KR20160097324A - 블렌딩된 이형 재료 - Google Patents

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다니엘 카바잘
래리 디. 볼드만
데이비드 제이. 키닝
마이클 디. 디털맨
키우-위엔 체
마리아 에이. 아피아닝
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

가교결합된 실리콘, 가교결합된 플루오로실리콘 및 비작용성 플루오로실리콘을 함유하는 블렌딩된 이형 재료가 기재된다. 이형 라이너 및 접착 물품을 포함하는 물품이 또한 기재되고, 그러한 블렌딩된 이형 재료 및 이를 포함하는 물품의 제조 방법도 또한 기재된다.

Description

블렌딩된 이형 재료{BLENDED RELEASE MATERIALS}
본 발명은 고 성능의 블렌딩된 이형 재료에 관한 것이다. 구체적으로, 가교결합된 실리콘, 가교결합된 플루오로실리콘 및 비작용성 플루오로실리콘을 함유하는 이형 재료가 기재된다. 또한, 이형 라이너 및 접착 물품을 포함하는 물품이 기재된다. 또한, 본 발명은 그러한 블렌딩된 이형 재료 및 이를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
요약하면, 하나의 태양에서, 본 발명은 (a) 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체, (b) 작용성 플루오로실리콘 중합체, 및 (c) 비작용성 플루오로실리콘 중합체의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 이 블렌드는 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함하고, 예를 들어 일부 실시 형태에서, 이 블렌드는 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 65 내지 97 중량%, 예를 들어 80 내지 95 중량% (상한 및 하한 포함)의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 블렌드는 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 예를 들어 5 중량% 이상의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다. 예를 들어, 이 블렌드는 종종 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 내지 35 중량%, 예컨대 4 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 8 내지 15 중량%의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 블렌드는 (a)와 (b)의 100 중량부당 1 중량부 이상의 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 블렌드는 (a)와 (b)의 100 중량부당 30 중량부 이하, 예를 들어 15 중량부 이하의 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 500 내지 5,000 g/당량의 비닐 당량을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 500 내지 40,000 g/당량, 예를 들어 1,000 내지 20,000 g/당량, 예를 들어 1,500 내지 10,000 g/당량의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비는 1 이상이고, 예를 들어 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비는 적어도 2 내지 6 (2와 6 포함)이다.
일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 기를 포함하고, 예를 들어 일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오로실리콘 중합체의 플루오르화 기는 노나플루오로헥실 기, 즉 -CH2CH2-C4F9를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 기를 포함하고, 예를 들어 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체의 플루오르화 기는 노나플루오로헥실 기, 즉 -CH2CH2-C4F9를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 이 조성물은 실리콘 가교결합제 및 플루오로실리콘 가교결합제 중 하나 이상, 예를 들어 규소 결합된 하이드라이드 기를 포함하는 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 기재된 임의의 실시 형태에 따른 조성물을 포함하는 경화된 이형 재료를 제공하고, 이때 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 및 작용성 플루오로실리콘 중합체는 가교결합된다. 일부 실시 형태에서, 가교결합된 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체와 실리콘 가교결합제의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합된 작용성 플루오로실리콘 중합체는 작용성 플루오로실리콘 중합체와 플루오로실리콘 가교결합제의 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 기재 및 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 접합된 임의의 실시 형태에 따른 경화된 이형 재료를 포함하는 이형 라이너를 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 임의의 실시 형태에 따른 이형 라이너 및 경화된 이형 재료의 하나 이상의 표면의 적어도 일부와 접촉하는 접착제를 포함하는 접착 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 실리콘 접착제, 예를 들어 e-빔 경화된 실리콘 접착제, 실리콘 폴리우레아 접착제 또는 폴리다이오르가노실록산-폴리옥사미드 접착제이다.
다른 태양에서, 본 발명은 이형 물품의 형성 방법을 제공하는데, 이 방법은 임의의 실시 형태에 따른 조성물을 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계, 및 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체와 작용성 플루오로실리콘 중합체를 가교결합하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 가교결합하는 단계는 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 실리콘 가교결합제와 반응시키는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체를 가교결합하는 단계는 작용성 플루오로실리콘 중합체를 플루오로실리콘 가교결합제와 반응시키는 것을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 접착 물품의 형성 방법을 제공하는데, 이 방법은 접착제를 임의의 실시 형태의 이형 재료에 도포하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 접착제를 도포하는 단계는 경화된 접착제를 이형 재료에 라미네이팅하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 접착제를 도포하는 단계는 비경화된 접착제를 이형 재료에 도포하고 접착제를 경화시키는 것을 포함한다.
추가의 태양에서, 본 발명은 하기 중합체들의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다: (a) (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체; (b) (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이상 15 중량% 이하의, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 작용성 플루오로실리콘 중합체; 및 (c) (a)와 (b)의 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상 내지 15 중량부 이하의 비작용성 플루오로실리콘 중합체.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 이형 물품을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 접착 물품을 도시한다.
감압 접착제 (PSA)는 중요한 부류의 재료이다. 일반적으로, PSA는 가벼운 압력 (예를 들어, 손가락 압력)으로 기재에 점착되며, 전형적으로 그의 최대 접합 강도를 달성하기 위하여 어떠한 후경화(post-curing)(예를 들어, 열 또는 방사선)도 필요로 하지 않는다. 매우 다양한 PSA 화학 특성이 이용가능하다. 실리콘 PSA는 하기의 유용한 특성들 중 하나 이상을 제공한다: 낮은 표면 에너지 (LSE) 표면에의 접착, 고온 및 저온 극한에서의 성능, 내후성 (자외 (UV) 방사선, 산화 및 습기에 대한 저항성을 포함함), 내화학성 (예를 들어, 용매 및 가소제), 및 생물학적 물질 (예를 들어, 곰팡이 및 진균류)에 대한 저항성.
불행하게도, 적합하면서도 비용 효율적인 이형 재료의 발견은 실리콘 감압 접착제의 광범위한 채택을 저해하는 주요 쟁점들 중 하나인 것으로 입증되었다. 예를 들어, 습식-캐스팅된 실리콘 접착제의 안정되고 일관되고 매끄러운 이형을 제공하는 이형 재료는 거의 없다. 접착제 그 자체는 실리콘계이므로, 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 화학 특성을 기반으로 한 전통적인 이형 라이너는 일반적으로 비효율적이다. 예를 들어, 실리콘 접착제, 예컨대 e-빔 경화된 실리콘 접착제 (예컨대, 미국 특허 제8,541,181호 (브레스닉(Bresnick))에 기재된 것들), 실리콘 폴리우레아 접착제 (예컨대, 미국 특허 제7,078,093호 (쉐리단(Sheridan))에 기재된 것들) 및 폴리다이오르가노실록산-폴리옥사미드 접착제 (예컨대 국제특허 공개 WO 2011/082069호 (헤이스(Hays))에 기재된 것들)는 안정되고 일관되고 매끄럽고 비용 효율적인 이형을 얻는다는 측면에서 도전하였다.
플루오르화 이형 코팅이 사용되어 왔지만, 그 선택은 제한된다. 가장 흔한 플루오르화 이형 코팅은 플루오로실리콘 재료, 즉 적어도 몇몇의 불소 원자를 포함하는 실리콘 재료이다. 그러나, 구매가능한 플루오로실리콘 이형 코팅은 실리콘 이형 재료뿐만 아니라 다수의 흔한 플루오르화 재료보다 전형적으로 더 비싸다.
몇몇 대책은 실리콘 PSA와 함께 사용되기 위한 비용 효율적인 플루오로실리콘계 이형 재료를 제공하고자 시도되었다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제2012-0219794-A1호 ("플루오로실리콘 블렌드 이형 재료"(Fluorosilicone Blend Release Materials))는 작용성 플루오로실록산 중합체와 작용성 비플루오르화 실록산 중합체의 블렌드를 함유하는 이형 재료를 기재한다. 또한, 미국 특허 공개 제2011-0244226-A1호 ("블렌딩된 플루오로실리콘 이형 재료"(Blended Fluorosilicone Release Materials))는 플루오로실록산 중합체와 선형 플루오로중합체의 블렌드를 함유하는 이형 재료를 기재한다. 이들 재료는 다양한 실리콘계 접착제와 함께 사용하기에 적합하지만, 특히 더 강력하고(aggressive) 이형시키기 곤란한 실리콘계 PSA와 함께 사용하기 위한 더 강한 이형 조성물에 대한 요구가 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 이형 재료는 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체, 작용성 플루오로실리콘 중합체 및 비작용성 플루오로실리콘 중합체의 블렌드를 포함한다. 적합한 첨가제, 예컨대 가교결합제가 또한 존재할 수 있다.
용어 "비닐 당량"은 본 명세서에서 다양한 중합체를 기술하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 재료, 예컨대 중합체의 "비닐 당량"은 대상 재료 중 에틸렌계 불포화 작용기의 몰수에 대한 재료의 그램 단위의 질량의 비율(quotient)을 지칭한다. 따라서, 5,000 g의 질량 및 2 mol의 에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 중합체 샘플은 5,000을 2로 나눈 값, 또는 2,500 g의 비닐 당량을 갖는다. 일반적으로, 경화성 조성물에서 중합체의 비닐 당량이 증가함에 따라, 경화 후 조성물의 가교결합 밀도는 감소할 것이다.
본 명세서에 논의된 다양한 중합체의 중합도는 종종 원하는 비닐 당량을 갖는 중합체를 제공하도록 선택된다. 중합체의 비닐 당량 및 중합체의 중합도는 관련되지만, 그러나, 이들 둘 사이의 정확한 관계는 중합된 단량체 또는 공단량체 각각의 분자량 및 중합된 단량체 또는 공단량체 각각에서 올레핀 단위의 개수를 비롯한 중합체 중의 단량체 단위 각각의 화학적 동질성(chemical identity)에 따라 좌우된다. 따라서, 당업자는 적절한 단량체 또는 공단량체와 적절한 중합도를 선택함으로써 원하는 비닐 당량을 갖는 중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
작용성 비플루오르화 실리콘 중합체. 일반적으로, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 둘 이상의 가교결합성 반응성 기, 예를 들어 2개의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 유기폴리실록산 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 2개의 말단 가교결합성 기, 예를 들어 2개의 말단 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 펜던트 작용기, 예를 들어 펜던트 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 20,000 g/당량 이하, 예를 들어 15,000 g/당량 이하 또는 심지어 10,000 g/당량 이하의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 250 g/당량 이상, 예를 들어 500 g/당량 이상 또는 심지어 1,000 g/당량 이상의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 500 내지 5,000 g/당량, 예를 들어 750 내지 4,000 g/당량 또는 심지어 1,000 내지 3,000 g/당량의 비닐 당량을 갖는다.
예시적인 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체에는 트라이오르가노실록시-말단 차단된(endblocked) 폴리다이오르가노실록산 중합체를 포함하는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 R2SiO2/2 단위 (즉, "D" 단위) 및 R3SiO1/2 단위 (즉, "M" 단위)를 포함하고, 여기서 각각의 -R 기는 독립적으로 포화 또는 에틸렌계 불포화, 치환 또는 비치환된, 탄화수소 라디칼을 나타내되, 단 2개 이상의 R 기는 말단 에틸렌계 불포화체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 남아 있는 R 기는 포화 탄화수소 라디칼이다. 일부 실시 형태에서, 남아 있는 R 기는 메틸 라디칼이다.
일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 라디칼은 화학식 -(CH2)mCH=CH2로 표시되는 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, m은 0이고, 에틸렌계 불포화 라디칼은 비닐 라디칼이다. 일부 실시 형태에서, m은 4이고, 에틸렌계 불포화 라디칼은 5-헥세닐 라디칼이다.
일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 라디칼은 비닐 라디칼 및 화학식 -R'(CH2)xCH=CH2
로 표시되는 더 고급의 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R'는 -CH2)y- 또는 -CH2)zCH=CH-;
-를 나타내고, x는 1, 2 또는 3의 값을 갖고, y는 0, 3 또는 6의 값을 갖고, z는 3, 4 또는 5의 값을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 미량의 비선형 실록산 단위, 즉 SiO4/2 단위 (즉, "Q" 단위) 및 RSiO3/2, 단위 (즉, "T" 단위)가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 미량의 다른 규소-결합된 라디칼, 예컨대 하이드록실 및 알콕시가 또한 존재할 수 있다.
평균 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 예시적인 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체에는 화학식 MViDxDVi yMVi를 갖는 것들이 포함되며, 여기서 M은 M 단위를 나타내고, D는 D 단위를 나타내고, 상첨자 "Vi"는 M 또는 D 단위 중 어느 하나 상의 에틸렌계 불포화 작용기의 존재를 가리키고, x + y는 중합도이고, x 및 y에 대한 개별 값은 이전에 나타낸 작용성 당량을 만족시킨다.
구매가능한 MViDxDVi yMVi, 즉 비플루오르화 실리콘 중합체에는 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 상표명 DMS-V로 입수가능한 것, 예를 들어 DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V31 및 DMS-V33이 포함된다. 평균 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 구매가능한 다른 비플루오르화 실리콘 중합체에는 실-오프(SYL-OFF) 2-7170 및 실-오프 7850 (다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능함), VMS-T11 및 SIT7900 (젤레스트 인크.로부터 입수가능), 실머 빈(SILMER VIN) 70, 실머 빈 100 및 실머 빈 200 (실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능함), 및 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산 (알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함)이 포함된다.
작용성 플루오로실리콘 중합체. 일반적으로, 둘 이상의 가교결합성 반응성 기, 예를 들어 2개의 에틸렌계 불포화 유기 기를 갖는 임의의 공지된 플루오로실리콘 중합체가 작용성 플루오로실리콘 중합체로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 2개의 말단 가교결합성 기, 예를 들어 2개의 말단 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 펜던트 작용기, 예를 들어 펜던트 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함한다.
예시적인 작용성 플루오르화 실리콘 중합체에는 트라이오르가노실록시-말단 차단된 폴리다이오르가노실록산 중합체를 포함하는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 R2SiO2/2 단위 (즉, "D" 단위) 및 R3SiO1/2 단위 (즉, "M" 단위)를 포함하고, 이때 각각의 R 기는 독립적으로 포화 또는 에틸렌계 불포화, 치환 또는 비치환된, 탄화수소 라디칼을 나타내되, 단 2개 이상의 R 기는 말단 에틸렌계 불포화체를 함유한다. 남아 있는 R 기의 적어도 일부는 플루오르화 탄화수소 라디칼이다.
일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘은 실록산 골격 및 연결 기에 의해 실록산 골격에 결합된 하나 이상의 펜던트 플루오르화 기, 예를 들어 플루오로알킬 또는 플루오로에테르 기를 포함하는 플루오로오르가노폴리실록산 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 기는 C1 내지 C6, 예를 들어 C2 내지 C6 또는 C2 내지 C4 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -C4F9이다. 일부 실시 형태에서, 연결 기는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기, 예를 들어 -C2H4-이다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 실록산 골격 및 -C2H4- 연결 기에 의해 골격에 결합된 펜던트 -C4F9 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 펜던트 플루오르화 기는 플루오로에테르 기이다. 적합한 플루오로에테르 기는 미국 특허 출원 제61/829,577호 (2013년 5월 31일자로 출원됨)의 상세한 설명에 기재되어 있고, 하기 나타낸 구조에서 OR'로 예시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고,
R'는 하기 화학식의 퍼플루오로알킬이다:
-CF2-CqF2q-X-CrF2r-F,
여기서, q 및 r은 독립적으로 0 내지 4이고,
X는 공유 결합, -O- 또는 -NRf 1이고, Rf 1은 C1-C3 퍼플루오로알킬이다.
예를 들어, 하나의 바람직한 플루오로에테르 기는 -OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 구조를 갖고, ―CH2CH2CH2- 연결 기에 의해 실록산 골격에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 라디칼은 화학식 -(CH2)mCH=CH2로 표시되는 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, m은 0이고, 에틸렌계 불포화 라디칼은 비닐 라디칼이다. 일부 실시 형태에서, m은 4이고, 에틸렌계 불포화 라디칼은 5-헥세닐 라디칼이다.
일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 라디칼은 비닐 라디칼 및 화학식 -R'(CH2)xCH=CH2
로 표시되는 더 고급의 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R'는 -(CH2) y- 또는 -(CH2)zCH=CH-를 나타내고, x는 1, 2 또는 3의 값을 갖고, y는 0, 3 또는 6의 값을 갖고, z는 3, 4 또는 5의 값을 갖는다.
평균 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 예시적인 작용성 플루오르화 실리콘 중합체에는 화학식 MViDxDRf yDVi zMVi를 갖는 것들이 포함되며, 여기서 M은 M 단위를 나타내고, D는 D 단위를 나타내고, DRf는 플루오르화 D 단위를 나타내고, 상첨자 "Vi"는 D 또는 M 단위 중 어느 하나 상의 에틸렌계 불포화 작용기의 존재를 가리키고, x + y + z의 합은 총 중합도이고, x 및 y 및 z에 대한 개별 값은 이전에 나타낸 작용성 당량을 만족시킨다. y 값은 1 이상이고, 바람직하게는 y는 x + y + z의 합의 10% 이상이다.
일부 실시 형태에서, 미량의 비선형 실록산 단위, 즉 SiO4/2 단위 (즉, "Q" 단위) 및 RSiO3/2 단위 (즉, "T" 단위)가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 미량의 다른 규소-결합된 라디칼, 예컨대 하이드록실 및 알콕시가 또한 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 50,000 g/당량 이하, 예를 들어 30,000 g/당량 이하, 또는 심지어 25,000 g/당량 이하의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 500 g/당량 이상, 예를 들어 1,000 g/당량 이상, 예를 들어 2,000 g/당량 이상, 또는 심지어 3,000 g/당량 이상의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로실리콘 중합체는 500 내지 40,000 g/당량, 예를 들어 1,000 내지 20,000 g/당량, 예를 들어 1,500 내지 10,000 g/당량, 예를 들어 2,000 내지 8,000 g/당량, 또는 심지어 3,000 내지 7,000 g/당량의 비닐 당량을 갖는다.
또한, 본 발명자들은 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비가 이형력을 조절하는 데 사용될 수 있음을 발견하였다. 특히, 이러한 비가 증가됨에 따라 더 낮은 이형력이 획득될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비는 1 이상, 예를 들어 2 이상, 2.5 이상 또는 심지어 3 이상이다. 일부 실시 형태에서, 이 비는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 15, 2 내지 10, 2 내지 5, 2.5 내지 5.5 또는 3 내지 5이다. 상기 언급한 범위 중 어느 하나를 본 명세서에 기재된 임의의 실시 형태에 대해 사용할 수 있고, 본 발명의 임의의 다른 실시 형태 또는 태양과 조합할 수 있다.
다수의 유용하고 구매가능한 작용성 플루오로실리콘 중합체는, 예를 들어 실-오프 Q2-7785 및 실-오프 7786을 비롯한 상표명 실-오프 시리즈로 다우 코닝 코포레이션 (미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터 입수가능하다. 다른 작용성 플루오로실리콘 중합체는 모멘티브(Momentive)(미국 오하이오주 콜럼버스 소재), 신-에츠 케미칼 컴퍼니(Shin-Etsu Chemical Company)(일본 소재) 및 바커 케미(Wacker Chemie)(독일 소재)로부터 구매가능하다. 추가의 작용성 플루오로실리콘 중합체는 미국 특허 제5,082,706호 (탱니(Tangney))의 컬럼 5, 67행 내지 컬럼 7, 27행에서 성분 (e)로서 기재되어 있다.
가교결합제. 작용성 플루오로실리콘 중합체 및 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 둘 모두는 적합한 가교결합제와 조합될 경우 이형 코팅 조성물을 형성하는 데 특히 유용하다. 적합한 가교결합제는 일반적으로 알려져 있다. 예시적인 가교결합제에는 유기수소실록산 가교결합제, 즉 규소-결합된 하이드라이드 기를 함유하는 실록산 중합체가 포함된다. 적합한 하이드라이드-작용성 실리콘 가교결합제에는 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 실-오프 7488, 실-오프 7048 및 실-오프 7678로 입수가능한 것들이 포함된다. 적합한 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘 가교결합제에는 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 실-오프 Q2-7560 및 SL-7561로 입수가능한 것들이 포함된다. 다른 유용한 가교결합제는 미국 특허 제5,082,706호 (탱니) 및 제5,578,381호 (하마다(Hamada) 등)에 개시되어 있다.
비작용성 플루오로실리콘 중합체. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 에틸렌계 불포화 기도, Si-H 기도, 이들 중 어느 하나와 반응하는 기도 갖지 않는 플루오로실리콘 중합체를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 에폭시 및 알콕시 기와 같은 소정의 반응성 기를 포함할 수 있는데, 그러한 기는 에틸렌계 불포화 기 또는 Si-H 기 중 어느 하나와 용이하게 반응하지 않기 때문이다. 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 전형적인 수 평균 분자량은 250 내지 250,000 달톤, 예를 들어 1,000 내지 200,000 달톤, 예를 들어 5,000 내지 175,000 달톤, 예를 들어 10,000 내지 150,000 달톤이다. 상기 언급한 범위 중 어느 하나를 본 명세서에 기재된 임의의 실시 형태에 대해 사용할 수 있고, 본 발명의 임의의 다른 실시 형태 또는 태양과 조합할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 모든 작용기 또는 실질적으로 모든 작용기를 비작용기로 전환시킴으로써 작용성 플루오로실리콘으로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "캡핑"(capping)은, 예를 들어 반응을 통해 작용기를 비작용기로 전환하는 방법을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 기는 이들을 모노하이드라이드 작용성 화합물, 예컨대 펜타메틸다이실록산과 반응시킴으로써 캡핑될 수 있다.
예시적인 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체에는 화학식 MDxDRf yM을 갖는 것들이 포함되며, 여기서 M은 M 단위를 나타내고, D는 D 단위를 나타내고, DRf는 플루오르화 D 단위를 나타내고, x + y의 합은 중합도이다. y 값은 1 이상이고, 바람직하게는 y는 x + y의 합의 10% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 미량의 비선형 실록산 단위, 즉 SiO4/2 단위 (즉, "Q" 단위) 및 RSiO3/2 단위 (즉, "T" 단위)가 존재한다.
일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오로실리콘은 실록산 골격 및 연결 기에 의해 실록산 골격에 결합된 하나 이상의 펜던트 플루오르화 기, 예를 들어 플루오로알킬 또는 플루오로에테르 기를 포함하는 플루오로오르가노폴리실록산 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 기는 C1 내지 C6, 예를 들어 C2 내지 C6 또는 C2 내지 C4 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -C4F9이다. 일부 실시 형태에서, 연결 기는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기, 예를 들어 -C2H4-이다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 실록산 골격 및 -C2H4- 연결 기에 의해 골격에 결합된 펜던트 -C4F9 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 펜던트 플루오르화 기는 플루오로에테르 기이다. 적합한 플루오로에테르 기는 미국 특허 출원 제61/829,577호 (2013년 5월 31일자로 출원됨)의 상세한 설명에 기재되어 있고, 상기 논의된 구조에서 OR'로 예시된다. 이들 기는 본 명세서에 개시된 임의의 실시 형태 또는 실시 형태들의 조합과 함께 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체는 화학식 McDxDRf yDc zMc를 갖는 것들을 포함하고, 여기서 M은 M 단위를 나타내고, D는 D 단위를 나타내고, DRf는 플루오르화 D 단위를 나타내고, c는 M 또는 D 단위 상에 존재하는 임의의 작용기의 캡핑을 가리키고, x + y + z의 합은 중합도이다. y 값은 1 이상이고, 바람직하게는 y는 x + y + z의 합의 10% 이상이다.
촉매. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 촉매가 또한 존재할 수 있다. 적합한 촉매에는, 예를 들어 귀금속 촉매, 예컨대 백금계 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 주석계 및 철계 촉매를 비롯한 다른 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, (a) 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체, (b) 작용성 플루오로실리콘 중합체, 및 (c) 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다. 이형 조성물을 형성하기 위해 블렌딩된 다양한 성분들의 상대적인 양은, 예를 들어 원하는 이형 특징, 경화된 이형 조성물과 함께 사용될 접착제, 및 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체(들), 작용성 플루오로실리콘 중합체(들) 및 비작용성 플루오로실리콘 중합체(들)의 특정 선택을 포함하는 다양한 인자에 따라 좌우될 것이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% (wt%) 이상의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체, 예를 들어 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이하, 예를 들어 95 중량% 이하의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 65 내지 97 중량%, 예를 들어 80 내지 95 중량%의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 예를 들어 5 중량% 이상, 또는 심지어 8 중량% 이상의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 또는 심지어 15 중량% 이하의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 내지 35 중량%, 예를 들어 4 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 또는 심지어 8 내지 15 중량%의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b) 100 중량부당 1 중량부 이상의 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b) 100 중량부당 3 중량부 이상, 예를 들어 5 중량부 이상의 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b) 100 중량부당 30 중량부 이하, 예를 들어 25 중량부 이하, 또는 심지어 15 중량부 이하의 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a)와 (b) 100 중량부당 3 내지 30 중량부, 예를 들어 5 내지 15 중량부의 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체를 포함한다.
예시적인 항목의 목록
하기 항목들은 본 발명의 다양한 태양을 예시하지만, 제한하고자 하는 것은 아니다.
항목 1. 하기 중합체들의 블렌드를 포함하는, 조성물:
(a) 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체;
(b) 작용성 플루오로실리콘 중합체; 및
(c) 비작용성 플루오로실리콘 중합체.
항목 2. 상기 블렌드가 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함하는, 항목 1의 조성물.
항목 3. 상기 블렌드가 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 65 내지 97 중량% (65 및 97 중량% 포함)의 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함하는, 항목 2의 조성물.
항목 4. 상기 블렌드가 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 5. 상기 블렌드가 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 내지 35 중량%의 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함하는, 항목 4의 조성물.
항목 6. 상기 블렌드가 (a)와 (b) 100 중량부당 1 중량부 이상의 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 7. 상기 블렌드가 (a)와 (b) 100 중량부당 30 중량부 이하의 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함하는, 항목 6의 조성물.
항목 8. 상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체가 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 9. 상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체가 500 내지 5,000 g/당량의 비닐 당량을 갖는, 항목 8의 조성물.
항목 10. 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체가 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 11. 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체가 500 내지 40,000 g/당량의 비닐 당량을 갖는, 항목 10의 조성물.
항목 12. 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비가 1 이상인, 항목 10 또는 항목 11의 조성물.
항목 13. 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비가 2 내지 20인, 항목 12의 조성물.
항목 14. 상기 비작용성 플루오로실리콘 중합체가 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 플루오르화 기를 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 15. 비작용성 플루오로실리콘 중합체의 플루오르화 기가 노나플루오로헥실 또는 플루오르화 에테르 기를 포함하는, 항목 14의 조성물.
항목 16. 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체가 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 기를 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 17. 작용성 플루오로실리콘 중합체의 플루오르화 기가 노나플루오로헥실 또는 플루오르화 에테르 기를 포함하는, 항목 16의 조성물.
항목 18. 실리콘 가교결합제 및 플루오로실리콘 가교결합제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물.
항목 19. 하나 이상의 가교결합제가 규소 결합된 하이드라이드 기를 포함하는, 항목 18의 조성물.
항목 20. 전술한 항목들 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 경화된 이형 재료로서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 및 작용성 플루오로실리콘 중합체가 가교결합된, 경화된 이형 재료.
항목 21. 상기 가교결합된 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체가 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체와 실리콘 가교결합제의 반응 생성물을 포함하는, 항목 20의 경화된 이형 재료.
항목 22. 상기 가교결합된 작용성 플루오로실리콘 중합체가 작용성 플루오로실리콘 중합체와 플루오로실리콘 가교결합제의 반응 생성물을 포함하는, 항목 20 또는 항목 21의 경화된 이형 재료.
항목 23. 기재, 및 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 접합된 항목 20 내지 항목 22 중 어느 하나에 따른 경화된 이형 재료를 포함하는, 이형 라이너.
항목 24. 항목 23의 이형 라이너, 및 경화된 이형 재료의 하나 이상의 표면의 적어도 일부와 접촉하는 접착제를 포함하는, 접착 물품.
항목 25. 접착제가 실리콘 접착제인, 항목 24의 접착 물품.
항목 26. 실리콘 접착제가 e-빔 경화된 실리콘 접착제인, 항목 25의 접착 물품.
항목 27. 실리콘 접착제가 실리콘 폴리우레아 접착제인, 항목 25의 접착 물품.
항목 28. 실리콘 접착제가 폴리다이오르가노실록산-폴리옥사미드 접착제인, 항목 25의 접착 물품.
항목 29. 항목 1 내지 항목 19 중 어느 하나에 따른 조성물을 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계, 및 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 및 작용성 플루오로실리콘 중합체를 가교결합하는 단계를 포함하는, 이형 물품의 형성 방법.
항목 30. 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 가교결합하는 단계가 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체와 실리콘 가교결합제를 반응시킴을 포함하는, 항목 29의 방법.
항목 31. 작용성 플루오로실리콘 중합체를 가교결합하는 단계가 작용성 플루오로실리콘 중합체와 플루오로실리콘 가교결합제를 반응시킴을 포함하는, 항목 29 또는 항목 30의 방법.
항목 32. 조성물을 도포하는 단계가 용매 중 조성물을 도포함을 포함하고, 상기 방법이 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 29 내지 항목 31 중 어느 하나의 방법.
항목 33. 접착제를 항목 20 내지 항목 23 중 어느 하나의 이형 재료에 도포하는 단계를 포함하는, 접착 물품의 형성 방법.
항목 34. 접착제를 도포하는 단계가 경화된 접착제를 이형 재료에 라미네이팅함을 포함하는, 항목 33의 방법.
항목 35. 접착제를 도포하는 단계가 비경화된 접착제를 이형 재료에 도포하고, 접착제를 경화시킴을 포함하는, 항목 33의 방법.
항목 36. 하기 중합체들의 블렌드를 포함하는, 조성물:
(a) (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체,
(b) (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 작용성 플루오로실리콘 중합체; 및
(c) (a)와 (b) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상 내지 15 중량부 이하의 비작용성 플루오로실리콘 중합체.
항목 37. 상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체가 500 내지 5,000 g/당량의 비닐 당량을 갖고, 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체가 500 내지 40,000 g/당량의 비닐 당량을 갖고, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비가 적어도 2 내지 6 (2와 6 포함)인, 항목 36의 조성물.
항목 38. 상기 비작용성 플루오로실리콘 중합체가 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 기를 포함하고, 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체가 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 기를 포함하는, 항목 36 또는 항목 37의 조성물.
항목 39. 항목 36 내지 항목 38 중 어느 하나에 따른 조성물을 포함하는 경화된 이형 재료로서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 및 작용성 플루오로실리콘 중합체가 가교결합된, 경화된 이형 재료.
항목 40. 상기 가교결합된 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체가 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체와 실리콘 가교결합제의 반응 생성물을 포함하고, 상기 가교결합된 작용성 플루오로실리콘 중합체가 작용성 플루오로실리콘 중합체와 플루오로실리콘 가교결합제의 반응 생성물을 포함하는, 항목 39의 경화된 이형 재료.
항목 41. 기재, 및 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 접합된 항목 40에 따른 경화된 이형 재료를 포함하는, 이형 라이너.
항목 42. 항목 41의 이형 라이너, 및 경화된 이형 재료의 하나 이상의 표면의 적어도 일부와 접촉하는 실리콘 접착제를 포함하는, 접착 물품.
실시예
작용성 비플루오르화 실리콘 중합체: Fn-XF-SP.
작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 Fn-XF-SP-A를 하기와 같이 제조하였다. 폴리에틸렌 병에 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4, 젤레스트) 750.0 g (2.529 mol), 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 (MVi-MVi, 젤레스트) 51.0 g (0.273 mol), 활성 탄소 4.0 g 및 진한 황산 0.8 g을 충전하였다. 생성된 혼합물을 36시간 동안 실온에서 진탕하였다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 20 Pa (0.15 Torr)의 압력 및 175℃의 재킷 온도에서 작동하는 와이프트 필름 증발기(wiped film evaporator)를 사용하여 휘발 물질을 스트립핑(strip)하여, 투명한 무색 액체인 생성물 Fn-XF-SP-A 635.0 g을 제공하였다. Fn-XF-SP-A에 대한 1H 및 29Si NMR 스펙트럼은 원하는 구조와 일치하였다.
[표 1A]
Figure pct00002
[표 1B]
Figure pct00003
비작용성 플루오로실리콘 중합체: NFn-FSP.
비닐-작용성 폴리오르가노실록산 중합체를 캡핑시킴으로써 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 제조하였다. 특히, 비닐 작용기를 펜타메틸다이실록산, 모노하이드라이드 작용성 캡핑제와의 반응에 의해 캡핑하였다.
비작용성 플루오로실리콘 중합체 NFn-FSP-A. 다우 코닝 실-오프 7786 (백금 하이드로실릴화 촉매와 함께 제형화된 비닐-작용성 플루오로실리콘 중합체, 100 중량% 고형물, 비닐 작용기 대략 16.6 mmol) 100.00 g에 헵탄 50 mL, 에틸 아세테이트 50 mL 및 펜타메틸다이실록산 (젤레스트) 7.37 g (49.7 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 6시간 동안 60℃에서 가열하였다. 감압 하에 용매 및 과량의 펜타메틸다이실록산을 분리하여 호박색의 점성 액체인 생성물 NFn-FSP-A 102.40 g을 제공하였다. NFn-FSP-A에 대한 1H 및 29Si NMR 스펙트럼은 출발 비닐 작용기의 완전한 소모를 나타냈고, 원하는 생성물의 구조와 부합되었다.
비작용성 플루오로실리콘 중합체 NFn-FSP-B. -C3H6OC4F9 펜던트 기를 갖는 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 미국 특허 출원 제61/829,577호 (2013년 5월 31일자로 출원된 "플루오로알킬 실리콘"(Fluoroalkyl Silicones), 퀴우(Qiu) 및 라토르(Rathore))의 실시예 4에 따라 제조하였다.
비작용성 플루오로실리콘 중합체 NFn-FSP-F. 모멘티브 FF 160 (비닐-작용성 플루오로실리콘 중합체, 100 중량% 고형물, 비닐 작용기 대략 2.0 mmol) 50.00 g에 헵탄 50 mL 및 펜타메틸다이실록산 (젤레스트) 1.48 g (10.0 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃로 가열하였고, 자일렌 (젤레스트) 중 백금(0) 2.1 내지 2.4 중량% 용액 50 mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 하룻밤 유지하였다. 감압 하에 용매 및 과량의 펜타메틸다이실록산을 분리하여 밝은 호박색의 점성 액체인 생성물 NFn-FSP-F 50.30 g을 제공하였다. NFn-FSP-F에 대한 1H 및 29Si NMR 스펙트럼은 출발 비닐 작용기의 완전한 소모를 나타냈고, 원하는 생성물의 구조와 부합되었다.
비작용성 플루오로실리콘 중합체 NFn-FSP-G. 다우 코닝 실-오프 Q2-7785 (백금 하이드로실릴화 촉매와 함께 제형화된 비닐-작용성 플루오로실리콘 중합체, 헵탄 중 88 중량% 고형물, 중합체 96.9 g, 비닐 작용기 대략 32.3 mmol) 110.11 g에 추가의 헵탄 100 mL 및 펜타메틸다이실록산 (젤레스트) 13.10 g (88.3 mmol)을 첨가하였고, 생성된 혼합물을 하룻밤 60℃에서 가열하였다. 감압 하에 용매 및 과량의 펜타메틸다이실록산을 분리하여 밝은 호박색의 점성 유체 100.45 g을 제공하였다. 여기에 헵탄 25.11 g을 첨가하여 생성물 NFn-FSP-G의 80 중량% 고형물의 용액을 제공하였다. 1H 및 29Si NMR 스펙트럼은 출발 비닐 작용기의 완전한 소모를 나타냈고, 원하는 생성물의 구조와 부합되었다.
[표 1C]
Figure pct00004
[표 1D]
Figure pct00005
하기 기재된 실시예 및 비교예에서 달리 명시하지 않는다면, 이형 코팅은 하기의 일반 방법을 사용하여 제조하였다. 작용성 실리콘 중합체 (비플루오르화 및/또는 플루오르화)를 20:80 헵탄:에틸 아세테이트 중 적절한 양의 하이드라이드 작용성 가교결합제와 혼합함으로써 제형화된 이형 용액을 제조하였다. 하나 초과의 작용성 중합체를 함유하는 제형의 경우, 적절한 가교결합제를 각각의 작용성 성분에 대해 필요한 양으로 첨가하였다. 표 1E는 각각의 작용성 실리콘 중합체에 대해 사용되는 가교결합제 및 하이드라이드 대 비닐 비를 열거한다.
[표 1E]
Figure pct00006
가교결합제와 플루오로실리콘의 혼합물로서 판매되는 Fn-FSP-E를 제조업체로부터 받은 대로 사용하였다.
촉매 및 억제제 중 하나 또는 둘 모두를 함유하지 않는 Fn-XF-SP-B, Fn-FSP-A 및 Fn-FSP-E를 제외하고는, 표 1E에 열거된 작용성 실리콘 중합체는 모두 이미 백금 하이드로실릴화 촉매 및 억제제를 함유하였다.
Pt 촉매 (젤레스트로부터의 자일렌 중 백금-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물) 120 ppm 및 억제제 (모멘티브로부터 입수가능한 다이알릴 말리에이트) 0.2 중량%를 Fn-XF-SP-B에 첨가하였다. 억제제 (모멘티브로부터 입수가능한 다이알릴 말리에이트) 0.2 중량%를 Fn-FSP-A에 첨가하였다. CAT-50-P1 (신-에츠로부터의 용매 중 Pt 촉매) 0.5부를 제조업체가 권고한 대로 Fn-FSP-E 100부에 첨가하였다.
일부 용액에는 추가의 비작용성 중합체가 첨가되었고, 이는 작용성 중합체 100 중량부를 기준으로 한 100 백중량부당 부 (pph)로서 보고되었다.
로드 코팅(rod coating). 제형화된 이형 용액을 20:80 헵탄:에틸 아세테이트 중 15 중량% 고형물에서 만들었다. 이어서, 이러한 용액을 #5 메이어(Mayer) 로드 (알디에스 인크.(RDS, Inc.)로부터 입수가능한 권선 로드)를 사용하여 호스타판(Hostaphan) 3SAB 폴리에스테르 배킹(backing) (미츠비시 폴리에스테르 필름, 인크.(Mitsubishi Polyester Film, Inc.)로부터 입수가능한 프라이밍된(primed) 폴리에스테르) 상으로 코팅하였고, 5분 동안 120℃에서 오븐 중에 열 경화시켰다.
그라비어 코팅(gravure coating). 대안적으로, 일부 이형 코팅을, 20:80 헵탄:에틸 아세테이트 중 7 또는 11 중량% 고형물의 용액을 60 피라미드형 롤에 의해 호스타판 3SAB 폴리에스테르 필름 상으로 그라비어 코팅함으로써 만들었다. 그라비어 코팅된 샘플을 대략 45초 동안 120℃에서 인-라인(in-line) 경화시켰다 (오븐 길이: 11.3 m, 라인 속도: 15.2 미터/분).
제조된 이형 라이너를, 임의의 시험이 수행되기 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 최소 1주 동안 에이징하였다(aged). 달리 명시되지 않는다면, 이형 라이너를 (15 cm 폭의 연질 고무 롤러 및 낮은 압력을 사용하여) 다양한 경화된 실리콘 접착제에 라미네이팅함으로써 이형 시험 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플을 3일, 14일, 28일, 56일 및 112일과 같은 정해진 시간 동안 50℃ 또는 70℃에서 에이징하였다. 이어서, 모든 샘플을 시험 전에 1일 이상 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 재평형화하였다.
에이징 및 재평형화 후에, 시험 샘플의 2.54 또는 1.6 cm 폭 및 대략 20 cm 길이의 샘플을 견본 면도기 절단기를 사용하여 절단하였다. 절단된 샘플을, 쓰리엠 양면 코팅 종이 테이프(3M Double Coated Paper Tape) 410M (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)을 사용하여 박리 접착 시험기 (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수한 아이매스 SP-2100 시험기)의 압반 표면 상으로 길이 방향으로 적용하였다. 이형 라이너를 예를 들어 30.5 cm/분에서 180도의 각도로 접착제로부터 박리하였다.
이형 시험에 의해 노출된 접착제 스트립을 투명한 스테인리스강 판 또는 투명한 유리 판 중 어느 하나에 4.4 cm 폭의 2 ㎏ 고무 롤러로 2회의 전후 통과 (총 4회 통과)에 의해 적용함으로써, 재점착 샘플을 제조하였다. ADH-1, ADH-2 및 ADH-3에 대한 재점착력은 모두 스테인리스강 판을 사용하여 측정한 반면, ADH-4, ADH-5 및 ADH-6에 대한 재점착력은 모두 기재로서 유리를 사용하였다. 사용되는 기재와 상관없이, 예를 들어 30.5 cm/분에서 180 도의 각도로 판으로부터 접착제를 박리하는 데 필요한 힘을 측정함으로써 체류 시간(dwell time) 없이 재점착력을 측정하였다.
몇몇 샘플의 경우, 하기 제시된 결과에 명시한 바와 같이, 이형력 및 재점착력을 30.5 cm/분보다 더 큰 속도에서 시험하였다. 762 cm/분보다 더 큰 속도에 있어서는, 아이매스 ZPE-1100W 시험기 (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.로부터 입수함) 및 대략 40 cm 길이의 샘플을 사용하였다.
전자 빔 경화된 실리콘 접착제 (ADH-1, ADH-2). 접착제를 12 마이크로미터 폴리에스테르 탄성중합체 필름을 갖는 레이온-풍부 부직포 상으로 코팅하는 것을 제외하고는, 미국 특허 제8,541,481호에 기재된 실시예 24에 따라 ADH-1을 제조하였다. 접착제 두께는 100 마이크로미터 (4 밀(mil))이었다. ADH-2가 38 중량% MQ 점착제를 함유하고 나머지가 실란올 작용성 PDMS 유동체인 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 ADH-2를 제조하였다.
시판되는 실리콘 접착제 테이프 (ADH-3, ADH-4). ADH-3은 3M 카인드 리무벌 실리콘 테이프(3M Kind Removal Silicone Tape) 2775-1로서 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능하다. ADH-3은 피부에 붙도록 고안된 연질 실리콘 접착제이고, ADH-1 및 ADH-2와 유사하다. ADH-4는 3M 폴리에스테르 테이프 8403 녹색 테이프로서 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능하다. ADH-4는 ADH-3보다 더 강성 접착제인 퍼옥사이드-경화된 실리콘 접착제이다.
열 건조된 실리콘 접착제 (ADH-5, ADH-6). ADH-5는 점착된 폴리다이오르가노실록산-폴리우레아 블록 공중합체 실리콘 접착제이고, 미국 특허 제7,078,093호에 기재된 실시예 28에 따라 제조하였다. ADH-6은 점착된 폴리다이오르가노실록산-폴리옥사미드 블록 공중합체 실리콘이다. 국제특허 공개 WO 2011/082069호의 실시예 12의 조성물을 갖는 탄성중합체를 제조하고 이를 모멘티브로부터 구매한 SR545 MQ 수지 100부 (건조 기준)와 블렌딩함으로써 ADH-6을 제조하였다. 용매를 첨가하여 에틸 아세테이트/IPA/톨루엔 63/19/18의 용매 혼합물 중 35 중량%의 총 고형물을 제공하였다. ADH-5 및 ADH-6 둘 모두를 호스타판 3SAB 상으로 코팅하여 (ADH-5 제조에 기재된) 열 건조 후 51 밀의 건조 두께를 생성하였다.
대조군-1은 쓰리엠 컴퍼니로부터 스카치팩(SCOTCHPAK) 9741 이형 라이너로서 입수가능한, 실리콘 PSA와 함께 사용되는 구매가능한 이형 라이너였다. 이 라이너는 퍼플루오르화 중합체 코팅된 폴리에스테르 기재로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 대조군-1의 성능에 필적하는 이형력 값이 바람직할 수 있는데, 이는 이러한 라이너가 일부 실리콘 접착제에 대해 더 낮은 이형력을 제공하고 (즉, 고급이고) 다수의 응용에 상업적으로 허용가능하기 때문이다.
CE-1은 실리코네이처 엘엘씨(Siliconature LLC)로부터 M117 이형 라이너로서 입수가능한, 실리콘 PSA와 함께 사용되는 구매가능한 이형 라이너이다. 이 라이너는 폴리에스테르 기재 상에 트라이플루오로프로필 기가 코팅된 플루오로실리콘 중합체로 구성된 것으로 여겨진다. 이 라이너는 일반적으로 다양한 실리콘 접착제에 대하여 대조군-1보다 더 높은 이형력을 제공하는 것으로 알려져 있다.
실시예 EX-1 및 실시예 EX-2. 표 2에 요약한 바와 같이, (X) 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체, (Y) 작용성 플루오로실리콘 중합체, 및 (Z) 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 조합하여 이형 코팅을 형성함으로써 실시예를 제조하였다. #5 메이어 로드를 사용하여 모든 샘플을 3SAB 배킹 상에 코팅하였다.
[표 2]
Figure pct00007
접착제 ADH-1 (e-빔 경화된 실리콘 접착제)을 사용하여 대조군-1, CE-1, EX-1 및 EX-2 재료와 함께 샘플을 제조하였다. 상기 기재된 이형/재점착 시험에 대한 일반적인 방법에 따라 이형 및 재점착 시험을 수행하였다. 재점착력 값을 측정할 경우 스테인리스강 판을 사용하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 블렌딩된 이형 조성물은 대조군-1의 고가의 퍼플루오르화 이형 재료에 의해 획득되는 것에 필적하는 고급 (즉, 더 낮은) 이형력을 제공하며, 이때 비작용성 재료를 이형 조성물로 포함시키는 경우 예상될 수 있었던 재점착력의 손실이 없다.
[표 3]
Figure pct00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 블렌딩된 이형 조성물은 CE-1, 즉 통상적인 플루오로실리콘 이형 재료에 의해 획득되는 것들보다 유의하게 더 낮은 이형력을 제공하였다. 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 하나의 예시적인 이형 재료의 이형 성능을 다양한 박리 속도에 대하여 다양한 다른 통상적인 플루오로실리콘 이형 재료와 비교하였다.
EX-1 (NFn-FSP-G 12 pph를 갖는 Fn-XF-SP-B: Fn-FSP-C 90:10 중량부)의 블렌드를 11 중량% 고형물로부터 호스타판 3SAB 폴리에스테르 필름 상으로 그라비어 코팅하였고 인-라인 경화시켜 약 1.0 g/m2의 건조 코트 중량을 수득하였다. 통상적인 플루오로실리콘 이형 재료를 다양한 용매 및 용매 블렌드로부터 #5 메이어 로드를 사용하여 호스타판 3SAB 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였고 경화시켜 약 1.0 g/m2의 건조 코트 중량을 생성하였다. 생성된 샘플을 접착제 ADH-3에 라미네이팅하고 50℃에서 14일 동안 에이징하였다. 본 발명의 블렌딩된 조성물의 고급 이형 특징은 표 4에 요약한 결과로부터 명백해진다.
[표 4]
Figure pct00009
본 발명의 예시적인 블렌딩된 이형 조성물의 성능을 본 발명의 블렌딩된 이형 조성물에 존재하는 3개의 성분 중 단지 1개 또는 2개만을 함유하는 유사한 시스템과 비교하였다. 이들 비교예의 조성물을 표 5A에 요약하였다.
[표 5A]
Figure pct00010
이형 코팅을 제조하여 약 1.0 g/m2의 건조 코트 중량을 생성하였다. 접착제 ADH-1을 이형 코팅에 라미네이팅하였다. 이형력 및 재점착력을 표 5B에 요약한다. 실시예 EX-1 및 실시예 EX-2의 3-성분 시스템에 대한 조성 및 결과가 비교를 위해 포함된다.
[표 5B]
Figure pct00011
접착제로부터 라이너의 저속 및 고속 박리 둘 모두가 중요할 수 있다. 표 2로부터 선택한 라이너를 사용하여 고속 박리 시험을 수행하였다. 결과가 표 6에 요약되어 있다. 나타낸 바와 같이, CE-7이 저속에서 EX-1 및 EX-2에 의해 획득된 것에 필적하는 이형력 값을 가졌지만, 고속에서 CE-7의 이형력 값은 본 발명의 예시적인 이형 재료의 약 2배 만큼 높다.
[표 6]
Figure pct00012
일부 응용에서, 이형력을 소정 목적을 만족하도록 맞추는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 종종 재점착 특성에 악영향을 주지 않으면서, 본 발명의 블렌딩된 이형 재료의 3개의 필요한 성분들 중 하나 이상의 다양한 속성을 조정하여 생성된 이형 특징을 변경할 수 있다.
노나플루오로헥실 플루오르화 기를 갖는 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 사용하여 EX-1 및 EX-2의 이형 재료를 제조하였다. 다른 비작용성 중합체와 함께 제조된 샘플은 표 7A에 요약되어 있다. 이형력 및 재점착력 결과는, 비교를 위해 표 3으로부터 반복되는 EX-1 및 EX-2에 의해 획득된 결과와 함께 표 7B에 요약되어 있다.
12 pph Z를 갖는 90:10 X:Y의 블렌드로서 모든 샘플을 제조하였다. 헵탄 및 에틸 아세테이트 20:80 블렌드 중 15 중량% 고형물의 용액으로서 코팅을 제조하였다. 트라이플루오로프로필 플루오르화 기를 갖는 비작용성 플루오로실리콘 중합체와 함께 실시예 EX-3 및 실시예 EX-4를 제조하였다 (각각, NFn-FSP-C 및 NFn-FSP-F). 비작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 사용하여 CE-9를 제조하였다 (젤레스트로부터 입수가능한 DMS-T35 실리콘 중합체, MW 49,400 g/몰).
[표 7A]
Figure pct00013
표 7B에 나타낸 바와 같이, 하나 초과의 플루오르화 탄소를 함유하는 플루오르화 기, 예를 들어 노나플루오로헥실 기를 갖는 비작용성 플루오로중합체의 사용은 더 낮은 이형력을 초래한다. 비교하면, 단지 하나의 플루오르화 탄소를 함유하는 플루오르화 기, 예를 들어 트라이플루오로프로필 기를 갖는 비작용성 플루오로중합체를 사용하는 유사한 조성물은 비작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 사용에 필적할 수 있는 훨씬 더 높은 이형력을 나타내었다. 따라서, 플루오르화 탄소의 개수를 본 발명의 조성물의 이형력에 맞추기 위해 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 원하는 접착제 및 이형력에 따라, 2개 이상의 플루오르화 탄소, 예를 들어 4개 이상의 플루오르화 탄소 원자를 갖는 플루오르화 기를 갖는 비작용성 플루오로실리콘을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
[표 7B]
Figure pct00014
표 8A에 요약한 바와 같이, 유사한 조성을 갖지만 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체가 상이한 당량을 갖는 이형 조성물을 제조하였다. 8 pph Z를 갖는 90:10 중량 비의 X:Y로서 모든 샘플을 제조하였다. 20:80의 헵탄:에틸 아세테이트 블렌드 중 7 중량% 고형물의 용액으로서 조성물을 제조하였다. 이러한 용액을 호스타판 3SAB 상으로 그라비어 코팅하고, 이들을 인-라인 열 경화시켜 약 0.7 g/m2의 건조 이형 코트 중량을 수득함으로써 건조 이형 코팅을 생성하였다.
[표 8A]
Figure pct00015
ADH-2를 이형 코팅에 라미네이팅하였다. 시험 결과는 표 8B에 제시되어 있다. 대조군-1의 라이너에 의해 획득된 결과가 비교를 위해 나타나 있다. 일반적으로, 비닐 당량이 증가함에 따라, 가교결합 밀도는 감소할 것이다. 표 8B에 나타낸 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 이형력이 또한 비닐 당량의 증가에 따라 증가하기 때문에, 비닐 당량은 재점착력에 영향을 미치지 않으면서 이형력을 조정하는 데 사용될 수 있다.
[표 8B]
Figure pct00016
일부 실시 형태에서, 이형력은 또한 비작용성 플루오로실리콘 중합체의 양을 달리함으로써 조정될 수 있다. 표 9A에 요약한 바와 같이, 비작용성 플루오로실리콘 중합체인 Z의 양을 달리하면서 90:10 중량비의 X:Y로서 이형 조성물을 제조하였다.
[표 9A]
Figure pct00017
ADH-3을 제조된 이형 코팅에 라미네이팅하였다. 이어서, 샘플을 50℃에서 28일 동안 에이징하였다. 이형력 및 재점착력을 저속 및 고속에서 시험하였다. 표 9B에 요약한 결과는 재점착력에 대해 어떠한 악영향 없이 비작용성 플루오로실리콘 중합체의 양을 사용하여 이형 성능을 조정하는 능력을 예시하였다.
[표 9B]
Figure pct00018
다양한 블렌딩된 이형 조성물의 이형 성능을 다양한 표준 실리콘 접착제 및 강력 실리콘 접착제로써 평가하였다. 표 10A에 요약한 이형 조성물을 호스타판 3SAB 폴리에스테르 필름 상으로 그라비어 코팅하였고 인-라인 경화시켰다. EX-13의 건조 코트 중량은 약 0.85 g/m2에서 목표의 약간 아래였다. ADH-4를 제조된 이형 코팅에 라미네이팅하였다. 생성된 샘플을 70℃에서 14일 동안 에이징하였다.
[표 10A]
Figure pct00019
표 10B에 요약한 바와 같이, 본 발명의 다양한 블렌딩된 이형 조성물은 이러한 퍼옥사이드-경화 실리콘 접착제에 대해 고급 이형 성능을 제공하였다. 이형력의 추가 감소는 비작용성 플루오르화 실리콘 중합체인 성분 (Z)의 양을 증가시킴으로써 달성될 수 있지만, EX-14는 재점착력 결과가 악영향을 받을 수 있음을 예시한다.
[표 10B]
Figure pct00020
실리콘 폴리우레아 접착제, ADH-5를 사용하여, 표 11A에 요약한 이형 조성물을 시험하였다. 이러한 시험에서, 고급 성능을 달성하기 위해 CE-11을 1.0 g/m2보다 유의하게 더 두껍게 코팅하였다.
[표 11A]
Figure pct00021
표 11B에 요약한 바와 같이, 본 발명의 다양한 블렌딩된 이형 조성물에 의해, 심지어 이러한 강력 실리콘 접착제에 의해서도 고급 이형 성능이 획득되었다. 또한, 비교예 CE-11 및 비교예 CE-12에 의해 예시되는 1-성분 및 2-성분 이형 제형과 대조적으로, 본 발명의 3-성분 조성물을 사용하는 경우 획득되는 이형력은 긴 에이징에 의해 악영향을 받지 않았다.
[표 11B]
Figure pct00022
또한, 표 11A에 요약한 동일한 이형 조성물을 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체계 접착제, ADH-6을 사용하여 시험하였다. ADH-5 실리콘 폴리우레아 접착제와 유사하게, ADH-6은 강력 실리콘 접착제이다. 표 11C에 요약한 바와 같이, 본 발명의 다양한 블렌딩된 이형 조성물은 이러한 강력 실리콘 접착제에 대해 고급 이형 성능을 제공하였다. 또한, 비교용 이형 제형과 대조적으로, 이형력은 긴 에이징에 의해 악영향을 받지 않았다.
[표 11C]
Figure pct00023
일부 종래 기술의 이형 코팅에 관한 한 가지 결점은 접착제를 이형 재료 상으로 직접 코팅 및 경화시키는 것이 불가능하다는 것이다. 그러한 경우, 접착제는 종종 별도의 가공 라이너 상에 코팅하고, 경화시키고, 이어서 원하는 이형 재료로 전사한다. 그러한 공정은 추가적인 단계 및 비용을 필요로 한다. 또한, 일부 응용에서, 폼(foam)과 같은 다공성 기재에 접착제를 접합하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 접착제를 기재 상으로 직접 코팅하는 것이 곤란하거나 불가능할 수 있고, 접착제를 이형 재료 상으로 코팅하는 것이 더 실용적이거나 효율적일 수 있다.
표 12A에 요약한 이형 재료를 제조하고, 코팅하고, 경화시켰다. 접착제 ADH-1을 이형 재료 상으로 직접 코팅하고, 이어서 e-빔 경화시켰다. 접착제를 배킹 대신에 이형 라이너 상에 코팅하는 것을 제외하고는, ADH-1을 제조하기 위해 기재된 동일한 일반적인 절차에 따라 이들 샘플을 제조하였다. e-빔 경화 후, 배킹을 접착제 코팅된 이형 라이너에 라미네이팅하여 시험 샘플을 제조하였다. 이형력 및 재점착력을 표 12B에 요약한다. 나타낸 바와 같이, 심지어 시판되는 고급 이형 라이너와 비교할 경우에도, 본 발명의 블렌딩된 이형 조성물에 의해 뛰어난 이형력 및 재점착력 결과가 획득되었다.
[표 12A]
Figure pct00024
[표 12B]
Figure pct00025
표 7A 및 표 7B에 나타낸 바와 같이, 단지 하나의 플루오르화 탄소를 함유하는 플루오르화 기 (즉, 트라이플루오로프로필 기)를 갖는 비작용성 플루오로실리콘을 사용하는 일부 조성물은 둘 이상의 플루오르화 탄소를 함유하는 플루오르화 기 (즉, 노나플루오로헥실 기)를 갖는 비작용성 플루오로실리콘을 사용하는 조성물만큼 잘 작용하지 않았다. 다양한 트라이플루오로프로필 및 노나플루오로헥실 기-함유 비작용성 플루오로실리콘과 함께 트라이플루오로프로필 기를 갖는 작용성 플루오로실리콘 (즉, Fn-FSP-B)을 사용하여 표 13A의 이형 조성물을 제조하였다.
[표 13A]
Figure pct00026
표 13B에 요약한 바와 같이, 조성의 적절한 변경을 통해 트라이플루오로프로필 기를 갖는 작용성 플루오로실리콘 중합체를 사용하여 고급 이형력을 획득할 수 있었다. 그러나, 이러한 실시예에서, 더 높은 수준의 작용성 플루오로실리콘이 고급 이형력을 달성하기 위해 필요로 하였다. 이전과 같이, 단지 하나의 플루오르화 탄소 원자를 갖는 비작용성 플루오로실리콘의 사용은 고급 이형력을 생성하지 않은 반면, 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자 (예를 들어, 노나플루오로헥실 기)를 갖는 비작용성 플루오로실리콘의 사용은 유사한 조성에서 고급 이형력을 산출하였다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 2개 이상의 플루오르화 탄소 원자, 예를 들어 4개 이상의 플루오르화 탄소 원자를 함유하는 플루오르화 기를 갖는 작용성 플루오로실리콘 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
[표 13B]
Figure pct00027
4개 이상의 완전 플루오르화 탄소 원자를 갖는 비작용성 플루오로실리콘 중합체에 의해 이형 조성물을 제조하였다. 이들 조성물은 표 14A에 요약되어 있다.
[표 14A]
Figure pct00028
이형 재료에 라미네이팅된 접착제 ADH-1을 사용하는 이형력 및 재점착력 결과는 표 14B에 요약되어 있다. 대조군-1에 의해 획득한 결과가 비교를 위해 포함된다. 데이터는 1개 초과의 플루오르화 탄소를 함유하는 플루오르화 기를 갖는 비작용성 플루오로중합체를 포함시키면 이형력이 더 낮아짐을 나타낸다.
[표 14B]
Figure pct00029
4개 이상의 완전 플루오르화 탄소 원자를 갖는 다른 플루오로실리콘 중합체로부터 이형 조성물을 제조하였다. 이들 조성물은 표 15A에 요약되어 있다. CE-16 및 CE-27은 20:80의 헵탄:에틸 아세테이트의 블렌드 중 15 중량% 용액으로서 제조하였고, CE-17은 제조업체의 권고에 따라 FS-씨너(FS-thinner) (신 에츠로부터 입수가능)에 의해 5 중량% 용액으로 희석한 반면, CE-18 및 EX-26은 20:80의 헵탄:에틸 아세테이트의 블렌드 중 8 중량% 고형물의 용액으로 희석하여 용해도를 개선시켰다.
[표 15A]
Figure pct00030
이형 재료에 라미네이팅된 접착제 ADH-2를 사용하는 이형력 및 재점착력 결과는 표 15B에 요약되어 있다. 대조군-1에 의해 획득한 결과가 비교를 위해 포함된다. 이전과 같이, 하나 초과의 플루오르화 탄소를 함유하는 플루오르화 기를 갖는 작용성 플루오로중합체를 포함시키면 이형력이 더 낮아진다. 또한, 3-파트 조성물은 1-파트 및 2-파트 시스템보다 더 낮은 이형력을 제공하였다.
[표 15B]
Figure pct00031
상기 실시예에 의해 입증되고 도 1에 예시되는 바와 같이, 본 발명의 블렌딩된 이형 조성물은 이형 라이너의 이형 층으로서 사용될 수 있다. 도 1을 참고하면, 이형 라이너(10)는 기재(20) 및 이형 층(30)을 포함하는데, 이 이형 층은 기재(20)의 제1 주 표면(21)에 접합된다. 일부 실시 형태에서, 이형 층은 기재에 직접 접합된다. 일부 실시 형태에서, 이형 층은 기재에 간접적으로 접합될 수 있는데, 예를 들어 하나 이상의 개재 층 (예를 들어, 프라이머 층)이 이형 층과 기재 사이에 삽입될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 종이, 글라신지(glassine), 중합체성 필름, 다중코팅된 종이 등을 포함하는 임의의 기재가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 이형 조성물은 매우 다양한 접착 물품에 사용하기 적합할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 지지되거나 비지지된 접착제 층은 이형 층과 접촉할 수 있다. 이형 층은 기재에 접합될 수 있다 (즉, 이형 조성물은 이형 라이너 상의 이형 층일 수 있다). 일부 실시 형태에서, 접착제는 배킹에 직접 또는 간접적으로 접합될 수 있다.
접착제는 실리콘 접착제일 수 있다. 예시적인 실리콘 접착제에는 e-빔 경화된 실리콘 접착제, 예컨대 미국 특허 제8,541,181호 (브레스닉)에 기재된 것들뿐만 아니라 실리콘 폴리우레아 접착제, 예컨대 미국 특허 제7,078,093호 (쉐리단)에 기재된 것들 및 폴리다이오르가노실록산-폴리옥사미드 접착제, 예컨대 국제특허 공개 WO 2011/082069호 (헤이스)에 기재된 것들이 포함된다.
예를 들어, 도 2를 참고하면, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 예시적인 접착 물품(100)은 배킹(150)을 포함한다. 일반적으로, 종이, 중합체 필름, 금속성 호일, 폼 등의 하나 이상의 층을 포함하는 것들을 비롯한 임의의 알려진 배킹을 사용할 수 있다. 접착제(140)의 제1 주 표면(141)은 배킹(150)에 접합된다. 접착제(140)의 반대편 제2 주 표면(142)은 이형 층(130)과 접촉하고, 이형 층 자체는 기재(120)에 접합된다. 전술한 설명에서, 층은 그의 인접한 층(들)에 직접 또는 간접적으로 접합될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착 물품은 이형 라이너를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 이형 재료는 배킹의 하나의 주 표면에 접합될 수 있고, 이때 접착제는 반대편 주 표면에 접합된다. 이어서, 접착제는 한 층의 접착제가 하부 층의 이형 재료와 접촉하도록 자가-권취되거나 적층될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착 물품은 접착제와 관련된 배킹을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 전사 테이프와 같은 접착제는 하나의 이형 라이너와 접촉하거나 또는 2개의 이형 라이너들 사이에 있을 수 있다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상을 벗어남이 없이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 중합체들의 블렌드를 포함하는, 조성물:
    (a) 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체;
    (b) 작용성 플루오로실리콘 중합체; 및
    (c) 비작용성 플루오로실리콘 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블렌드는 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블렌드는 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상의 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블렌드는 (a)와 (b)의 100 중량부당 1 중량부 이상의 상기 비작용성 플루오로실리콘 중합체를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하고,
    상기 작용성 플루오로실리콘 중합체는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하고,
    상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비는 1 이상인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체의 비닐 당량에 대한 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체의 비닐 당량의 비는 2 내지 20인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비작용성 플루오로실리콘 중합체는 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 플루오르화 기를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성 플루오로실리콘 중합체는 둘 이상의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 기를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 가교결합제 및 플루오로실리콘 가교결합제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제는 규소 결합된 하이드라이드 기를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 경화된 이형 재료로서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 및 작용성 플루오로실리콘 중합체는 가교결합된, 경화된 이형 재료.
  12. 하기 중합체들의 블렌드를 포함하는, 조성물:
    (a) (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체;
    (b) (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 작용성 플루오로실리콘 중합체; 및
    (c) (a)와 (b)의 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상 내지 15 중량부 이하의 비작용성 플루오로실리콘 중합체.
  13. 제12항에 따른 조성물을 포함하는 경화된 이형 재료로서, 작용성 비플루오르화 실리콘 중합체 및 작용성 플루오로실리콘 중합체는 가교결합된, 경화된 이형 재료.
  14. 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 접합된 제13항에 따른 경화된 이형 재료를 포함하는, 이형 라이너.
  15. 제14항에 따른 이형 라이너, 및 경화된 이형 재료의 하나 이상의 표면의 적어도 일부와 접촉하는 실리콘 접착제를 포함하는, 접착 물품.
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