CN109689720A - 用于涂覆机动车辆零件的表皮材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表皮材料，以及其用于涂覆机动车辆零件的用途，该表皮材料处于由包含至少一种氟化聚合物的组合物获得的柔性膜的形式。

Description

用于涂覆机动车辆零件的表皮材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月9日提交的欧洲申请号16187962.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种表皮材料，以及其用于涂覆机动车辆零件的用途，该表皮材料处于由包含至少一种氟化聚合物的组合物获得的柔性膜的形式。
背景技术
在制造机动车辆仪表盘的技术领域中，已知的是在外表面上提供给出外观(例如颜色、图案)、令人愉快的手感和柔软的触感的膜，通常称为“表皮”或“表皮层”。典型地，所述表皮被连接到通过注射模制获得的树脂基底的表面上。
此外，使用所述表皮以便提供在耐热老化性、UV耐受性、耐刮擦性等方面的良好性能。例如，仪表板极易受到热量和太阳光线的损害，通过挡风玻璃中的凸面玻璃强化这种损害，这引起仪表板翘曲、开裂和褪色。
常规地，所使用的主要材料是聚氯乙烯(PVC)热塑性树脂、氢化的热塑性聚氨酯(H-TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚氨酯(PU)。
作为用于汽车应用的衬里材料的塑料表皮以及其生产方法已经例如在US5013508 19910507、US 2009/0062454(法国阿科玛公司(ARKEMA FRANCE))、US 2011/0183143(法国阿科玛公司)和US 2012/0076998(约翰逊控制内饰有限两合公司(JOHNSONCONTROLS INTERIORS GMBH&CO.KG))中披露。
氢化的热塑性聚氨酯聚合物(TPU)已经例如在US 2002/0099162(INOUE MTP KK)、US 2006/0287419(HOSUNG CHEMEX有限公司)和US 2009/0256276(国际汽车零部件集团北美公司(INTERNATIONAL AUTOMOTIVE COMPONENTS GROUP NORTH AMERICA，INC.))中披露以提供所述表皮。
包含(全)氟聚醚嵌段的弹性体聚氨酯已经例如在US 5332798(蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))、US 5043410(蒙特公司(AUSIMONT S.R.L.))、US 20030139540(蒙特公司)、EP 1864685 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))、EP 0359273 A(蒙特公司)、US 20150322313(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALYS.P.A.))、US 5189135(SYREMONT公司)、US 5026814(蒙特公司)中披露。用于表面改性的液体组合物已经例如在US 7015278(苏威苏莱克斯公司)和US 20140364542(艾仕得涂料系统知识产权有限责任公司(AXALTA COATING SYSTEM IP CO.，LLC.))中披露。
发明内容
本申请人认识到提供一种聚合物材料的需要，该聚合物材料用于制造有待用作表皮层的柔性膜，值得注意地用于涂覆机动车辆的内部和/或外部零件，使得该表皮层特征在于，当与氢化的热塑性聚氨酯聚合物(H-TPU)相比时，改进的特性，值得注意地清洁容易性、改进的耐污性和耐指纹性、耐化学性和耐磨性、低温柔性、丝滑感和机械特性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种由组合物[组合物(C)]获得的柔性膜，该组合物包含至少一种氟化聚氨酯[F-TPU聚合物]以及任选地另外的成分，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选地[单体(a)]至少一种选自下组的二醇，该组包括聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]；
[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇。
本申请人已经出人意料地发现，由所述组合物(C)获得的柔性膜示出柔软的丝滑触感，而没有向所述组合物(C)中添加增塑剂。这从视觉观点来看提供了优点，因为增塑剂可以在膜的表面上迁移，引起膜的颜色的不希望的变化，其结果是必须被更换或至少覆盖，因此导致对于最终用户不希望的成本。
此外，本申请人出人意料地发现，当与由氢化的热塑性聚氨酯(H-TPU)聚合物制成的膜相比时，根据本发明的柔性膜示出改进的耐污性和增加的清洁容易性。
在第二方面，本发明涉及一种选自机动车辆的内部或外部零件的制品，所述制品包含至少一个由根据本发明的柔性膜组成的层。
为了提供根据本发明的柔性膜的优点，所述至少一个层是所述制品的最外层，即暴露于触摸的层。
然后，在第三方面，本发明涉及一种用于制造如以上定义的柔性膜的方法，所述方法包括：
(I)提供如以上披露的组合物C；
(II)加工所述组合物C，以便提供根据本发明的柔性膜。
具体实施方式
为了本说明书的目的：
-术语“(全)氟聚醚”旨在表示“完全或部分氟化的聚醚”；
-表述“(全)氟聚氧亚烷基链”旨在表示部分或完全氟化的、直链或支链聚氧亚烷基链；
-表述“柔性膜”旨在表示能够弯曲而不断裂的连续层，优选地呈片材的形式；
-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分更好区别的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略。
优选地，根据本发明的柔性膜以柔性片材的形式被提供。
优选地，所述柔性膜包含一个单层，更优选由其组成，所述层是由如以上定义的组合物C获得的。
优选地，根据本发明的柔性膜具有从0.1mm至5mm、更优选从0.5mm至1mm的厚度。
优选地，该F-TPU聚合物是嵌段共聚物，即，包含嵌段(还被称为“区段”)的聚合物，每种嵌段包含衍生自如以上定义的单体(a)、单体(b)、单体(c)或单体(d)的重复单元。
优选地，所述F-TPU聚合物具有从30,000Da至约70,000Da的数均分子量。
优选地，所述F-TPU聚合物具有从约120℃至约240℃的熔点(Tm)。
根据优选的实施例，所述至少一种单体(a)存在于所述F-TPU聚合物中。
优选地，所述至少一种单体(a)不同于所述至少一种单体(d)。更优选地，所述至少一种单体(a)选自聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇，其中聚醚、聚酯、聚丁二烯-和聚碳酸酯-部分中的每一种包含多于14个碳原子。
更优选地，所述至少一种单体(a)的数均分子量是从500Da至4,000Da、更优选从1,000Da至4,000Da。
更优选地，所述至少一种单体(a)在下组中选择，该组包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(1，6-己二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-己内酯-二醇(PCL)和聚碳酸酯-二醇。聚(四亚甲基)二醇、聚-己内酯-二醇和聚碳酸酯-二醇是特别优选的。
优选地，所述至少一种单体(b)是羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，即包含具有两个链末端(其中一个或两个链末端以至少一个-OH基团封端)的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]的聚合物。
优选地，所述链(Rpf)的至少一个链末端以具有下式的基团封端：
-CH2(OCH2CH2)t-OH (I)
其中
t是0或者从1至5；更优选地，t是大于1且最高达5的整数，甚至更优选地t是从2至5。
更优选地，所述链(Rpf)的两个链末端以如以上定义的具有式(I)的基团封端。
优选地，所述链(Rpf)是具有下式的链：
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10数量个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项中选择：CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
更优选地，链(Rf)选自以下式(Rf-a)至(Rf-c)：
(Rf-a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数，其前提是如果p和q同时为0，则n不为0；当m不是0时，m/n比率优选地在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地在0与0.2之间；
(Rf-b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；其前提是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(Rf-c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
本发明中特别优选的是PFPE聚合物，其中链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-a)，其中p和q是0。
在优选的实施例中，所述PFPE聚合物符合下式(PFPE-I)：
HO-(CH2CH2O)t-CH2-(Rpf)-CH2(OCH2CH2)u-OH(PFPE-I)
其中
t和u各自独立地是0或者从1至5；更优选地，t和u各自独立地是大于1且最高达5的整数，甚至更优选地t和u各自独立地是从2至5；并且
Rpf是如以上定义的。
优选地，所述PFPE聚合物具有从400Da至10,000Da、更优选从1,000至5,000的数均分子量。
在优选的实施例中，在单体(a)(当存在时)与单体(b)之间的摩尔比是从2至20、更优选从2至10。
在优选的实施例中，单体(b)的量是使得该F-TPU聚合物包含从4wt.％至80wt.％的氟。
在优选的实施例中，聚合物(b)的量是使得基于该F-TPU聚合物的总重量，该F-TPU聚合物包含从2wt.％至50wt.％、甚至更优选从2wt.％至25wt.％并且仍更优选从2wt.％至10wt.％的所述单体(b)。
优选地，所述至少一种单体(c)具有500Da或更低、优选从10Da至500Da的数量分子量。
优选地，所述至少一种单体(c)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：4，4’-亚甲基-二亚苯基-二-异氰酸酯(MDI)、1，6-己烷-二异氰酸酯(HDI)、2，4-甲苯-二异氰酸酯、2，6-甲苯-二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、萘-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、4，4’-二环己基-甲烷-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯。
MDI和HDI是特别优选的。
优选地，所述至少一种单体(d)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己烷二醇(HDO)、N，N-二乙醇胺和N，N-二异丙醇苯胺。BDO和HDO是特别优选的。
在优选的实施例中，衍生自单体(c)和(d)的嵌段的和是基于该F-TPU聚合物的总重量从10wt.％至60wt.％。
本领域技术人员将容易地理解包含衍生自单体(a)和(b)的重复单元的嵌段是类橡胶嵌段，而包含衍生自单体(c)和(d)的重复单元的嵌段是硬嵌段。
在优选的实施例中，包含衍生自所述单体(b)的重复单元的嵌段[嵌段B]的至少80％的它们末端的至少一个通过包含衍生自单体(c)的重复单元的嵌段[嵌段C]连接到包含衍生自单体(a)的重复单元的嵌段[嵌段A]上。换言之，嵌段B的至少80％包含于以下类型：-[A-C-B-C]-的序列中。
有利地，该F-TPU聚合物可以按照在US 5332798(蒙特公司)中披露的程序制备。
根据优选的实施例，所述组合物(C)不含增塑剂。
任选地，组合物(C)可以包含另外的成分，这些成分优选地选自下组，该组包括：溶剂、抗氧化剂、热稳定剂、染料、颜料和填充剂。
优选地，所述溶剂在下组中选择，该组包括：极性非质子溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名Rhodialsov可商购的)以及磷酸三乙酯(TEP)。
根据本发明的组合物(C)可以是以液体组合物[组合物(CL)]的形式或以固体组合物[组合物(CS)]的形式被提供。
除非另外指出，如在本说明书中使用的，术语“组合物(C)”旨在包括组合物(CL)和组合物(CS)二者。
优选地，所述组合物(CL)包含以基于所述组合物(CL)的总重量从4wt.％至100wt.％、更优选从10wt.％至70wt.％并且甚至更优选从15wt.％至60wt.％的量的至少一种F-TPU聚合物。
任选地，所述组合物(CL)包含以基于所述组合物(CL)的总重量从0.1wt.％至96wt.％、更优选从30wt.％至90wt.％并且甚至更优选从40wt.％至85wt.％的量的至少一种溶剂。
任选地，所述组合物(CL)包含以基于所述组合物(CL)的总重量从0.01wt.％至15wt.％的量的至少一种如以上定义的另外的成分。
所述至少一种另外的成分优选地选自以上关于组合物(C)列出的那些。
优选地，所述组合物(CS)包含以基于所述组合物(CS)的总重量从50wt.％至100wt.％的量的至少一种F-TPU聚合物。
任选地，所述组合物(CS)包含以基于所述组合物(CS)的总重量从0.1wt.％至50wt.％的量的至少一种如以上定义的另外的成分。
所述至少一种另外的成分优选地选自以上关于组合物(C)列出的那些。
技术人员可以根据有待进行的方法适当地选择F-TPU聚合物和任选的添加剂在组合物(C)中的量。
根据第一实施例，步骤(II)包括以下步骤：
(II-ia)制造该柔性膜，以及
(II-ib)将该由此获得的柔性膜施加到制品的至少一个表面上。
根据第二实施例，步骤(II)包括以下步骤：(II-iib)将该柔性膜直接制造到制品的至少一个表面上。
步骤(II-ia)和步骤(II-ib)可以根据本领域已知的方法进行，优选地通过旋转模制(例如像凝塑模制(slush moulding))、喷雾、真空成形以及正或负热成形。凝塑模制、喷雾和热成形是特别优选的。
根据优选的实施例，所述步骤(II-ia)和步骤(II-ib)通过凝塑模制进行。
优选地，凝塑模制包括以下步骤：
(i*)将根据本发明的组合物(CS)引入到模具工具中，其中所述模具工具包括至少一个由金属、优选不锈钢或镍制成的部分；
(ii*)加热该模具工具直至组合物(CS)在所述模具工具的至少一个部分上形成层；
(iii*)冷却该模具；以及
(iv*)从该模具工具中移出制品。
该模具工具优选地具有纹理化表面，以便提供纹理化制品。
根据另一个实施例，所述步骤(II-ia)和步骤(II-ib)通过喷雾进行。
喷雾工艺优选地在闭合模具中进行。
优选地，喷雾工艺包括以下步骤：
(i**)将组合物(CL)喷雾到模具的内壁上；
(ii**)使聚氨酯或聚脲填充组合物与组合物(CL)在该模具中接触；
(iii**)闭合该模具；以及
(iv**)固化所述组合物(CL)和所述填充组合物。
优选地，进行所述步骤(i**)使得组合物(CL)在该模具的壁上形成具有至少0.3mm、更优选从0.5mm至5mm的厚度的层。
优选地，所述步骤(ii**)通过注射、流延或喷雾所述填充组合物来进行。
根据另一个实施例，所述步骤(II-ia)和步骤(II-ib)通过热成形进行。
优选地，热成形包括以下步骤：
(i***)提供模具；
(ii***)用组合物(CL)填充所述模具；
(iii***)密封该模具；
(iv***)热处理该密封的模具；以及
(v***)从该模具中取出膜。
优选地，步骤(iv***)包括两个步骤，即在第一温度下加热持续从10秒至10分钟的时间的第一步骤，以及在第二步骤下加热持续从30秒至24小时的时间的第二步骤，所述第二温度低于所述第一温度。
更优选地，所述第一温度是从120℃至300℃。
更优选地，所述第二温度是从50℃至200℃。
可替代地，步骤(iv***)仅包括一个在从50℃至300℃的温度下加热持续从10秒至24小时的时间的步骤。
优选地，在步骤(iv***)之后并且在步骤(v***)之前，允许冷却该模具。
优选地，所述机动车辆的内部零件在下组中选择，该组由以下各项组成：仪表盘、仪表板、安全气囊覆盖物、齿轮旋钮、鼓形门、门把手、踏板罩、电缆插头、车门饰件和扶手。
本发明的特别优选的实施例是包含至少一个由根据本发明的柔性膜组成的层的仪表板和仪表盘。
优选地，所述机动车辆的外部零件在下组中选择，该组由以下各项组成：保险杠、侧盘、散热器护栅密封件、阀盖衬垫。
对于技术人员将显而易见的是，模具的形状和尺寸不是限制性的并且可以根据要制备的最终制品的所希望的形状和尺寸来适当地选择。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料
-单体(a)：
(a1)具有约2,000的分子量(Mw)和约56mg KOH/g的-OH值的CAPATM 2201(来自柏斯托公司(Perstorp))：聚己内酯-二醇(PLC)；
(a2)具有约2,000的Mw的聚四亚甲基二醇(PTMEG)
(a3)具有约2,000的Mw的UH200(来自UBE公司)：聚碳酸酯-二醇(PCD)
(a4)具有约2,000的Mw的BESTERTM(来自陶氏公司(DOW))聚酯-二醇-具有下式的单体(b)：
H(OCH2CH2)pOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2CH2O)pH
(b1)p＝4.7并且约2,000的Mw
(b2)p＝1.6并且约1,700的Mw
-单体(c)：
(c1)二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯(MDI)
(c2)1，6-己烷-二异氰酸酯(HDI)
-单体(d)：
(d1)1，4-丁二醇(BDO)
(d2)1，6-己二醇(HDO)
-催化剂：
新癸酸铋
F-TPU聚合物样品的制备-方法A
从上述单体开始按照在以上列出的US 5,332,798(授予蒙特公司)的实例15中详述的相同的程序制备呈膜形式的F-TPU聚合物样品1至4。
由此获得的F-TPU聚合物含有20wt.％的衍生自单体(b)的重复单元。
F-TPU聚合物样品的制备-方法B
如下制备呈膜形式的F-TPU聚合物样品5至8：
-在90℃温度下通过反应以当量比2比1的单体(c)和单体(a)合成该氢化的预聚物；
-在90℃温度下通过反应以当量比2比1的单体(c)和单体(b)合成该氟化的预聚物；
-然后将该氢化的预聚物和该氟化的预聚物混合在一起并且在90℃下搅拌持续30分钟；
-根据所选择的化学计量进一步添加单体(c)；
-在90℃下继续该反应持续3分钟直到完成链延长；
-在100℃下流延该由此获得的聚合物持续24小时。
在以下表1中报道了按照以上描述的方法A和B获得的F-TPU聚合物的组成以及对比氢化的聚氨酯聚合物(H-TPU)的组成。
作为进一步比较，使用可商购的氢化的TPU(H-TPU 9*)。用于H-TPU 9*的单体比率不是公开可获得的。
表1
(*)对比
n/a＝不可获得的值
评估了由F-TPU和H-TPU聚合物制成的膜的机械特性并且结果报道于表2中。
表2
(*)对比
以上结果示出了根据本发明的F-TPU聚合物具有与在用于涂覆机动车辆零件的柔性膜(或表皮材料)的生产中典型地使用的H-TPU聚合物的机械特性可比较的机械特性，并且因此F-TPU聚合物为本发明的柔性膜提供了良好的机械特性。
在下文中描述的实例中使用这些膜。
实例1-接触角
此测试被认为是预测用于耐污性和耐化学性两者。
用DSA30仪器(Krüss GmbH，德国)测量水和正十六烷(作为溶剂)的座滴(约5μL)的静态接触角(SCA)。在十个接触角之中计算SCA值以及标准偏差。
按照Owens、Wendt、Rabel和Kaelble方法(WORK方法)计算表面自由能(SFE)，该方法是用于由与若干液体的接触角计算固体的表面自由能的标准方法。
结果汇总在下表3中。
表3
(*)对比
SCA＝静态接触角
H2O＝水
C16＝十六烷
SFE＝表面自由能
以上结果示出了用水(H2O)和十六烷(C16)两者测量的接触角增加，而与用作参比化合物的氢化的热塑性聚氨酯的31mN/m相比，表面能下降至在从15mN/m至16mN/m的范围。这些数据与就与H-TPU相比由这些F-TPU授予的耐污性和耐化学性而言的增加一致。
实例2-蓝色牛仔布测试
此测试被认为对于耐污性和耐磨性两者是有预测性的。
使用Taber Industries 5750 Linear Abraser仪器进行测试，该仪器设置为在以下条件下运行：
-循环速度：30次循环/min
-行程长度：2.54cm(1英寸)
-循环数：200
-总负载：1kg。
在F-TPU 1、F-TPU 2、F-TPU 3、F-TPU 5和F-TPU 7上一次用干牛仔布并且一次用湿牛仔布进行测试。
在用湿牛仔布进行该测试之前，将牛仔布浸没在水中持续10秒，然后将其移出并且用手将水挤压出使得牛仔布不滴下水但是触摸是湿的。
如下进行这些测试：将约30mm x 30mm测量的牛仔布试样固定到固定装置上以便阻止在测试过程中该试样的移位。然后将每个F-TPU和H-TPU的试样放置于该牛仔布试样上并且同样固定到该固定装置上。
检查点设置如下：
-在摩擦之后以及
-在用异丙醇(IPA)清洁之后。
该干测试的结果：对于F-TPU 1、F-TPU 2、F-TPU 3、F-TPU 5和F-TPU 7，没有观察到污点。
该湿测试的结果：对于F-TPU 1、F-TPU 2、F-TPU 3、F-TPU 5和F-TPU 7，观察到非常轻微的晕圈。
实例3-污点测试
将以上列出的每种染色剂的滴放置成与由F-TPU 1制成的样品的表面接触并且使在周围条件下持续24小时。然后用水清洁该样品。
由H-TPU制成的样品用作比较并且如以上披露的处理。
结果汇总在下表4中，其中
++＝没有污点
+＝痕迹/晕
-＝污点
表4
(*)对比
以上结果清楚地示出了与该H-TPU样品相比就该F-TPU样品的耐污性和耐化学性两者的增加。
实例4-触觉特性的评估
通过主观地由5个个体的手感测试这些材料的膜测量F-TPU和H-TPU的触觉特性(值得注意地柔软的手感)。
柔软的手感是主观地由手触摸测量的并且被以从1至5的标度评级，其中1是差的柔软手感(硬的手感)并且5是优异的柔软手感。参与者单独地参加了这项研究，所以他们在其反应方面不相互影响。以随机顺序向参与者呈递四种试样并且要求他们感觉并且对它们评级。
结果汇总在下表5中。
表5
(*)对比
以上结果清楚地示出，当与由H-TPU聚合物获得的膜相比时，用根据本发明的F-TPU获得的膜示出了更好的触觉特性、值得注意地改进的柔软手感。

Claims (15)

1.一种由组合物[组合物(C)]获得的柔性膜，该组合物包含至少一种氟化聚氨酯[F-TPU聚合物]以及任选地另外的成分，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选地[单体(a)]至少一种选自下组的二醇，该组包括聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]；
[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇。
2.根据权利要求1所述的柔性膜，其中，所述至少一种单体(a)存在于下组中并在下组中选择，该组包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(1，6-已二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-己内酯-二醇(PCL)和聚碳酸酯-二醇。
3.根据权利要求1所述的柔性膜，其中，所述至少一种单体(b)是羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，即包含具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]的聚合物，其中一个或两个链末端以至少一个-OH基团封端。
4.根据权利要求3所述的柔性膜，其中，所述链(Rpf)的所述至少一个链末端以具有下式的基团封端：
-CH2(OCH2CH2)t-OH (I)
其中
t是0或者从1至5。
5.根据权利要求4所述的柔性膜，其中，所述链(Rpf)的两个链末端以具有下式的基团封端：
-CH2(OCH2CH2)t-OH (I)
其中
t是0或者从1至5。
6.根据权利要求1所述的柔性膜，其中，所述至少一种单体(c)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：4，4’-亚甲基-二亚苯基-二-异氰酸酯(MDI)、1，6-己烷-二异氰酸酯(HDI)、2，4-甲苯-二异氰酸酯、2，6-甲苯-二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、萘-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、4，4’-二环己基-甲烷-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的柔性膜，其中，所述至少一种单体(d)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己烷二醇(HDO)、N，N-二乙醇胺和N，N-二异丙醇苯胺。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的柔性膜的方法，所述方法包括：
(I)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含至少一种氟化聚氨酯[F-TPU聚合物]以及任选地另外的成分，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选地[单体(a)]至少一种选自下组的二醇，该组包括聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]；
[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇；
(II)加工所述组合物(C)，以便提供该柔性膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(II)包括以下步骤：
(II-ia)制造该柔性膜，以及
(II-ib)将该由此获得的柔性膜施加到制品的至少一个表面上。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(II)包括以下步骤：
(II-iib)将该柔性膜直接制造到制品的至少一个表面上。
11.一种选自机动车辆的内部或外部零件的制品，所述制品包含至少一个由根据权利要求1至7中任一项所述的柔性膜组成的层。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述机动车辆的内部零件在下组中选择，该组由以下各项组成：仪表盘、仪表板、安全气囊覆盖物、齿轮旋钮、鼓形门、门把手、踏板罩、电缆插头、车门饰件和扶手。
13.根据权利要求11所述的制品，其中，所述机动车辆的外部零件在下组中选择，该组由以下各项组成：保险杠、侧盘、散热器护栅密封件、阀盖衬垫。
14.一种仪表板，该仪表板包含至少一个由根据权利要求1至7中任一项所述的柔性膜组成的层。
15.一种仪表盘，该仪表盘包含至少一个由根据权利要求1至7中任一项所述的柔性膜组成的层。
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