KR20190052009A

KR20190052009A - 자동차 부품 코팅용 표피재

Info

Publication number: KR20190052009A
Application number: KR1020197008794A
Authority: KR
Inventors: 안토니오 루쏘; 리오넬 드 보포르
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2019-05-15
Also published as: JP2019529624A; EP3510068A1; WO2018046634A1; CN109689720A; KR102429737B1; US20190375883A1; JP7003116B2

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 불소계 중합체를 포함하는 조성물로부터 수득되는 가요성 필름 형태의 표피재, 및 자동차 부품을 코팅하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

자동차 부품 코팅용 표피재

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2016년 9월 9일자로 출원된 유럽 특허 출원 제16187962.2호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 면에서 본원에서 참고로 포함된다.

기술 분야

자동차의 인스트루먼트 패널(instrument panel)을 제조하는 기술분야에서, 외관, 예를 들어 색상, 패턴, 쾌적감 및 부드러운 감촉을 제공하는 필름(종종 "표피" 또는 "표피층"으로도 지칭됨)을 외부 표면 상에 제공하는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 상기 표피는 사출 성형에 의해 수득되는 수지 베이스의 표면에 연결된다.

게다가, 열노화 내성, UV 내성, 스크래치 내성 등의 측면에서 양호한 성능을 제공하기 위해 상기 표피가 사용된다. 예를 들어, 계기판은 열 및 태양광선에 매우 손상되기 쉬운데, 이러한 손상은 바람막이 창에서 볼록 유리에 의해 심화되어 계기판의 뒤틀림, 균열 및 색 바램(fading)을 유발한다.

통상적으로 사용되는 주요 물질은 폴리염화비닐(PVC) 열가소성 수지, 수소화된 열가소성 폴리우레탄(H-TPU), 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 폴리우레탄(PU)이다.

자동차용 응용에 있어서 라이닝 재료로서의 플라스틱 표피 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 US 5013508(1991년 05월 7일), US 2009/0062454(아르끄마프랑스(ARKEMA FRANCE)), US 2011/0183143(아르끄마프랑스) 및 US 2012/0076998(존슨 컨트롤즈 인테리얼즈 게엠베하(JOHNSON CONTROLS INTERIORS GMBH & CO. KG))에 개시되어 있다.

예를 들어, 상기 표피를 제공하기 위해 수소화된 열가소성 폴리우레탄 중합체(TPU)가 US 2002/0099162(이노우에 엠티피 케이케이(INOUE MTP KK)), US 2006/0287419(호성케멕스 주식회사(HOSUNG CHEMEX CO LTD)) 및 US 2009/0256276(인터내셔날 오토모티브 콤포넌츠 그룹 노스 아메리카 인코포레이티드(INTERNATIONAL AUTOMOTIVE COMPONENTS GROUP NORTH AMERICA, INC.))에 개시되어 있다.

(퍼)플루오로폴리에테르 블록을 포함하는 탄성 중합체성 폴리우레탄은, 예를 들어 US 5332798(오시몽트 에스.피.에이.(AUSIMONT S.P.A.)), US 5043410(오시몽트 에스.알.엘(AUSIMONT S.R.L.)), US 2003/0139540(오시몽트 에스.알.엘), EP 1864685 A(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)), EP 0359273 A(오시몽트 에스.알.엘), US 20150322313(솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)), US 5189135(시레몽트 에스.피.에이.(SYREMONT S.P.A.)), US 5026814(오시몽트 에스.알.엘)에 개시되어 있다. 표면 개질용 액체 조성물은, 예를 들어 US 7015278(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.) 및 US 20140364542(악살타 코팅 시스템 아이피 컴파니 엘엘씨(AXALTA COATING SYSTEM IP CO., LLC.))에 개시되어 있다.

본 출원인은, 표피층이 수소화된 열가소성 폴리우레탄 중합체(H-TPU)와 비교할 때 개선된 물성, 특히 세정 용이성, 개선된 얼룩 및 지문 내성, 내약품성, 내마모성, 저온 가요성, 실크 감촉 및 기계적 물성을 갖는 것을 특징으로 하도록 표피층으로서 사용될 가요성 필름의 제조, 특히 자동차의 내장 및/또는 외장 부품의 코팅에 유용한 중합체성 물질을 제공할 필요성을 인지하였다.

따라서, 제1 양태에서 본 발명은 적어도 하나의 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체] 및 임의적으로는 추가의 성분을 포함하는 조성물[조성물(C)]로부터 수득되는 가요성 필름에 관한 것으로, 상기 F-TPU 중합체는,

임의적으로 [단량체 (a)] 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 디올;

[단량체 (b)] 적어도 하나의 하이드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];

[단량체 (c)] 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및

[단량체 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올

에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.

놀랍게도, 본 출원인은 상기 조성물(C)로부터 수득되는 가요성 필름은 상기 조성물(C)에 대한 가소제의 첨가 없이도 부드러운 실크 촉감을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이는, 가소제가 필름의 표면 상에서 이동하여 필름의 원치 않은 색상 변화를 유발할 수 있으며, 그 결과 필름을 교체하거나 적어도 피복해야 하며, 따라서 최종 사용자에게 탐탁지 않은 비용을 초래할 수 있기 때문에 시각적 측면에서 이점을 제공한다.

게다가, 놀랍게도 본 출원인은 본 발명에 따른 가요성 필름은 수소화된 열가소성 폴리우레탄(H-TPU) 중합체로 만들어진 필름과 비교할 때 개선된 얼룩 내성 및 증가된 세정 용이성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

제2 양태에서, 본 발명은 자동차의 내장 또는 외장 부품으로부터 선택되는 제품에 관한 것으로, 상기 제품은 본 발명에 따른 가요성 필름으로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함한다.

본 발명에 따른 가요성 필름의 이점을 제공하기 위해, 상기 적어도 하나의 층은 상기 제품의 최외층, 즉 만질 수 있도록 노출된 층이다.

이어서, 제3 양태에서, 본 발명은 상술한 바와 같은 가요성 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

(I) 상기에 개시된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;

(II) 본 발명에 따른 가요성 필름을 제공하기 위해 상기 조성물(C)를 가공하는 단계를 포함한다.

본 발명의 설명을 위해,

- "(퍼)플루오로폴리에테르"란 용어는 "완전 또는 부분 불소계 폴리에테르"를 나타내기 위한 것이고;

- "(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬"이란 표현은 부분 또는 완전 불소계의 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내기 위한 것이고;

- "가요성 필름"이란 표현은 파단 없이 구부릴 수 있는 연속층, 바람직하게는 시트 형태의 연속층을 나타내기 위한 것이고;

- 화합물, 화학식 또는 화학식의 일부를 나타내는 기호 또는 숫자 전후에서의 괄호의 사용은 본문의 나머지에서 이들 기호 또는 숫자를 다른 기호 또는 숫자로부터 보다 양호하게 구별하기 위한 것일 뿐이며, 따라서 상기 괄호는 생략될 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 가요성 필름은 가요성 시트의 형태로 제공된다.

바람직하게는, 상기 가요성 필름은 상술한 바와 같은 조성물(C)로부터 수득되는 하나의 단일층을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나의 단일층으로 이루어져 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 가요성 필름은 0.1 내지 5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜의 두께를 갖는다.

바람직하게는, F-TPU 중합체는 블록 공중합체, 즉 블록("절편"으로도 지칭됨)을 포함하는 중합체이며, 이때 각각의 블록은 상술한 바와 같이 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 또는 단량체 (d)에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 30,000 내지 약 70,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 약 120℃ 내지 약 240℃의 녹는점(T_m)을 갖는다.

바람직한 실시형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 상기 F-TPU 중합체 내에 존재한다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 상기 적어도 하나의 단량체 (d)와는 상이하다. 보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올로부터 선택되며, 이때 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔 및 폴리카보네이트 모이어티 각각은 14개 초과의 탄소 원자를 포함한다.

보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)의 수 평균 분자량은 500 내지 4,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000 Da이다.

보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리카프로락톤-디올(PCL) 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 그룹에서 선택된다. 폴리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리카프로락톤-디올 및 폴리카보네이트-디올이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (b)는 하이드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체], 즉 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체이며, 이때 사슬 말단 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 하나의 -OH 기로 끝난다.

바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)의 적어도 하나의 사슬 말단은 화학식 I의 기로 끝난다:

[화학식 I]

상기 식에서, t는 0, 또는 1 내지 5이고; 보다 바람직하게는 t는 1 초과 내지 최대 5의 정수이고; 더욱 더 바람직하게는 t는 2 내지 5이다.

보다 바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)의 사슬 말단 둘 모두는 상술한 바와 같은 화학식 I의 기로 끝난다.

바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)은 하기 화학식의 사슬이다:

상기 식에서, z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 1 이상이고; X^# 및 X^*는 서로 동일하거나 상이한 것으로, -F 또는 -CF₃이며, 단 z1 및/또는 z2가 1 초과인 경우에 X^# 및 X^*는 -F이고;

D 및 D^*는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 1개 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 사슬이며, 이때 상기 알킬 사슬은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬기로 선택적으로 치환되고;

(R_f)는 반복 단위(R°)를 포함하고, 바람직하게는 상기 반복 단위(R°)로 이루어져 있으며, 이때 상기 반복 단위는 하기 단위로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:

(i) -CFXO-(여기서 X는 F 또는 CF₃임);

(ii) -CFXCFXO-(여기서 X는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, F 또는 CF₃이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F임);

(iii) -CF₂CF₂CW₂O-(여기서 W 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl, H임);

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;

(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-(여기서 j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -O-R_(f-a)-T의 기이며, 여기서 R_(f-a)는 0개 내지 10개의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 이때 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 중에서 선택되며, 여기서 X 각각은 독립적으로 F 또는 CF₃이고, T는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기임).

보다 바람직하게는, 사슬 (R_f)는 하기 화학식 (R_f-a) 내지 (R_f-c)로부터 선택된다:

[화학식 (R_f-a)]

상기 식에서, m, n, p, q는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이며, 단 p 및 q가 동시에 0인 경우에 n은 0이 아니고; m이 0이 아닌 경우에 m/n 비율은 바람직하게는 0.1과 20 사이이고; (m + n)이 0이 아닌 경우에 (p + q)/(m + n)은 바람직하게는 0과 0.2 사이이고;

[화학식 (R_f-b)]

상기 식에서, a, b, c, d는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이며, 단 a, c 및 d 중 적어도 하나는 0이 아니고; b가 0이 아닌 경우에 a/b는 바람직하게는 0.1과 10 사이이고; (a + b)가 0이 아닌 경우에 (c + d)/(a + b)는 바람직하게는 0.01과 0.5 사이, 보다 바람직하게는 0.01과 0.2 사이이고;

[화학식 (R_f-c)]

상기 식에서, e, f, g는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이고; e가 0이 아닌 경우에 (f + g)/e는 바람직하게는 0.01과 0.5 사이, 보다 바람직하게는 0.01과 0.2 사이이다.

사슬 (R_f)가 상술한 바와 같이 화학식 (R_f-a)를 따르고 p 및 q가 0인 PFPE 중합체가 본 발명에서 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에서, 상기 PFPE 중합체는 하기 화학식 PFPE-I를 따른다:

[화학식 PFPE-I]

상기 식에서,

t 및 u는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 5이고; 보다 바람직하게는 t 및 u는 각각 독립적으로 1 초과 내지 최대 5의 정수이고; 더욱 더 바람직하게는 t 및 u는 각각 독립적으로 2 내지 5이고;

R_pf는 상술한 바와 같다.

바람직하게는, 상기 PFPE 중합체는 400 내지 10,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직한 실시형태에서, 단량체 (a)가 존재하는 경우 단량체 (a)와 단량체 (b) 사이의 몰비는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.

바람직한 실시형태에서, 단량체 (b)의 양은 F-TPU 중합체가 4 내지 80 중량%의 불소를 포함하는 양이다.

바람직한 실시형태에서, 중합체 (b)의 양은 F-TPU 중합체가 F-TPU 중합체의 총 중량에 기초하여 상기 단량체 (b)를 2 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 포함하는 양이다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (c)는 500 Da 이하, 바람직하게는 10 내지 500 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (c)는 4,4'-메틸렌-디페닐렌-디-이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 자일릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택된다. MDI 및 HDI가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (d)는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택된다. BDO 및 HDO가 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에서, 단량체 (c) 및 단량체 (d)에서 유래하는 블록의 합은 F-TPU 중합체의 총 중량에 기초하여 10 내지 60 중량%이다.

당업자라면 단량체 (a) 및 단량체 (b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록은 고무 유사 블록인 반면, 단량체 (c) 및 단량체 (d)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록은 경질 블록임을 쉽게 이해할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 상기 단량체 (b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 B]의 적어도 80%는 이들의 말단 중 적어도 하나가 단량체 (c)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 C]을 통해 단량체 (a)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 A]에 연결된다. 다시 말해, 블록 B의 적어도 80%는 하기 유형의 순서로 포함된다: -[A-C-B-C]-.

유리하게도, F-TPU 중합체는 US 5332798(오시몽트 에스.피.에이.)에 개시된 절차에 따라서 제조될 수 있다.

바람직한 실시형태에 따르면, 상기 조성물(C)에는 가소제가 없다.

임의적으로, 조성물(C)는 바람직하게는 용매, 산화 방지제, 열안정제, 염료, 안료 및 충전제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 추가의 성분을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 메틸-5-디메틸아미노-2-메틸-5-옥소펜타노에이트(로디아솔브 폴라클린^®(Rhodiasolv Polarclean^®)이란 상표명으로 시판 중) 및 트리에틸포스페이트(TEP)와 같은 극성 비양성자성 용매를 포함하는 그룹에서 선택된다.

본 발명에 따른 조성물(C)은 액체 조성물[조성물(C^L)]의 형태 또는 고체 조성물[조성물(C^S)]의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명의 설명에서 사용되는 바와 같이, "조성물(C)"란 용어는 달리 나타내지 않는 한 조성물(C^L) 및 조성물(C^S)을 둘 모두 포함시키기 위한 것이다.

바람직하게는, 상기 조성물(C^L)은 적어도 하나의 F-TPU 중합체를 상기 조성물(C^L)의 총 중량에 기초하여 4 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 양으로 포함한다.

임의적으로, 상기 조성물(C^L)은 적어도 하나의 용매를 상기 조성물(C^L)의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 96 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 양으로 포함한다.

임의적으로, 상기 조성물(C^L)은 상술한 바와 같은 적어도 하나의 추가의 성분을 상기 조성물(C^L)의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 15 중량%의 양으로 포함한다.

상기 적어도 하나의 추가의 성분은 바람직하게는 조성물(C)에 대해 상기에 나열된 성분들로부터 선택된다.

바람직하게는, 상기 조성물(C^S)은 적어도 하나의 F-TPU 중합체를 상기 조성물(C^S)의 총 중량에 기초하여 50 내지 100 중량%의 양으로 포함한다.

임의적으로, 상기 조성물(C^S)은 상술한 바와 같은 적어도 하나의 추가의 성분을 상기 조성물(C^S)의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.

당업자라면 실시될 공정에 따라 조성물(C) 중의 F-TPU 중합체 및 선택적인 첨가제의 양을 적절히 선택할 수 있다.

제1 실시형태에 따르면, 단계 (II)는 하기 단계를 포함한다:

(II-ia) 가요성 필름을 제조하는 단계; 및

(II-ib) 이렇게 수득된 가요성 필름을 제품의 적어도 하나의 표면 상에 도포하는 단계.

제2 실시형태에 따르면, 단계 (II)는 하기 단계를 포함한다: (II-iib) 가요성 필름을 제품의 적어도 하나의 표면 상에 직접 제조하는 단계.

단계 (II-ia) 및 단계 (II-ib)는 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라, 바람직하게는 예를 들어 슬러쉬 성형(slush moulding), 분무, 진공 성형 및 양성 또는 음성 열성형과 같은 회전 성형에 의해 수행될 수 있다. 슬러쉬 성형, 분무 및 열성형이 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에 따르면, 상기 단계 (II-ia) 및 단계 (II-ib)는 슬러쉬 성형에 의해 수행된다.

바람직하게는, 슬러쉬 성형은 하기 단계를 포함한다:

(i^*) 본 발명에 따른 조성물(C^S)을 성형 기구에 도입하되, 상기 성형 기구는 금속, 바람직하게는 스테인리스강 또는 니켈로 만들어진 적어도 일부분을 포함하는 단계;

(ii^*) 조성물(C^S)이 상기 성형 기구의 적어도 일부분 상에 층을 형성할 때까지 성형 기구를 가열하는 단계;

(iii^*) 성형 기구를 냉각시키는 단계; 및

(iv^*) 성형 기구로부터 제품을 제거하는 단계.

성형 기구는 바람직하게는 텍스쳐링(texturing)된 제품을 제공하기 위해 텍스쳐링된 표면을 갖는다.

다른 실시형태에 따르면, 상기 단계 (II-ia) 및 단계 (II-ib)는 분무에 의해 수행된다.

분무 공정은 바람직하게는 폐쇄형 거푸집에서 수행된다.

바람직하게는, 분무 공정은 하기 단계를 포함한다:

(i^**) 거푸집의 내벽에 조성물(C^L)을 분무하는 단계;

(ii^**) 폴리우레탄 또는 폴리우레아 충전 조성물을 조성물(C^L)과 접촉시켜 거푸집에 넣는 단계;

(iii^**) 거푸집을 폐쇄시키는 단계; 및

(iv^**) 상기 조성물(C^L) 및 상기 충전 조성물을 경화시키는 단계.

바람직하게는, 상기 단계 (i^**)는, 조성물(C^L)이 거푸집의 벽에 적어도 0.3 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎜의 두께를 갖는 층을 형성하도록 수행된다.

바람직하게는, 상기 단계 (ii^**)는 상기 충전 조성물을 사출, 주조 또는 분무함으로써 수행된다.

다른 실시형태에 따르면, 상기 단계 (II-ia) 및 단계 (II-ib)는 열성형에 의해 수행된다.

바람직하게는, 열성형은 하기 단계를 포함한다:

(i^***) 거푸집을 제공하는 단계;

(ii^***) 상기 거푸집을 조성물(C^L)로 충전하는 단계;

(iii^***) 거푸집을 밀봉하는 단계;

(iv^***) 밀봉된 거푸집을 열처리하는 단계; 및

(v^***) 거푸집으로부터 필름을 추출하는 단계.

바람직하게는, 단계 (iv^***)는 2개의 단계, 즉 제1 온도에서 10초 내지 10분의 시간 동안 가열하는 제1 단계 및 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 30초 내지 24시간의 시간 동안 가열하는 제2 단계를 포함한다.

보다 바람직하게는, 상기 제1 온도는 120℃ 내지 300℃이다.

보다 바람직하게는, 상기 제2 온도는 50℃ 내지 200℃이다.

대안적으로, 단계 (iv^***)는 50℃ 내지 300℃의 온도에서 10초 내지 24시간의 시간 동안 가열하는 하나의 단계만을 포함한다.

바람직하게는, 단계 (iv^***) 이후 및 단계 (v^***) 이전에 거푸집을 냉각하도록 한다.

바람직하게는, 상기 자동차의 내장 부품은 인스트루먼트 패널(instrument panel), 계기판, 에어백 커버, 기어 손잡이, 탬부어 도어(tambour door), 문 손잡이, 페달 커버, 케이블 플러그, 도어 트림(door trim) 및 팔걸이로 이루어진 그룹에서 선택된다.

본 발명에 따른 가요성 필름으로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 계기판 및 인스트루먼트 패널은 본 발명의 특히 바람직한 실시형태이다.

바람직하게는, 상기 자동차의 외장 부품은 범퍼, 측면 패널, 라디에이터 그릴 도장(radiator grill seal), 보닛라이너(bonnet liner)로 이루어진 그룹에서 선택된다.

거푸집의 형상 및 치수는 제한적인 것이 아니며, 제조되는 최종 제품의 목적하는 형상 및 치수에 따라 적절히 선택될 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.

본원에 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용이 용어를 불명확하게 하는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.

이하, 본 발명은 하기 실험 부분에 포함된 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이며; 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실험 부분

재료

- 단량체 (a):

(a1) 약 2,000의 분자량(Mw) 및 약 56 ㎎ KOH/g의 -OH 값을 갖는 폴리카프로락톤-디올(PLC)인 CAPA^TM 2201(퍼스토프(Perstorp)사 제품);

(a2) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG);

(a3) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리카보네이트-디올(PCD)인 ETERNACOLL^® UH200(UBE사 제품);

(a4) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리에스테르-디올인 BESTER^TM(다우(DOW)사 제품);

- 하기 화학식을 갖는 단량체 (b):

(b1) p = 4.7 및 약 2,000의 Mw

(b2) p = 1.6 및 약 1,700의 Mw

- 단량체 (c):

(c1) 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트(MDI)

(c2) 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI)

- 단량체 (d):

(d1) 1,4-부탄디올(BDO)

(d2) 1,6-헥산디올(HDO)

- 촉매:

비스무트 네오데카노에이트

F-TPU 중합체 시료의 제조 - 방법 A

상기에서 인용된 US 5,332,798(오시몽트 에스.피.에이.에 허여됨)의 실시예 15에 상세하게 개시된 바와 동일한 절차에 따라서 필름 형태의 F-TPU 중합체 시료 1 내지 4를 상술한 단량체를 출발물질로 하여 제조하였다.

이렇게 수득된 F-TPU 중합체는 단량체 (b)에서 유래하는 반복 단위를 20 중량%로 함유하였다.

F-TPU 중합체 시료의 제조 - 방법 B

필름 형태의 F-TPU 중합체 시료 5 내지 8을 하기와 같이 제조하였다:

- 90℃의 온도에서 단량체 (c) 및 단량체 (a)를 2:1의 당량 비율로 반응시킴으로써 수소화된 예비중합체를 합성하고;

- 90℃의 온도에서 단량체 (c) 및 단량체 (b)를 2:1의 당량 비율로 반응시킴으로써 불소계 예비중합체를 합성하고;

- 이어서 수소화된 예비중합체 및 불소계 예비중합체를 함께 혼합하고 90℃에서 30분 동안 교반하고;

- 선택된 화학양론에 따라 단량체 (c)를 추가로 첨가하고;

- 사슬 연장이 완료될 때까지 반응을 90℃에서 3분 동안 계속하고;

- 이렇게 수득된 중합체를 100℃에서 24시간 동안 주조하였다.

상술한 방법 A 및 B에 따라서 수득된 F-TPU 중합체의 조성 및 비교용의 수소화된 폴리우레탄 중합체(H-TPU)의 조성은 하기 표 1에 나열되어 있다.

추가의 비교예로서, 시판 중인 수소화된 TPU(H-TPU 9^*)가 사용되었다. H-TPU 9^*에 대한 단량체 비율은 공개되어 있지 않다.

	단량체(몰비)
	a1	a2	a3	a4	b1	b2	c1	c2	d1	d2
F-TPU 1	0.8	-	-	-	0.2	-	2.0	-	1.0	-
F-TPU 2	-	0.7	-	-	0.3	-	3.0	-	2.0	-
F-TPU 3	-	0.6	-	-	-	0.4	2.5	-	1.5	-
F-TPU 4	-	-	-	0.75	0.25	-	-	2.0	-	1.0
F-TPU 5	0.75	-	-	-	-	0.25	-	3.0	2.0	-
F-TPU 6	-	-	0.75	-	-	0.25	-	2.0	1.0	-
F-TPU 7	4.0	-	-	-	-	0.3	-	0.7	3.0	-
H-TPU 8(^*)	-	1.0	-	-	-	-	2.0	-	1.0	-
H-TPU 9(^*)	n/a	-	-	-	-	-	-	n/a	n/a	-
(^*) 비교용 n/a = 측정값 없음

F-TPU 및 H-TPU 중합체로 만들어진 필름의 기계적 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나열되어 있다.

	쇼어 A	인장 강도(MPa)	파단 연신율(%)
F-TPU 1	85	28.1	471
F-TPU 2	93	31	410
F-TPU 3	80	35	400
F-TPU 4	75	7.30	590
F-TPU 5	90	26.1	505
F-TPU 6	83	13	550
F-TPU 7	91	31.8	506
H-TPU 8(^*)	78	40	550
(^*) 비교용

상기 결과에 따르면 본 발명에 따른 F-TPU 중합체는 자동차 부품 코팅용 가요성 필름(또는 표피재)의 생산에 전형적으로 사용되는 H-TPU 중합체의 기계적 물성과 비슷한 기계적 물성을 가지며, 따라서 F-TPU 중합체는 본 발명의 가요성 필름에 양호한 기계적 물성을 제공하는 것으로 나타난다.

필름은 이하에 개시된 실시예에서 사용되었다.

실시예 1: 접촉각

본 시험은 얼룩 내성 및 내약품성 둘 모두를 예측 가능한 것으로 여겨진다.

DSA30 기기(크뤼스 게엠베하(

, 독일)를 사용하여 용매로서의 물 및 n-헥사데칸의 부동 물방울(sessile drop; 약 5 ㎕)의 정적 접촉각(SCA)을 측정하였다. 10개의 접촉각으로부터 SCA 값뿐만 아니라 표준 편차를 계산하였다.

몇몇 액체와의 접촉각으로부터 고체의 표면 자유 에너지를 계산하기 위한 표준 방법인 오웬스(Owens), 웬트(Wendt), 라벨(Rabel) 및 캘블(Kaelble) 방법(WORK 방법)에 따라서 표면 자유 에너지(SFE)를 계산하였다.

그 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.

샘플	SCA H₂O	SCA C₁₆	SFE(mN/m)
F-TPU 1	104	64.5	16.1
F-TPU 2	110.5	63.6	15.09
F-TPU 3	106.7	62.9	15.90
F-TPU 4	86	61	23.6
F-TPU 5	105	68	14.9
F-TPU 6	103	66	16
F-TPU 7	98	70	16.9
H-TPU 8(^*)	77	46	30.93
H-TPU 9(^*)	81	29	31.7
(^*) 비교용 SCA = 정적 접촉각 H₂O = 물 C₁₆ = 헥사데칸 SFE = 표면 자유 에너지

상기 결과에 따르면 기준 화합물로서 사용된 수소화된 열가소성 폴리우레탄(표면 에너지: 31 mN/m)과 비교하여 표면 에너지는 15 내지 16 mN/m 범위까지 떨어지는 반면, 물(H₂O) 및 헥사데칸(C₁₆) 둘 모두에 대해 측정된 접촉각은 증가하는 것으로 나타난다. 이들 데이터는 H-TPU와 비교하여 F-TPU에 의해 부여되는 얼룩 내성 및 내약품성 측면에서의 증가와 일치한다.

실시예 2: 블루 데님(Blue denim) 시험

본 시험은 얼룩 내성 및 내마모성을 예측 가능한 것으로 여겨진다.

하기 조건에서 작동하도록 설정되어 있는 기기인 테이버 인더스트리즈(Taber Industries) 5750 선형 연마기를 사용하여 시험을 수행하였다:

- 사이클 속도: 30회의 사이클/분

- 스트로크 길이: 2.54 ㎝(1인치)

- 사이클 횟수: 200회

- 총 하중: 1 ㎏

시험은 F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7에 대해 건식 데님을 이용하여 1회 수행하고, 습식 데님을 이용하여 1회 수행하였다.

습식 데님을 이용하여 시험을 수행하기 전에 데님을 물에 10초 동안 침지시킨 후, 이를 꺼내고, 손으로 짜서 물을 제거하여 물기가 데님으로부터 뚝뚝 떨어지지 않지만 만지면 느껴지도록 하였다.

시험은 하기와 같이 수행하였다: 시험 도중에 샘플의 이동을 방지하기 위해 대략 30 ㎜ x 30 ㎜ 크기의 데님 샘플을 고정구에 고정하였다. 이어서 각각의 F-TPU 샘플 및 H-TPU의 샘플을 데님 샘플 상에 놓고, 고정구에 또한 고정하였다.

하기와 같이 검사시점을 설정하였다:

- 문지른 후; 및

- 이소프로필알코올(IPA)에 의한 세정 후.

건식 시험에 대한 결과: F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7의 경우에 얼룩이 관찰되지 않았다.

습식 시험에 대한 결과: F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7의 경우에 원형 띠(halo)가 매우 약하게 관찰되었다.

실시예 3: 얼룩 시험

상기에 나열된 얼룩 작용제(staining agent) 각각을 F-TPU 1로 만들어진 시료의 표면에 한 방울 떨어뜨리고, 대기조건 하에 24시간 동안 방치하였다. 이어서 시료를 물로 세정하였다.

H-TPU로 만들어진 시료를 비교용으로 사용하였으며, 상기에 개시된 바와 같이 처리하였다.

그 결과는 하기 표 4에 요약되어 있으며, 여기서,

++ = 얼룩 없음

+ = 자국/원형 띠

- = 얼룩

얼룩 작용제	H-TPU(^*)	F-TPU 1
올리브 오일	-	++
케첩	+	++
뜨거운 커피	-	+
마요네즈	-	++
코카콜라	-	++
겨자	-	+
식초	++	++
윈덱스^®(Windex^®) 세정제	+	+
포뮬라 409^®(Formula 409^®) 세정제	+	+
퓨렐^®(Purell^®) 손 소독제	-	++
바세린 인텐시브 케어 로션	-	++
알코올	-	++
(^*) 비교용

상기 결과에 따르면 F-TPU 시료는 H-TPU 시료와 비교하여 얼룩 내성 및 내약품성이 증가하는 것으로 명백히 나타난다.

실시예 4: 촉각적 물성(haptic property)의 평가

F-TPU 및 H-TPU의 촉각적 물성(특히 부드러운 감촉)은 5명의 개인의 손 촉감에 의해 주관적으로 상기 재료의 필름을 시험함으로써 측정되었다.

부드러운 감촉은 손으로 만짐으로써 주관적으로 측정하고, 1 내지 5의 척도로 평가하였으며, 이때 1은 부드럽지 않은 감촉(뻣뻣한 감촉)을 나타내고, 5는 매우 부드러운 감촉을 나타낸다. 참가자들은 본 연구에 개별적으로 참여하여 서로의 응답에 영향을 미치지 않았다. 참가자들에게는 4개의 샘플을 무작위로 제시하였으며, 이들 촉감을 느끼고 평가하도록 요청 받았다.

그 결과는 하기 표 5에 요약되어 있다.

샘플	평가
샘플	개인 1	개인 2	개인 3	개인 4	개인 5	평균
F-TPU 1	4	5	4	4	5	4.4
F-TPU 2	5	5	5	4	5	4.8
F-TPU 3	5	4	4	4	4	4.2
F-TPU 4	5	5	5	4	5	4.8
F-TPU 5	5	4	4	3	4	4.0
F-TPU 6	5	4	5	4	4	4.4
F-TPU 7	4	4	4	4	5	4.2
H-TPU 8(^*)	2	1	1	1	2	1.4
H-TPU 9(^*)	2	2	1	1	2	1.6
(^*) 비교용

상기 결과에 따르면 본 발명에 따른 F-TPU로 수득된 필름은 H-TPU 중합체로부터 수득된 필름과 비교할 때 보다 양호한 촉각적 물성, 특히 개선된 부드러운 감촉을 나타내는 것으로 명백히 나타난다.

Claims

적어도 하나의 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체] 및 임의적으로는 추가의 성분을 포함하는 조성물[조성물(C)]로부터 수득되는 가요성 필름으로서,
상기 F-TPU 중합체는,
임의적으로 [단량체 (a)] 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 디올;
[단량체 (b)] 적어도 하나의 하이드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
[단량체 (c)] 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
[단량체 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올
에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것인 가요성 필름.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 존재하며, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리카프로락톤-디올(PCL) 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 그룹에서 선택되는 것인 가요성 필름.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (b)는 하이드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체], 즉 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체이며, 이때 상기 사슬 말단 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 하나의 -OH 기로 끝나는 것인 가요성 필름.
제3항에 있어서, 상기 사슬 (Rpf)의 상기 적어도 하나의 사슬 말단은 화학식 I의 기로 끝나는 것인 가요성 필름:
[화학식 I]

(상기 식에서, t는 0, 또는 1 내지 5임).
제4항에 있어서, 상기 사슬 (Rpf)의 사슬 말단은 둘 모두 화학식 I의 기로 끝나는 것인 가요성 필름:
[화학식 I]

(상기 식에서, t는 0, 또는 1 내지 5임).
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (c)는 4,4'-메틸렌-디페닐렌-디-이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 자일릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 가요성 필름.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (d)는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 가요성 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 가요성 필름을 제조하기 위한 공정으로서,
(I) 적어도 하나의 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체] 및 임의적으로는 추가의 성분을 포함하는 조성물[조성물(C)]을 제공하되, 상기 F-TPU 중합체가,
임의적으로 [단량체 (a)] 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 디올;
[단량체 (b)] 적어도 하나의 하이드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
[단량체 (c)] 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
[단량체 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올
에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 단계; 및
(II) 가요성 필름을 제공하기 위해 상기 조성물(C)을 가공하는 단계를 포함하는 것인 공정.
제8항에 있어서, 상기 단계 (II)는,
(II-ia) 가요성 필름을 제조하는 단계; 및
(II-ib) 이렇게 수득된 가요성 필름을 제품의 적어도 하나의 표면 상에 도포하는 단계를 포함하는 것인 공정.
제8항에 있어서, 상기 단계 (II)는,
(II-iib) 상기 가요성 필름을 제품의 적어도 하나의 표면 상에 직접 제조하는 단계를 포함하는 것인 공정.
자동차의 내장 또는 외장 부품으로부터 선택되는 제품으로서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 가요성 필름으로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 것인 제품.
제11항에 있어서, 상기 자동차의 내장 부품은 인스트루먼트 패널(instrument panel), 계기판, 에어백 커버, 기어 손잡이, 탬부어 도어(tambour door), 문 손잡이, 페달 커버, 케이블 플러그, 도어 트림(door trim) 및 팔걸이로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 제품.
제11항에 있어서, 상기 자동차의 외장 부품은 범퍼, 측면 패널, 라디에이터 그릴 도장(radiator grill seal), 보닛라이너(bonnet liner)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 제품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 가요성 필름으로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 계기판.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 가요성 필름으로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 인스트루먼트 패널.