CN110615982A - 用于非氟热塑性聚合物的含氟添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种疏油性组合物包含含碳‑氟键的添加剂和热塑性聚合物。该添加剂含有足够的增溶链段以使块状热塑性塑料和添加剂相溶，从而提供由该组合物制备的疏屑性模塑制品。

Description

用于非氟热塑性聚合物的含氟添加剂
引言
该部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及含碳-氟键的添加剂，用于非含氟热塑性聚合物。汽车的内部部件越来越多地由热塑性聚合物制成，并且这些有助于车辆的美学外观以及减轻重量和易于制造。这些部件在每天使用时都会受到污垢和环境污染。
如果可能的话，希望将这种热塑性内部部件配制成自清洁或“疏屑性”。然而，使添加剂对清洁性有效的相同性质往往使含有添加剂的组合物不稳定且不适于成型。有一些解决方法，但没有一个是完全可以接受的。例如，在热塑性部件上喷涂面涂层不仅增加了加工步骤，而且增加了改变最终塑料部件的外观和感觉的机会。另外，塑料部件表面上的涂层增加了由刮擦和摩擦引起的涂层可能被移除或损坏的可能性。用于改善塑料部件可清洁性的相溶添加剂仍然是一个挑战。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
提供了由该组合物制成的组合物和模塑制品。该组合物和模塑制品含有热塑性聚合物和添加剂。添加剂是氟化聚氨酯(或聚脲)，其具有非含氟的所谓增溶链段，其使添加剂和热塑性聚合物相溶。在各种实施例中，热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、聚酯、聚丁二烯和热塑性烯烃(TPO)。该组合物和模塑制品包括少量的添加剂，例如但不限于，模塑制品或组合物的0.01重量％至15重量％。
在各种实施例中，添加剂的增溶链段包括非氟化聚醚链段、非氟化聚酯链段、非氟化聚丙烯酸酯链段、非氟化聚碳酸酯、非氟化聚丁二烯链段、或非氟化聚烯烃。
在各种实施例中，本教导的模塑制品由聚异氰酸酯和含氟聚合物的共聚物制成，其中含氟聚合物是羟基封端的或氨基封端的并且具有500g/mol至20,000g/mol的分子量。在非限制性示例中，含氟聚合物具有由PEG-PFPE-PEG表示的一般结构，其中PEG是包括聚乙二醇的增溶链段，并且其中PFPE是全氟化聚醚嵌段。以非限制性方式，PFPE嵌段可包括-CF2CF2O-或-CF2O-或两者的重复单元。示例性含氟聚合物存在于三嵌段结构(I)中
其中X和Y独立地是–CH2-(O—CH2—CH2)p-T，p是1至50；T是羟基或氨端基；m是1至100；n是1至100；在各种实施例中，p为4或更大。
在各种实施例中，热塑性聚合物和添加剂中的一种或两种可溶于有机溶剂中。用于热塑性聚合物和添加剂的潜在溶剂的非限制性示例包括四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯和二甲基甲酰胺。
在本教导中描述的模塑制品可以通过熔融挤出或注塑含有热塑性聚合物和添加剂的组合物制备。
在某些变化形式中，氟化聚氨酯包含0.1重量％至20重量％的增溶链段。
在其他变型中，模塑制品是位于汽车中的内部塑料。
在各种实施例中，本教导提供包括热塑性聚合物和共聚物组合物的组合物，其中共聚物组合物是氟化聚氨酯或聚脲组合物。特别地，共聚物组合物可含有(a)平均分子量为约500g/mol至约20,000g/mol的含氟聚合物的反应产物，其中含氟聚合物为(α,ω)-羟基封端的或(α,ω)-氨基封端的，并且其中含氟聚合物存在于三嵌段结构中：
其中X和Y独立地是–CH2-(O—CH2—CH2)p-T，p是1至50；T是羟基或氨端基；m是1至100；和n是1至100；(b)一种或多种异氰酸酯物质，具有异氰酸酯官能度为2或更大；(c)一种或多种多元醇或聚胺扩链剂，或其反应形式。
在这些和其它组合物中，热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、聚酯、聚丁二烯和热塑性聚烯烃(TPO)。更常用的热塑性聚合物包括聚碳酸酯、聚苯乙烯和ABS。在各种实施例中，上述三嵌段结构中的变量p为1.5或更大或者为4或更大。
在另一个实施例中，组合物包括热塑性聚合物和共聚物，其中共聚物是(a)平均分子量为约500g/mol至约10,000g/mol的含氟聚合物的反应产物，其中含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的或(α,ω)-氨基封端的，并且其中含氟聚合物以三嵌段结构存在：
其中X和Y独立地是–CH2-(O—CH2—CH2)p-T，p是1至50；T是羟基或氨端基；m是1至100；和n是1至100；(b)选自聚酯、聚醚和聚丁二烯的第二组分，其中聚酯或聚醚或聚丁二烯是(α,ω)-羟基封端的或(α,ω)-氨基封端的；(c)一种或多种异氰酸酯物质，或其反应形式，具有异氰酸酯官能度为2或更大；(d)一种或多种多元醇或聚胺扩链剂，或其反应形式。
热塑性聚合物的非限制性示例与上文对本文所述的其他组合物给出的相同。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
具体实施方式
提供示例实施例以使本公开彻底，并且将向本领域技术人员充分传达范围。提出了许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的示例，以提供对本公开内容的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，示例实施例可以以许多不同的形式实施，并且两者都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述众所周知的过程、众所周知的设备结构和众所周知的技术。
这里使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不是限制性的。如这里所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也可以包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括”，“包含”，“含有”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求本文所述的各种实施例的非约束性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和约束性的术语，例如“由...组成”或“基本上由......组成”。因此，对于叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由以下组成的或基本上以下组成的由实施例：这些叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。在“由......组成”的情况下，替代实施例排除任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，实质上影响基本和新颖特征的另外的任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤不包括在这样的实施例中，而是任何不会实质上影响基本和新颖特征的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在实施例中。
除非特别标识为性能顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可采用另外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“在......上”，“接合到”，“连接到”或“联接到”另一元件或层时，它可以直接接通、接合、连接或联接到可以存在的其他组件、元件、或层、或者插入的元件或层。相反，当元件被称为“直接在......上”，“直接接合到”，“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在......之间”与“直接在......之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如这里所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
尽管这里可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分应当，除非另有说明，否则不受这些条款的限制。这些术语仅可用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”，“第二”和其他数字术语的术语不暗示次序或顺序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
空间或时间相对术语，例如“之前”，“之后”，“内部”，“外部”，“之下”，“下方”，“下面”，“上方”，“上面”等在本文中，为了便于描述，可以使用这些元件来描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系，如图中所示。除了图中所示的方向之外，空间或时间相对术语可以旨在涵盖使用或操作中的设备或系统的不同方向。
在整个本公开中，数值表示近似度量或对范围的限制以包含与给定值的微小偏差和具有所述值的实施例以及具有所述值的确切值的实施例。除了在详细描述的末尾提供的工作示例之外，本说明书中包括所附权利要求的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”是否“约”实际出现在数值之前修饰。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(对于值的精确性有一些接近；大约或合理地接近该值；几乎)。如果在本领域中没有以这种普通含义理解由“约”提供的不精确性，那么这里使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可包括小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包括针对范围给出的端点和子范围。
现在将参考各种优选实施例更全面地描述示例实施例。
组合物
在各种实施例中，材料组合物包含一种或多种含碳-氟键的添加剂(这些添加剂等同地称为含氟(fluorine-containing)或化学简写为，含氟(fluoro-containing))和一种或多种热塑性聚合物，例如其中该材料包含0.01至50重量％的含氟添加剂。
在某些实施例中，含碳-氟键的添加剂是聚氨酯或聚脲，例如含有1-20重量％含氟聚合物增溶基或链段的聚氨酯或聚脲。增溶基的氟化程度低于添加剂的其它部分，示例包括乙二醇、2,2-双(羟甲基)丙酸(及其聚合物)、聚乙二醇和聚四氢呋喃。
聚氨酯或聚脲含有部分或全氟化的氟化链段。示例包括聚(四氟乙烯)，聚偏二氟乙烯或全氟聚醚，以非限制性方式。
在某些实施例中，聚氨酯或聚脲添加剂含有：a)选自平均分子量为约500g/mol至10,000g/mol的乙氧基化含氟聚合物的一种或多种软链段，其中所述聚合物是羟基封端和/或胺封端的，并且其中所述含氟聚合物以三嵌段结构(I)(下面)存在，其中：
X,Y＝CH2(OCH2CH2)p-T，X和Y独立地选择的；
p＝1至50；
T＝羟基或胺末端基
m＝1-100；和
n＝1至100；
b)一种或多种异氰酸酯物质，其具有平均异氰酸酯官能度为2，或其反应形式；和
c)一种或多种多元醇或聚胺扩链剂或交联剂，其具有平均官能度为2，或其反应形式。
在某些实施例中，添加剂可在高于100℃或高于125℃的温度下加工。热塑性聚合物是可与所述添加剂一起熔融加工和/或可溶于共同溶剂的聚合物。添加剂含有增溶链段，其尺寸使得添加剂和热塑性塑料在溶剂加工和熔融加工中相溶。
各种实施例中的热塑性聚合物可选自聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯)；聚丙烯腈；聚丁二烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；ABS嵌段聚合物；SBS嵌段聚合物；聚乳酸；和聚酯，如PET。
组合一种或多种添加剂和一种或多种热塑性聚合物的方法包括下列那些：
1)将所有组分溶解在溶剂中；
2)一种或多种组分溶解，一种或多种其它组分保持未掺杂；
3)所有组分均高于其各自的熔融温度；或
4)取出一种或多种组分高于它们各自的熔融温度，并且一种或多种其它组分低于它们各自的熔融温度。
模塑含有热塑性塑料和添加剂的热塑性部件的方法包括使模具的温度等于或高于热塑性塑料和/或含热塑性碳-氟键的添加剂混合物的熔融温度；并且任选地用相溶元件涂覆模具。
模塑制品
本教导提供了将防污性能结合到普通热塑性塑料上以生产耐用的土壤预防材料的方法。给出了使用这种模塑制品和组合物用于在车辆内部提供各种模塑制品的示例。在一个方面，该教导代表了对常规组合物和模塑制品的改进，其通常依赖于在一些塑料部件上喷涂面涂层以使部件更易于清洁。业内使用的短语是如何在成品部件上提供“疏屑性”技术。在热塑性部件上喷涂面涂层不仅增加了加工步骤，而且增加了改变最终塑料部件外观和感觉的机会。另外，塑料部件表面上的高度氟化涂层增加了涂层可能被刮擦和摩擦而被移除或损坏的可能性。
因此，热塑性聚合物用各种添加剂改性，其中热塑性聚合物包括但不限于聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS和TPO。由这些和其它热塑性聚合物制成的模塑制品经过表面改性，用于汽车内饰，以提高耐污性和可清洁性。该技术可以以非限制性方式用于位于气囊标志、杯架、手套箱、控制台、辅助手柄、非金属装饰、门饰板、HVAC出口装饰、门槛板和仪表板上或内的内部塑料上。
在本教导的组合物中，热塑性塑料占模塑制品组合物的50重量％或更多。添加剂以足以提供模塑制品表面所需清洁性或疏水性的量包含在组合物和模塑制品中。通常，添加剂的含量为0.01重量％至约25重量％，0.01至20重量％，或0.01重量％至15重量％。在各种实施例中，添加剂的提供量为总组合物或模塑制品重量的0.1重量％或更大，0.2重量％或更大，或0.5重量％或更大，或1重量％或更大。
氟化聚氨酯添加剂
添加剂是聚氨酯或聚脲化合物，其骨架中含有氟化基或全氟化基。因此，添加剂被描述为异氰酸酯物质和含氟聚合物物质的反应产物，或等效共聚物。异氰酸酯物质可选自芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)，以及脂族异氰酸酯，例如己烷二异氰酸酯(HDI)和亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)。虽然添加剂通常被称为异氰酸酯物质和含氟聚合物的反应产物，但如本文进一步所述，应理解制备共聚物的原料也可选自用封断剂改性的异氰酸酯，例如一旦聚异氰酸酯物质升高到解封温度以上，就会释放出来。对聚合物原料的这些改性称为聚异氰酸酯的反应形式。
在各种实施例中，添加剂是聚异氰酸酯(有利地具有异氰酸酯官能度为2或更大)与含氟聚合物和与二异氰酸酯反应以分别制备聚氨酯或聚脲的其它多元醇或聚胺的反应产物。在示例性方式中，选择含氟聚合物与异氰酸酯或其反应形式反应以制备氟化聚异氰酸酯。
在一个实施例中，含氟聚合物由式A-B-A表示，其中B表示氟化或全氟化的聚醚嵌段，A表示含有增溶基的非氟化聚醚部分或链段。以非限制性方式，B含有聚四氟乙烯。
在其他实施例中，A独立地选自乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃和2,2-双(羟甲基)丙酸。这种嵌段聚合物的示例在式PEG-PFPE-PEG中给出，其中PEG表示聚乙二醇(未氟化的)嵌段，其中PFPE是全氟化聚醚嵌段。这些嵌段含氟聚合物的示例以非限制性方式在上述式(I)中给出。
在一个实施例中，合适的添加剂选自U.S.2016/0194574中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。在该实施例中，添加剂包括：
(a)选自平均分子量为约500g/mol至约10,000g/mol的含氟聚合物的一种或多种第一软链段，其中含氟聚合物为(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中聚酯或聚醚为(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物质或其反应形式，具有异氰酸酯官能度为2或更大；和
(d)一种或多种多元醇或聚胺扩链剂或交联剂，或其反应形式，其中第二软链段与第一软链段的摩尔比小于2.0。
在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比为约0.1至约1.5。
在某些实施例中，含氟聚合物包括具有以下结构的含氟聚合物：
其中：
X＝CH2-(CH2-CH2-O)p-OH，其中p＝1至50；
m＝1至100；和
n＝1至100。
在一些实施例中，聚酯或聚醚选自由以下组成的组：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)(也称为聚(环氧丙烷))、聚(四氢呋喃)(也称为聚(四甲撑氧))、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(乙烯己二酸)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)及其组合。
在一些实施例中，异氰酸酯物质选自由以下组成的组：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合或衍生物。
在一些实施例中，多元醇或聚胺扩链剂或交联剂具有官能度为2或更大。至少一种多元醇或聚胺扩链剂或交联剂可选自由以下组成的组：1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,3-丙二醇；1,2-乙二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二甲醇；乙醇胺；二乙醇胺；甲基二乙醇胺，苯基二乙醇胺，甘油，三羟甲基丙烷；1,2,6-己三醇；三乙醇胺，季戊四醇，乙二胺；1,3-丙二胺；1,4-丁二胺；二乙基甲苯二胺，二甲基硫代甲苯二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺，及其同系物，衍生物或组合。
在另一个实施例中，添加剂选自US 2016/0201005中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。在各种实施例中，添加剂是含有硬链段和软链段的共聚物组合物，并且制备为以下反应产物：
(a)平均分子量为约500g/mol至约20,000g/mol的含氟聚合物，其中含氟聚合物为(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，其中含氟聚合物存在于三嵌段结构中：
其中：
X,Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基或胺末端基；
m＝1至100；和
n＝1至100；
(b)一种或多种异氰酸酯物质，其具有平均异氰酸酯官能度为约2或更大，或其反应形式；和
(c)一种或多种多元醇或聚胺扩链剂或交联剂，其具有平均官能度为约3或更大，或其反应形式。
在一些实施例中，含氟聚合物的平均分子量为约1,000g/mol至约10,000g/mol。
在上面给出的式中，X和Y可以相同或不同。也就是说，端基X和Y可以在末端基，变量p的值或两者中不同。通常，选择p、m和n的值使得添加剂的非氟化部分(即提供增溶链段的部分)的分子量为总添加剂重量的约1％至约20％。满足上式中所述结构的合适的商业材料可以购自名下的Solvay Specialty Polymers。
当上式中的末端基X和Y是羟基时，通过与聚异氰酸酯物质反应制备的共聚物组合物被认为是聚氨酯。另一方面，当末端基是氨基时，通过与聚异氰酸酯反应形成的聚合物材料被认为是聚脲。如本文所述，聚氨酯和聚脲均被认为是用于制备本教导的组合物和模塑制品的合适添加剂。
如上所述，本文所述的聚脲和聚氨酯的非氟化部分被认为是增溶链段，赋予在各种常见有机溶剂中的溶解性，和/或添加剂与模塑制品中的热塑性聚合物的相溶性。在实践中，希望使添加剂的增溶链段足够大以具有增溶作用，但不要太大以至添加剂的可清洁性或疏屑性丧失。各种含氟聚合物中增溶剂的适当水平可凭经验确定。根据经验，已发现添加剂总重量的约1％至20％的增溶链段是可接受的。在下面的示例部分中给出了进一步的非限制性示例和教导。
制备组合物
一旦提供含有如本文所述的足够增溶基/链段的氟化聚氨酯/聚脲添加剂，含有添加剂和热塑性塑料的组合物可通过溶液加工或通过熔融加工制备。在这两种方法中，优点都在于添加剂中的增溶基的作用，以增加添加剂和热塑性塑料之间的相溶性。
在溶液加工中，热塑性和疏屑性聚氨酯/聚脲可以分别溶解在共同溶剂中，或者可以一起溶解在共同溶剂中。也可以使用一种溶剂用于热塑性塑料，另一种溶剂用于添加剂，尽管通常使用共同溶剂更实用。如果将热塑性塑料和添加剂分别溶解在共同溶剂中，则将添加剂溶液和热塑性溶液以所需的负载浓度混合。结果是含有溶剂以及添加剂和热塑性塑料的溶液。
然后可以将溶液滴铸，喷涂等以使溶剂蒸发，这形成具有低表面能性质的改性热塑性塑料(即含有添加剂)的独立膜或块。然后可以研磨独立膜或块以提供含有添加剂和热塑性塑料的组合物的粒料。在另一种方法中，提供单独的添加剂的独立膜，将其研磨以提供与热塑性塑料的粒料/颗粒混合的添加剂颗粒。
在熔融加工中，将热塑性塑料的粒料与添加剂混合，并将材料在合适的温度下熔融在一起，以混合并形成均匀的混合物。混合后，将混合物从加热中取出并固化，形成含有添加剂的改性热塑性塑料。作为另外一种选择或除此之外，聚合物材料(即添加剂和热塑性塑料)可在熔融加工之前组合，例如通过研磨或球磨。如前所述，熔融加工的产品是均匀的薄膜或其他组合物，然后可以将其分解成可以熔化以形成模塑物体的粉末。用于溶液加工的溶剂包括以适当水平溶解添加剂和热塑性塑料的任何溶剂。示例包括四氢呋喃(THF)和甲基乙基酮(MEK)。溶剂的其他非限制性示例包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基酮和二甲基甲酰胺。
在注塑之前，可以将其他添加剂与添加剂和热塑性塑料的均匀混合物组合。例如，可以添加抗氧化剂以最小化或终止由紫外线或通过加热引起的氧化。受阻胺稳定剂可用于对抗光诱导的降解。如果需要，添加剂中的聚异氰酸酯可包含苯基以提高热稳定性。其他任选成分包括填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平光剂和粘合促进剂。如果使用，颗粒填料可以非限制性方式选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳和硅灰石。也可以使用填料的组合。填料任选地进行表面改性，例如用脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、硅氧烷、膦酸烷基酯、烷基膦酸、烷基羧酸盐、烷基二硅氮烷等。
然后可以将包含添加剂和热塑性塑料以及其他组分(如果存在的话)的组合物熔融挤出或注塑以提供如本文所述的模塑制品。
疏油性的测量
使用混合物表面和油状十六烷之间的接触角的测量方便地评估含有添加剂和热塑性塑料的潜在聚合物混合物对疏屑性应用的适用性。在该试验中，与十六烷的较高接触角表明较高程度的疏油性。疏油表面倾向于排斥油，使表面首先抵抗污垢并且如果变脏则更容易清洁。方便地测量固着滴，并在随后的示例中报道。
通常，如果将添加剂配制到聚合物组合物中的存在导致与不添加添加剂的组合物或与较低水平的添加剂相比产生更高的接触角(使用油状十六烷测量)，则认为添加剂的有效性是积极的。并且观察到的接触角增加越大，效果越好。同样，接触角测量可以指示含氟聚合物中的增溶基水平是否足以增加热塑性塑料和添加剂的相溶性。
在各种实施例中，组合物和来自组合物的模塑制品还反映了水在组合物或模塑制品上的接触角的增加。水接触角的增加也被视为待测参数的有效性的标志(例如添加剂中的增溶基的量，或组合物或模塑制品中添加剂的量。
已经针对各种优选实施例阐述了本教导。在以下示例中给出了该技术的其他非限制性示例。
示例
材料
4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)，1,4-丁二醇(BD)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自Aldrich。Fluorolink 4000，E10-H，5147x和5158x购自Solvay SpecialtyPolymers。热塑性塑料：购自Acros organics的聚碳酸酯(MW 45,000)，购自Aldrich的聚苯乙烯(MW 192,000)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS；75％聚丁二烯)粒料和粉末(GalataChemicals)。
示例1：BPT100热塑性合成，16％增溶材料
将Fluorolink 5147x(2.9毫摩尔，7克)和HMDI(14.5毫摩尔，3.8克)加入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中并搅拌10分钟，然后加入2.2μl的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。然后将反应烧瓶从加热中取出并使其冷却，然后加入2-丁酮(MEK，9mL)。在小瓶中，将BD(11.6毫摩尔，1.0克)分散在溶剂混合物(MEK，3毫升；丙酮，4.3毫升；二甲苯2.5毫升)中。将预聚物溶液和固化剂合并，并用速度混合器(2300rpm，30秒)混合。使用0.6mm喷嘴孔将样品用HVLP喷枪喷涂至5密耳的厚度。
示例2：BPT300热塑性合成，4％增溶材料
将Fluorolink E10-H(5.1毫摩尔，10克)和HMDI(20.2毫摩尔，5.3克)加入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中并搅拌10分钟，然后加入3.1μl的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。然后将反应烧瓶从加热中取出并使其冷却，然后加入2-丁酮(MEK，13mL)。在小瓶中，将BD(15.5毫摩尔，1.4克)分散在溶剂混合物(MEK，4.2毫升；丙酮，6.0毫升；二甲苯3.5毫升)中。将预聚物溶液和固化剂合并，并用速度混合器(2300rpm，30秒)混合。使用0.6mm喷嘴孔将样品用HVLP喷枪喷涂至5密耳的厚度。
对比例1：BPT400热塑性合成，0％增溶材料
将Fluorolink D4000(2.5毫摩尔，10克)和HMDI(19.8毫摩尔，5.2克)加入装有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中并搅拌10分钟，然后加入3.2μl的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。然后将反应烧瓶从加热中取出并使其冷却，然后加入2-丁酮(MEK，13mL)。在小瓶中，将BD(17.8毫摩尔，1.6克)分散在溶剂混合物(MEK，4.8毫升；丙酮，6.9毫升；二甲苯4毫升)中。将预聚物溶液和固化剂合并，并用速度混合器(2300rpm，30秒)混合。使用0.6mm喷嘴孔将样品用HVLP喷枪喷涂至5密耳的厚度。
表1.具有相似硬链段％且具有降低的增溶材料％的聚合物示例和对比例
示例 硬链段wt.％ 氟wt.％ 增溶剂wt.％
示例1 41％ 43％ 16％
示例2 40％ 56％ 4％
对比例 41％ 59％ 0％
示例3和4：吸湿-氟化热塑性聚氨酯溶液的制备
通过在四氢呋喃(THF)中搅拌使BPT100(或BPT300)溶解至终浓度为1至10重量％。
氟化热塑性聚氨酯的对比例溶液制备。BPT400没有增溶组分，可防止在四氢呋喃中溶解。
热塑性塑料溶液的制备
通过将热塑性聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中以便于掺入BPT100或BPT300添加剂来制备热塑性溶液。可以使用其他溶剂，但由于BPT技术在THF中的溶解度，THF是优选的。准备的解决方案是：
·聚碳酸酯10重量％
·聚苯乙烯10重量％
·ABS粒料24重量％
·ABS粉末8重量％
示例5：具有5％示例1添加剂的溶剂铸造ABS热塑性膜
将BPT100溶液用更多THF稀释至2.2重量％，以使小体积添加时的误差最小化。将24％ABS溶液(0.5g溶液，0.12g ABS)称入一次性FlackTek速度混合杯中。向该溶液中加入2.2％BPT100溶液(0.23g溶液，5mg BPT100)。将该溶液在FlackTek离心速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后将混合物滴加到硅烷改性的上，并使用刮涂棒抽出溶液，得到均匀厚度的薄膜2至4密耳。使溶剂蒸发，并且可以覆盖样品以减缓溶剂的蒸发，以最小化并防止气泡形成。
示例6：与BPT100混合的ABS热塑性熔体
为了概念证明，将ABS粒料(0.5g)称重到Pyrex皿上。将该皿置于设定为220℃的热板上。粒料开始软化并粘附在一起。一旦ABS用刮刀涂抹，就将BPT100(0.026g)膜放在热软化的ABS上。BPT100快速熔化并使用刮刀混入ABS中。将聚合物物质多次涂布成薄膜以确保BPT100在ABS中均匀混合。将聚合物物质从加热中取出并快速放置在顶部载玻片上具有较重重量的载玻片之间，以制备用于测量接触角的薄平膜。
示例7：接触角测量
为了确定经处理和未经处理的热塑性塑料的润湿性，测量接触角。通过在表面上放置25μL去离子水滴并用测角仪测量角度来测量水接触角。使用溶剂溶液策略对热塑性塑料进行改性表明，对于具有5％和10％BPT100的所有3种塑料，水接触角增加。表2显示了从低70s-高80s到低90s-100的增加。使用十六烷作为通用油也进行了接触角测量。所有三种未改性的热塑性塑料都具有<10度的接触角，并且由于油滴的扩散而难以用测角仪精确测量。加入5％和10％BPT-100后，从25度到低70s的测量观察到接触角显着增加。使用ABS改性的熔融程序可以看到接触角测量的增加，但是没有解决方案策略那么明显。解决方案策略允许更好的均质化，因为在组合它们之前能够完全溶解每种材料。
表2.使用两种溶液策略的未处理和处理过的热塑性塑料与5％和10％BPT100的接触角。
表3.使用熔融加工策略的未处理和处理的热塑性塑料的接触角。
材料 水接触角 十六烷接触角
ABS 81 15
ABS+5％示例1 96 54
ABS+10％示例1 97 48
ABS+10％示例2 108 54
已经出于说明和描述的目的提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述。同样也可以以多种方式变化。不应将这些变化视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种包括热塑性聚合物和添加剂的模塑制品，其中所述添加剂是氟化聚氨酯，其具有使所述热塑性聚合物和所述添加剂相溶的非含氟增溶链段。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、聚酯、聚丁二烯和热塑性烯烃(TPO)的材料。
3.根据权利要求1所述的模塑制品，其包括0.01至15重量％的所述添加剂。
4.根据权利要求1所述的模塑制品，其中所述增溶链段包括非氟化聚醚、非氟化聚酯、非氟化聚丙烯酸酯、非氟化聚碳酸酯、非氟化聚丁二烯或非氟化聚烯烃。
5.根据权利要求1所述的模塑制品，其中所述添加剂是二异氰酸酯和含氟聚合物的共聚物，其中所述含氟聚合物是羟基封端的或氨基封端的并且具有500g/mol至20,000g/mol的分子量。
6.根据权利要求5所述的模塑制品，其中所述含氟聚合物具有由PEG-PFPE-PEG表示的一般结构，其中PEG是包括聚乙二醇的增溶链段，PFPE是全氟化聚醚嵌段。
7.根据权利要求5或6所述的模塑制品，其中含氟聚合物是
存在于所述三嵌段结构中(I)
其中：
X和Y独立地为–CH2--(O—CH2—CH2)p-T，p为1至50；T是羟基或氨端基；m是1至100；和n是1至100。
8.根据权利要求7所述的模塑制品，其中p为4或更大。
9.根据前述权利要求中任一项所述的模塑制品，其中所述氟化聚氨酯包括0.1重量％至20重量％的所述增溶链段。
10.根据权利要求1至9所述的模塑制品，其是位于汽车中的内部塑料。
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