JP2015175063A - ラジエーターホース用補強繊維及びラジエーターホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性（耐吸湿性）に優れたラジエーターホース用補強繊維およびそれを用いたラジエーターホースを提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含有する繊維を含むラジエーターホース用補強繊維。【選択図】なし

Description

本発明はラジエーターホース用補強繊維及びそれを用いたラジエーターホースに関する。

従来、自動車用ラジエーターホースの補強繊維として、ナイロン６、ナイロン６６、パラ系アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル等の繊維が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの補強繊維を使用したラジエーターホースは、使用時のラジエーター液の温度、エンジンルームの温度が高温であるため、長期間にわたって十分に補強効果を維持できず、ホース寿命が短いという問題点があった。一方、特定のポリアミド繊維をラジエーター補強用繊維とすることにより、高温での耐クーラント性に優れ、耐久性を有するラジエーターホースが開示されている（例えば、特許文献５）が、特に耐水性、耐ＬＬＣ性（耐ロングライフクーラント性）の点で更なる改良の余地があった。

特開平５−７８９０７号公報 特開平６−００８３７６号公報 特開平６−２６４３２２号公報 特開平１１−２２９２７５号公報 特開２００５−２７３０３４号公報

本発明の課題は、耐水性（耐吸湿性）に優れたラジエーターホース用補強繊維およびそれを用いたラジエーターホースを提供することにある。

本発明者等は上記問題点を鑑みて鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含有する繊維を用いることによって耐水性（耐吸湿性）に優れたラジエーターホースが得られることを見出した。

すなわち本発明は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含有する繊維を含むラジエーターホース用補強繊維である。

本発明は、前記ポリアミド樹脂が、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０であってもよい。

本発明は、前記ポリアミド樹脂が、１％重量減少温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が５０℃以上であってもよい。

本発明は、前記ジアミン成分が、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５であってもよい。

本発明は、下記式で計算される繊維の強度保持率が９０％以上であってもよい。
強度保持率（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
（上記式において、Ｔ'（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は自動車不凍液（エチレングリコール：水＝１：１）の混合物中で１２０℃／１０００時間処理し、その後蒸留水で水洗した後、２０℃で３日間風乾させた後の繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、Ｔは処理前の繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、を意味する。）

また本発明は、上記補強繊維を用いたラジエーターホースであってもよい。

本発明の繊維は耐水性（耐吸湿性）に優れていることから、耐ＬＬＣ性に優れたラジエーターホースを提供することができる。

本発明のラジエーターホース用補強繊維は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含むことが重要である。

上記ポリアミド樹脂のジカルボン酸源としての蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。

上記ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蓚酸以外の他のジカルボン酸成分を含むことができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。上記のジカルボン酸の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、一般的には、ジカルボン酸の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。

上記ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、紡糸性の観点から１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いることが重要である。更に、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、１：９９〜９９：１であることが重要であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に好ましくは５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。

上記ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のジアミン成分を含むことができる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更にシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、更にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。他のジアミン成分の使用量は、ジアミン成分全体の５モル％以下であることが好ましい。

上記ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、一部が他のポリマー成分で置き換えられたものであってもよい。他のポリマー成分としては、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド以外のポリアミドとしての、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド類や、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。上記ポリアミド樹脂中の、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミドの割合は、５０質量％超、更に７０質量％以上が好ましい。

さらに上記ポリアミド樹脂はその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られる繊維からなるラジエータホースの耐ＬＣＣ性が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性の点からはモノカルボン酸、モノアミンが好ましく、取扱性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から特にモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。

上記ポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する傾向がある。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる傾向がある。

上記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、成形可能温度範囲が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、更には９０℃以上も可能である。本発明において用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。

本発明において用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができ、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、下記のような、（１）前重縮合工程、（２）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。

（１）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いてもよい。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）であることができる。

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は例えば３時間〜６時間である。

（２）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。

本発明においては、上記製造方法によって得られたポリアミド樹脂に加えて、必要に応じて各種添加剤を組合せることができ、これらはポリアミド重縮合反応時、またはその後に組合せることができる。

各種添加剤としては、補強剤、フィラー、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤などが挙げられる。

補強剤としては、例えば層状珪酸塩を好ましく使用できる。層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものを用いることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、ポリアミド樹脂中に分散した際に、各層が約１８Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいうものとする。

上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩または珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。

なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。

上記層状珪酸塩の量は、機械的強度や風合の向上効果が得られる量であれば特に制限されるものではないが、本発明で用いるポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部である。層状珪酸塩の割合が低くなると、上記向上効果が小さくなる傾向があり、上記割合が高くなると、樹脂組成物の流動性や得られる成形物の物性、特に衝撃強度が低くなる傾向がある。

上記層状珪酸塩をポリアミド樹脂に分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものであり、本発明の場合には、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いることが好ましい。

上記層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に均一に分散させる方法としては、例えば以下の方法を例示できる。層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを添加して、予め層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間にポリアミド原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。

また、膨潤化剤として高分子化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これをポリアミド樹脂と溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。

本発明の繊維の製造は、公知の溶融紡糸装置を用いて行うことができる。紡糸、延伸は２段階で繊維化することもできるが、紡糸、延伸を連続で行うほうが経済的には好ましい。得られたマルチフィラメントはそのまま用いられることもあるが、撚糸してコードにして用いることもできる。またゴムとの接着性を高めるために、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合液を接着処理液としたＲＦＬ処理などを施すこともできる。また繊維（Ａ）の繊度は単繊維で１〜１００ｄｔｅｘ、マルチフィラメントで１００〜３０００ｄｔｅｘのものが好ましく用いられる。

本発明のラジエーターホース用補強繊維を用いたラジエーターホースは公知である通常の製造方法で製造可能である。例えば、内層および外層としてエチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）またはイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ） を用い、補強層として本発明の補強用繊維を内層と外層の間に用いることにより得られる。補強用繊維を含むホースの構造としては、ブレードホース、スパイラルホース、ニットホース、布巻きホースなどの一般的な構造が用いられる。

以下実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。

（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。

（２）融点（Ｔｍ）
Ｔｍは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。

（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。

（４）強度保持率（％）
強度保持率（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
（上記式において、Ｔ'（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は自動車不凍液（エチレングリコール：水＝１：１）の混合物中で１２０℃／１０００時間処理し、その後蒸留水で水洗した後、２０℃で３日間風乾させた後の繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、Ｔは処理前の繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、を意味する。）

実施例
[製造例１：ＰＡ９２−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。

[製造例２：ＰＡ９２−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。

[製造例３：ＰＡ９２−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。

[製造例４：ＰＡ９２−４の製造]
１，９−ノナンジアミン６．６７ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。

[製造例５：ＰＡ９２−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。

[製造例６：ＰＡ９２−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。

製造例１〜６で調製したポリアミド、並びに市販品のＰＡ６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ＰＡ６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）から得られた延伸糸（８３５ｄｔｅｘ）の強度保持率を表１に示す。

実施例１、２、４、５の延伸糸では繊維の強度保持率が９８％であり、ラジエーターホース用補強繊維として特に優れた性能を有しているものであった。
実施例３の延伸糸では繊維の強度保持率が９７％であり、ラジエーターホース用補強繊維として優れた性能を有しているものであった。
また、実施例１〜５のラジエーターホース用補強繊維を用いてラジエーターホースを製造したところ、耐ＬＬＣ性に優れたラジエーターホースが得られた。

比較例１の延伸糸では繊維劣化が非常に激しく処理液から取り出す段階でサンプルが破れ、強力測定が不可能であった。
比較例２の延伸糸では吸水による結晶等の内部構造が破壊された結果、３日間の風乾中の繊維収縮が激しく、強度保持率は５１％と低いものであった。

本発明の繊維は、耐水性（耐吸湿性）に優れていることから、耐ＬＬＣ性に優れたラジエーターホースを製造するのに有用である。

Claims (6)

1. ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含有する繊維を含むラジエーターホース用補強繊維。
2. 前記ポリアミド樹脂が、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である、請求項１に記載の繊維を含むラジエーターホース用補強繊維。
3. 前記ポリアミド樹脂が、１％重量減少温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が５０℃以上である、請求項１又は２に記載の繊維を含むラジエーターホース用補強繊維。
4. 前記ジアミン成分が、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維を含むラジエーターホース用補強繊維。
5. 下記式で計算される繊維の強度保持率が９０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のラジエーターホース用補強繊維。
   強度保持率（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
   （上記式において、Ｔ'（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は自動車不凍液（エチレングリコール：水＝１：１）の混合物中で１２０℃／１０００時間処理し、その後蒸留水で水洗した後、２０℃で３日間風乾させた後の繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、Ｔは処理前の繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、を意味する。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のラジエーターホース用補強繊維を用いたラジエーターホース。