzfarbstoffs.
Es wurde überraschend gefunden, dass eine ionische Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, die Photostabilität von Fluoreszenzfarbstoffen erheblich steigern kann. Eine erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzung ist somit vorzugsweise eine photostabilisierte Fluoreszenzfarbstoff-Zusammensetzung.
So konnte festgestellt werden, dass eine Farbstoff-Zusammensetzung umfassend einen Fluoreszenzfarbstoff in einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor insbesondere ein Übergangsmetall zugesetzt ist, eine Photostabilisierung von Fluoreszenzfarbstoffen bewirken kann, die um bis zu einem Faktor 10.000, vorzugsweise wenigstens um einen Faktor 50 bis 2000, bevorzugt um einen Faktor 1000 bis 1500, gegenüber dem in Ethanol gelösten Farbstoffen erhöht war. Beispielsweise konnte durch Lasermessungen bei den Farbstoffen Rhodamin 6G und Rhodamin B unter Verwendung einer Manganverbindung festgestellt werden, dass bei diesen Farbstoffen eine Verbesserung der Photostabilität um einen Faktor 1000 bis 2000 gegenüber dem in Methanol oder Ethanol gelösten Farbstoff erzielt werden konnte.
Insbesondere bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung in Farbstofflasern kann eine Stabilisierung der Farbstofflösung große Vorteile bewirken. Dadurch kann erstmals eine Farbstofflösung in einem Farbstofflaser über einen Zeitraum von mehreren Monaten oder sogar Jahren ohne Austausch benutzt werden. Dies ermöglicht einen stabilen Betrieb eines Farbstofflasers mit gleich bleibender Qualität der Farbstofflösung, ohne diese in regelmäßigen Abständen auswechseln zu müssen. Hierdurch kann eine entsprechende gleich bleibende Qualität und Stabilität der Messungen ermöglicht werden.
Aufgrund der hinreichend langen Lebensdauer der erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung können bekannte Farbstoffmoleküle zur Markierung oder als intensive Lichtquellen über einen deutlich längeren Zeitraum eingesetzt werden. Weiterhin können in diagnostischen Anwendungen beispielsweise eingefärbte Zellen oder Zellbereiche zur höher auflösenden Beobachtung mit intensiveren Lichtquellen bestrahlt werden und mit weniger Farbstoff versehen werden. Zudem können Veränderungen wesentlich länger beobachtet werden.
Daneben kann die erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzung den weiteren Vorteil zur Verfügung stellen, dass die Verbesserung der Photostabilität nicht mit einer Verschlechterung der Photointensität verbunden ist, wie dies häufig mit der Verwendung stabilisierender Substanzen einhergeht, sondern die Intensität der Lumineszenz sogar erhöht sein kann.
Beispielsweise konnte durch Lasermessungen bei dem Farbstoff Rhodamin 6G festgestellt werden, dass die Intensität der Lumineszenz um ca. 5% erhöht war, verglichen mit dem in Methanol oder Ethanol gelösten Farbstoff.
Unter dem Begriff ”Elektronenakzeptor” sind im Sinne dieser Erfindung Atome oder Verbindungen zu verstehen, die aufgrund ihrer Ladungsverhältnisse ein Elektron oder mehrere Elektronen von dem Farbstoffmolekül aufnehmen können und/oder mit dem Farbstoffmolekül einen Ladungsübertragungskomplex zu bilden vermögen.
Unter dem Begriff ”sekundäre Pflanzenstoffe” sind im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Pflanzeninhaltsstoffe zu verstehen, die von Pflanzen weder im Energiestoffwechsel, noch im auf- oder abbauenden Pflanzenstoffwechsel produziert werden.
Bevorzugte sekundäre Pflanzenstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend isoprenoide Verbindungen, phenolische Verbindungen und/oder Alkaloide. Bevorzugte phenolische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenole, Polyphenole, Flavonoide, Anthocyane und/oder Stilbene. Bevorzugte isoprenoide Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Terpene, Terpeneoide, Steroide und/oder Carotinoide. Bevorzugte Alkaloide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Koffein und/oder Nikotin.
Besonders bevorzugte sekundäre Pflanzenstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Terpene, Terpeneoide, Carotinoide insbesondere Carotine, Flavonoide und/oder Anthocyane. Bevorzugte Carotinoide sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend α-Carotin, β-Carotin, γ-Carotin, Zeaxanthin, Astaxanthin, Lycopen und/oder Lutein. Ein besonders bevorzugtes Carotin ist β-Carotin. Bevorzugte Terpenoide sind Polyterpenoide insbesondere Prenylchoinone mit bis zu zehn Isopreneinheiten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vitamin K₁, Vitamin K₂, Tocopherole und Tocotrienole insbesondere α-Tocopherol, Vitamin A, Plastochinon und/oder Ubichinon.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der sekundäre Pflanzenstoff aus der Gruppe umfassend Terpene, Terpeneoide insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vitamin K₁, Vitamin K₂, Tocopherole und Tocotrienole insbesondere α-Tocopherol, Vitamin A, Plastochinon und/oder Ubichinon, und/oder Carotinoide insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend α-Carotin, β-Carotin, γ-Carotin, Zeaxanthin, Astaxanthin, Lycopen und/oder Lutein.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Elektronenakzeptor ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallhaltige Verbindung. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle der 3. bis 10. Gruppe. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanoide, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen. Bevorzugte Lanthanoide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Vorzugsweise sind Übergangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanide, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen. Besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Cr, Fe, Mn und/oder deren Salze oder Verbindungen. Ein ganz besonders bevorzugtes Übergangsmetall ist Mangan.
Ein Vorteil der Übergangsmetalle liegt darin, dass diese eine gute Photostabilisierung der Fluoreszenzfarbstoffe bewirken können. Insbesondere Mangan kann eine besonders gute Photostabilisierung bewirken. Ein besonderer Vorteil von Mangan liegt darin, dass Mangan eine große Variabilität aufweist und nahezu alle positiven Wertigkeiten einnehmen kann.
Es versteht sich für den Fachmann, dass die Übergangsmetalle vorzugsweise in ihrer ionischen Form verwendbar sind. Bevorzugt verwendbar sind Übergangsmetallkationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti³⁺, V²⁺, Cr³⁺, Mn² ⁺, Mn³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ und/oder deren Salze oder Verbindungen.
Bevorzugte Salze oder Verbindungen der Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nitrate, Acetate, Sulfate, Phosphate, Halogenide insbesondere Chloride und/oder Imide der Übergangsmetalle.
Unter dem Begriff ”ionische Flüssigkeit” sind im Sinne dieser Erfindung Salze zu verstehen, die eine Klasse von Flüssigkeiten bilden, die ausschließlich Ionen enthalten und im Allgemeinen bei Temperaturen unter 100°C schmelzen.
Eine verwendbare ionische Flüssigkeit kann lediglich ein Anion und ein Kation aufweisen, oder mehrere verschiedene Anionen und/oder Kationen aufweisen und/oder eine Mischung von ionischen Flüssigkeiten ausbilden.
Vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine Schmelztemperatur unterhalb von 100°C und bevorzugt von unterhalb 50°C auf. Bevorzugt weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung von ionischer Flüssigkeiten einen Flüssigkeitsbereich von –50°C bis 400°C, bevorzugt von –40°C bis 340°C und besonders bevorzugt von –30°C bis 300°C auf. Insbesondere ist bevorzugt, dass die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine Zersetzungstemperatur von größer 200°C aufweist.
Herstellbar sind ionische Flüssigkeiten beispielsweise durch die Quaternierung einer Base und/oder eines Nukleophils mit einem Alkylhalogenid und anschließender Anionenmetathese mit einem Alkalisalz schwach koordinierender Anionen. Die Quaternierung des Nukleohils/Base kann ebenfalls durch direkte Alkylierung mit einem geeigneten Reagens erfolgen, das ein alkyliertes Derivat eines schwach koordinierenden Anions ist. Die ionische Flüssigkeit kann danach vorzugsweise mehrere Tage unter erniedrigtem Druck von Wasser und Luft befreit werden. Beispiele zur Herstellung ionischen Flüssigkeiten finden sich beispielsweise in V. Lecocq et al., New J. Chem. 29, 700 (2005) und R. Giernoth et al., Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 989–992.
Ein besonderer Vorteil der ionischen Flüssigkeiten liegt darin, dass ionische Flüssigkeiten verglichen mit konventionellen Lösungsmitteln eine geringere Toxizität bzw. Gefährdungspotenzial aufweisen. Weiterhin weisen ionischen Flüssigkeiten häufig nur einen geringen oder kaum messbaren Dampfdruck auf. Darüber hinaus sind die meisten ionischen Flüssigkeiten nicht entflammbar.
Ionische Flüssigkeiten umfassen wenigstens ein Kation und wenigstens ein Anion. Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die ein organisches und/oder anorganisches Anion und ein organisches und/oder anorganisches Kation umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Anion der ionischen Flüssigkeit(en) ein organisches Anion. Als Gegenion kommen organische und/oder anorganische Kationen in Frage.
Geeignete Anionen und Kationen sind beispielsweise in der Schrift DE 10 2005 032 798 A1 offenbart, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Ionische Flüssigkeiten weisen bevorzugt Anionen auf ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, Sulfate, Alkylsulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate, Thiocyanate, Isothiocyanate, Dicyanamide, Amide, Imide, Methan, Borate, Phosphate, Antimonate, Tetrafluoroborate, Hexafluoro-phosphate, Anionen von Fettsäuren, Trifluoracetate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonat, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Saccharinat, Dicyanamid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Perflouralkyle und/oder Borste.
Bevorzugte Anionen ionischer Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfate, Alkylsulfate, Sulfonate, Phosphate, Hexafluoro-phosphate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Arylsulfate, Perfluoralkylsulfate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und/oder Arylsulfonate. Besonders bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfate, Alkylsulfate, insbesondere Ethylsulfate und/oder Phosphate.
Bevorzugt Borste sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (B1), (B2) und/oder (B3) wie nachstehend angegeben
worin:
R⁸ ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl;
R⁹ ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ein Halogenid der 17. Gruppe oder Pseudohalogenid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br, I und/oder CN;
R¹⁰ ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Fluor, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl.
Verwendbar sind weiterhin ”gemischte Borste”. Unter dem Begriff ”gemischte Borste” werden Borat-Verbindungen verstanden, bei denen die Gruppen R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind und die verschiedene fluorierte und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste und/oder Kohlenstoffreste in der Verbindung vorliegen. Bevorzugt sind Boratverbindungen, bei denen die Gruppen R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils gleich sind.
Bevorzugte Anionen sind schwach oder nicht koordinierende Anionen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend F^–, Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, ClO₄ ^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2– und/oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7), (A8), (A9), (A10), (A11), (A12), (A13), (A14), (A15), (A16), (A17) und/oder (A18) wie nachstehend angegeben

worin:
R¹ ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Fluor, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl,
C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ether, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ether, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ether, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ether; C₆-C₂₀-Aryl-Ether, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ether, C₁-C₂₀-Acyl-Ether, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ketone, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ketone, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ketone, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ketone; C₆-C₂₀-Aryl-Ketone, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ketone, C₁-C₂₀-Acyl-Ketone,
COO(C₁-C₂₀-n-Alkyl), COO(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), COO(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), COO(C₂-C₂₀-Alkenyl), COO(C₆-C₂₀-Aryl), COO(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), COO(C₁-C₂₀-Acyl), C(O)(C₁-C₂₀-n-Alkyl), C(O)(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), C(O)(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), C(O)(C₂-C₂₀-Alkenyl), C(O)(C₆-C₂₀-Aryl), C(O)(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), C(O)(C₁-C₂₀-Acyl), NH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), NH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), NH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), NH(C₂-C₂₀-Alkenyl), NH(C₆-C₂₀-Aryl), NH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), NH(C₁-C₂₀-Acyl), N(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, N(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, N(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, N(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, N(C₆-C₂₀-Aryl)₂, N(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂, N(C₁-C₂₀-Acyl)₂, PH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), PH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), PH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), PH(C₂-C₂₀-Alkenyl), PH(C₆-C₂₀-Aryl), PH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), PH(C₁-C₂₀-Acyl), P(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, P(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, P(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, P(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, P(C₆-C₂₀-Aryl)₂, P(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂ und/oder P(C₁-C₂₀-Acyl)₂,
wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH, CN, COH, NH₂, NH(C₁-C₅-Alkyl), N(C₁-C₅-Alkyl)₂, PH(C₁-C₅-Alkyl) und/oder PH₂ substituiert sein können;
X ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br, I und/oder CN;
Y ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn;
M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti und/oder Zr;
Z ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend P, As und/oder Sb.
Der Begriff ”C₁-C₂₀-n-Alkyl” umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige Alkylgruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und/oder Octadecyl.
Der Begriff ”C₁-C₂₀-iso-Alkyl” umfasst, wenn nicht anders angegeben, verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Neopentyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und/oder Octadecyl.
Bevorzugt sind C₂-C₂₀-n-Alkylgruppen und C₂-C₂₀-iso-Alkylgruppen, insbesondere C₂-C₁₀-n-Alkylgruppen und C₂-C₁₀-iso-Alkylgruppen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl und/oder n-Pentyl. Besonders bevorzugt sind C₁-C₅-Alkylgruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder Isopropyl.
Der Begriff ”C₂-C₂₀-Alkenyl” umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist C₂-C₁₀-Alkenyl umfassend, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte C₂-C₁₀-Alkenylgruppen umfassen mindestens eine Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Butenyle und/oder Pentenyle.
Unter dem Begriff ”C₆-C₂₀-Aryl” sind, wenn nicht anders angegeben, aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen zu verstehen. Der Begriff ”Aryl” umfasst bevorzugt Carbocyclen. Geeignete C₆-C₂₀-Arylgruppen vorzugsweise C₆-C₁₂-Arylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl, Biphenyl, und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenylgruppen.
Der Begriff ”C₇-C₂₀-Phenylalkyl” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Phenyl-substituierte n-Alkyl- und iso-Alkylgruppen, vorzugsweise Phenyl-substituierte n-Alkylgruppen. Bevorzugte Phenylalkyl-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenylethyl, Phenylpropyl und/oder Benzyl.
Der Begriff ”C₁-C₂₀-Acyl” umfasst, wenn nicht anders angegeben, Alkyl- und/oder Aryl-Acyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind C₂-C₁₀-Acyle umfassend, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen.
Der Begriff ”C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ether” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung C₁-C₂₀-n-Alkoxyalkane, deren wenigstens eine Sauerstoffbrücke zwischen zwei beliebigen Kohlenstoffen liegen kann.
Der Begriff ”C₁-C₂₀-n-Alkyl-Keton” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Ketone, wobei die wenigstens eine Carbonylgruppe an einer beliebigen nicht endständigen Stelle des C₁-C₂₀-Moleküls enthalten kann. Diese Begriffsbestimmung gilt entsprechend ebenfalls für die weiteren genannten Ether und Ketone.
Der Begriff ”C₁-C₅-Alkyl” umfasst betreffend Monoalkyl- und Dialkylamino- oder -phosphansubstituenten, wenn nicht anders angegeben, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl und/oder n-Pentyl.
Die Gruppe X sind vorzugsweise jeweils gleiche Halogenide oder Pseudohalogenide ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br, I und/oder CN, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend F und/oder Cl.
Bevorzugt ist R¹ ein sekundärer, tertiärer oder terminaler Alkohol. In bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder C₁-C₂₀-Acyl, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sind.
In bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Fluor, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl.
Vorzugsweise ist für Anionen ausgewählt aus der Gruppe umfassend (A10) und/oder (A13) die Gruppe R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluor, fluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl und/oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl. Besonders bevorzugt ist für Anionen gemäß der Formel (A10) R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluor, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, und/oder fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl. Weiter besonders bevorzugt ist für Anionen gemäß der Formel (A13) R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl und/oder fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl.
Weiter vorzugsweise ist für Anionen ausgewählt aus der Gruppe umfassend (A1), (A2), (A3), (A4), (A11), (A12) und/oder (A14) R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, sowie fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl.
Bevorzugte Anionen sind Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (A1). Bevorzugt ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid gemäß der allgemeinen Formel (A1), wobei die Gruppe R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Fluor, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ether, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ether, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ether, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ether; C₆-C₂₀-Aryl-Ether, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ether, C₁-C₂₀-Acyl-Ether, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ketone, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ketone, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ketone, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ketone; C₆-C₂₀-Aryl-Ketone, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ketone, C₁-C₂₀-Acyl-Ketone, COO(C₁-C₂₀-n-Alkyl), COO(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), COO(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), COO(C₂-C₂₀-Alkenyl), COO(C₆-C₂₀- Aryl), COO(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), COO(C₁-C₂₀-Acyl), C(O)(C₁-C₂₀-n-Alkyl), C(O)(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), C(O)(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), C(O)(C₂-C₂₀-Alkenyl), C(O)(C₆-C₂₀-Aryl), C(O)(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), C(O)(C₁-C₂₀-Acyl), NH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), NH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), NH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), NH(C₂-C₂₀-Alkenyl), NH(C₆-C₂₀-Aryl), NH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), NH(C₁-C₂₀-Acyl), N(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, N(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, N(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, N(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, N(C₆-C₂₀-Aryl)₂, N(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂, N(C₁-C₂₀-Acyl)₂, PH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), PH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), PH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), PH(C₂-C₂₀-Alkenyl), PH(C₆-C₂₀-Aryl), PH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), PH(C₁-C₂₀-Acyl), P(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, P(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, P(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, P(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, P(C₆-C₂₀-Aryl)₂, P(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂ und/oder P(C₁-C₂₀-Acyl)₂, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH, CN, COH, NH₂, NH(C₁-C₅-Alkyl), N(C₁-C₅-Alkyl)₂, PH(C₁-C₅-Alkyl) und/oder PH₂ substituiert sein können.
Vorzugsweise ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid gemäß der allgemeinen Formel (A1), wobei die Gruppe R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, und/oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid, bevorzugt ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid bei welchem die Alkylgruppe bevorzugt ein verzweigtes oder nicht verzweigtes C₂-C₈-Alkyl ist, vorzugsweise ein verzweigtes oder nicht verzweigtes C₂-C₄-Alkyl. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Butyl.
Ein besonderer Vorteil der Bis(trifluorsulfonyl)imid-Anionen liegt darin, dass diese eine vorteilhaft schwache Koordinierung und eine gute Löslichkeit zur Verfügung stellen können. Ein weitere Vorteil liegt darin, dass Bis(trifluorsulfonyl)imid-Anionen eine hinreichende Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung stellen können.
Weiter bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (A2), (A7) und/oder (A9). Vorzugsweise weist das Anion gemäß der allgemeinen Formel (A2), eine Gruppe R¹ auf ausgewählt aus der Gruppe umfassend perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, vorzugsweise perfluoriertes C₁-C₄-n-Alkyl. Vorzugsweise ist das Anionen gemäß der allgemeinen Formel (A9) Hexafluorophosphat. Vorzugsweise ist das Anion gemäß der allgemeinen Formel (A7) Tetrafluoroborat.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid, Bis(perfluorbutylsulfon)imid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und/oder Trifluormethansulfonat.
Ionische Flüssigkeiten weisen bevorzugt Kationen auf ausgewählt aus der Gruppe umfassend Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, Guanidinium-Ionen, Quinolinium-Ionen, Pyrazolium-Ionen, Tetrazolium-Ionen, Thiophenium-Ionen, Trazolium-Ionen, Sulfonium-Ionen, Ammonium-Ionen und/oder Phosphonium-Ionen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ein Phosphonium-Ion.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (K1), (K2), (K3), (K4), (K5), (K6), (K7), (K8), (K9), (K10) und/oder (K11) wie nachstehend angegeben

worin:
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, Fluor, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl,
C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ether, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ether, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ether, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ether; C₆-C₂₀-Aryl-Ether, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ether, C₁-C₂₀-Acyl-Ether,
O-C₁-C₂₀-n-Alkyl, O-C₁-C₂₀-iso-Alkyl, O-C₃-C₁₀-Cycloalkyl, O-C₂-C₂₀-Alkenyl, O-C₆-C₂₀-Aryl, O-C₇-C₂₀-Phenylalkyl, O-C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ketone, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ketone, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ketone, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ketone; C₆-C₂₀-Aryl-Ketone, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ketone, C₁-C₂₀-Acyl-Ketone,
COO(C₁-C₂₀-n-Alkyl), COO(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), COO(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), COO(C₂-C₂₀-Alkenyl), COO(C₆-C₂₀-Aryl), COO(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), COO(C₁-C₂₀-Acyl), C(O)(C₁-C₂₀-n-Alkyl), C(O)(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), C(O)(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), C(O)(C₂-C₂₀-Alkenyl), C(O)(C₆-C₂₀-Aryl), C(O)(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), C(O)(C₁-C₂₀-Acyl),
NH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), NH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), NH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), NH(C₂-C₂₀-Alkenyl), NH(C₆-C₂₀-Aryl), NH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), NH(C₁-C₂₀-Acyl), N(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, N(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, N(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, N(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, N(C₆-C₂₀-Aryl)₂, N(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂, N(C₁-C₂₀-Acyl)₂, PH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), PH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), PH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), PH(C₂-C₂₀-Alkenyl), PH(C₆-C₂₀-Aryl), PH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), PH(C₁-C₂₀-Acyl), P(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, P(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, P(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, P(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, P(C₆-C₂₀-Aryl)₂, P(C₁-C₂₀-Phenylalkyl)₂ und/oder P(C₁-C₂₀-Acyl)₂, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH, CN, COH, NH₂, NH(C₁-C₅-Alkyl), N(C₁-C₅-Alkyl)₂, PH(C₁-C₅-Alkyl) und/oder PH₂ substituiert sein können;
E ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend N und/oder P;
D ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend O und/oder S;
n ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
Bevorzugte Alkyloxy-Verbindungen O-C₁-C₂₀-n-Alkyl und O-C₁-C₂₀-iso-Alkyl, sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, lineares oder verzweigtes Propoxy und/oder Butoxy.
Bevorzugt sind R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ sekundäre, tertiäre oder terminale Alkohole. In bevorzugten Ausführungsformen sind R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ ausgewählt aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder C₁-C₂₀-Acyl, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sind.
Besonders bevorzugt sind R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ ausgewählt aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl und/oder C₁-C₂₀-Acyl.
Bevorzugte Kationen sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (K1). Vorzugsweise ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraalkylammonium-Ionen.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen Tetraalkylphosphonium-Ionen und/oder Tetraalkylammonium-Ionen gemäß der allgemeinen Formeln (K1) Gruppen R², R³, R⁴ und R⁵ auf, die jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl C₆-C₂₀-Aryl und/oder C₇-C₂₀-Phenylalkyl.
Vorzugsweise ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Tri(hexyl)tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium und/oder Tributyl(methyl)phosphonium. Ein besonders bevorzugtes Kation ist Tri(hexyl)tetradecylphosphonium.
Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetraalkylphosphonium- und/oder Tetraalkylammonium-Bis(trifluormethylsulfon)imid.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die ionische Flüssigkeit eine aprotische ionische Flüssigkeit. Vorzugsweise umfasst die ionische Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid und/oder Bis(perfluorbutylsulfon)imid, und ein Phosphonium-Ion, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Tri(hexyl)tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium und/oder Tributyl(methyl)phosphonium. Besonders bevorzugt ist die ionische Flüssigkeit Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid.
In ganz bevorzugten Ausführungsformen ist die ionische Flüssigkeit Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid, gemäß der nachstehenden Formel (1)
Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid weist den Vorteil auf, dass es eine aprotische optisch klare, reine hydrophobe ionische Flüssigkeit ist. Darüber hinaus ist Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid thermisch und optisch stabil.
Vorzugsweise liegt der Elektronenakzeptor in der ionischen Flüssigkeit gegenüber dem Fluoreszenzfarbstoff im Überschuss vor. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das molare Verhältnis von Elektronenakzeptor zu Fluoreszenzfarbstoff im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform einer Farbstoff-Zusammensetzung umfasst vier Übergangsmetallionen, insbesondere Manganionen oder ein β-Carotin-Molekül auf ein Farbstoffmolekül.
Eine Stabilisierung von Farbstoffmolekülen kann bei einem molaren Verhältnis von Elektronenakzeptor zu Fluoreszenzfarbstoff insbesondere im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1 erzielt werden. Gute Ergebnisse der Stabilisierung von Farbstoffmolekülen können insbesondere bei einem leichten Überschuss des Elektronenakzeptors gegenüber dem Fluoreszenzfarbstoff erzielt werden. So kann ein molares Verhältnis von Elektronenakzeptor zu Fluoreszenzfarbstoff im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1 insbesondere für Fluoreszenzfarbstoffe der Gruppe der Rhodamine bereits zu einer deutlichen Erhöhung der Photostabilität führen, während ein Verhältnis im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1 zu einer weiteren Erhöhung der Photostabilität um einen Faktor 2 bis 3 führen kann. Insbesondere bei einer Farbstoff-Zusammensetzung umfassend vier Übergangsmetallionen, insbesondere Manganionen oder ein β-Carotin-Molekül auf ein Farbstoffmolekül kann eine effektive Verlängerung der Lumineszenz erzielt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der Farbstoff-Zusammensetzung insbesondere für Farbstofflösungen für Laser, liegt die Konzentrationen des Fluoreszenzfarbstoffs in der ionischen Flüssigkeit im Bereich von ≥ 0,05 g/l bis ≤ 5 g/l, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 g/l bis ≤ 1 g/l, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 g/l bis ≤ 0,5 g/l.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Farbstoff-Zusammensetzung insbesondere für Farbstofflösungen für Laser, liegt die Konzentrationen des Fluoreszenzfarbstoffs in der ionischen Flüssigkeit im Bereich von ≥ 0,05 g/l bis ≤ 5 g/l, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 g/l bis ≤ 1 g/l, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 g/l bis ≤ 0,5 g/l und das molare Verhältnis des Übergangsmetalls insbesondere Mangan zu Fluoreszenzfarbstoff liegt im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Farbstoff-Zusammensetzung sauerstofffrei oder nahezu frei von Sauerstoff. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Farbstoff-Zusammensetzung vorzugsweise keinen oder nur in geringfügigem Maß Sauerstoff in molekularer und/oder gasförmiger Form enthält, also Sauerstoff, der nicht in der ionischen Flüssigkeit oder an die Farbstoffmoleküle gebunden ist.
Durch die Verringerung des Sauerstoffgehalts und insbesondere in einer sauerstofffreien Farbstoff-Zusammensetzung kann eine weitere Verbesserung der Photostabilität erzielt werden. Insbesondere kann eine Verringerung des Sauerstoffgehalts die Lagerstabilität einer Farbstoff-Zusammensetzung erhöhen. Weiterhin wird die Bildung von Oxiden der Übergangsmetalle beispielsweise Manganoxid vermindert oder verhindert. Darüber hinaus werden Reaktionen des Sauerstoffs mit angeregtem, lichtbestrahltem Farbstoff vermindert oder verhindert.
Bevorzugte Fluoreszenzfarbstoffe umfassen Fluoreszenzfarbstoffe mit visuell erfassbarer Fluoreszenz. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Fluoreszenzfarbstoffe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stilbenfarbstoffe, Coumarinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe insbesondere Fluoresceine, Rhodamine und/oder Carborhodamine, Cyaninfarbstoffe insbesondere Carbocyanine, Indolcarbocyanine und/oder Styrylfarbstoffe, Pyridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Acridine, Anthrachinone, Diarylmethane, Triarylmethane, Quinone, Quinoline, Oxazyle, Diazo-Farbstoffe, Azine, Eurhodine, Safranine, Indophenole, Thiazine, Thiazole, Fluorone, Xanthene, Oxazone und/oder Mischungen davon.
Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe und/oder deren Derivate, die gut in ionischen Flüssigkeiten löslich sind. Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe und/oder deren Derivate, die konjugierte π-Systeme aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe insbesondere Fluoresceine, Rhodamine und/oder Carborhodamine, Stilbenfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe insbesondere Styrylfarbstoffe. Es ist ein besonderer Vorteil, dass die Stabilität der Xanthen- und Cyaninfarbstoffe durch Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor insbesondere Übergangsmetall zugesetzt ist, erhöht werden kann, da diese Farbstoffe häufig in Farbstofflasern sowie zur Fluoreszenzmarkierung von Biomolekülen eingesetzt werden. Dies eröffnet besonders weite Verwendungsgebiete für erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die Elektronenakzeptor-Addukte ausbilden, insbesondere π-Addukte mit Übergangsmetallen wie Mangan(II).
Ein besonders bevorzugter Stilbenfarbstoff ist beispielsweise 4,4'-Di(2-sulfostyryl)-biphenyl (Tinopal CBS, Ciba-Geigy).
Eine gute Verbesserung der Photostabilisierung durch Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, wurde beispielsweise erreicht für den Rhodamin-Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin 6G, C₂₈H₃₁N₂O₃Cl, gemäß der nachstehenden Formel (2)
Dieser Rhodamin-Fluoreszenzfarbstoff ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Eine ebenfalls gute Verbesserung der Photostabilisierung durch Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, wurde erreicht für den Coumarin-Fluoreszenzfarbstoff Coumarin 30, C₂₁H₂₁N₃O₂, gemäß der nachstehenden Formel (3)
Eine weitere gute Verbesserung der Photostabilisierung durch Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, wurde erreicht für den Oxazin-Fluoreszenzfarbstoff Oxazine 4, C₁₈H₂₂N₃O₅Cl, gemäß der nachstehenden Formel (4)
Eine ebenfalls gute Verbesserung der Photostabilisierung durch Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, wurde erreicht für den Fluoreszenzfarbstoff 3,3'-Diethyloxacarbocyaniniodid (3,3'-Diethyloxacarbocyanine Iodide, DOCI), C₂₁H₂₁N₂O₂I, gemäß der nachstehenden Formel (5)
Es kann bevorzugt sein, dass mehrere verschiedene Farbstoffe insbesondere eine Mischung verschiedener Fluoreszenzfarbstoffe in der erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung enthalten sind. Dies ist insbesondere für eine Verwendung in Farbstofflasern von Vorteil, da dadurch ein größerer Spektralbereich abgedeckt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich Verbindungen, die arabisch nummeriert sind von Verbindungen, die mit Buchstaben und arabischen Ziffern nummeriert sind, d. h. es handelt sich, beispielsweise bei den Verbindungen (1), (A1), (B1) und (K1), jeweils um unterschiedliche Verbindungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs. Insbesondere bevorzugt ist eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs.
Zur Beschreibung geeigneter ionischer Flüssigkeiten, Elektronenakzeptoren und Fluoreszenzfarbstoffe wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Es ist von besonderem Vorteil, dass die erfindungsgemäße Verwendung einer Farbstoff-Zusammensetzung umfassend eine ionische Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor insbesondere ein Übergangsmetall zugesetzt ist, beispielsweise in der Lasertechnik aufgrund der deutlich längeren Lebensdauer der Farbstoffmoleküle zur Markierung oder als intensive Lichtquellen einen großen Vorteil darstellt, da diese über einen deutlich längeren Zeitraum eingesetzt werden können. Weiterhin können in diagnostischen Anwendungen beispielsweise eingefärbte Zellen oder Zellbereiche zur höher auflösenden Beobachtung mit intensiveren Lichtquellen bestrahlt werden und/oder mit weniger Farbstoff versehen werden.
Auch in molekularbiologischen Anwendungen und in der medizinischen Diagnostik kann durch die zur Verfügung gestellte Verbesserung der Photostabilität des Fluoreszenzfarbstoffs eine Verlängerung der Messzeit zur Verfügung gestellt werden.
Bevorzugte sekundäre Pflanzenstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend isoprenoide Verbindungen, phenolische Verbindungen und/oder Alkaloide. Besonders bevorzugte sekundäre Pflanzenstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Terpene, Terpeneoide, Carotinoide insbesondere Carotine, Flavonoide und/oder Anthocyane. Bevorzugte Carotine sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend α-Carotin, β-Carotin, γ-Carotin, Zeaxanthin, Astaxanthin, Lycopen und/oder Lutein. Ein besonders bevorzugtes Carotin ist β-Carotin. Bevorzugte Terpenoide sind Polyterpenoide insbesondere Prenylchoinone mit bis zu zehn Isopreneinheiten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vitamin K₁, Vitamin K₂, Tocopherole und Tocotrienole insbesondere α-Tocopherol, Vitamin A, Plastochinon und/oder Ubichinon.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Elektronenakzeptor ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallhaltige Verbindung. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle der 3. bis 10. Gruppe. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanoide, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen. Bevorzugte Lanthanoide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Vorzugsweise sind Übergangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanide, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen. Besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Cr, Fe, Mn und/oder deren Salze oder Verbindungen. Ein ganz besonders gut verwendbares Übergangsmetall ist Mangan. Bevorzugt verwendbar sind Übergangsmetallkationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti³⁺, V²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ und/oder deren Salze oder Verbindungen. Bevorzugte Salze oder Verbindungen der Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nitrate, Acetate, Sulfate, Phosphate, Halogenide insbesondere Chloride und/oder Imide der Übergangsmetalle.
Ionische Flüssigkeiten weisen bevorzugt Anionen auf ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, Sulfate, Alkylsulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate, Thiocyanate, Isothiocyanate, Dicyanamide, Amide, Imide, Methane, Borste, Phosphate, Antimonate, Tetrafluoroborate, Hexafluoro-phosphate, Anionen von Fettsäuren, Trifluoracetate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonat, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Saccharinat, Dicyanamid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Cobalttetracarbonyl, Perflouralkyle und/oder Borgte.
Bevorzugte Anionen ionischer Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfate, Alkylsulfate, Sulfonate, Phosphate, Hexafluoro-phosphate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Arylsulfate, Perfluoralkylsulfate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und/oder Arylsulfonate. Besonders bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfate, Alkylsulfate, insbesondere Ethylsulfate und/oder Phosphate.
Bevorzugte Anionen der ionischen Flüssigkeit sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend F^–, Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, ClO₄ ^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2– und/oder Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7), (A8), (A9), (A10), (A11), (A12), (A13), (A14), (A15), (A16), (A17) und/oder (A18) wie vorstehend angegeben.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid, Bis(perfluorbutylsulfon)imid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und/oder Trifluormethansulfonat.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das verwendbare Anion der ionischen Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid, bevorzugt ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid wobei die Alkylgruppe bevorzugt ein C₂-C₈-Alkyl ist, vorzugsweise ein C₂-C₄-Alkyl. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid und/oder Bis(perfluorbutylsulfon)imid.
Verwendbare Kationen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, Guanidinium-Ionen, Quinolinium-Ionen, Pyrazolium-Ionen, Tetrazolium-Ionen, Thiophenium-Ionen, Trazolium-Ionen, Sulfonium-Ionen, Ammonium-Ionen und/oder Phosphonium-Ionen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ein Phosphonium-Ion.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (K1), (K2), (K3), (K4), (K5), (K6), (K7), (K8), (K9), (K10) und/oder (K11) wie vorstehend angegeben. Bevorzugte Kationen sind Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (K1). Vorzugsweise ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraalkylammonium-Ionen.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraalkylammonium-Ionen gemäß der allgemeinen Formeln (K1) Gruppen R², R³, R⁴ und R⁵ auf, die jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl C₆-C₂₀-Aryl und/oder C₇-C₂₀-Phenylalkyl. Ein besonders bevorzugtes Kation ist Tri(hexyl)tetradecylphosphonium.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die ionische Flüssigkeit eine aprotische ionische Flüssigkeit. Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetraalkylphosphonium- und/oder Tetraalkylammonium-Bis(trifluormethylsulfon)imide, insbesondere Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid.
Vorzugsweise verwendbar liegt der Elektronenakzeptor gegenüber dem Fluoreszenzfarbstoff im Überschuss vor. Bevorzugt verwendbar ist ein molares Verhältnis von Elektronenakzeptor zu Fluoreszenzfarbstoff im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1. Ganz besonders bevorzugt verwendbar sind vier Übergangsmetallionen, insbesondere Manganionen oder ein β-Carotin-Molekül auf ein Farbstoffmolekül.
Bevorzugt verwendbar ist die Farbstoff-Zusammensetzung sauerstofffrei oder nahezu frei von Sauerstoff. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Farbstoff-Zusammensetzung vorzugsweise keinen oder nur in geringfügigem Maß Sauerstoff in molekularer und/oder gasförmiger Form enthält, also Sauerstoff, der nicht in der ionischen Flüssigkeit oder an die Farbstoffmoleküle gebunden ist.
Bevorzugte verwendbar sind Fluoreszenzfarbstoffe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stilbenfarbstoffe, Coumarinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe insbesondere Fluoresceine, Rhodamine und/oder Carborhodamine, Cyaninfarbstoffe insbesondere Carbocyanine, Indolcarbocyanine und/oder Styrylfarbstoffe, Pyridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Acridine, Anthrachinone, Diarylmethane, Triarylmethane, Quinone, Quinoline, Oxazyle, Diazo-Farbstoffe, Azine, Eurhodine, Safranine, Indophenole, Thiazine, Thiazole, Fluorone, Xanthene, Oxazone und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe insbesondere Fluoresceine, Rhodamine und/oder Carborhodamine, Stilbenfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe insbesondere Styrylfarbstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs wobei man den Fluoreszenzfarbstoff und einen Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe einer ionischen Flüssigkeit zusetzt.
Zur Beschreibung geeigneter ionischer Flüssigkeiten, Elektronenakzeptoren und Fluoreszenzfarbstoffe wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Bevorzugte sekundäre Pflanzenstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend isoprenoide Verbindungen, phenolische Verbindungen und/oder Alkaloide. Besonders bevorzugte sekundäre Pflanzenstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Terpene, Terpeneoide, Carotinoide insbesondere Carotine, Flavonoide und/oder Anthocyane. Bevorzugte Carotine sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend α-Carotin, β-Carotin, γ-Carotin, Zeaxanthin, Astaxanthin, Lycopen und/oder Lutein. Ein besonders bevorzugtes Carotin ist β-Carotin. Bevorzugte Terpenoide sind Polyterpenoide insbesondere Prenylchoinone mit bis zu zehn Isopreneinheiten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vitamin K₁, Vitamin K₂, Tocopherole und Tocotrienole insbesondere α-Tocopherol, Vitamin A, Plastochinon und/oder Ubichinon.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Elektronenakzeptor ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallhaltige Verbindung. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle der 3. bis 10. Gruppe. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanoide, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen. Bevorzugte Lanthanoide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Vorzugsweise sind Übergangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanide, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen. Besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Cr, Fe, Mn und/oder deren Salze oder Verbindungen. Ein ganz besonders gut verwendbares Übergangsmetall ist Mangan. Bevorzugt verwendbar sind Übergangsmetallkationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti³⁺, V²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ und/oder deren Salze oder Verbindungen. Bevorzugte Salze oder Verbindungen der Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nitrate, Acetate, Sulfate, Phosphate, Halogenide insbesondere Chloride und/oder Imide der Übergangsmetalle.
Ionische Flüssigkeiten weisen bevorzugt Anionen auf ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, Sulfate, Alkylsulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate, Thiocyanate, Isothiocyanate, Dicyanamide, Amide, Imide, Methane, Borste, Phosphate, Antimonate, Tetrafluoroborate, Hexafluoro-phosphate, Anionen von Fettsäuren, Trifluoracetate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonat, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Saccharinat, Dicyanamid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Cobalttetracarbonyl, Perflouralkyle und/oder Borste.
Bevorzugte Anionen ionischer Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfate, Alkylsulfate, Sulfonate, Phosphate, Hexafluoro-phosphate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Arylsulfate, Perfluoralkylsulfate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und/oder Arylsulfonate. Besonders bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfate, Alkylsulfate, insbesondere Ethylsulfate und/oder Phosphate.
Bevorzugte Anionen der ionischen Flüssigkeit sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend F^–, Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, ClO₄ ^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2– und/oder Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7), (A8), (A9), (A10), (A11), (A12), (A13), (A14), (A15), (A16), (A17) und/oder (A18) wie vorstehend angegeben.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid, Bis(perfluorbutylsulfon)imid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und/oder Trifluormethansulfonat.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das verwendbare Anion der ionischen Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid, bevorzugt ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid wobei die Alkylgruppe bevorzugt ein C₂-C₈-Alkyl ist, vorzugsweise ein C₂-C₄-Alkyl. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid und/oder Bis(perfluorbutylsulfon)imid.
Ionische Flüssigkeiten weisen bevorzugt Kationen auf ausgewählt aus der Gruppe umfassend Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, Guanidinium-Ionen, Quinolinium-Ionen, Pyrazolium-Ionen, Tetrazolium-Ionen, Thiophenium-Ionen, Trazolium-Ionen, Sulfonium-Ionen, Ammonium-Ionen und/oder Phosphonium-Ionen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ein Phosphonium-Ion.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (K1), (K2), (K3), (K4), (K5), (K6), (K7), (K8), (K9), (K10) und/oder (K11) wie vorstehend angegeben. Bevorzugte Kationen sind Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (K1). Vorzugsweise ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraalkylammonium-Ionen.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraalkylammonium-Ionen gemäß der allgemeinen Formeln (K1) Gruppen R², R³, R⁴ und R⁵ auf, die jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl C₆-C₂₀-Aryl und/oder C₇-C₂₀-Phenylalkyl. Ein besonders bevorzugtes Kation ist Tri(hexyl)tetradecylphosphonium.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die ionische Flüssigkeit eine aprotische ionische Flüssigkeit. Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetraalkylphosphonium- und/oder Tetraalkylammonium-Bis(trifluormethylsulfon)imide, insbesondere Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid.
Der Elektronenakzeptor insbesondere ein Übergangsmetall kann der ionischen Flüssigkeit in Form von dessen Salz(en) oder Verbindung(en) zugesetzt werden. Da ionische Flüssigkeiten Salze sind, die Ionen enthaltende Flüssigkeiten ausbilden, sind viele Salze und Verbindungen der Übergangsmetalle gut in ionischen Flüssigkeiten löslich.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die ionische Flüssigkeit mit dem zugesetzten Elektronenakzeptor insbesondere Übergangsmetall und/oder dessen Salz oder Verbindung erwärmt, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von ≥ 30°C bis ≤ 100°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 40°C bis ≤ 80°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 60°C bis ≤ 80°C. Dies kann das Durchmischen der ionischen Flüssigkeit mit dem Elektronenakzeptor verbessern.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen wird die ionische Flüssigkeit mit dem zugesetzten Elektronenakzeptor insbesondere dem Übergangsmetall und/oder dessen Salz oder Verbindung mit Ultraschall behandelt. Vorzugsweise kann die Mischung in einem Ultraschallbad erwärmt werden.
Bevorzugte Salze oder Verbindungen der Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nitrate, Acetate, Sulfate, Phosphate, Halogenide insbesondere Chloride und/oder Imide der Übergangsmetalle.
Es ist besonders bevorzugt, das Übergangsmetall der ionischen Flüssigkeit in Form einer Verbindung des Übergangsmetalls mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit zuzusetzen. Dies reduziert die Anwesenheit anderer Salze oder Verbindungen in der ionischen Flüssigkeit. Eine erhöhte Reinheit der ionischen Flüssigkeit kann zu einer Erhöhung der Stabilität der Farbstoff-Lösung führen.
Eine vorherige Umsetzung einer Verbindung oder eines Salzes des Übergangsmetalls oder eines Elektronenakzeptors mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit kann weiterhin den Vorteil zur Verfügung stellen, dass diese Umsetzung unter variablen Bedingungen erfolgen kann, die über die mit einer ionischen Flüssigkeit umsetzbaren Bedingungen hinausgehen oder anschließende weitere Schritte beispielsweise erneute Reinigungsschritte erforderlich machen würde. Beispielsweise kann die Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung oder eines Übergangsmetallsalzes mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit insbesondere als Alkalisalz oder Silbersalz in wässriger beispielsweise saurer oder alkalischer Lösung und/oder alkoholischer Lösung erfolgen, und/oder unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck oder Temperatur. In weiter bevorzugten Ausführungsformen kann man eine Trocknung und/oder Sublimation zur weiteren Reinigung der Verbindung des Übergangsmetallsalzes mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit durchführen.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man daher das Übergangsmetall oder den Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und/oder dessen Salz oder Verbindung mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit zu einer Komplexverbindung um. Vorzugsweise setzt man dann die hergestellte Komplexverbindung der ionischen Flüssigkeit zu.
Zur Herstellung einer Farbstoff-Zusammensetzung enthaltend Mangan als Elektronenakzeptor in Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid ist es beispielsweise bevorzugt zunächst Mangandi(bistrifluormethylsulfon)imid durch Umsetzung von MnCO₃ und Bis(trifluormethylsulfon)amid in wässriger Lösung herzustellen und dieses in einem folgenden Schritt zu Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid zuzugeben.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man der ionischen Flüssigkeit Elektronenakzeptor und Fluoreszenzfarbstoff in einem molaren Verhältnis im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1, zu. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man der ionischen Flüssigkeit vier Übergangsmetallionen, insbesondere Manganionen oder ein β-Carotin-Molekül auf ein Farbstoffmolekül zu. Dies hat den Vorteil, dass gute Ergebnisse der Photostabilität erzielt werden können.
In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens verringert man den Sauerstoffgehalt der Farbstoff-Zusammensetzung umfassend die ionische Flüssigkeit, den Fluoreszenzfarbstoff und den Elektronenakzeptor, vorzugsweise entfernt man der Sauerstoff. In weiter sehr bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man aus der Farbstoff-Zusammensetzung umfassend die ionische Flüssigkeit, den Fluoreszenzfarbstoff und den Elektronenakzeptor, den Sauerstoff.
In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens verringert man den Sauerstoffgehalt der Farbstoff-Zusammensetzung indem man die Farbstoff-Zusammensetzung erwärmt, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 80°C bis 100°C und anschließendes Erniedrigen des Drucks, beispielsweise durch Abpumpen, vorzugsweise auf mindestens 10^–2 mbar.
Bevorzugt verringert man den Sauerstoffgehalt oder entfernt den Sauerstoff indem man die Farbstoff-Zusammensetzung evakuiert. Bevorzugt wird anschließend das Behältnis, das die Farbstoff-Zusammensetzung enthält, dicht vorzugsweise luft- und/oder flüssigkeitsdicht, verschlossen. Beispielsweise kann eine Glasampulle abgeschmolzen werden. Weiterhin kann man die Farbstoff-Zusammensetzung in ein Medium einbetten, das keinen Sauerstoff eindringen lässt, beispielsweise indem man die Farbstoff-Zusammensetzung in ein Polymer oder ein Glas einkapselt.
Vorzugsweise arbeitet man unter inerten Bedingungen und/oder in O₂/Luftfreien Behältern.
Die erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzung ist in bevorzugten Ausführungsformen eine Laserfarbstofflösung für einen Farbstofflaser oder eine Referenzlösung für mikroskopische oder spektroskopische Verwendungen. Weitere Möglichkeiten bevorzugter Verwendungen liegen im Bereich der konfokalen Fluoreszenzmikroskopie. Hier ist ebenfalls aufgrund der hohen Intensität des verwendeten Laserlichts die Photostabilität der Fluoreszenzfarbstoffe von besonderer Bedeutung.
Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzungen verwendbar im Bereich der Wirkstoffforschung, im High-Throughput-Screeningmittels konfokaler Fluoreszenzmikroskopie, wobei eine erhöhte Photostabilität besonders bei einer Verwendung fokussierten Laserlichts vorteilhaft ist. Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzungen vorzugsweise verwendbar als Referenzlösungen zur Kalibrierung und Optimierung, bei denen eine hohe Photostabilität einer Standardlösung eines Fluoreszenzfarbstoffs den Vorteil erhöhter Verlässlichkeit und erhöhter Reproduzierbarkeit der Messergebnisse zur Verfügung stellen kann.
Von besonderem Vorteil ist die Verwendung erfindungsgemäßer Farbstoff-Zusammensetzungen jedoch in der Laserspektroskopie.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung für Farbstofflaser und/oder optische Schalter insbesondere schnelle optische Schalter, oder in Farbstofflasern oder als optische Schalter insbesondere als schnelle optische Schalter.
Es ist von großem Vorteil, dass erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzungen als schnelle optische Schalter beispielsweise zur passiven Güteschaltung verwendbar sind, da diese über einen langen Zeitraum verwendbar sind. Beispielsweise kann ein optischer Schalter oder passiver Güteschalter eine mit der erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung gefüllte Zelle oder Küvette aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Farbstofflaser umfassend eine erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzung umfassend einen Fluoreszenzfarbstoff und eine ionische Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen optischen Schalter insbesondere schnellen optische Schalter umfassend eine erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzung.
Diese Farbstofflaser enthaltend eine erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzung haben den Vorteil einer verbesserten Photostabilität der Fluoreszenzfarbstofflösung, so dass die Fluoreszenzfarbstofflösung bei gleicher Laserleistung wesentlich seltener ausgetauscht werden muss. Hierdurch sind stabilere und/oder reproduzierbarere Ergebnisse möglich.
Erfindungsgemäße Farbstoff-Zusammensetzungen sind weiterhin in analytischen und diagnostischen Methoden in Biochemie und Medizin, insbesondere in molekularbiologischen Assays und in der medizinischen Diagnostik, vielfach verwendbar.
Wenn nicht anders ausgeführt, weisen die verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die Bedeutung auf, wie sie gemeinhin von einem Durchschnittsfachmann in dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden werden.
Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und weiteren hier angegebenen Literaturangaben sind voll inhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
In den Figuren zeigt:
1 die Erhöhung der Lumineszenzlebensdauer des Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G in einer erfindungsgemäßen Farbstoff-Lösung gegenüber einer Lösung in Ethanol.
Die Experimente wurden unter inerten Bedingungen und in O₂/Luftfreien Behältern durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung einer Farbstoff-Zusammensetzung
a) Herstellung von Mangandi(bistrifluormethylsulfon)imid
In 40 ml vollentsalztem nicht destilliertem Wasser pH = 6 wurden 2,637 g MnCO₃ (Sigma-Aldrich) gelöst und 12,89 g Bistrifluormethylsulfonamid (HTf₂N, Tolotec, Sigma-Aldrich) zugegeben. Bei 60°C wurde 3 Stunden gerührt. Die entstandene Lösung wurde anschließend bei 150°C und einem Druck von 10 bar 3 Stunden getrocknet und nachfolgend wurde Mangandi(bistrifluormethylsulfon)imid Mn(Tf₂N)₂ durch Sublimation bei 270°C unter einem Druck von 10^–5 bar als Pulver erhalten.
b) Herstellung der ionischen Flüssigkeit
In 100 ml vollentsalztem Wasser (pH = 6) wurden 34 g (65,4 mmol) Trihexyltetradecylphosphonium Chlorid (Cytec IL 101) gelöst und mit 18,78 g (65,4 mmol) Lithiumbistrifluromethylsulfonimid (Iolitec, 99%) tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach einem Tag Rühren wurde die wässrige Phase verworfen und die organische Phase mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser bis zur halogenidfreie ausgewaschen. Die Halogenidfreie wurde mittels Silbernitrat-Test überprüft. Die Lösung wurde anschließend mit Aktivkohle mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über eine mit Al₂O₃ (Acros, neutral, Brockmann I, 99%) gefüllte chromatographische Säule filriert. Die erhaltene klare Lösung wurde vom Lösemittel befreit und mehrere Tage unter 10^–2 mbar getrocknet.
c) Herstellung der Farbstoff-Zusammensetzung
Es wurden 2 ml Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid vorgelegt. In die ionische Flüssigkeit wurden 5 mg (8 nmol) Mangandi(bistrifluormethylsulfon)imid und 1 mg Rhodamin 6G (Sigma-Aldrich) im Verhältnis 4:1 eindotiert. Es wurde eine 1 mM Lösung von Rhodamin 6G in Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid erhalten. Die Mischung wurde anschließend 2 Stunden bei 80°C gerührt und im Ultraschallbad (Bandelin Electronics) für 60 Minuten beschallt.
Die erhaltene Farbstoff-Zusammensetzung wurde in eine Duranglasampulle (Duran 2/5) gegeben und auf einen Druck von ca. 10^–2 mbar im Ultraschallbad evakuiert, um noch vorhandenes Restgas zu entfernen. Danach wurde die Duranglasampulle abgeschmolzen.
Beispiel 2
Bestimmung der Photostabilität des Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G
Die Bestimmung erfolgte anhand jeweils eines Volumens von 0,2 cm³ einer erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung hergestellt gemäß Beispiel 1 und einer 1 mM Lösung von Rhodamin 6G (Sigma-Aldrich) in Ethanol. Die Rhodamin 6G-Lösung in Ethanol wurde ebenfalls in einer abgeschmolzenen Duranglasampulle vorgelegt.
Die Messung der Lebensdauer der Lumineszenz erfolgte durch Beleuchtung der Proben mit einem gepulsten DPSS-Laser (Vectra, Coherent) mit einer Pulslänge von 12 ns, einer Wiederholrate von 20 kHz und einer mittleren Leistung von 0,5 Watt bei 532 nm. Die Energie des Einzelpulses betrug 25 μJ. Der Laserstrahl zur Anregung wurde fokussiert auf einen Durchmesser von 3 mm, so dass die Intensität 7 W/cm² betrug. Die Lösungen wurden jeweils für 40 Stunden bestrahlt. Die Lumineszenz wurde mit zwei Linsen (Linos) der Brennweite 110 mm und 160 mm in einen Monochromator abgebildet.
Die Intensität (Int) der Lumineszenz der Lösung des Farbstoffs in Ethanol sowie der erfindungsgemäßen Lösung wurde auf 1 normiert und gegen das Produkt aus verwendeter Laserleistung (0,5 W) und Zeit (h) aufgetragen, wie in der 1 gezeigt ist. Hieraus wird deutlich, dass man zur Extrapolation entweder die Zeit der Bestrahlung verlängern oder die Leistung des Pump-Lasers erhöhen kann.
Wie man der 1 entnimmt, sank die Lumineszenz der Lösung des Farbstoffs Rhodamin 6G in Ethanol in weniger als 10 Watt-Stunden gegen Null ab. Damit war nach weniger als 1,4·10⁹ Laserpulsen mit 25 μJ Energie der Farbstoff in Ethanol zerstört.
Die Lumineszenz der erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung sank dagegen während 40 Watt-Stunden Bestrahlung nur geringfügig ab. Die punktierte Gerade stellt eine Anpassung an die Messdaten dar. Extrapoliert man diese Gerade bis auf den 50%-Punkt, so weist die erfindungsgemäße Farbstofflösung gegenüber der Lösung von Rhodamin 6G in Ethanol eine um einen Faktor 1000 höhere Lebensdauer auf. Der 50%-Punkt ist der Punkt, an dem die Intensität der Lumineszenz um 50% gegenüber der Ausgangsintensität abgenommen hat. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Farbstofflösung mit mehr als 2·10¹² Laserpulsen mit 25 μJ Energie angeregt werden.
Weiterhin konnte festgestellt werden, dass die Intensität der Lumineszenz der erfindungsgemäßen Farbstofflösung ca. 5% intensiver war, als die Lumineszenz der Vergleichslösung von Rhodamin 6G in Ethanol.
Dies zeigt, dass eine Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung eine deutliche Verbesserung der Photostabilität erzielen kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005032798 A1 [0033]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- V. Lecocq et al., New J. Chem. 29, 700 (2005) [0030]
- R. Giernoth et al., Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 989–992 [0030]

Claims

Farbstoff-Zusammensetzung umfassend einen Fluoreszenzfarbstoff und eine ionische Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist.
Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lanthanoide, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle der 3. bis 10. Gruppe, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanide, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und/oder deren Salze oder Verbindungen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Cr, Fe, Mn und/oder deren Salze oder Verbindungen.
Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Pflanzenstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Terpene, Terpeneoide insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vitamin K₁, Vitamin K₂, Tocopherole und Tocotrienole insbesondere α-Tocopherol, Vitamin A, Plastochinon und/oder Ubichinon, und/oder Carotinoide insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend α-Carotin, β-Carotin, γ-Carotin, Zeaxanthin, Astaxanthin, Lycopen und/oder Lutein.
Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend F, Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, ClO₄ ^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2– und/oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7), (A8), (A9), (A10), (A11), (A12), (A13), (A14), (A15), (A16), (A17) und/oder (A18) wie nachstehend angegeben:

worin: R¹ ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Fluor, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ether, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ether, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ether, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ether; C₆-C₂₀-Aryl-Ether, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ether, C₁-C₂₀-Acyl-Ether, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ketone, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ketone, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ketone, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ketone; C₆-C₂₀-Aryl-Ketone, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ketone, C₁-C₂₀-Acyl-Ketone, COO(C₁-C₂₀-n-Alkyl), COO(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), COO(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), COO(C₂-C₂₀-Alkenyl), COO(C₆-C₂₀-Aryl), COO(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), COO(C₁-C₂₀-Acyl), C(O)(C₁-C₂₀-n-Alkyl), C(O)(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), C(O)(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), C(O)(C₂-C₂₀-Alkenyl), C(O)(C₆-C₂₀-Aryl), C(O)(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), C(O)(C₁-C₂₀-Acyl), NH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), NH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), NH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), NH(C₂-C₂₀-Alkenyl), NH(C₆-C₂₀-Aryl), NH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), NH(C₁-C₂₀-Acyl), N(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, N(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, N(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, N(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, N(C₆-C₂₀-Aryl)₂, N(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂, N(C₁-C₂₀-Acyl)₂, PH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), PH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), PH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), PH(C₂-C₂₀-Alkenyl), PH(C₆-C₂₀-Aryl), PH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), PH(C₁-C₂₀-Acyl), P(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, P(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, P(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, P(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, P(C₆-C₂₀-Aryl)₂, P(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂ und/oder P(C₁-C₂₀-Acyl)₂, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH, CN, COH, NH₂, NH(C₁-C₅-Alkyl), N(C₁-C₅-Alkyl)₂, PH(C₁-C₅-Alkyl) und/oder PH₂ substituiert sein können; X ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br, I und/oder CN; Y ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn; M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti und/oder Zr; Z ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend P, As und/oder Sb.
Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (K1), (K2), (K3), (K4), (K5), (K6), (K7), (K8), (K9), (K10) und/oder (K11) wie nachstehend angegeben
worin: R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, C₁-C₂₀-n-Alkyl, C₁-C₂₀-iso-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Phenylalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, Fluor, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-n-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-iso-Alkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₂-C₂₀-Alkenyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₆-C₂₀-Aryl, fluoriertes oder perfluoriertes C₇-C₂₀-Phenylalkyl, fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ether, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ether, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ether, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ether; C₆-C₂₀-Aryl-Ether, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ether, C₁-C₂₀-Acyl-Ether, O-C₁-C₂₀-n-Alkyl, O-C₁-C₂₀-iso-Alkyl, O-C₃-C₁₀-Cycloalkyl, O-C₂-C₂₀-Alkenyl, O-C₆-C₂₀-Aryl, O-C₇-C₂₀-Phenylalkyl, O-C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-n-Alkyl-Ketone, C₁-C₂₀-iso-Alkyl-Ketone, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-Ketone, C₂-C₂₀-Alkenyl-Ketone; C₆-C₂₀-Aryl-Ketone, C₇-C₂₀-Phenylalkyl-Ketone, C₁-C₂₀-Acyl-Ketone, COO(C₁-C₂₀-n-Alkyl), COO(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), COO(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), COO(C₂-C₂₀-Alkenyl), COO(C₆-C₂₀-Aryl), COO(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), COO(C₁-C₂₀-Acyl), C(O)(C₁-C₂₀-n-Alkyl), C(O)(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), C(O)(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), C(O)(C₂-C₂₀-Alkenyl), C(O)(C₆-C₂₀-Aryl), C(O)(C₇-C₂₀-Phenylalkyl), C(O)(C₁-C₂₀-Acyl), NH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), NH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), NH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), NH(C₂-C₂₀-Alkenyl), NH(C₆-C₂₀-Aryl), NH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), NH(C₁-C₂₀-Acyl), N(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, N(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, N(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, N(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, N(C₆-C₂₀-Aryl)₂, N(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂, N(C₁-C₂₀-Acyl)₂, PH(C₁-C₂₀-n-Alkyl), PH(C₁-C₂₀-iso-Alkyl), PH(C₃-C₁₀-Cycloalkyl), PH(C₂-C₂₀-Alkenyl), PH(C₆-C₂₀-Aryl), PH(C₇-C₂₀-PhenylAlkyl), PH(C₁-C₂₀-Acyl), P(C₁-C₂₀-n-Alkyl)₂, P(C₁-C₂₀-iso-Alkyl)₂, P(C₃-C₁₀-Cycloalkyl)₂, P(C₂-C₂₀-Alkenyl)₂, P(C₆-C₂₀-Aryl)₂, P(C₇-C₂₀-Phenylalkyl)₂ und/oder P(C₁-C₂₀-Acyl)₂, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Phenylalkyl- und/oder Acylgruppen jeweils mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH, CN, COH, NH₂, NH(C₁-C₅-Alkyl), N(C₁-C₅-Alkyl)₂, PH(C₁-C₅-Alkyl) und/oder PH₂ substituiert sein können; E ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend N und/oder P; D ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend O und/oder S; n ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Bis(perfluoralkylsulfon)imid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethylsulfon)imid, Bis(perfluorethylsulfon)imid und/oder Bis(perfluorbutylsulfon)imid, und ein Phosphonium-Ion, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Tri(hexyl)tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium und/oder Tributyl(methyl)phosphonium, besonders bevorzugt Tri(hexyl)tetradecylphosphonium Bis(trifluormethylsulfon)imid, umfaßt.
Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Elektronenakzeptor zu Fluoreszenzfarbstoff im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1, liegt.
Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoreszenzfarbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Stilbenfarbstoffe, Coumarinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe insbesondere Fluoresceine, Rhodamine und/oder Carborhodamine, Cyaninfarbstoffe insbesondere Carbocyanine, Indolcarbocyanine und/oder Styrylfarbstoffe, Pyridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Acridine, Anthrachinone, Diarylmethane, Triarylmethane, Quinone, Quinoline, Oxazyle, Diazo-Farbstoffe, Azine, Eurhodine, Safranine, Indophenole, Thiazine, Thiazole, Fluorone, Xanthene, Oxazone und/oder Mischungen davon.
Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wobei der ionischen Flüssigkeit ein Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe zugesetzt ist, zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs.
Verwendung einer Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs.
Verfahren zur Verbesserung der Photostabilität eines Fluoreszenzfarbstoffs dadurch gekennzeichnet, dass man den Fluoreszenzfarbstoff und einen Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle, deren Salze oder Verbindungen und/oder sekundäre Pflanzenstoffe einer ionischen Flüssigkeit zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Elektronenakzeptor ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und/oder dessen Salz oder Verbindung mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit zu einer Komplexverbindung umsetzt, und die Komplexverbindung der ionischen Flüssigkeit zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man der ionischen Flüssigkeit den Elektronenakzeptor und den Fluoreszenzfarbstoff in einem molaren Verhältnis im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 8:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 6:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 4:1, zusetzt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der Farbstoff-Zusammensetzung umfassend die ionische Flüssigkeit, den Fluoreszenzfarbstoff und den Elektronenakzeptor den Sauerstoff entfernt.
Verwendung einer Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche für Farbstofflaser und/oder optische Schalter.