DE102015112501B4 - Organische Moleküle mit zwei nicht-konjugierten Brücken zwischen Donator und Akzeptor, Verwendung der Moleküle zur Emission von Licht, sowie opto-elektronische Vorrichtungen und deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Organisches Molekül zur Emission von Licht, insbesondere zur Verwendung als Emitter in einer optoelektronischen Vorrichtung, wobei das Molekül gemäß einer der folgenden Formeln 1.-39. definiert ist:

Description

• Die Erfindung betrifft organische Moleküle für opto-elektronische Vorrichtungen sowie opto-elektronische Vorrichtungen enthaltend derartige organische Moleküle. Diese organischen Moleküle weisen eine Donator- und eine Akzeptoreinheit auf, deren räumliche Positionen zueinander durch zwei organische nicht-konjugierte Brücken verbunden sind. Die organischen Moleküle weisen kleine Triplett-Singulett-Energieabstände für eine effektive verzögerte Fluoreszenz auf, die die Moleküle zur Anwendung in opto-elektronischen Vorrichtungen besonders geeignet machen.
• Hintergrund
• Für viele opto-elektronische Anwendungen sind lumineszierende Moleküle (= Emitter-Moleküle) einzusetzen, die eine möglichst kurze Emissions-Abklingzeit τ und eine hohe Photolumineszenz-Quantenausbeute φPL aufweisen. Darüber hinaus ist es für derartige Anwendungen mit rein organischen Emitter-Molekülen, also mit Molekülen, die keine Metall-Komplex-Verbindungen darstellen, von Bedeutung, die elektronische Besetzung des untersten angeregten Triplett-Zustandes T₁ in den Emissionsprozess einzubeziehen. Diese Anforderung kann dadurch erfüllt werden, dass zwischen dem Ti-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand Si eine ausreichend kleine Energiedifferenz ΔE(S₁ - T₁) eingestellt wird, um eine thermisch aktivierte verzögerte (delayed) Fluoreszenz (TADF) bei Raumtemperatur zu ermöglichen (1). Dieser Prozess ist dem Fachmann bekannt (siehe z. B. C. A. Parker, C. G. Hatchard; Trans. Faraday, Royal Society of Chem. 1961, 57, 1894) und wird auch als Up-Konversion nach dem E-Typ bezeichnet (da erstmals für Eosin entdeckt). Als Folge einer effektiven TADF ist erreichbar, dass die Abklingzeit der Lumineszenz (= Emission) τ(TADF) bei Involvierung des langlebigen Triplett-Zustandes um mehrere Größenordnungen gegenüber der der Phosphoreszenz τ(T₁) reduziert wird. Ferner kann dadurch in vielen Fällen erreicht werden, dass die Emissions-Quantenausbeute φPL deutlich erhöht wird, weil die strahlungslosen Prozesse aus dem Ti-Zustand (gewellt dargestellt in 1) wegen des konkurrierenden schnelleren Rückbesetzungsprozesses T₁ → kBT → Si weniger zum Tragen kommen.
• Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei vielen Molekülen mit einem intra-molekularen Charge-Transfer(CT)-Übergang zwischen einem Donator(D)-Segment und einem Akzeptor(A)-Segment eine TADF auftreten kann. Allerdings sind die bisher gefundenen Energiedifferenzen ΔE(S₁ - T₁) noch deutlich zu groß, und damit sind die für viele Anwendungen gewünschten photophysikalischen Eigenschaften wie eine kurze Abklingzeit τ(TADF) nicht erreichbar.
• Die Dokumente KR 10 2011 0 110 508 A , JP 2010 - 24 149 A , sowie HOLZAPFEL, M.; LAMBERT, C.: Photoinduced Charge Separation and Recombination in AcridineAcridine-Triarylamine-Based Redox Cascades. In: J. Phys. Chem. C, Bd. 112, 2008, Nr. 4, S. 1227-1243. - ISSN 1932-7447, beschreiben organische Moleküle, die als Emitter in einer optoelektronischen Vorrichtung geeignet sind.
• Beschreibung
• Überraschenderweise ist es nun gelungen, ein Verfahren (molekulares Aufbauprinzip) zu finden, dass es gestattet, die Energiedifferenz ΔE(S₁ - T₁) gezielt zu verkleinern, um entsprechende rein organische Moleküle bereitzustellen. Diese Energiedifferenz ist näherungsweise proportional zum quantenmechanischen Austauschintegral gemäß Gleichung (1) $$\Delta \text{E}\left({\text{S}}_1-{\text{T}}_1\right)\approx \text{const}\text{.<}{\mathrm{\psi }}_{\text{D}}\left({\text{r}}_1\right){\mathrm{\psi }}_{\text{A}}\left({\text{r}}_2\right)\left|{\text{r}}_{12-1}\right|{\mathrm{\psi }}_{\text{D}}\left(\text{r2}\right){\mathrm{\psi }}_{\text{A}}*\left(\text{r1}\right)>$$

  
• Hierin sind r₁ und r₂ die Elektronenkoordinaten und r₁₂ der Abstand zwischen Elektron 1 und Elektron 2. ΨD ist die Wellenfunktion des HOMO (highest occupied molecular orbital), die sich für den erfindungsgemäßen Molekültyp vorwiegend über den Donatorteil D des Moleküls erstreckt, während ψA* das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) repräsentiert und sich vorwiegend über den Akzeptorteil A des Moleküls erstreckt. Anhand der Gleichung (1) ist erkennbar, dass ΔE(S₁ - T₁) klein wird, wenn das Produkt der Wellenfunktionen [ψ_D(r₁)ψ_A*(r₂)] klein wird. Diese Anforderung ist für eine Vielzahl von Molekülen mit intra-molekularen CT-Übergängen nicht erreichbar, weil räumliche Ausdehnungen der Wellenfunktionen ψ(r₁) als auch ψ_A*(r₂) zu ausgeprägten Überlagerungen und damit zu zu großen ΔE(S₁ - T₁)-Werten führen. Erfindungsgemäß werden Molekülstrukturen vorgeschlagen, die deutlich verminderte Überlagerungen der Wellenfunktionen aufweisen. Das gelingt durch einen Molekülaufbau, in dem die Donator- bzw. Akzeptor-Molekülteile durch nicht-konjugierte, kleine chemische Gruppen (Brücken) voneinander getrennt werden. Dadurch wird die Ausdehnung des HOMO in den Akzeptor-Bereich und des LUMO in den Donator-Bereich stark vermindert.
• Die Formel I zeigt den Molekülaufbau der erfindungsgemäßen organischen Moleküle mit zwei organischen Brücken zwischen dem Donator- und dem Akzeptor-Segment. Durch geeignete Wahl dieser Brücken kann die räumliche Überlagerung von HOMO (vorwiegend auf dem Donator liegend) und LUMO (vorwiegend auf dem Akzeptor liegend) deutlich reduziert oder sogar nahezu unterbunden werden. Eine geringfügige Überlappung der Orbitale kann für spezielle Anforderungen sinnvoll sein, um die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen dem elektronischen Grundzustand So und dem angeregten Si-Zustand nicht zu klein werden zu lassen. Darüber hinaus führt die Zweifach-Verbrückung zu einer Versteifung des Moleküls. Damit werden eine Erhöhung der Emissionsquantenausbeute sowie eine Reduktion der Emissionshalbwertsbreite erreicht. Letzteres ist in vielen Fällen zur Erzielung einer definierten Emissionsfarbe (Farbreinheit) für die Lichterzeugung z. B. in OLEDs sinnvoll.
• Formel I zeigt den Molekülaufbau einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen Moleküle mit zwei chemischen Brücken. Durch diese Brücken wird die Konjugation zwischen D und A bzw. die Überlappung von HOMO und LUMO deutlich reduziert und die Molekülstruktur stabilisiert.

  
• Formel I: zeigt den Molekülaufbau der erfindungsgemäßen organischen Moleküle bestehend aus einem aromatischen oder einem hetero-aromatischen Donator-Segment D und einem über zwei nicht-konjugierte Brücken B1 und B2 gebundenen aromatischen oder einem hetero-aromatischen Akzeptor-Segment A. Die Brücken vermindern eine ausgeprägte Überlappung vom Donator-HOMO und vom Akzeptor-LUMO.
• Für eine opto-elektronische Anwendung mit einer Anforderung an einen kleinen ΔE(S₁ - T₁)-Wert ist es darüber hinaus wichtig, dass die Segmente D bzw. A jeweils eine ausreichend hohe Donator- bzw. Akzeptorstärke aufweisen. (Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.) Entsprechende Stärken sind durch die Stärken der elektronen-schiebenden (für die Donatorstärke) bzw. der elektronen-ziehenden (für die Akzeptorstärke) Wirkungen beschreibbar.
• Durch geeignete Wahl des molekularen Aufbaus gelingt es, die Energiedifferenz auf ΔE(S₁ - T₁)-Werte kleiner als 2.000 cm_-1, insbesondere kleiner als 1.500 cm-₁ oder besser kleiner als 800 cm-₁ oder noch besser kleiner 400 cm-₁ oder besonders kleiner als 200 cm-₁ einzustellen. Der entsprechende Wert wird durch das individuelle Molekül festgelegt. Er lässt sich unter Anwendung verschiedener Methoden ermitteln:
• - ΔE(S₁ - T₁)-Werte resultieren aus quantenmechanischen Rechnungen, zum Beispiel unter Verwendung käuflich zu erwerbender TD-DFT-Programme (z. B. mit dem Gaussian 09-Programm) oder der frei verfügbaren NWChem Version (z. B. Version 6.1), der CC2-Methode (TURBOMOLE GmbH, Karlsruhe) oder einer CAS-Methode (Complete Active State Methode). [Siehe z. B. D. I. Lyakh, M. Musiaz, V. F. Lotrich, R. J. Bartlett, Chem. Rev. 2012, 112, 182-243 und P. G. Szalay, T. Muller, G. Gidofalvi, H. Lischka, R. Shepard, Chem. Rev. 2012, 112, 108-181] Rechenbeispiele sind zu den Beispielen angegeben.
• - Eine experimentelle Bestimmung des ΔE(S₁ - T₁)-Wertes ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen organischen Moleküle zeigen neben der prompten (= spontanen) Fluoreszenz-Komponente (Abklingzeit einige bis einige zehn ns) eine im Abklingbereich von unter einer µs bis zu mehreren hundert µs liegende TADF-Abkling-Komponente. Die zugehörige Abklingzeit kann mit handelsüblichen Apparaturen als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Unter Verwendung der Gleichung (2) lässt sich anhand des Temperaturverlaufs der Emissionsabklingzeit durch Fitten der experimentellen Kurve der ΔE(S₁ - T₁)-Wert bestimmen [siehe z. B. Czerwieniec R., Kowalski K., Yersin H.; Dalton Trans. 2013, 42, 9826]:
$$\mathrm{\tau }\left(\text{T}\right)=\frac{3+\text{exp}\left(-\Delta \text{E}\left({\text{S}}_1-{\text{T}}_1\right)/{\text{k}}_{\text{B}}\text{T}\right)}{3/\mathrm{\tau }\left({\text{T}}_1\right)+1/\mathrm{\tau }\left({\text{S}}_1\right)\text{exp}\left(-\Delta \text{E}\left({\text{S}}_1-{\text{T}}_1\right){\text{k}}_{\text{B}}\text{T}\right)}$$

• Hierin ist τ(T) die experimentell bestimmte, gegebenenfalls gemittelte Abklingzeit nach Abklingen der prompten Emission und dem Erreichen eines thermischen Gleichgewichtes (wenige 100 ns). τ(S₁) ist die Abklingzeit der prompten Emission des Si-Zustandes. Die anderen Größen sind bereits oben definiert.
• Die Emissionsabklingzeit τ(TADF) sollte für viele Anwendungen möglichst klein sein (möglichst kleiner als einige 100 µs). Um das zu erreichen, kann es neben der Einstellung eines kleinen ΔE(S₁ - T₁)-Wertes zusätzlich sinnvoll sein, die Wirksamkeit der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) zwischen dem T₁-Zustand und höheren Molekül-Energiezuständen zu erhöhen, und zwar um eine größere Inter-System-Crossing(ISC)-Rate zu erhalten. Hierfür eignet sich zum Beispiel eine Substitution des Donator-Segments D und/oder des Akzeptor-Segments A mit einem Halogen CI, Br und/oder I.
• Eine Erhöhung der SBK ist für die erfindungsgemäßen Moleküle auch erreichbar, die zu den CT-Zuständen energetisch eng benachbarte auf Donator D und/oder Akzeptor A liegende lokalisierte Zustände aufweisen. Die Erhöhung der SBK und damit auch die der ISC-Rate (bzw. Verkürzung der ISC-Zeit) erfolgt aufgrund quantenmechanischer Mischungen zwischen diesen Zuständen. Die Ziel-Moleküle werden unter Verwendung bekannter Rechenprogramme bzw. quantenmechanischer Methoden (z. B. Gaussian 09 oder CC2-Methode) ermittelt. Die Energieabstände zwischen den oben genannten Zuständen sind kleiner 2000 cm_-1, insbesondere kleiner 1500 cm_-1, besser kleiner 1000 cm_-1, noch besser kleiner 400 cm-₁ und am besten kleiner 200 cm_-1. Eine gegenseitige energetische Verschiebung lässt sich über Veränderungen der Donator- und/oder der Akzeptorstärken sowie über Veränderungen der elektronenschiebenden Substitutionen am Donator und/oder über Veränderungen der elektronenziehenden Substitutionen am Akzeptor erreichen. Auch durch eine Verwendung von mehr als einer elektronen-schiebenden und/oder -ziehenden Substitutionen kann eine energetische Verschiebung erreicht werden.
• Die chemischen Brücken B1 und B2 zwischen den Segmenten D und A haben nicht nur den Effekt einer Versteifung des Moleküls, sondern führen überraschender Weise auch zu einer Erhöhung der Emissions-Quantenausbeute φPL.
• Darüber hinaus bewirken die Brücken eine starke Einschränkung der freien Beweglichkeit des Donator-Molekülsegments D gegenüber dem Akzeptor-Molekülsegment A. Dadurch wird die Variation des ΔE(S₁ -T₁)-Wertes eines in einer Polymer-Matrix eingebauten gegebenen Emitter-Moleküls stark eingeschränkt. Dasbedeutet, dass die Inhomogenität der ΔE(S₁ - T₁)-Werte deutlich vermindert wird.
• Beschreibung von Akzeptor A und Donator D der Formel I
• Die Emittermoleküle der Formel I bestehen aus zwei über zwei Brücken B1, B2 kovalent verbundene Segmente, und zwar aus einem Donator-Segment D und einem Akzeptor-Segment A. Die Donator- und Akzeptor-Segmente bestehen aus aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, die weitere Substitutionen aufweisen können. Die Brücken B1, B2 sind kurze aliphatische oder heteroaliphatische Fragmente, die die Konjugation (Delokalisation) zwischen den aromatischen Segmenten A und D stark vermindern oder weitgehend unterbinden. Der chemische Aufbau der Molekülsegmente A und D wird anhand der Formeln II und III erläutert.

  
• Formeln II und III: Aufbau der D- bzw. A-Molekülsegmente. Die Donator- und Akzeptorsegmente bestehen aus unterschiedlichen aromatischen/heteroaromatischen Fragmenten, die unabhängig voneinander ein Fünf- oder Sechsringsystem sein können und Substitutionen bzw. Erweiterungen (auch mit kondensierten Ringsystemen) aufweisen.
• # markiert die Stellen, über die der Donatorteil D bzw. der Akzeptorteil A an die Brücken B1 und B2 gebunden sind. Die Gruppen X1 bis X7 und Y1 bis Y4 sind so definiert, dass die erfindungsgemäßen Moleküle eine Struktur gemäß der in 7 gezeigten Formeln 5-39 aufweisen.
• Die Molekülsysteme gemäß der Formel II (Fünfringsystem) und der Formel III (Sechsringsystem) können als Donator oder Akzeptor wirksam sein. Um eine spezifische Donator-Wirkung zu erzielen, muss das HOMO einen elektronenreichen Bereich repräsentieren und weitgehend auf dem Donatorteil lokalisiert sein. Um eine spezifische Akzeptor-Wirkung zu erzielen, muss das LUMO einen elektronenarmen Bereich repräsentieren und weitgehend auf dem Akzeptorteil lokalisiert sein. Das in 2 dargestellte Orbitalschema soll die energetischen Voraussetzungen für die Realisierung eines erfindungsgemäßen Moleküls (D-A-Emittermoleküls) verdeutlichen.
• Die HOMO- und LUMO-Energien der getrennten Donator- und Akzeptor-Segmente lassen sich in der Regel elektro-chemisch bestimmen. Um eine Substanz mit den in 2 dargestellten Orbitaleigenschaften zu realisieren, muss Folgendes erfüllt sein: (1) Das Oxidationspotential des Donator-Segmentes ist kleiner als das des Akzeptor-Segmentes: Eox(D) < Eox(A) (Eox = Oxidationspotenzial), (2) Das Reduktionspotential des Akzeptor-Segmentes ist größer als das des Donator-Segmentes: E_RED(D) < E_RED(A) (E_RED= Reduktionspotenzial). Redox Eigenschaften von vielen herkömmlichen aromatischen Verbindungen können z. B. aus folgender Referenz entnommen werden [M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, M. T. Gandolfi, Handbook of Photochemistry, 3rd ed., CRC Tayler & Francis, Boca Raton, 2006]. Dementsprechend können in einem Donator-Akzeptor-Molekül elektronisch angeregte Zustände auftreten, die im Vergleich zum Molekül im elektronischen Grundzustand (So) durch eine wesentliche Verschiebung der Elektronendichte aus dem Donator auf den Akzeptor gekennzeichnet sind. Derartige Zustände werden als Charge-Transfer(CT)-Zustände bezeichnet. Wie dem Fachmann bekannt ist, ergeben sich daraus angeregte Singulett-Zustände ₁CT (entsprechend den oben definierten Si-Zuständen) sowie angeregte Triplett-Zustände ₃CT (entsprechend den oben definierten Ti-Zuständen).
• Elektronenreiche Donator- bzw. elektronenarme Akzeptor-Segmente lassen sich durch Einführung bestimmter Heteroatome in das kondensierte Ringsystem und/oder durch bestimmte Substitutionen mit elektronen-schiebenden bzw. elektronen-ziehenden Funktionsgruppen realisieren. So bewirkt z. B. eine Einführung eines Heteroatoms, typischerweise Stickstoff (es ergeben sich Aza-Aromate), in das aromatische Sechsringsystem - aufgrund des dem Fachmann bekannten mesomeren Effektes - eine Stabilisierung der π- und π*-Orbitale. Als Folge dessen sind die Potentiale der Ein-Elektron-Reduktion und -Oxidation der Aza-Aromaten höher als die Redoxpotentiale der entsprechenden rein aromatischen (ohne Heteroatome) Kohlenwasserstoffe. In aromatischen Fünfringsystemen führt die Einführung eines Heteroatoms, typischerweise Stickstoff, über den mesomeren Effekt hingegen zu einer Destabilisierung der π- und π*-Orbitale, was zu geringeren Oxidations- und Reduktionspotentialen führt. Weitere Anpassungen der Orbitalenergien erfolgen durch Substitutionen mit elektronenziehenden (EWG = electron withdrawing group) bzw. -schiebenden (EDG = electron donating group) Funktionsgruppen. Substitutionen mit EWGs führen in der Regel zu niedrigeren HOMO- und LUMOEnergien, während Substitutionen mit EDGs in der Regel zu höheren HOMO- und LUMO-Lagen führen. Typischerweise werden folgende EWGs bzw. EDGs eingesetzt: [M. Smith, J. March; March's Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 6th ed. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007].
• Beispiele für EDGs:
• -NR'R'', -NHR', -OR', -Alkyl, -NH(CO)R', -O(CO)R', -(Hetero)Aryl, -(CH)CR'R'', Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Carbazolyl, Dihydrophenazinyl, alle Aryl- und heterocyklischen Gruppen können gegebenenfalls mit weiteren Alkyl- und/oder Arylgruppen und/oder auch mit F, Cl, Br und/oder I substituiert sein. (Gegebenenfalls auch zur Erhöhung der SBK geeignet.) R' und R'' sind oben definiert. Für ausgewählte EDG-Substitutionen lässt sich auch eine Reihung der Donatorstärke (EDGs strength) angeben:
  • Stark elektronen-schiebend: -O-, -N(CH₃)₂, -N(C₆H₅)₂, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Carbazolyl, - NHCH₃;
  • Mittelstark elektronen-schiebend: -OC₆H₅, -OCH₃, -NH(CO)CH₃; Schwach elektronen-schiebend: Aryl, -C(CH₃)₃, -CH₃.
• Beispiele für EWGs:
• Halogen, -COR', -CO₂R', -CF₃, -BR'R'', -BF₂, -CN, -SO₃R', -NH₃ +, -(NR'R''R''')+, -NO₂, halogeniertes Alkyl. R', R'' und R''' sind oben definiert. Für ausgewählte EWG-Substitutionen lässt sich auch eine Reihung der Akzeptorstärke (EWGs strength) angeben:
  • Stark elektronen-ziehend: -NO₂, -CF₃, -CH(CN)₂, -CN;
  • Mittelstark elektronen-ziehend: -SO₃CH₃, -COCH₃, -CHO; -F
  • Schwach elektronen-ziehend: -Cl, -Br, -I. (Gegebenenfalls auch zur Erhöhung der SBK geeignet.)
• Beispiele
• Die unten beispielhaft angegebenen, erfindungsgemäßen Moleküle und Vergleichsmoleküle können zur Erhöhung der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) auch mindestens eine Cl-, Br- und/oder I-Substitution aufweisen. Die geeignete Position für eine derartige Substitution kann mittels quantenmechanischer Rechnungen bestimmt werden, indem Rechenprogramme, die die SBK mit erfassen (z. B. ADF-, ORCA-Programm), verwendet werden. Zur Erfassung des Trends lassen sich auch DFT- oder CC2-Rechnungen durchführen. Die Position der Halogen-Substitution wird dann dadurch festgelegt, dass Halogen-Atomorbitale mit deutlichem Anteil z. B. im HOMO, HOMO - 1, HOMO - 2 und/oder z. B. im LUMO, LUMO + 1, LUMO + 2 enthalten sind. Für die derart ermittelten Substitutionsmuster muss auch beachtet werden, und zwar z. B. unter Verwendung von TDDFT- oder CC2-Rechnungen, dass die Energiedifferenz ΔE(S₁ - T₁) zwischen dem untersten angeregten Singulett(S₁)- und dem darunter liegenden Triplett(T₁)-Zustand des organischen Moleküls kleiner als 2.000 cm_-1, insbesondere kleiner als 1.500 cm_-1, bevorzugt kleiner als 800 cm_-1, besonders bevorzugt kleiner 400 cm_-1 und am meisten bevorzugt kleiner 200 cm_-1 ist.
• Die Materialien können unter Verwendung von dem Fachmann bekannten katalytischen Kupplungsreaktionen (z. B. Suzuki-Kupplungsreaktion, Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktion) bzw. durch diverse Kondensationsreaktionen synthetisiert werden.
• Beispiel 1
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• Im Folgenden wird das unter Beispiel 1 gezeigte Molekül detaillierter diskutiert. Die in 3 gezeigten Grenzorbitale lassen erkennen, dass HOMO und LUMO in deutlich verschiedenen Raumbereichen des Moleküls lokalisiert sind. Das lässt bereits erwarten, dass die Aufspaltung zwischen dem untersten Triplett- und dem darüber liegenden Singulett-Zustand klein genug ist, damit das Molekül einen ausgeprägten TADF-Effekt zeigt. Eine Rechnung für das Beispielmolekül 1 im Rahmen einer TD-DFT-Rechnung (Funktional B3LYP; Basissatz 6-31 G(d, p)) zeigt, dass diese Energiedifferenz für die optimierte Triplett-Geometrie mit ΔE(S₁ - T₁) = 540 cm_-1 beträgt. Somit repräsentiert Beispielmolekül 1 einen guten TADF-Emitter.
• Die chemische Synthese des Beispielmoleküls 1 ist im folgenden Reaktionsschema erläutert.

  
• Reaktanden und Reaktionsbedingungen:
1. (1) CH₃CO₂Na, 230°C, 3 h.
2. (2) HI (57 prozentige Wasserlösung), roter P, 80 °C, 24 h.
3. (3) CH₂N₂, SO₂Cl₂, 80 °C, 2 h; (CH₃)₃COH, C₆H₅COOAg, Et₃N, 90 °C, 2 h.
4. (4) (H₃PO₄)n, 175 °C, 5 h.
5. (5) Al[OCH(CH₃)₂]₃, 275 °C, 3 h.
6. (6) (CH₃)₂NH, Pd(CH₃COO)₂, P[(C(CH₃)₃]₃, (CH₃)₃CONa, 90 °C, 19 h.
7. (7) K₄[Fe(CN)₆], Pd(CH₃COO)₂, P[(C(CH₃)₃]₃, Na₂CO₃, (CH₃)₂NCHO, 140 °C, 12 h.
• Das Beispielmolekül 1 läßt sich in Dichlormethan (CH₂Cl₂) lösen und in Polymethylmethacrylat (PMMA) eindotieren. Photophysikalische Messungen (mit einer Dotierungskonzentration von c ≈ 1 Gew.%) belegen das Auftreten einer TADF und günstige Emissionseigenschaften. Bei sehr tiefer Temperatur, z. B. bei T = 10 K, ist eine thermische Aktivierung nicht möglich. So zeigt die Emission zwei stark unterschiedliche Abklingzeiten, und zwar eine sehr kurze Komponente, die dem S₁-S₀-Fluoreszenz-Übergang entspricht mit etwa 13 ns und eine sehr lange Komponente, die der Phosphoreszenz gemäß dem T₁ →So Übergang zugeordnet wird. (Hinweis: Die Probe wurde mit Stickstoff gespült.) Eine Temperaturerhöhung auf T = 300 K führt zu einer drastischen Änderung des Abklingverhaltens, was das Auftreten einer TADF bereits stützt. Die Fluoreszenz-Abklingzeit bleibt bei etwa 13 ns, aber die lange Komponente wird stark verkürzt. Eine präzise Abklingzeit-Angabe ist nicht möglich, weil das Ablingen nicht-monoexponentiell ist.
• Beispiel 2
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• In 4 sind die Grenzorbitale HOMO und LUMO für das Beispielmolekül 2 gezeigt. Da sie in deutlich verschiedenen Raumbereichen des Moleküls lokalisiert sind, lässt sich bereits erwarten, dass die Aufspaltung zwischen dem untersten Triplett- und dem darüber liegenden Singulett-Zustand klein genug ist, damit das Molekül einen ausgeprägten TADF-Effekt zeigt. Eine Rechnung für das Beispielmolekül 2 im Rahmen einer TDDFT-Rechnung (Funktional B3LYP; Basissatz 6-31 G(d, p)) zeigt, dass diese Energiedifferenz für die optimierte Grundzustandsgeometrie ΔE(S₁ - T₁) = 140 cm_-1 beträgt. Somit repräsentiert Beispielmolekül 2 einen guten TADF-Emitter.
• Die chemische Synthese des Beispielmoleküls 2 ist im folgenden Reaktionsschema erläutert:

  
• Reaktanden und Reaktionsbedingungen:
1. (1) (CH₃CH₂)₃N, Raumtemperatur, 90 h.
2. (2) K₄[Fe(CN)₆], Pd(CH₃COO)₂, P[(C(CH₃)₃]₃, Na₂CO₃, (CH₃)₂NCHO, 140 °C, 12 h.
• Beispiel 3
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• In 5 sind die Grenzorbitale HOMO und LUMO für das Beispielmolekül 3 gezeigt. Da sie in deutlich verschiedenen Raumbereichen des Moleküls lokalisiert sind, lässt sich erwarten, dass die Aufspaltung zwischen dem untersten Triplett- und dem darüber liegenden Singulett-Zustand klein genug ist, damit das Molekül einen ausgeprägten TADF-Effekt zeigt. Eine Rechnung für das Beispielmolekül 3 im Rahmen einer TDDFT-Rechnung (Funktional B3LYP; Basissatz 6-31 G(d, p)) zeigt in der Tat, dass diese Energiedifferenz für die optimierte Triplett-Geometrie ΔE(S₁ - T₁) = 420 cm-₁ beträgt. Somit repräsentiert Beispielmolekül 3 einen guten TADF-Emitter.
• Die chemische Synthese des Beispielmoleküls 3 ist im folgenden Reaktionsschema erläutert:

  
• Reaktanden und Reaktionsbedingungen:
1. (1) (CH₂O)_n, CF₃COOH, Raumtemperatur, 90 h.
2. (2) K₄[Fe(CN)₆], Pd(CH₃COO)₂, P[(C(CH₃)₃]₃, Na₂CO₃, (CH₃)₂NCHO, 140 °C, 12 h.
3. (3) (C₆H₅)NH, NaH, Raumtemperatur, 12 h.
• Beispiel 4
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• In 6 sind die Grenzorbitale HOMO und LUMO für das Beispielmolekül 4 gezeigt. Da sie in deutlich verschiedenen Raumbereichen des Moleküls lokalisiert sind, lässt sich erwarten, dass die Aufspaltung zwischen dem untersten Triplett- und dem darüber liegenden Singulett-Zustand klein genug ist, damit das Molekül einen ausgeprägten TADF-Effekt zeigt. Eine Rechnung für das Beispielmolekül 4 im Rahmen einer TDDFT-Rechnung (Funktional B3LYP; Basissatz 6-31 G(d, p)) zeigt in der Tat, dass diese Energiedifferenz für die optimierte Triplett-Geometrie ΔE(S₁ - T₁) = 550 cm_-1 beträgt. Somit repräsentiert Beispielmolekül 4 einen guten TADF-Emitter.
• Die chemische Synthese des Beispielmoleküls 4 ist im folgenden Reaktionsschema erläutert:

  
• Reaktanden und Reaktionsbedingungen:
1. (1) CH₃CO₂Na, 230 °C, 3 h.
2. (2) HI (57 prozentige Wasserlösung), roter P, 80 °C, 24 h.
3. (3) (H₃PO₄)_n, 175 °C, 5 h.
4. (4) Al[OCH(CH₃)₂]₃, 275 °C, 3 h.
5. (5) (CH₃)₂NH, Pd(CH₃COO)₂, P[(C(CH₃)₃]₃, (CH₃)₃CONa, 90 °C, 19 h.
• Figurenliste
• 1. Energieniveauschema zur Veranschaulichung des Prozesses der thermisch aktivierten verzögerten (delayed) Fluoreszenz (TADF). k_BT repräsentiert die thermische Energie mit k_B der Boltzmannkonstanten und T der absoluten Temperatur. Das Diagramm zeigt den radiativen TADF-Prozess und die bei tiefer Temperatur beobachtbaren strahlenden und nicht-strahlenden (gewellt dargestellt) Desaktivierungsprozesse aus dem Ti-Zustand. Der Prozess der spontanen Si → So Fluoreszenz ist im Diagramm nicht eingezeichnet.
• 2. Schematische Darstellung der Orbitalenergien einesMoleküls aufweisend ein Donator- und ein Akzeptor-Segment (D-A-Molekül). Aufgrund der nicht-konjugierten Brücken sind die Wechselwirkungen zwischen den Donator- und Akzeptor-Orbitalen klein. Daher können die elektronischen Eigenschaften der D- und A-Segmente näherungsweise getrennt betrachtet werden, d. h. die D-Orbital-Energien sind annähernd gleich denen der entsprechenden freien (nicht verbunden) Donator-Moleküle und die A-Orbital-Energien sind annähernd gleich denen der entsprechenden freien (nicht verbunden) Akzeptor-Moleküle. Die HOMO-Energie des isolierten Donators (elektronenreich) ist energetisch wesentlich höher als die HOMO-Energie des isolierten Akzeptors (elektronenarm). Das LUMO des isolierten Donators hingegen liegt energetisch wesentlich höher als das LUMO des Akzeptors. Dementsprechend ist das HOMO des D-A Moleküls auf dem D-Segment und das LUMO des D-A Moleküls auf dem A-Segment lokalisiert.
• 3: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispielmolekül 1 (s. Beispiel 1), HOMO: links, LUMO: rechts Es erfolgten Geometrie-Optimierungen für den elektronischen Grundzustand So und für den niedrigsten Triplett-Zustand T₁. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31 G(d, p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnungen ergeben ΔE(S₁ - T₁) = 40 cm-₁ (So-Geometrie) und 540 cm-₁ (T₁-Geometrie). Beide Werte zeigen, dass Beispiel 1 einen guten TADF-Emitter repräsentiert.
• 4: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispielmolekül 2 (s. Beispiel 2), HOMO: links, LUMO: rechts Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grundzustand So. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d, p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt ΔE(S₁ - T₁) = 140 cm_-1, d. h. dass das Beispielmolekül 2 einen guten TADF-Emitter darstellt.
• 5: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispielmolekül 3 (s. Beispiel 3), HOMO: links, LUMO: rechts Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Ti-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d, p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt ΔE(S₁ - T₁) = 420 cm_-1, d. h. dass das Beispielmolekül 3 einen guten TADF-Emitter darstellt.
• 6: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispielmolekül 4 (s. Beispiel 4), HOMO: links, LUMO: rechts Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Ti-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d, p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt ΔE(S₁ - T₁) = 550 cm_-1, d. h. dass das Beispielmolekül 4 einen guten TADF-Emitter darstellt.
• 7: Darstellung von Strukturen erfindungsgemäßer Moleküle.

Claims (5)

1. Organisches Molekül zur Emission von Licht, insbesondere zur Verwendung als Emitter in einer optoelektronischen Vorrichtung, wobei das Molekül gemäß einer der folgenden Formeln 1.-39. definiert ist:

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
2. Verwendung eines Moleküls nach Anspruch 1 zur Emission von Licht, insbesondere in einer Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED).
3. Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, wobei ein Molekül nach Anspruch 1 verwendet wird.
4. Opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend ein Molekül nach Anspruch 1.
5. Opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die opto-elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, optischen Temperatur-Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und „down conversion“ Systemen.

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