CN113788999A - 一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电缆材料领域，具体涉及一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料及其制备工艺。电缆料包括以下重量份数的组分：低密度聚乙烯30‑40份、硫化TPE20‑25份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物15‑20份、TMPTMA2‑5份、DCP1‑2份、活性氢氧化镁10‑15份、氢氧化铝15‑25份、碳酸钙10‑25份、己二酸二异癸酯15‑20份、六甲基磷酰三胺5‑10份、纳米二氧化硅15‑25份、蒙脱石5‑10份、润滑剂5‑10份、抗氧剂1‑5份、钙锌热稳定剂2‑5份、磷酸三苯酯5‑8份；本发明通过配方组分的优化设计，大大提高了低烟无卤电缆料的耐热、耐寒、耐老化性和阻燃性能，同时也明显改善其加工性能、机械强度和电性能。
Description
技术领域
本发明属于电缆材料领域，具体涉及一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料及其制备工艺。
背景技术
目前高铁机车电线电缆的制造标准主要参考中国铁标TB/T 1484-2010(主参欧标)，该标准对阻燃性、耐候性求较高，同时目前在电缆材料领域，主要难题是耐寒性较差，尤其是低温负荷延伸率等方面。
全球范围看，聚乙烯的产量目前稳居首座，聚乙烯塑料胶粒具有良好的物理及机械性能，被广泛应用于各领域。但由于其耐低温环境应力开裂性尤其是低温拉伸强度较差，如普通聚乙烯电缆料的使用温度下限一般为-15℃，从而大大限制了聚乙烯的应用。在目前的技术中，无卤低烟聚乙烯阻燃电缆料是指为了满足无卤无毒、低烟气释放量、阻燃等特性而开发的一种环保型阻燃电缆材料。一般是以聚乙烯作为基材，通过添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机类含结晶水材料作阻燃剂，经共混、塑化、造粒而成的电缆料。
现有的低烟无卤阻燃聚乙烯电缆料普遍存在如下缺陷：1)常规无卤低烟聚乙烯阻燃电缆料使用乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯、氢氧化铝、氢氧化镁，制得的电缆料表面硬度偏高(肖氏A硬度不低于90)，常温下柔韧性就比较差显然在低温环境下更差，从而导致电线电缆易开裂甚至脆化，无法满足使用要求；2)常规无卤低烟聚乙烯阻燃电缆料阻燃等级不达标；3)常规无卤低烟聚乙烯阻燃电缆料由于材料粘性大，在挤出成型时容易造成电线电缆表面光洁度较差。
因此，亟需研究一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，以解决目前所面临的技术问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明目标1在于提供一种高阻燃低烟无卤电缆料，该低烟无卤电缆料的阻燃等级达到或超出B1级阻燃标准且具有优良的机械性能和成型加工性能。
本发明目标2在于提供一种耐寒低烟无卤电缆料，该低烟无卤电缆料的阻燃等级达到B1级阻燃标准且具有优良的机械性能和成型加工性能。
本发明目标3在于提供一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备工艺，该制备工艺具备简单易行且具有适合大批量生产的优势。
为实现上述目的，本发明首先一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，包括以下重量份数的组分：低密度聚乙烯30-40份、硫化热塑性弹性体(TPE)20-25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15-20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)2-5份、过氧化二异丙苯(DCP)1-2份、活性氢氧化镁10-15份、氢氧化铝15-25份、碳酸钙10-25份、己二酸二异癸酯15-20份、六甲基磷酰三胺5-10份、纳米二氧化硅15-25份、蒙脱石5-10份、润滑剂5-10份、抗氧剂1-5份、钙锌热稳定剂2-5份、磷酸三苯酯5-8份。
优选的，所述低密度聚乙烯40份、硫化热塑性弹性体25份、乙烯醋酸乙烯酯共聚物20份、TMPTMA 5份、DCP 1份、活性氢氧化镁15份、氢氧化铝20份、碳酸钙20份、己二酸二异癸酯20份、六甲基磷酰三胺10份、纳米二氧化硅20份、蒙脱石8份、润滑剂8份、抗氧剂3份、钙锌热稳定剂5份、磷酸三苯酯8份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数为20～70wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硫化TPE选用动态全硫化型的烯烃类TPE。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性氢氧化镁的粒径D50＝(1.0-1.5)μm；氢氧化铝的粒径D50≤6μm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米二氧化硅比表面积(BET)≥150m2/g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂选用美国聚乙烯蜡(PE蜡)。
本发明还提供一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将各原材料按上述重量份称重，将低密度聚乙烯、硫化热塑性弹性体粒料、乙烯-醋酸乙烯共聚物、活性氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、己二酸二异癸酯、六甲基磷酰三胺、纳米二氧化硅、蒙脱石、钙锌热稳定剂、磷酸三苯酯加入高速混炼机进行搅拌，得到混合料A；
(2)将步骤(1)得到的混合料A、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、抗氧剂、润滑剂加入高速混炼机，搅拌后得到混合料B；
(3)将步骤(2)得到的混合料B放入捏(密)炼机进行捏(密)炼，然后通过挤出机挤出造粒，得到高阻燃耐寒低烟无卤电缆料。
作为优选，步骤(1)中所述高速混炼机进行搅拌的条件：在40-60转/分钟的条件下低速混合5-6分钟，得到混合料A。
作为优选，步骤(2)中所述高速混炼机进行搅拌的条件：在50-60转/分钟的条件下低速混合3-5分钟，得到混合料B。
作为优选，步骤(3)中所述密炼机的温度控制误差为最大±5℃，首先将密炼机预热至120℃，然后在140-190℃的温度下密炼15-20min；得到混合料采用风冷使物料结块，然后将结块混合料放入双螺杆挤出机进料口进行挤出，所选用的双螺杆挤出机直径小于250mm，长径比为30-55，主机转数300-1800rpm，机筒温度为140-180℃(九个区的温度按第一区和机头区稍低、中间区稍高的“抛物线”形设定)，风冷或水槽温度为室温；采用滚刀切割对材料进行快速的切段造粒。
本发明具有如下的有益效果：
(1)对于目标1，本发明通过添加以下改性辅料来实现：
1)活性氢氧化镁：本发明在配方组分中合理的设计加入了一定量的活性氢氧化镁，氢氧化镁阻燃剂通过受热分解时释放出给合水，吸收大量的潜热来降低火焰的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用，它放出的水蒸气也能作为一种抑烟剂。同时，分解生成的氧化镁又是良好的耐火材料，材料抗火性能的提高有帮助。而活性氢氧化镁较之氢氧化镁在树脂基体中有更良好的分散性和流动性，并能提高与聚脂的相容性，同时保持材料的机槭强度，其阻燃抑烟效果更加明显。
2)同时基于组分优化，本发明加入纳米二氧化硅和蒙脱石；纳米二氧化硅本身并不是十分理想的阻燃剂，难以单独达到较高的要求；蒙脱石具有良好的吸附性，在聚烯烃电缆料中可提高材料炭层完整度和强度，并大幅度降低热释放速率；本发明通过对纳米二氧化硅配合使用蒙脱石，获得了更均匀的相容性从而大大提高了其阻燃效率。
(2)对于目标2，本发明通过添加以下改性辅料来实现：
1)本发明在配方组分中加入了硫化TPE，硫化TPE兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为增韧剂改善低温环境下的断裂伸长率，又可以明显改善电缆料的低温柔顺性，显著提高其耐曲绕能力并明显降低其脆化点。
2)本发明还使用了己二酸二异癸酯DIDA和六甲基磷酰三胺HMPA；DIDA作为环保和高效的耐寒增塑剂，由于其与主料的相容性并不十分好，一般只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用；HMPA本身虽不是耐寒增塑剂，但它可以有效地改善耐寒增塑剂的相容性和降低增塑剂的凝固点，优化其组分用量，从而实现良好的耐寒效果。
同时，通过在配方中还添加TMPTMA和DCP偶联剂，不仅可显著提高电缆料的耐热性和阻燃性，而且随着偶联的进行，材料相对分子量增大，其耐寒性也有显著的改善；本发明通过配方设计，兼顾综合性能，解决了耐寒性差、阻燃等级不达标的同时，制备得到综合性能优异的电缆料。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
其次，本说明书所描述的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定结构或特征。在本说明书中出现的“在一个实施例中”并非限于同一个实施例，更非单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)将各原材料按上述重量份称重，具体组分见表1；将低密度聚乙烯、硫化TPE粒料、乙烯-醋酸乙烯共聚物、活性氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、己二酸二异癸酯、六甲基磷酰三胺、纳米二氧化硅、蒙脱石、钙锌热稳定剂、磷酸三苯酯加入高速混炼机，在40转/分钟的条件下低速混合5分钟，得到混合料A；
(2)将前面得到的混合料A、TMPTMA粉、DCP、抗氧剂、润滑剂加入高速混炼机，在50转/分钟的条件下低速混合5分钟，得到混合料B；
(3)将混合料B放入密炼机进行密炼，密炼后采用风冷对混合料进行冷却凝固，降温后用挤出机挤出造粒，造粒采用双螺杆挤出机对所述混合料进行挤出，选用双螺杆挤出机的直径小于250mm，长径比为55，主机转数800rpm，机筒温度为100-180℃(九个区的温度按第一区和机头区稍低、中间区稍高的“抛物线”形设定，依次设定为140℃、145℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃、150℃)，风冷或水槽温度为室温；采用滚刀切割对材料进行快速的切段造粒，得到高阻燃耐寒低烟无卤电缆料。
将按照上述步骤(1)-(3)高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法得到粒型电缆料，通过电线电缆挤塑机挤出成型。挤出前将机器预热5-10分钟(本实施例选择10分钟)，预热温度80-100℃(本实施例选择100℃)。物料在一区145～165℃(本实施例选择145℃)、二区150～170℃(本实施例选择150℃)、三区150～170℃(本实施例选择160℃)、四区155～175℃(本实施例选择170℃)、机头150～170℃(本实施例选择160℃)的温度下挤出，包覆在导体线芯上。在挤出过程中应严格控制挤塑机的工作温度，防止水合氧化物提前分解，使用低压缩比(压缩比1：1.2～1：1.8)的螺杆和机头，避免电缆料受剪切力过大造成聚合物的断键；适当调整冷却水槽和机头距离(具体数值视生产工况而定，本实施例选择25cm)以降低因骤冷产生的应力集中。
实施例2-5的具体原料组分见表1，制备方法同实施例1。
将按照上述高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法得到粒型电缆料分别通过电线电缆挤塑机挤出成型。
表1各实施例重量组分份数选用表
实施例1-5产品与市售同规格电缆(WDZ-DCYJ-125铁路客车专用低烟无卤电缆)进行相关测试实验，测试结果见表2。
表2实施例1-5测试结果(代表性指标)
由表2的测试结果可以看出：
试验项目中拉伸强度和断裂伸长率的数据比较，实施例1-5产品的拉伸强度和断裂伸长率均显著高于普通市售低烟无卤电缆料，说明实施例1-5产品的机械性能与普通市售低烟无卤电缆料产品相比具有明显优势。随着阻燃剂比重的提高，拉伸强度和断裂伸长率均稍有降低，改用极性润滑剂、适当提高润滑剂的份数或选择更合适的相容剂应该会对拉伸强度和断裂伸长率有所帮助。
试验项目中表面硬度的数据比较，实施例1-5产品的表面硬度明显低于普通市售低烟无卤电缆料，说明实施例1-5产品具备良好的韧性。
试验项目中摩擦系数和耐磨实验的数据比较，实施例1-5产品的摩擦系数低于市售低烟无卤电缆料，说明实施例1-5产品的表面光滑度优于普通市售低烟无卤电缆料，使得实施例1-5产品比普通市售产品在耐磨性和产品的外观质量方面有明显优势。
试验项目中低温伸长率的数据比较，在-50℃低温下，实施例1-5产品依然能保证有超出60％的断裂伸长率，而普通市售低烟无卤电缆料却因近乎完全脆化而无法检测其断裂伸长率。
试验项目中氧指数和烟密度的数据比较，实施例1-5产品明显优于普通市售低烟无卤电缆料，说明其具有良好的阻燃抑烟效果。
本发明通过配方设计，兼顾综合性能，解决了耐寒性差、阻燃等级不达标的同时，制备得到综合性能优异的电缆料。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：低密度聚乙烯30-40份、硫化热塑性弹性体20-25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15-20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2-5份、过氧化二异丙苯1-2份、活性氢氧化镁10-15份、氢氧化铝15-25份、碳酸钙10-25份、己二酸二异癸酯15-20份、六甲基磷酰三胺5-10份、纳米二氧化硅15-25份、蒙脱石5-10份、润滑剂5-10份、抗氧剂1-5份、钙锌热稳定剂2-5份、磷酸三苯酯5-8份。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：所述低密度聚乙烯40份、硫化热塑性弹性体25份、乙烯醋酸乙烯酯共聚物20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份、过氧化二异丙苯1份、活性氢氧化镁15份、氢氧化铝20份、碳酸钙20份、己二酸二异癸酯20份、六甲基磷酰三胺10份、纳米二氧化硅20份、蒙脱石8份、润滑剂8份、抗氧剂3份、钙锌热稳定剂5份、磷酸三苯酯8份。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数为20～70wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，其特征在于，所述硫化热塑性弹性体选用动态全硫化型的烯烃类热塑性弹性体；所述润滑剂选用美国聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1所述的一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，其特征在于，所述活性氢氧化镁的粒径D50＝(1.0-1.5)μm；氢氧化铝的粒径D50≤6μm。
6.根据权利要求1所述的一种高阻燃耐寒低烟无卤电缆料，其特征在于，所述纳米二氧化硅比表面积≥150m2/g。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将各原材料按上述重量份称重，将低密度聚乙烯、硫化热塑性弹性体粒料、乙烯-醋酸乙烯共聚物、活性氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、己二酸二异癸酯、六甲基磷酰三胺、纳米二氧化硅、蒙脱石、钙锌热稳定剂、磷酸三苯酯加入高速混炼机进行搅拌，得到混合料A；
(2)将步骤(1)得到的混合料A、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、抗氧剂、润滑剂加入高速混炼机，搅拌后得到混合料B；
(3)将步骤(2)得到的混合料B放入密炼机进行密炼，然后通过挤出机挤出造粒，得到高阻燃耐寒低烟无卤电缆料。
8.根据权利要求7所述的高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高速混炼机进行搅拌的条件：在40-60转/分钟的条件下低速混合5-6分钟，得到混合料A。
9.根据权利要求7所述的高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高速混炼机进行搅拌的条件：在50-60转/分钟的条件下低速混合3-5分钟，得到混合料B。
10.根据权利要求7所述的高阻燃耐寒低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述密炼机的温度控制误差为最大±5℃，首先将密炼机预热至120℃，然后在140-190℃的温度下密炼15-20min；得到混合料采用风冷使物料结块，然后将结块混合料放入双螺杆挤出机进料口进行挤出，所选用的双螺杆挤出机直径小于250mm，长径比为30-55，主机转数300-1800rpm，机筒温度为140-180℃。
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