改性尼龙56及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种改性尼龙56及其应用。
背景技术
尼龙扎带广泛应用于电子厂、捆扎电视机、电脑等内部连接线,灯饰、电机、电子玩具等产品内线路的固定,机械设备油路管道的固定,船舶上电缆线路的固,自行车整车包装或捆绑其他物体,也可用于农业、园艺、手工艺品等捆扎物品。该产品具有绑扎快速、绝缘性好、自锁禁锢、使用方便等特点。由于尼龙扎带具有薄壁,产品注塑流程比较大的特殊性,其模具、注塑工艺和材料都相当讲究,一般的新厂家都需要很长的摸索过程才能生产出合格的产品。
现有的尼龙扎带通常采用由UL认可的PA66(Nylon 66或尼龙66)材料注塑制成,防火等级为94V-2,且具有良好的耐酸、耐腐蚀性,绝缘性佳,不易老化、承受力强,以及普通尼龙66的操作温度为-20℃到+80℃,可满足各种应用场景,受到广泛的关注。但是,作为尼龙66原料之一的己二胺,其生产主要集中在北美和西欧,国产化进度一直较慢,己二胺的供应是中国尼龙行业发展的瓶颈。
由上海凯赛公司开发生产的生物法戊二胺产业化技术近年来取得重大突破,特别是利用基因工程手段将关键的生物酶效率提高了100倍,并于2011年完成了中试。凯赛这一成果为生物基尼龙的产业化奠定了良好的基础,同时打破国际公司对国内二元胺市场的垄断,这个技术有望产生绿色环保尼龙产业链。同时,国产的聚己二酰戊二胺(PA56,俗称尼龙56)也将提高我国尼龙产业水平。
但是,将尼龙56应用于扎带中时,存在着以下问题:1.吸水率大,PA66平衡吸水率为2%,PA56平衡吸水率为3.5%。因为强极性的酰胺键与极性的水极易形成氢键,PA56单位重量的酰胺键密度比PA66更高,所以PA56的吸水率比PA66更高。2.韧性较差,缺口冲击强度和断裂伸长率都比PA66差。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种吸水率小、韧性佳的改性尼龙56,将其应用于扎带专用料中,部分替代尼龙66扎带,促进尼龙扎带行业的发展。
技术方案如下:
一种改性尼龙56,由包括如下重量份数的原料制备而成:
所述络合剂为氯化镁和氯化锂的混合物。
在其中一个实施例中,所述的改性尼龙56由包括如下重量份数的原料制备而成:
在其中一个实施例中,所述的改性尼龙56由包括如下重量份数的原料制备而成:
在其中一个实施例中,所述的改性尼龙56由包括如下重量份数的原料制备而成:
在其中一个实施例中,所述络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比(2.5-3.5):1混合而成。
在其中一个实施例中,所述络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成。
在其中一个实施例中,所述增塑剂选自丙三醇和N-甲基对甲苯磺酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述尼龙56树脂的粘度为2.0-3.0。
在其中一个实施例中,所述助剂选自脱模剂和抗氧剂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述助剂由所述脱模剂和抗氧剂按质量比1:1-5:1混合而成。
在其中一个实施例中,所述脱模剂为有机改性硅氧烷基团聚酯蜡粉。
在其中一个实施例中,所述抗氧剂为受阻胺光稳定剂。
本发明还提供一种尼龙扎带专用料,其制备原料包括上述的改性尼龙56。
本发明还提供一种56扎带专用料的制备方法,包括以下步骤:
将所述尼龙56树脂、络合剂、增塑剂和助剂混合,得到预混物;
将所述预混物挤出,造粒,制备56扎带专用料。
在其中一个实施例中,所述挤出的工艺参数如下:一区温度为200℃-210℃;二区温度为220℃-250℃;三区温度为240℃-250℃;四区温度为240℃-250℃;机头250-260℃,停留时间1min-2min,压力为12MPa-18MPa。
本发明还提供一种尼龙扎带,其制备原料包括上述的改性尼龙56;或,或,上述的尼龙扎带专用料;或,包括上述的56扎带专用料的制备方法制备得到的尼龙56扎带专用料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的改性尼龙56,其制备原料包括特定比例的尼龙56树脂、络合剂、增塑剂和助剂。其中,由氯化镁和氯化锂组成的络合剂能与尼龙56树脂中的酰胺键结合,从而降低吸水率,这是由于酰胺键易与水结合形成氢键,因而吸水率高,但是相较于水,络合剂更易于与酰胺键结合,于是抢占了酰胺键,减少了酰胺键与水的结合,从而降低吸水率。同时,络合剂破坏或屏蔽了尼龙56树脂自身的氢键,削弱了其结晶能力,减少缠结点使分子链段发生滑移以达到增韧的目的;同时,二者复配使用,可以降低生产成本。而增塑剂能提高尼龙56树脂的塑性,降低粘度、脆化温度、熔融温度和玻璃化转变温度,改善尼龙56的流动性和加工性能。同时,降低尼龙56树脂的表面硬度和模量,提高其伸长率、曲挠性和冲击强度,以及提高其在低温环境使用时的柔韧性。同时,增塑剂的加入,削弱了酰胺键的密度,尼龙56的吸水率也会降低。通过各组分的协同配合作用,显著降低了尼龙56树脂的吸水率,增强了其韧性。
经试验验证,经改性后,①尼龙56的平衡吸水率从改性前的3.52%降低到2.05%,低于尼龙66的2.12%,在尺寸稳定性上可以跟尼龙66基本保持稳定。②改性前的尼龙56的冲击强度只有4.3KJ/m2,改性后可提高到6.6KJ/m2,高于PA66的6.1KJ/m2,因而在韧性上可以满足扎带的要求。③本发明提供的改性尼龙56不易发黄,耐黄变性优异。因此,本发明提供的改性尼龙56可应用于尼龙扎带行业中,部分替代尼龙66扎带。
此外,本发明所采用的原材料来源广泛,价格低廉,加工工艺方便简单,适合放大化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
现有的尼龙56吸水率大,韧性较差。针对上述问题,本发明提供了,提供一种吸水率小、韧性佳的改性尼龙56。
技术方案如下:
一种改性尼龙56,由包括如下重量份数的原料制备而成:
所述络合剂为氯化镁和氯化锂的混合物。
在本发明中,制备本发明采用改性尼龙56的原料中包括40~100份尼龙56树脂。优选地,包括50~90份尼龙56树脂;更优选地,包括60~80份尼龙56树脂。
采用尼龙56树脂代替尼龙66树脂,可减少己二胺的使用。
在其中一个实施例中,所述尼龙56树脂的粘度为2.0-3.0。该粘度条件下的树脂流动性和加工性能较好。
在本发明中,制备本发明采用改性尼龙56的原料中还包括1~18份络合剂。优选地,包括1~15份络合剂;更优选地,包括4~10份络合剂。
由氯化镁和氯化锂组成的络合剂能与尼龙56树脂中的酰胺键结合,酰胺键易与水结合形成氢键,因而吸水率高,但是相较于水,络合剂更易于与酰胺键结合,于是抢占了酰胺键,减少了酰胺键与水的结合,从而降低吸水率;同时,络合剂破坏或屏蔽了尼龙56树脂自身的氢键,削弱了其结晶能力,减少缠结点使分子链段发生滑移以达到增韧的目的,同时,二者复配使用,可以降低生产成本(LiCl价格高,化学纯要300多元/KG,而MgCl2只要28元/KG)。
在其中一个实施例中,所述络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比(2.5-3.5):1混合而成。
在其中一个实施例中,所述络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成。
在本发明中,制备本发明采用改性尼龙56的原料中还包括5~30份增塑剂。优选地,包括8~25份增塑剂;更优选地,包括10~20份增塑剂。
增塑剂能提高尼龙56树脂的塑性,降低粘度、脆化温度、熔融温度和玻璃化转变温度,改善尼龙56的流动性和加工性能。同时,降低尼龙56树脂的表面硬度和模量,提高其伸长率、曲挠性和冲击强度,以及提高其在低温环境使用时的柔韧性。同时,增塑剂的加入,削弱了酰胺键的密度,尼龙的吸水率也会降低。通过各组分的协同配合作用,显著降低了尼龙56树脂的吸水率,增强了其韧性。
在其中一个实施例中,所述增塑剂选自N-丁基苯磺酰胺、丙三醇和N-甲基对甲苯磺酰胺中的至少一种。优选地,所述增塑剂为N-甲基对甲苯磺酰胺(MTSA)。
MTSA与尼龙的相容性很好。并且,MTSA的熔点为75℃-78℃,在常温下为固体(白色粉末),大大高于N-丁基苯磺酰胺(N-BBSA)的-32℃,在加工过程中使用相比于N-BBSA更加方便,另外因为熔点较高,因而在高温烘烤实验中会有更优异的表现,不容易析出。
在本发明中,制备改性尼龙56的原料中还包括1~10份的助剂。优选地,包括2~8份助剂。
在其中一个实施例中,所述助剂选自脱模剂和抗氧剂中的至少一种。其中,脱模剂可以改善尼龙56的脫模性能,便于加工,解决尼龙56在注塑加工过程中容易粘模的问题,使之达到和注塑级尼龙66一样的脱模性。而抗氧剂可使尼龙56保持稳定。
在其中一个实施例中,所述助剂由所述脱模剂和抗氧剂按质量比1:1-5:1混合而成。
在其中一个实施例中,所述脱模剂为有机改性硅氧烷基团聚酯蜡粉。赋予尼龙56极好的滑爽与流动性。
在其中一个实施例中,所述抗氧剂为受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂可以改善尼龙制品长期热稳定性和光稳定性,防止尼龙56在加工和使用过程中发生黄变。
在其中一个实施例中,所述的改性尼龙56由包括如下重量份数的原料制备而成:
在其中一个实施例中,所述的改性尼龙56由包括如下重量份数的原料制备而成:
本发明还提供一种尼龙扎带专用料,其制备原料包括上述的改性尼龙56。
本发明还提供一种56扎带专用料的制备方法,包括以下步骤:
将所述尼龙56树脂、络合剂、增塑剂和助剂混合,得到预混物;
将所述预混物挤出,造粒,制备56扎带专用料。
在其中一个实施例中,所述挤出的工艺参数如下:一区温度为200℃-210℃;二区温度为220℃-250℃;三区温度为240℃-250℃;四区温度为240℃-250℃;机头250-260℃,停留时间1min-2min,压力为12MPa-18MPa。
优选地,双螺杆挤出机的螺杆直径为35-65mm,螺杆长度与直径的比例设定为32-42。
本发明还提供一种尼龙扎带,其制备原料包括上述的改性尼龙56;或,包括上述的尼龙扎带专用料;或,包括上述的56扎带专用料的制备方法制备得到的尼龙56扎带专用料。
以下为具体实施例部分。
聚己二酰戊二胺(PA56)为凯赛生物公司生产,商品牌号ECOPENT 1237;
无水氯化镁(分析纯);无水氯化锂(分析纯);无水氯化钙(分析纯);
N-甲基对甲苯磺酰胺增塑剂为菏泽市嘉联生物科技有限公司生产;商品牌号MTSA;或,N-丁基苯磺酰胺增塑剂为浙江普威伦公司生产,商品牌号PROVIPLAST 024;
脱模剂为翁开尔公司生产,商品牌号为Addimer 677;
抗氧剂为烟台新秀化学公司生产,商品牌号为5591。
实施例1
本实施例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成,增塑剂为N-甲基对甲苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm,螺杆长度与直径的比例设定为36,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为13MPa,制备尼龙56扎带专用料。
实施例2
本实施例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成,增塑剂为N-甲基对甲苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
实施例3
本实施例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成,增塑剂为N-甲基对甲苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为58mm,螺杆长度与直径的比例设定为36,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为15MPa,制备尼龙56扎带专用料。
实施例4
本实施例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成,增塑剂为N-甲基对甲苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm,螺杆长度与直径的比例设定为32,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为14MPa,制备尼龙56扎带专用料。
实施例5
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成,增塑剂为N-甲基对甲苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
实施例6
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成,增塑剂为N-丁基苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
对比例1
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
增塑剂为N-丁基苯磺酰胺。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
对比例2
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
络合剂由氯化镁和氯化锂按摩尔比3:1混合而成。
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
对比例3
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
对比例4
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
对比例5
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
对比例6
本对比例提供一种改性尼龙56及其制备方法和应用
(1)改性尼龙56的组成:
(2)制备尼龙56扎带专用料
将上述各原料放入搅拌桶中,充分混合15分钟后,得到预混物;将该预混物放入双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,造粒,双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,螺杆长度与直径的比例设定为42,挤出温度分别为一区温度210℃,二区温度230℃,三区温度250℃,四区温度250℃,机头温度260℃,停留时间1-2min,压力为16MPa,制备尼龙56扎带专用料。
性能测试:
将按上述方法完成造粒的扎带专用料材料预先在100℃的鼓风烘箱中干燥3-6小时,然后再将干燥好的扎带专用料材料在注射成形机上进行注射成型制样,注射成型模温控制在100℃左右。
拉伸强度测试按ISO527-2进行,试样尺寸为150×10×4mm,拉伸速度为50mm/min;
弯曲性能测试按ISO 178进行,试样尺寸为80×10×4,弯曲速度为2mm/min,跨距为64mm;
简支梁冲击强度按ISO 179进行,试样尺寸为55×6×4mm,缺口尺寸为试样厚度的三分之一;
平衡吸水率测试为先将原材料在真空干燥箱真空干燥12h,然后在标准环境(23±3℃,50±5%RH)放置48H,
综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判;
阻燃性能以阻燃级别来判定;耐黄变性通过挤出造粒前后▲b变化值(Lab色空间法),▲b越大,黄变越厉害。
实施例1~6和对比例1~6中的配方和效果见表1:
表1
(续表)
由表1可知,实施例1-6的产品吸水率较低,韧性较好,阻燃性能较好;产品颜色较好,耐黄变性优异。
结合实施例2与对比例1的结果可知,络合剂可以降低PA56的平衡吸水率,增强韧性。
结合实施例2与对比例2的结果可知,增塑剂可以提高PA56的韧性和吸水率。
结合实施例2与对比例3的结果可知,由氯化镁和氯化锂复配得到络合剂可以显著降低PA56的平衡吸水率,增强耐黄变性以及韧性,效果优于采用氯化钙作为络合剂时的效果。
结合实施例2与对比例4的结果可知,采用氯化钙作为络合剂,即使增大氯化钙的用量,由氯化镁和氯化锂复配得到的络合剂可以显著降低PA56的平衡吸水率,增强耐黄变性以及韧性,综合性能依然优于大量使用氯化钙作为络合剂时的效果。
结合实施例2与对比例5的结果可知,由氯化镁和氯化锂复配得到的络合剂可以显著降低PA56的平衡吸水率,增强耐黄变性以及韧性,效果和单独使用氯化锂作为络合剂时的效果相当,但是单独使用氯化锂生产成本非常高昂,若是将氯化镁和氯化锂复配制备络合剂,既可以保证产品的性能,又可以降低生产成本。
结合实施例2与对比例6的结果可知,由氯化镁和氯化锂复配得到的络合剂可以显著降低PA56的平衡吸水率,增强耐黄变性以及韧性,效果优于单独使用氯化镁作为络合剂时的效果。
表2为尼龙56树脂原料、实施例2的扎带专用料和PA66 21SPC(美国首诺公司生产,PA66扎带专用料)物性对比表。
表2
结合表2的结果可知,经改性后,①尼龙56的平衡吸水率从改性前的3.52%降低到2.05%,低于尼龙66的2.12%,在尺寸稳定性上可以跟尼龙66基本保持稳定。②改性前的尼龙56的冲击强度只有4.3KJ/m2,改性后可提高到6.6KJ/m2,高于PA66的6.1KJ/m2,因而在韧性上可以满足扎带的要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。