CN105778128A - 一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法及聚酰胺材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于SLS的聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种可提高聚酰胺材料Tf‑Tc差值的方法及聚酰胺材料，方法为通过溶解保温、三段降温制粉：第一阶段：以0.5‑2.0℃/min的速率降温至比聚酰胺粉末析出温度高20‑30℃的温度；第二阶段：以0.1‑0.4℃/min的速率降温至聚酰胺粉末的析出温度；第三阶段：最后以1‑5℃/min的速率降温至室温，析出聚酰胺沉淀；干燥得到聚酰胺粉末颗粒，制得的聚酰胺粉末材料具有更大的熔化温度与结晶温度的差值，亦即具有较大的烧结窗口，对SLS加工工艺来说具有更好的适用性，同时粉末的加工制件具有更好的成型精度，该方法工艺简单易于操作，成本低，效率高。

Description

一种可提高聚酰胺材料 Tf-Tc 差值的方法及聚酰胺材料
技术领域
本发明涉及用于SLS的聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法及聚酰胺材料。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，简称SLS)是近年来发展最为迅速的快速成型技术之一，其以固体粉末为原料，采用激光对三维实体的截面进行逐层扫描完成原型制造，其制造不受零件形状复杂程度的限制，可精确快速还原设计理念、快速生产新产品的功能测试件，尤其在汽车、船舶、航天航空、医学和照明领域中。
聚酰胺SLS常用的材料，其制件原理是是将聚酰胺粉末薄层沉积在水平板上，维持在被加热到该聚酰胺粉末的结晶温度Tc和熔化温度Tf之间的温度。根据对应物品的几何形状，激光根据对应于该物品的新薄片的集合形状扫描制得粉末颗粒熔融附聚，然后逐层累积附聚，重复该过程直到整个物品制备完成。然后缓慢的将该物品温度降至结晶温度Tc以下使之固化。在完全冷却之后，将该物品从粉末分离即可，粉末可以再用于其他操作。
在激光束扫描后，即时的样品的温度高于粉末的结晶温度Tc，然而，当新的更冷的粉末层的引入使得该部件的温度快速下降，当他在Tc以下时，激光再次扫描会导致变形（扫描边缘卷曲现象）。而若粉末的加工温度过于接近粉末的熔融温度Tf时，这导致在工件周围的粉末有结块现象，严重的时候会使得加工完的工件表面粉末微熔化而粘在工件表面，严重影响其加工精度及加工完成后多余粉末的去除。
在选择性激光烧结工艺中，Tf与Tc的差值往往直观的表现了材料在SLS加工过程中的适用性。因此为了避免材料SLS加工过程中的卷曲或粘粉现象，需要使得材料的加工温度尽可能远离粉末的Tf。即粉末的烧结窗口Tf－Tc越大，粉末材料在SLS工艺中的适用性更强，材料打印出来制件的精度也更高。
现有技术中为了提高粉末材料的熔化温度与结晶温度之间的差值（Tf－Tc），都是通过在单体聚合获得聚酰胺粒料的过程中，控制其结晶温度或提高其熔融温度来得到具有较大Tf－Tc差值的聚酰胺粒料，然后在通过制粉获得用于SLS工艺的粉末材料。专利US6245281描述了使用具有提高的熔点的聚酰胺12粉末用于选择性激光烧结。专利FR2873380描述了可以提高聚酰胺的熔化温度和熔化焓而不改变粉末的结晶温度的方法。此方法意味着在制备该聚酰胺之后还需要多个步骤来获得聚酰胺粉末材料。而且由聚酰胺粒料获得聚酰胺粉末材料的过程中，无论是物理方法（如深冷粉碎）还是化学方法（如溶剂法制粉），都会使得其结晶温度进一步升高，从而减小了其熔化温度与结晶温度的差值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，制得的聚酰胺粉末材料其结晶温度下降幅度远大于其熔融温度的下降幅度，从而具有更大的熔化温度与结晶温度的差值，亦即具有较大的烧结窗口，对SLS加工工艺来说具有更好的适用性，同时粉末的加工制件具有更好的成型精度，该方法工艺简单易于操作，成本低，效率高。
本发明的另一目的是：提供一种聚酰胺材料，其具有较大的Tf-Tc差值，能够直接应用于SLS加工制件，加工精度高，制件效果好，对SLS设备要求低，降低SLS的生产成本。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步骤：
溶解保温：将聚酰胺粒料、金属离子盐、有机溶剂加入到反应釜中搅拌溶解，加热升温至145-155℃；
三段降温制粉：
第一阶段：以0.5-2.0℃/min的速率降温至比聚酰胺粉末析出温度高20-30℃的温度；
第二阶段：以0.1-0.4℃/min的速率降温至聚酰胺粉末的析出温度；
第三阶段：最后以1-5℃/min的速率降温至室温，析出聚酰胺沉淀；
干燥：将聚酰胺析出沉淀进行干燥得到聚酰胺粉末颗粒。
聚酰胺俗称尼龙，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，因此，不同的酰胺基团决定了不同的尼龙材料型号，而不同型号的尼龙材料的结晶温度，即析出温度是不同的，但其结晶温度是确定的，因此，可以根据不同型号的尼龙材料决定降温到具体的截止点，这里不针对每一种型号的尼龙材料一一列出。聚酰胺粒料的粒径为普通材料粒径，即0.3mm左右。
现有用于提高聚酰胺材料的熔化温度与结晶温度之间差距的方法，目前国内外采用的都是通过聚合阶段控制添加物及添加量来解决，其缺点是工艺复杂，二是聚合阶段会有很多单体产生，对后期制得的粉末影响很大。本发明通过溶剂法在制粉阶段添加金属离子，与尼龙分子发生络合反应，破坏酰胺键的氢键结构，降低其结晶温度和熔化温度。
本发明的溶剂法制粉采用三段降温，得到的聚酰胺的稳定性和均匀度更高，聚酰胺的颗粒球形度越好，其整体的结晶温度和性能就越稳定和平整，材料质量更高，更加有利于激光烧结制件，制件得到的产品精度高，铺粉效果好，平整度优异。
其中，所述溶解保温步骤中反应釜内有氮气保护，保温时间为0.5-1.5小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为0.8-1.2MPa。优选的，本发明通过通充放3次氮气以除净反应釜内的空气，确保聚酰胺的结晶效果和质量。保温和压力共同影响聚酰胺的结晶效果，因此优选该范围，得到的聚酰胺粉末颗粒粒径球形度好，粒径均匀，其Tf-Tc差值会更大更稳定。
其中，所述降温制粉过程中对反应釜内进行均匀搅拌，搅拌速度为200-600r/min。搅拌的目的是使反应釜内溶液温度更加均匀，粒料溶解更充分、结晶时效果更好，制得的粉末粒径尺寸更均匀。
其中，降温制粉步骤中利用控制反应釜的导热油温度达到控温目的。通过间接降温，控温均匀，温度的稳定对于聚酰胺的结晶效果会产生较大的影响。
其中，所述聚酰胺与金属离子盐的混合质量百分比为80-94：20-6。金属离子盐主要提供金属离子与尼龙分子发生络合反应，因此金属离子的数量越大，其对尼龙分子的破坏性就越大，当金属离子的添加量超过了20%，则尼龙分子会从半结晶变成无结晶，则失去了提高Tf-Tc差值的效果。优选的金属离子的添加量为总固体材料总量的6%-20%，不包括20%，则得到的效果最佳。
其中，所述有机溶剂的加入量为每100g的粉末料加入1L的有机溶剂，所述粉末料为聚酰胺粒料和金属离子盐的混合粉料。
其中，所述聚酰胺为PA6、PA11、PA12、PA66、PA612、、PA1212中的一种或PA12与PA1212的混合。由于PA粒料在溶剂法制粉过程中，是通过高温溶解然后低温析出的原理，因此在制粉过程中，由于应力诱导分子链取向所至，材料更容易结晶，从而具有更高的结晶度及结晶温度。而这种分子链的取向是由于尼龙分子的酰胺基团间较强的氢键存在，同时取向程度与氢键的密度有关。因此像PA12由于氢键的密度要低于PA6，因此其结晶温度提高的幅度也远远低于PA6。通过实验证明，优选使用PA6，其效果最好，也最适合应用于SLS烧结工艺。
优选尼龙分子的粒径为0.2-0.5mm，其提高Tf-Tc差值的效果更加，并且其流动性好，SLS加工过程中铺粉效果好，烧结能顺利完成。
其中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合。本发明是采取聚酰胺高温下溶于酒精，然后低温析出获得聚酰胺粉末颗粒，因此在制备过程中，金属离子能更好的分散在溶剂中，同时可以与尼龙分子形成络合物，更好的作用于酰胺键。溶剂的选择必须是能具有较好的溶解效果。
其中，所述金属离子盐为CaCl2、CaSO4中的一种或两种的混合。
一种聚酰胺材料，由上述制备方法制得，其聚酰胺材料为粉末，粒径为20-70μm，该粒径范围得到的SLS制件精确度高，铺粉效果好，制件性能优异。
本发明的有益效果在于：本发明采用溶剂法制备聚酰胺，在制粉阶段添加金属离子，制得的聚酰胺粉末材料其结晶温度下降幅度远大于其熔融温度的下降幅度，从而具有更大的熔化温度与结晶温度的差值，亦即具有较大的烧结窗口，对SLS加工工艺来说具有更好的适用性，同时粉末的加工制件具有更好的成型精度，方法简单易于操作，效果良好，制备成本低。
本发明的另一有益效果在于：一种聚酰胺材料，具有较大的Tf-Tc差值，能够直接应用于SLS加工制件，加工精度高，制件效果好，对SLS设备要求低，降低SLS的生产成本。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步骤：
溶解保温：将质量百分比为94%PA6、6%CaCl2、乙醇加入到反应釜中搅拌溶解，对反应釜内充放氮气3次后密封反应釜，以便排除反应釜中的空气，加热升温至145℃；整个过程中釜内搅拌桨保持400 r/min的转速，保温时间为0.5小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为0.8MPa。
三段降温制粉：
第一阶段：以0.5℃/min的速率降温至比PA6粉末析出温度高20℃的温度；
第二阶段：以0.1℃/min的速率降温至PA6粉末的析出温度；
第三阶段：最后以1℃/min的速率降温至室温，析出PA6沉淀；
干燥：将PA6析出沉淀进行干燥得到PA6粉末颗粒。
实施例2
一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步骤：
溶解保温：将质量百分比为90%PA11、10%CaSO4、甲醇加入到反应釜中搅拌溶解，对反应釜内充放氮气3次后密封反应釜，以便排除反应釜中的空气，加热升温至155℃；整个过程中釜内搅拌桨保持500 r/min的转速，保温时间为1.5小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为1.2MPa。
三段降温制粉：
第一阶段：以2.0℃/min的速率降温至比PA11粉末析出温度高30℃的温度；
第二阶段：以0.4℃/min的速率降温至PA116粉末的析出温度；
第三阶段：最后以5℃/min的速率降温至室温，析出PA11沉淀；
干燥：将PA11析出沉淀进行干燥得到PA11粉末颗粒。
实施例3
一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步骤：
溶解保温：将质量百分比为85% PA66、15%CaCl2、丙酮加入到反应釜中搅拌溶解，对反应釜内充放氮气3次后密封反应釜，以便排除反应釜中的空气，加热升温至150℃；整个过程中釜内搅拌桨保持450 r/min的转速，保温时间为0.5-1.5小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为1.0MPa。
三段降温制粉：
第一阶段：以1℃/min的速率降温至比PA66粉末析出温度高25℃的温度；
第二阶段：以0.2℃/min的速率降温至PA66粉末的析出温度；
第三阶段：最后以2℃/min的速率降温至室温，析出PA66沉淀；
干燥：将PA66析出沉淀进行干燥得到PA66粉末颗粒。
实施例4
一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步骤：
溶解保温：将质量百分比为82%PA12与PA1212按照质量比为1:1的混合尼龙颗粒、18%CaSO4、丁酮加入到反应釜中搅拌溶解，对反应釜内充放氮气3次后密封反应釜，以便排除反应釜中的空气，加热升温至148℃；整个过程中釜内搅拌桨保持200 r/min的转速，保温时间为1.2小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为1.2MPa。
三段降温制粉：
第一阶段：以1.3℃/min的速率降温至比PA12与PA1212粉末析出温度高28℃的温度；
第二阶段：以0.3℃/min的速率降温至PA12与PA1212粉末的析出温度；
第三阶段：最后以4℃/min的速率降温至室温，析出PA12与PA1212沉淀；
干燥：将PA12与PA1212析出沉淀进行干燥得到PA12与PA1212粉末颗粒。
对比例1
一种聚酰胺材料制备方法，包括以下步骤：
溶解保温：将纯PA6、甲醇加入到反应釜中搅拌溶解，对反应釜内充放氮气3次后密封反应釜，以便排除反应釜中的空气，加热升温至155℃；整个过程中釜内搅拌桨保持500 r/min的转速，保温时间为1.5小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为1.2MPa。
三段降温制粉：
第一阶段：以2.0℃/min的速率降温至比PA6粉末析出温度高30℃的温度；
第二阶段：以0.4℃/min的速率降温至PA6粉末的析出温度；
第三阶段：最后以5℃/min的速率降温至室温，析出PA6沉淀；
干燥：将PA6析出沉淀进行干燥得到PA6粉末颗粒。
对比例2
一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步骤：
溶解保温：将质量百分比为80%PA12、20%CaCl2、乙醇加入到反应釜中搅拌溶解，对反应釜内充放氮气3次后密封反应釜，以便排除反应釜中的空气，加热升温至148℃；整个过程中釜内搅拌桨保持200 r/min的转速，保温时间为1.2小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为1.2MPa。
三段降温制粉：
第一阶段：以1.3℃/min的速率降温至比PA12粉末析出温度高28℃的温度；
第二阶段：以0.3℃/min的速率降温至PA12粉末的析出温度；
第三阶段：最后以4℃/min的速率降温至室温，析出PA12沉淀；
干燥：将PA12析出沉淀进行干燥得到PA12粉末颗粒。
测试上述实施例1-5和对比例1-2所得到的聚酰胺粉末颗粒的结晶温度和熔化温度，另取纯尼龙6粉末测取其结晶温度和熔化温度，所述结晶温度和熔化温度通过DSC根据标准ISO11357-3进行测量。结果如下表所示：
实施例 Tf/℃ Tc/℃ Tf-Tc
实施例1 222.3 171.1 52.2
实施例2 220.4 167.4 53
实施例3 214.6 158.0 56.6
实施例4 210.2 150.1 60.1
纯PA6 223.2 174.5 48.7
对比例1 224.8 191.1 33.7
对比例2 202.7 — —
从上述的表格可以看出，金属离子的添加量越大，其Tf-Tc差值就越大，可是当金属离子盐的添加量大于20%，则尼龙材料变成无结晶结构，因此不存在结晶温度，达不到良好的效果。对比例1是利用本发明的方法得到的聚酰胺材料，但没有添加金属离子，因此其结晶温度提高了，Tf-Tc差值反而减小，因此添加了金属离子盐再结合本发明的制备方法，得到的聚酰胺材料的Tf-Tc差值提高较多，从而具有更大的熔化温度与结晶温度的差值，亦即具有较大的烧结窗口，对SLS加工工艺来说具有更好的适用性，同时粉末的加工制件具有更好的成型精度。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：包括以下步骤：
溶解保温：将聚酰胺粒料、金属离子盐、有机溶剂加入到反应釜中搅拌溶解，加热升温至145-155℃；
三段降温制粉：
第一阶段：以0.5-2.0℃/min的速率降温至比聚酰胺粉末析出温度高20-30℃的温度；
第二阶段：以0.1-0.4℃/min的速率降温至聚酰胺粉末的析出温度；
第三阶段：最后以1-5℃/min的速率降温至室温，析出聚酰胺沉淀；
干燥：将聚酰胺析出沉淀进行干燥得到聚酰胺粉末颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述溶解保温步骤中反应釜内有氮气保护，保温时间为0.5-1.5小时，所述溶解保温步骤中反应釜内的压力为0.8-1.2MPa。
3.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述降温制粉过程中反应釜内均匀搅拌溶液，搅拌速度为200-600r/min。
4.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：降温制粉步骤中利用控制反应釜的导热油温度达到控温目的。
5.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述聚酰胺与金属离子盐的混合质量百分比为80-94：20-6。
6.根据权利要求5所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述有机溶剂的加入量为每100g的粉末料加入1L的有机溶剂，所述粉末料为聚酰胺粒料和金属离子盐的混合粉料。
7.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述聚酰胺为PA6、PA11、PA12、PA66、PA612、、PA1212中任一种或PA12与PA1212的混合。
8.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求1所述的一种可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，其特征在于：所述金属离子盐为CaCl2、CaSO4中的一种或两种的混合。
10.一种聚酰胺材料，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的方法制得，制得的聚酰胺粉末粒径为20-70μm。
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