KR20190028714A

KR20190028714A - 휴대용 장치용 케이스

Info

Publication number: KR20190028714A
Application number: KR1020197002044A
Authority: KR
Inventors: 안토니오 안젤로 루쏘; 리오넬 데 보퍼트
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2019-03-19
Also published as: EP3481881A1; TW201815861A; JP2019527261A; WO2018007360A1; US20200112330A1; CN109476809A

Abstract

본 발명은 불소계 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물로 만들어진 휴대용 전자 장치용 케이스에 관한 것이다.

Description

휴대용 장치용 케이스

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2016년 7월 7일자로 출원된 유럽 출원 제16178298.2호의 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본원에서 전체가 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 불소계(fluorinated) 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물로 만들어진 휴대용 전자 장치용 케이스에 관한 것이다.

스마트폰, 미디어 플레이어, 랩탑 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자 장치가 도입된 이후, 이들 장치를 수용하고 지지하도록 설계된 케이스는, 예를 들어 이들을 낙하, 마모 및 얼룩으로부터 보호하기 위해 도입되었다.

휴대용 전자 장치용 케이스는, 예를 들어 WO 2011/053740(벨킨 인터내셔날 인코포레이티드(BELKIN INTERNATIONAL, INC.)), WO 2013/043462(스페큘레이티브 프로덕트 디자인 엘엘씨.(SPECULATIVE PRODUCT DESIGN, LLC.)), WO 2014/145262(마브 아이피 엘엘씨.(MAV IP LLC.)) 및 US 2015/0097009(툴레 오가니제이션 솔루션즈 인코포레이티드(THULE ORGANIZATION SOLUTIONS, INC.))와 같은 몇몇 특허 및 특허 출원에 개시되어 있다.

휴대용 전자 장치용 케이스는 전형적으로 수소화된 열가소성 폴리우레탄 중합체(H-TPU)로 만들어지는데, 이는 이들이 실리콘 또는 탄화수소 케이스보다 내구성 및 탄성이 높고 보다 더 강하기 때문이다. 커버 몸체가 폴리우레탄으로 만들어져 있는 휴대폰용 방수 커버는, 예를 들어 US 20110312394(디자인 통 컴퍼니 리미티드(DESIGN TONG CO., LTD.))에 개시되어 있다.

(퍼)플루오로폴리에테르 블록을 포함하는 열 가공성의 탄성 중합체성 폴리우레탄은, 예를 들어 US 5332798(오시몽트 에스.피.에이.(AUSIMONT S.P.A.))에 개시되어 있다.

US 4540765(바이엘 악티엔게젤샤프트(BAYER AKTIENGESELLSCHAFT))에는 직물 및 섬유의 표면에 발유성 및/또는 발수성을 제공하기 위해 직물 및 섬유용 코팅이 개시되어 있다. 이를 위해, 폴리우레탄 퍼플루오로알킬 리간드를 갖는 코팅이 제공된다. 가열을 포함하는 최종 단계는 말단 블록을 제거하고 표면 상에 화학적 표면을 구현하기 위해 수행된다. 사실상, 이 문헌에는 특정 제품용 코팅(마감재(finishing))이 개시되어 있으며, 이때 코팅은 폴리우레탄 퍼플루오로알킬 화합물을 포함하는 조성물로 만들어지지만, 이 같은 중합체로부터 만들어진 어떠한 제품도 임의적으로 개시되거나 제시된 바가 없다.

본 출원인은, 수소화된 열가소성 폴리우레탄 중합체(H-TPU)와 비교할 때 물성이 개선되는, 특히 얼룩 및 지문 내성, 내약품성, 내마모성, 저온 굴곡성, 실크 감촉 및 기계적 물성이 개선되는 것을 특징으로 하는, 케이스, 특히 휴대용 전자 장치용 케이스의 제조에 유용할 수 있는 신규한 중합체 물질을 제공할 필요성을 인지하였다.

따라서 제1 양태에서 본 발명은 이동 매체 장치의 적어도 일부분을 지지하도록 구성된 케이스에 관한 것으로, 상기 케이스는 적어도 하나의 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체]을 포함하는 조성물[조성물(C)]로 만들어지고, 상기 F-TPU 중합체는 하기 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함한다:

[단량체 (a)] 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리부타디엔디올 및 폴리카보네이트디올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 디올;

[단량체 (b)] 적어도 하나의 하이드록시 말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];

[단량체 (c)] 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및

[단량체 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올.

놀랍게도, 본 출원인은 상기 조성물(C)로 만들어진 케이스는 상기 조성물(C)에 대한 가소제의 첨가 없이도 부드러운 실크 감촉을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이는, 가소제가 물체의 표면으로 이동하고 이로부터 사용자의 피부로 이동할 수 있으며, 따라서 피부 발적, 자극 및 알레르기의 가능한 문제를 초래할 수 있기 때문에 독물학적 측면에서 이점을 제공한다.

또한 놀랍게도, 본 출원인은 상술한 바와 같은 조성물(C)로 만들어진 케이스는 수소화된 열가소성 폴리우레탄(H-TPU) 중합체로 만들어진 패널과 비교할 때 개선된 얼룩 내성 및 증가된 세정 용이성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 케이스를 예시하는 전면 우측 등각 투영도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 케이스를 예시하는 전면 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 케이스를 예시하는 사시도이다.

본 발명의 설명의 위해,

- "(퍼)플루오로폴리에테르"란 용어는 "완전 또는 부분 불소계 폴리에테르"를 나타내기 위한 것이고;

- "(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬"이란 표현은 부분 또는 완전 불소계 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내기 위한 것이고;

- 화합물, 화학식 또는 화학식의 일부를 나타내는 기호 또는 숫자 전후에서의 괄호의 사용은 본문의 나머지에서 이들 기호 또는 숫자를 다른 기호 또는 숫자로부터 보다 양호하게 구별하기 위한 것일 뿐이며, 따라서 상기 괄호는 또한 생략될 수 있고;

- "케이스"란 용어는 다른 제품, 예를 들어 휴대용 전자 장치 또는 상기 휴대용 전자 장치의 적어도 일부, 예를 들어 모서리 또는 가장자리를 지지하거나 보호하도록 설계된 제품, 예를 들어 용기를 나타내기 위한 것이고;

- "휴대용 전자 장치"란 표현은 사용자와의 상호작용성(interactivity)을 요구하고 손으로 가지고 다니거나 가방에 넣어 다닐 수 있는 임의의 유형의 장치, 예를 들어 스마트폰, 음악 플레이어, 비디오 플레이어, 게임 플레이어, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 워키토키 등을 포함하기 위한 것이다.

바람직하게는, F-TPU 중합체는 블록 공중합체, 즉 블록("절편"으로도 지칭됨)을 포함하는 중합체이며, 이때 각각의 블록은 상술한 바와 같이 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 또는 단량체 (d)에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 30,000 내지 약 70,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 약 120℃ 내지 약 240℃의 녹는점(T_m)을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 500 내지 4,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리카프로락톤디올(PCL) 및 폴리카보네이트디올을 포함하는 그룹에서 선택된다. 폴리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리카프로락톤디올 및 폴리카보네이트디올이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (b)는 하이드록시 말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체], 즉 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (R_pf)]을 포함하는 중합체이며, 이때 사슬 말단 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 하나의 -OH 기로 끝난다.

바람직하게는, 상기 사슬 (R_pf)의 적어도 하나의 사슬 말단은 화학식 I의 기로 끝난다:

[화학식 I]

-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH

상기 식에서, t는 0, 또는 1 내지 5이다.

보다 바람직하게는, 상기 사슬 (R_pf)의 두 개의 사슬 말단 모두는 상술한 바와 같이 화학식 I의 기로 끝난다.

바람직하게는, 상기 사슬 (R_pf)는 하기 화학식의 사슬이다:

-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D^*-O-

상기 식에서,

z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 1 이상이고; X^# 및 X^*는 서로 동일하거나 상이한 것으로, -F 또는 -CF₃이며, 단 z1 및/또는 z2가 1초과인 경우에 X^# 및 X^*는 -F이고;

D 및 D^*는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 1개 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 사슬이며, 이때 상기 알킬 사슬은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬기로 선택적으로 치환되고;

(R_f)는 반복 단위(R°)를 포함하고, 바람직하게는 상기 반복 단위(R°)로 이루어져 있으며, 이때 상기 반복 단위는 하기 단위로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:

(i) -CFXO-(여기서 X는 F 또는 CF₃임);

(ii) -CFXCFXO-(여기서 X는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, F 또는 CF₃이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F임);

(iii) -CF₂CF₂CW₂O-(여기서 W 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl, H임);

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;

(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-(여기서 j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -O-R_(f-a)-T의 기이고, 여기서 R_(f-a)는 0 내지 10개의 다수의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 이때 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 중에서 선택되며, 여기서 X 각각은 독립적으로 F 또는 CF₃이고, T는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기임).

보다 바람직하게는, 사슬 (R_f)는 하기 화학식 (R_f-a) 내지 (R_f-c)로부터 선택된다:

[화학식 (R_f-a)]

-(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q-

상기 식에서, m, n, p, q는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이며, 단 p 및 q가 동시에 0인 경우에 n은 0이 아니고; m이 0이 아닌 경우에 m/n 비율은 바람직하게는 0.1과 20 사이이고; (m + n)이 0이 아닌 경우에 (p + q)/(m + n)은 바람직하게는 0과 0.2 사이이고;

[화학식 (R_f-b)]

-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂CF₂O)_b(CF₂O)_c(CF(CF₃)O)_d-

상기 식에서, a, b, c, d는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이며, 단 a, c 및 d 중 적어도 하나는 0이 아니고; b가 0이 아닌 경우에 a/b는 바람직하게는 0.1과 10 사이이고; (a + b)가 0이 아닌 경우에 (c + d)/(a + b)는 바람직하게는 0.01과 0.5 사이, 보다 바람직하게는 0.01과 0.2 사이이고;

[화학식 (R_f-c)]

-(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂O)_f(CF(CF₃)O)_g-

상기 식에서, e, f, g는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이고; e가 0이 아닌 경우에 (f + g)/e는 바람직하게는 0.01과 0.5 사이, 보다 바람직하게는 0.01과 0.2 사이이다.

사슬 (R_f)가 상술한 바와 같이 화학식 (R_f-a)를 따르고 p 및 q가 0인 PFPE 중합체가 본 발명에서 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에서, 상기 PFPE 중합체는 하기 화학식 PFPE-I를 따른다:

[화학식 PFPE-I]

HO-(CH₂CH₂O)_t-CH₂-(R_pf)-CH₂(OCH₂CH₂)_u-OH

상기 식에서,

t 및 u는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 5이고;

R_pf는 상술한 바와 같다.

바람직하게는, 상기 PFPE 중합체는 400 내지 10,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직한 실시형태에서, 단량체 (a)와 단량체 (b) 사이의 몰 비율은 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.

바람직한 실시형태에서, 단량체 (b)의 양은 F-TPU 중합체가 4 내지 30중량%의 불소를 포함하는 양이다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (c)는 500 Da 이하, 바람직하게는 10 내지 500 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (c)는 4,4'-메틸렌-디페닐렌-디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 자일릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택된다. MDI 및 HDI가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 단량체 (d)는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택된다. BDO 및 HDO가 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에서, 단량체 (c) 및 (d)에서 유래하는 블록의 합은 F-TPU 중합체의 총 중량에 기초하여 10 내지 60중량%이다.

당업자라면 단량체 (a) 및 (b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록은 고무 유사 블록인 반면, 단량체 (c) 및 (d)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록은 경질 블록임을 용이하게 이해할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 상기 단량체 (b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 B]의 적어도 80%는 이들의 말단 중 적어도 하나가 단량체 (c)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 C]을 통해 단량체 (a)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 A]에 연결된다. 다시 말해, 블록 B의 적어도 80%는 하기 유형의 순서로 포함된다: -[A-C-B-C]-.

유리하게도, F-TPU 중합체는 US 5332798(오시몽트 에스.피.에이.)에 개시된 절차, 특히 실시예 15에 개시된 절차에 따라서 제조될 수 있다.

바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 케이스는 가소제가 없는 조성물(C)로 만들어진다.

바람직하게는, 상기 조성물(C)는 주요 성분으로서 상술한 바와 같은 F-TPU 중합체를 포함한다.

보다 바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 상기 조성물(C)의 총 중량에 기초하여 적어도 60중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 85중량%의 양이다.

F-TPU 중합체 이외에도, 상기 조성물(C)은, 예를 들어 산화 방지제, 열안정제, 염료 및 충전제와 같은 추가의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 조성물(C)이 본질적으로는 상기에 나열된 임의의 첨가제 최대 1중량%와 함께 상기 F-TPU 중합체로 만들어지는 실시형태를 포함한다.

제1 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 케이스는 배면 패널 및 복수의 측벽, 바람직하게는 4개의 측벽을 포함하며, 이때 상기 측벽은 상기 배면 패널로부터 연장되어 배면 패널 및 측벽이 휴대용 장치를 지지하기 위한 저장 부피를 한정하도록 한다.

도 1을 참고하면, 케이스(100)는 뒷벽(110) 및 4개의 측벽(120, 121, 122, 123)을 포함하며, 이들은 내부 표면(124)을 갖고 휴대용 전자 장치(도 1에서는 도시하지 않음)를 수용하도록 구성되는 내부를 한정한다.

제2 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 케이스는 주변 가장자리를 포함하며, 이때 이들 가장자리는 휴대용 장치의 가장자리를 수용하고 지지하도록 성형된 내부 표면을 갖는다.

도 2를 참고하면, 케이스(200)는 4개의 마주보는 측벽(210, 211, 212, 213) 및 복수의 구멍(220)만을 포함하며, 이때 상기 측벽은 휴대용 전자 장치(도 2에서는 도시하지 않음)를 수용하도록 구성되는 내부의 빈 공간을 한정하고, 상기 구멍은 음량 조절부(들), 헤드폰 포트(들), 스피커(들), 온/오프 제어부(들) 등과 같은 휴대용 전자 장치의 부분에 대한 접근을 제공한다.

제3 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 케이스는 휴대용 전자 장치의 모서리에 맞게 구성되는 하나 이상의 요소의 형태이다.

도 3을 참고하면, 케이스(300)는 휴대용 전자 장치(320)의 모서리에 위치하도록 구성되는 4개의 요소(310, 311, 312, 313)를 포함한다.

본 발명에 따른 케이스는 신장될 지라도 이의 초기의 형태로 되돌아가기에 충분한 신장성 및 탄력과 같은 기계적 물성을 갖는다.

제1 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 케이스는 상술한 바와 같은 조성물(C)로 만들어진 하나의 층[층(L1)]만을 포함한다.

다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 케이스는 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 층(L1)을 포함하며, 이때 적어도 하나의 표면, 바람직하게는 외부 표면은 경질 플라스틱으로 만들어진 열성형 층[층(O)]과 결합된다. 유리하게도, 상기 층(O)은 케이스의 전체 강성에 기여하고, 케이스에 의해 지지되는 휴대용 전자 장치에 대한 보호에 기여한다.

당업자라면 다양한 치수를 갖는 휴대용 전자 장치, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 및 랩탑 컴퓨터를 지지하기 위해 본 발명에 따른 케이스(100, 200, 300)가 다양한 형상 및/또는 치수로 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

본 발명에 따른 케이스는 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다.

일례로서, 케이스는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:

(i) 거푸집을 제공하는 단계;

(ii) 상술한 바와 같은 적어도 하나의 탄성 중합체성 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체]를 포함하는 조성물로 상기 거푸집을 채우는 단계;

(iii) 거푸집을 밀봉하는 단계;

(iv) 밀봉된 거푸집을 열처리하는 단계; 및

(v) 거푸집으로부터 케이스를 꺼내는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 단계 (iv)는 2개의 단계를 포함하며, 이때 제1 단계는 10초 내지 10분의 시간 동안 제1 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 제2 단계는 30초 내지 24시간의 시간 동안 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 가열하는 단계를 포함한다.

보다 바람직하게는, 상기 제1 온도는 120℃ 내지 300℃이다.

보다 바람직하게는, 상기 제2 온도는 50℃ 내지 200℃이다.

대안적으로, 단계 (iv)는 10초 내지 24시간의 시간 동안 50℃ 내지 300℃의 온도로 가열하는 하나의 단계만을 포함한다.

바람직하게는, 단계 (iv) 이후 및 단계 (v) 이전에 거푸집이 냉각되도록 한다.

거푸집의 형상 및 치수는 제한적인 것이 아니며, 케이스의 목적하는 형상 및 치수에 따라 적절히 선택될 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.

본원에 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 문헌의 개시내용이 용어를 불명확하게 하는 정도로 본 출원의 설명과 상반될 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.

이하, 본 발명은 하기 실험 부분에 포함된 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이며; 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실험 부분

재료

- 단량체 (a):

(a1) 약 2,000의 분자량(Mw) 및 약 56 ㎎ KOH/g의 -OH 값을 갖는 폴리카프로락톤-디올(PLC)인 CAPA^TM 2201(퍼스토프(Perstorp)사 제품);

(a2) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG);

(a3) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리카보네이트디올(PCD)인 ETERNACOLL^® UH200(UBE사 제품);

(a4) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리에스테르-디올인 BESTER^TM (다우(DOW)사 제품);

- 하기 화학식을 갖는 단량체 (b):

H(OCH₂CH₂)_pOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_pH

(b1) p = 4.7 및 약 2,000의 Mw

(b2) p = 1.6 및 약 1,700의 Mw

- 단량체 (c):

(c1) 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트(MDI)

(c2) 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI)

- 단량체 (d):

(d1) 1,4-부탄디올(BDO)

(d2) 1,6-헥산디올(HDO)

- 촉매:

비스무트 네오데카노에이트

F-TPU 중합체 시료의 제조 - 방법 A

시트 형태의 F-TPU 중합체 시료 1 내지 4는 상기에서 인용된 US 5,332,798(오시몽트 에스.피.에이.에 허여됨)의 실시예 15에 상세하게 개시된 바와 동일한 절차에 따라서 상술한 단량체를 출발물질로 하여 제조되었다.

이렇게 수득된 F-TPU 중합체는 단량체 (b)에서 유래하는 반복 단위를 20중량%로 함유하였다.

F-TPU 중합체 시료의 제조 - 방법 B

시트 형태의 F-TPU 중합체 시료 5 내지 8을 하기와 같이 제조하였다:

- 90℃의 온도에서 단량체 (c) 및 단량체 (a)를 2:1의 당량 비율로 반응시킴으로써 수소화된 예비중합체를 합성하고;

- 90℃의 온도에서 단량체 (c) 및 단량체 (b)를 2:1의 당량 비율로 반응시킴으로써 불소계 예비중합체를 합성하고;

- 이어서 수소화된 예비중합체 및 불소계 예비중합체를 함께 혼합하고 90℃에서 30분 동안 교반하고;

- 선택된 화학양론에 따라 단량체 (c)를 추가로 첨가하고;

- 사슬 연장이 완료될 때까지 반응을 90℃에서 3분 동안 계속하고;

- 이렇게 수득된 중합체를 100℃에서 24시간 동안 주조하였다.

상술한 방법 A 및 B에 따라서 수득된 F-TPU 중합체의 조성 및 비교용의 수소화된 폴리우레탄 중합체(H-TPU)의 조성은 하기 표 1에 나열되어 있다.

추가의 비교예로서, 시판 중인 수소화된 TPU(H-TPU 9^*)가 사용되었다. H-TPU 9^*에 대한 단량체 비율은 공개되어 있지 않다.

	단량체(몰 비율)
	a1	a2	a3	a4	b1	b2	c1	c2	d1	d2
F-TPU 1	0.8	-	-	-	0.2	-	2.0	-	1.0	-
F-TPU 2	-	0.7	-	-	0.3	-	3.0	-	2.0	-
F-TPU 3	-	0.6	-	-	-	0.4	2.5	-	1.5	-
F-TPU 4	-	-	-	0.75	0.25	-	-	2.0	-	1.0
F-TPU 5	0.75	-	-	-	-	0.25	-	3.0	2.0	-
F-TPU 6	-	-	0.75	-	-	0.25	-	2.0	1.0	-
F-TPU 7	4.0	-	-	-	-	0.3	-	0.7	3.0	-
H-TPU 8(^*)	-	1.0	-	-	-	-	2.0	-	1.0	-
H-TPU 9(^*)	n/a	-	-	-	-	-	-	n/a	n/a	-
(^*) 비교용 n/a = 측정값 없음

F-TPU 및 H-TPU 중합체로 만들어진 시트의 기계적 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나열되어 있다.

	쇼어 A	인장 강도(MPa)	파단 연신율(%)
F-TPU 1	85	28.1	471
F-TPU 2	93	31	410
F-TPU 3	80	35	400
F-TPU 4	75	7.30	590
F-TPU 5	90	26.1	505
F-TPU 6	83	13	550
F-TPU 7	91	31.8	506
H-TPU 8(^*)	78	40	550
(^*) 비교용

상기 결과에 따르면 본 발명에 따른 F-TPU 중합체는 휴대용 전자 장치용 케이스의 제조에 전형적으로 사용되는 H-TPU 중합체의 기계적 물성과 비슷한 기계적 물성을 가지며, 따라서 F-TPU 중합체는 케이스에 양호한 기계적 물성을 제공하는 것으로 나타난다.

상기 시트는 이하에 개시된 실시예에서 사용되었다.

실시예 1: 접촉각

본 시험은 얼룩 내성 및 내약품성 둘 모두의 예측이 가능한 것으로 여겨진다.

용매로서 물 및 n-헥사데칸의 부동 물방울(sessile drop; 약 5 ㎕)에 대한 정적 접촉각(SCA)은 DSA30 기기(크뤼스 게엠베하(

, 독일)를 사용하여 측정되었다. SCA 값뿐만 아니라 표준 편차는 10개의 접촉각으로부터 계산되었다.

몇몇 액체와의 접촉각으로부터 고체의 표면 자유 에너지를 계산하기 위한 표준 방법인 오웬스(Owens), 웬트(Wendt), 라벨(Rabel) 및 캘블(Kaelble) 방법(WORK 방법)에 따라서 표면 자유 에너지(SFE)를 계산하였다.

그 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.

샘플	SCA H₂O	SCA C₁₆	SFE(mN/m)
F-TPU 1	104	64.5	16.1
F-TPU 2	110.5	63.6	15.09
F-TPU 3	106.7	62.9	15.90
F-TPU 4	86	61	23.6
F-TPU 5	105	68	14.9
F-TPU 6	103	66	16
F-TPU 7	98	70	16.9
H-TPU 8(^*)	77	46	30.93
H-TPU 9(^*)	81	29	31.7
(^*) 비교용 SCA = 정적 접촉각 H₂O = 물 C₁₆ = 헥사데칸 SFE = 표면 자유 에너지

상기 결과에 따르면 기준 화합물로서 사용된 수소화된 열가소성 폴리우레탄(표면 에너지: 31 mN/m)과 비교해서 표면 에너지는 15 내지 16 mN/m 범위까지 떨어지는 반면, 물(H₂O) 및 헥사데칸(C₁₆) 둘 모두에 대해 측정된 접촉각은 증가하는 것으로 나타난다. 이들 데이터는 H-TPU와 비교해서 F-TPU에 의해 부여되는 얼룩 내성 및 내약품성 측면에서의 증가와 일치한다.

실시예 2: 블루 데님(Blue denim) 시험

본 시험은 얼룩 내성 및 내마모성의 예측이 가능한 것으로 여겨진다.

시험은 하기 조건에서 작동하도록 설정되어 있는 기기인 테이버 인더스트리즈(Taber Industries) 5750 선형 연마기를 사용하여 수행되었다:

- 사이클 속도: 30회의 사이클/분

- 스트로크 길이: 2.54 ㎝(1인치)

- 사이클 회수: 200회

- 총 하중: 1 ㎏

시험은 F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7에 대해 건식 데님을 이용하여 1회 수행하고, 습식 데님을 이용하여 1회 수행하였다.

습식 데님을 이용하여 시험을 수행하기 전에 데님을 물에 10초 동안 침지시킨 후, 이를 제거하고, 물을 손으로 압축하여 제거하여 데님으로부터 뚝뚝 떨어지지 않지만 만지면 물기가 느껴지도록 하였다.

시험은 하기와 같이 수행하였다: 시험 도중에 샘플의 이동을 방지하기 위해 대략 30 ㎜ x 30 ㎜ 크기의 데님 샘플을 고정물에 고정하였다. 이어서 각각의 F-TPU 샘플 및 H-TPU의 샘플을 데님 샘플 상에 놓고, 마찬가지로 고정물에 고정하였다.

하기의 설정 사항에 대해 검사하였다:

- 문지르기 후; 및

- 이소프로필알코올(IPA)에 의한 세정 후.

건식 시험에 대한 결과: F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7의 경우에 얼룩이 관찰되지 않았다.

습식 시험에 대한 결과: F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7의 경우에 원형 띠(halo)가 매우 약하게 관찰되었다.

실시예 3: 얼룩 시험

상기에 나열된 얼룩 작용제(staining agent) 각각을 F-TPU 1로 만들어진 시료의 표면에 한 방울 떨어뜨리고, 대기조건 하에 24시간 동안 방치하였다. 이어서 시료를 물로 세정하였다.

H-TPU로 만들어진 시료를 비교용으로서 사용하였으며, 상기에 개시된 바와 같이 처리하였다.

그 결과는 하기 표 4에 요약되어 있으며, 여기서,

++ = 얼룩 없음

+ = 자국/원형 띠

- = 얼룩

얼룩 작용제	H-TPU(^*)	F-TPU 1
올리브 오일	-	++
케첩	+	++
뜨거운 커피	-	+
마요네즈	-	++
코카콜라	-	++
겨자	-	+
식초	++	++
윈덱스^®(Windex^®) 세정제	+	+
포뮬라 409^®(Formula 409^®) 세정제	+	+
퓨렐^®(Purell^®) 손 소독제	-	++
바세린 인텐시브 케어 로션	-	++
알코올	-	++
(^*) 비교용

상기 결과에 따르면 F-TPU 시료는 H-TPU 시료와 비교하여 얼룩 내성 및 내약품성이 증가하는 것으로 명백히 나타난다.

실시예 4: 촉각적 물성(haptic property)의 평가

F-TPU 및 H-TPU의 촉각적 물성(특히 부드러운 감촉)은 5명의 개인의 손 촉감에 의해 주관적으로 상기 재료의 시트를 시험함으로써 측정되었다.

부드러운 감촉은 손으로 만짐으로써 주관적으로 측정하고, 1 내지 5의 척도로 평가하였으며, 이때 1은 부드럽지 않은 감촉(뻣뻣한 감촉)을 나타내고, 5는 매우 부드러운 감촉을 나타낸다. 참가자들은 본 연구에 개별적으로 참여하여 서로의 반응에 영향을 미치지 않았다. 참가자들에게는 4개의 샘플을 무작위로 제시하였으며, 이들 촉감을 느끼고 평가하도록 요청 받았다.

그 결과는 하기 표 5에 요약되어 있다.

샘플	평가
샘플	개인 1	개인 2	개인 3	개인 4	개인 5	평균
F-TPU 1	4	5	4	4	5	4.4
F-TPU 2	5	5	5	4	5	4.8
F-TPU 3	5	4	4	4	4	4.2
F-TPU 4	5	5	5	4	5	4.8
F-TPU 5	5	4	4	3	4	4.0
F-TPU 6	5	4	5	4	4	4.4
F-TPU 7	4	4	4	4	5	4.2
H-TPU 8(^*)	2	1	1	1	2	1.4
H-TPU 9(^*)	2	2	1	1	2	1.6
(^*) 비교용

상기 결과에 따르면 본 발명에 따른 F-TPU로 수득된 시트는 H-TPU 중합체로부터 수득된 시트와 비교할 때 보다 양호한 촉각적 물성, 특히 개선된 부드러운 감촉을 나타내는 것으로 명백히 나타난다.

Claims

이동 매체 장치를 지지하도록 구성된 케이스(100, 200, 300)로서,
상기 케이스는 적어도 하나의 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체]을 포함하는 조성물[조성물(C)]로 만들어지고, 상기 F-TPU 중합체는 하기 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것인 케이스:
[단량체 (a)] 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리부타디엔디올 및 폴리카보네이트디올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 디올;
[단량체 (b)] 적어도 하나의 하이드록시 말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
[단량체 (c)] 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
[단량체 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (a)는 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리카프로락톤디올(PCL) 및 폴리카보네이트디올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것인 케이스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (b)는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (R_pf)]을 포함하는 하이드록시 말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체]이며, 이때 사슬 말단 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 하나의 -OH 기로 끝나는 것인 케이스.
제3항에 있어서, 상기 사슬 (R_pf)의 적어도 하나의 사슬 말단은 화학식 I의 기로 끝나는 것인 케이스:
[화학식 I]
-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH
(상기 식에서, t는 0, 또는 1 내지 5임).
제3항에 있어서, 상기 사슬 (R_pf)의 사슬 말단은 둘 모두 화학식 I의 기로 끝나는 것인 케이스:
[화학식 I]
-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH
(상기 식에서, t는 0, 또는 1 내지 5임).
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 (R_pf)는 하기 화학식의 사슬인 것인 케이스:
-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D^*-O-
(상기 식에서,
z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 1 이상이고; X^# 및 X^*는 서로 동일하거나 상이한 것으로, -F 또는 -CF₃이며, 단 z1 및/또는 z2가 1초과인 경우에 X^# 및 X^*는 -F이고;
D 및 D^*는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 1개 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 사슬이며, 이때 상기 알킬 사슬은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬기로 선택적으로 치환되고;
(R_f)는 반복 단위(R°)를 포함하고, 바람직하게는 상기 반복 단위(R°)로 이루어져 있으며, 이때 상기 반복 단위는 하기 단위로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것인 케이스:
(i) -CFXO-(여기서 X는 F 또는 CF₃임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서 X는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, F 또는 CF₃이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F임);
(iii) -CF₂CF₂CW₂O-(여기서 W 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl, H임);
(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;
(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-(여기서 j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -O-R_(f-a)-T의 기이며, 여기서 R_(f-a)는 0 내지 10개의 다수의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 이때 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 중에서 선택되며, 여기서 X 각각은 독립적으로 F 또는 CF₃이고, T는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기임).
제6항에 있어서, 상기 사슬 (R_f)은 하기 화학식 (R_f-a) 내지 (R_f-c)로부터 선택되는 것인 케이스:
[화학식 (R_f-a)]
-(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q-
(상기 식에서, m, n, p, q는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이며, 단 p 및 q가 동시에 0인 경우에 n은 0이 아니고; m이 0이 아닌 경우에 m/n 비율은 바람직하게는 0.1과 20 사이이고; (m + n)이 0이 아닌 경우에 (p + q)/(m + n)은 바람직하게는 0과 0.2 사이임);
[화학식 (R_f-b)]
-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂CF₂O)_b(CF₂O)_c(CF(CF₃)O)_d-
(상기 식에서, a, b, c, d는 0이거나, 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이며, 단 a, c 및 d 중 적어도 하나는 0이 아니고; b가 0이 아닌 경우에 a/b는 바람직하게는 0.1과 10 사이이고; (a + b)가 0이 아닌 경우에 (c + d)/(a + b)는 바람직하게는 0.01과 0.5 사이, 보다 바람직하게는 0.01과 0.2 사이임);
[화학식 (R_f-c)]
-(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂O)_f(CF(CF₃)O)_g-
(상기 식에서, e, f, g는 0이거나 사슬 (R_f)가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하는 방식으로 선택되는 정수이고; e가 0이 아닌 경우에 (f + g)/e는 바람직하게는 0.01과 0.5 사이, 보다 바람직하게는 0.01과 0.2 사이임).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PFPE 중합체는 하기 화학식 (PFPE-I)를 따르는 것인 케이스:
[화학식 PFPE-I]
HO-(CH₂CH₂O)_t-CH₂-(R_pf)-CH₂(OCH₂CH₂)_u-OH
(상기 식에서,
t 및 u는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 5이고;
R_pf는 제6항에 정의된 바와 같음).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (c)는 4,4-메틸렌-디페닐렌-디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 자일릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는 그룹에서 선택되는 것인 케이스.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 (d)는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는 그룹, 바람직하게는 이들 성분으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 케이스.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 (b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 B]의 적어도 80%는 이들의 말단 중 적어도 하나가 단량체 (c)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 C]을 통해 단량체 (a)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록[블록 A]에 연결되는 것인 케이스.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)에는 가소제가 없는 것인 케이스.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은 상기 조성물(C)의 총 중량에 기초하여 상기 F-TPU 중합체를 적어도 60중량%의 양으로 포함하는 것인 케이스.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 케이스를 제조하기 위한 공정으로서,
(i) 거푸집을 제공하는 단계;
(ii) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 탄성 중합체성 불소계 폴리우레탄[F-TPU 중합체]을 포함하는 조성물[조성물(C)]로 상기 거푸집을 채우는 단계;
(iii) 거푸집을 밀봉하는 단계;
(iv) 밀봉된 거푸집을 열처리하는 단계; 및
(v) 거푸집으로부터 케이스를 꺼내는 단계를 포함하는 것인 공정.