JP2019527261A - 携帯機器用ケース - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素化熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む組成物から製造された、携帯電子機器用ケースに関する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2016年7月7日に出願された欧州特許出願公開第16178298.2号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2016年7月7日に出願された欧州特許出願公開第16178298.2号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、フッ素化熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む組成物から製造された、携帯電子機器用ケースに関する。
携帯電子機器、例えばスマートフォン、携帯音楽プレーヤ、ラップトップコンピュータなどが導入されて以降、それらを例えば落下、擦傷及び汚れから保護するために、それらを収容して保持するために設計されたケースが導入された。
携帯電子機器用ケースは、例えば、国際公開第2011/053740号パンフレット(BENLKIN INTERNATION,INC.)、同第2013/043462号パンフレット(SPECULATIVE PRODUCT DESIGN,LLC.)、同第2014/145262号パンフレット(MAV IP LLC.)及び米国特許出願公開第2015/0097009号明細書(THULE ORGANIZATION SOLUTIONS,INC.)などの数件の特許及び特許出願に開示されている。
携帯電子機器用ケースは、典型的には水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー(H−TPU)から製造されるが、それはH−TPUがシリコン製又は炭化水素製ケースよりも耐久性、弾性及び強度が高いからである。携帯電話用の防水カバーであって、カバー本体がポリウレタンから製造されている防水カバーは、例えば、米国特許出願第20110312394号明細書(DESIGN TONG CO.,LTD.)に開示されている。
(ペル)フルオロポリエーテルブロックを含む加熱処理可能なエラストマー系ポリウレタンは、例えば米国特許第5,332,798号明細書(AUSIMONT S.P.A.)の中で開示された。
米国特許第4,540,765号明細書(BAYER AKTIENGESELLSCHAFT)は、それらの表面を撥油性及び/又は撥水性にさせるための織布及び繊維のためのコーティングを開示している。このために、ポリウレタンペルフルオロアルキルリガンドを含むコーティングが提供される。加熱を含む最終工程は、末端ブロックを除去するために実施され、表面上に化学表面を生じさせる。この文献が所定の製品のためのコーティング(又は表面仕上げ)であって、ポリウレタンペルフルオロアルキル化合物を含む組成物から製造されるコーティングを開示しているのは事実であるが、しかしそのようなポリマーから製造された任意の製品についての開示又は示唆については全く提供していない。
本出願人は、特に携帯電子機器用のケースを製造するために有用であり得る新規なポリマー材料であって、水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー(H−TPU)と比較した場合に改良された特性、特に汚れ及び指紋に対する改良された耐性、耐薬品性及び耐摩耗性、低温可撓性、滑らかな感触及び機械的特性を有することを特徴とする、新規なポリマー材料を提供する必要があると考えた。
従って、第1の態様においては、本発明は、モバイルメディア機器の少なくとも1つの部分を保持するために構成された、少なくとも1種のフッ素化ポリウレタン[F−TPUポリマー]を含む組成物[組成物(C)]から製造されるケースであって、前記F−TPUポリマーが、
[モノマー(a)]ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも1種のジオール;
[モノマー(b)]少なくとも1種のヒドロキシ末端(ペル)フルオロポリエーテルポリマー[PFPEポリマー];
[モノマー(c)]少なくとも1種の芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート;並びに
[モノマー(d)]1〜14個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール由来の繰り返し単位を含むケースに関する。
[モノマー(a)]ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも1種のジオール;
[モノマー(b)]少なくとも1種のヒドロキシ末端(ペル)フルオロポリエーテルポリマー[PFPEポリマー];
[モノマー(c)]少なくとも1種の芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート;並びに
[モノマー(d)]1〜14個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール由来の繰り返し単位を含むケースに関する。
本出願人は、驚くべきことに、前記組成物(C)から製造されたケースが、前記組成物(C)に可塑剤を添加しなくても軟らかい絹のような触感を示すことを見出した。可塑剤は物品の表面及びそこから使用者の肌へと移動し、その結果肌の発赤、炎症及びアレルギーの潜在的な問題を生じさせ得ることから、これは毒性学的な観点からも利点を与える。
更に、本出願人は、驚くべきことに、上で定義した組成物Cから製造されたケースが、水素化熱可塑性ポリウレタン(H−TPU)ポリマーから製造されたパネルと比較して、改善された耐汚染性及び増加したクリーニングの容易さを示すことを見出した。
本明細書において:
−用語「(ペル)フルオロポリエーテル」は、「完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図されており;
−「(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖」という表現は、部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図されており;
−化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、従って、前記括弧は省略される場合もあり;
−用語「ケース」は、例えば又別の物品、例えば携帯電子機器又は前記携帯電子機器の隅部又は縁などの少なくとも一部分を保持又は保護するために設計された容器などの物品を示すことが意図されており;
−「携帯電子機器」という表現は、使用者との双方向性を必要とし、手で運ぶ、又はバッグに入れて運ぶことのできる、例えばスマートフォン、音楽プレーヤ、ビデオプレーヤ、ゲームプレーヤ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、トランシーバなどの任意のタイプの機器を含むことが意図されている。
−用語「(ペル)フルオロポリエーテル」は、「完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図されており;
−「(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖」という表現は、部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図されており;
−化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、従って、前記括弧は省略される場合もあり;
−用語「ケース」は、例えば又別の物品、例えば携帯電子機器又は前記携帯電子機器の隅部又は縁などの少なくとも一部分を保持又は保護するために設計された容器などの物品を示すことが意図されており;
−「携帯電子機器」という表現は、使用者との双方向性を必要とし、手で運ぶ、又はバッグに入れて運ぶことのできる、例えばスマートフォン、音楽プレーヤ、ビデオプレーヤ、ゲームプレーヤ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、トランシーバなどの任意のタイプの機器を含むことが意図されている。
好ましくは、F−TPUポリマーは、ブロックコポリマー、即ちブロック(「セグメント」とも呼ばれる)を含み、各ブロックが、上で定義したモノマー(a)、モノマー(b)、モノマー(c)又はモノマー(d)由来の繰り返し単位を含むポリマーである。
好ましくは、前記F−TPUポリマーは、30,000〜約70,000Daの数平均分子量を有する。
好ましくは、前記F−TPUポリマーは、約120℃〜約240℃の融点(Tm)を有する。
好ましくは、前記少なくとも1種のモノマー(a)は、500〜4,000Da、より好ましくは1,000〜4,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、前記少なくとも1種のモノマー(a)は、ポリ(エチレン)グリコール、ポリ(プロピレン)グリコール、ポリ(テトラメチレン)グリコール(PTMG)、ポリ(1,4−ブタンジオール)アジペート、ポリ(エタンジオール−1,4−ブタンジオ)アジペート、ポリ(1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチル)グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール(PCL)及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される。ポリ(テトラメチレン)グリコール、ポリ−カプロラクトン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールが特に好ましい。
好ましくは、前記少なくとも1種のモノマー(b)は、ヒドロキシ末端(ペル)フルオロポリエーテルポリマー[PFPEポリマー]、即ち2つの鎖末端を有し、一方又は両方の鎖末端が少なくとも1つの−OH基で終端している(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rpf)]を含むポリマーである。
好ましくは、前記鎖(Rpf)のうちの少なくとも1つの鎖末端は、式:
−CH2(OCH2CH2)t−OH (I)
(式中、
tは0又は1〜5である)の基で終端する。
−CH2(OCH2CH2)t−OH (I)
(式中、
tは0又は1〜5である)の基で終端する。
より好ましくは、前記鎖(Rpf)の両方の鎖末端は、上で定義した式(I)の基で終端する。
好ましくは、前記鎖(Rpf)は、式
−O−D−(CFX#)z1−O(Rf)(CFX*)z2−D*−O−
(式中、
z1及びz2は、互いに等しいか又は異なり、1以上であり;
X#及びX*は、互いに等しいか又は異なり、−F又は−CF3であり、但し、z1及び/又はz2が1より大きい場合には、X#及びX*が−Fであることを条件とし;
D及びD*は、互いに等しいか又は異なり、1〜6個、更により好ましくは1〜3個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、1〜3個の炭素原子を含む少なくとも1つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており;
(Rf)は、繰り返し単位R°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
(i)−CFXO−(式中、XはF又はCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、Xは各存在で等しいか又は異なり、F又はCF3であるが、但しXの少なくとも1つは−Fであることを条件とする);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは0〜3の整数であり、Zは一般式−O−R(f−a)−Tの基(式中、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−(Xのそれぞれは、独立して、F又はCF3である)の中から選択され、Tは、C1〜C3ペルフルオロアルキル基である)である)
からなる群から独立して選択される)の鎖である。
−O−D−(CFX#)z1−O(Rf)(CFX*)z2−D*−O−
(式中、
z1及びz2は、互いに等しいか又は異なり、1以上であり;
X#及びX*は、互いに等しいか又は異なり、−F又は−CF3であり、但し、z1及び/又はz2が1より大きい場合には、X#及びX*が−Fであることを条件とし;
D及びD*は、互いに等しいか又は異なり、1〜6個、更により好ましくは1〜3個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、1〜3個の炭素原子を含む少なくとも1つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており;
(Rf)は、繰り返し単位R°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
(i)−CFXO−(式中、XはF又はCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、Xは各存在で等しいか又は異なり、F又はCF3であるが、但しXの少なくとも1つは−Fであることを条件とする);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは0〜3の整数であり、Zは一般式−O−R(f−a)−Tの基(式中、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−(Xのそれぞれは、独立して、F又はCF3である)の中から選択され、Tは、C1〜C3ペルフルオロアルキル基である)である)
からなる群から独立して選択される)の鎖である。
より好ましくは、鎖(Rf)は、次の式(Rf−a)〜(Rf−c):
(Rf−a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、p及びqが同時に0である場合には、nは0でなく、mが0以外の場合には、m/n比は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合には、(p+q)/(m+n)は好ましくは0〜0.2であることを条件とする);
(Rf−b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、a、c及びdの少なくとも1つは0でなく、bが0以外の場合には、a/bは、好ましくは0.1〜10であり、(a+b)が0以外の場合には、(c+d)/(a+b)は、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2であることを条件とする);
(Rf−c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−(式中、e、f、gは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、eが0以外の場合には、(f+g)/eは好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)から選択される。
(Rf−a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、p及びqが同時に0である場合には、nは0でなく、mが0以外の場合には、m/n比は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合には、(p+q)/(m+n)は好ましくは0〜0.2であることを条件とする);
(Rf−b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、a、c及びdの少なくとも1つは0でなく、bが0以外の場合には、a/bは、好ましくは0.1〜10であり、(a+b)が0以外の場合には、(c+d)/(a+b)は、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2であることを条件とする);
(Rf−c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−(式中、e、f、gは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、eが0以外の場合には、(f+g)/eは好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)から選択される。
本発明では、鎖(Rf)が上で定義した式(Rf−a)を満たし、p及びqが0であるPFPEポリマーが特に好ましい。
好ましい実施形態においては、前記PFPEポリマーは、次式(PFPE−I):
HO−(CH2CH2O)t−CH2−(Rpf)−CH2(OCH2CH2)u−OH(PFPE−I)
(式中、t及びuはそれぞれ独立して0又は1〜5であり;及びRpfは上で定義した通りである)を満たす。
HO−(CH2CH2O)t−CH2−(Rpf)−CH2(OCH2CH2)u−OH(PFPE−I)
(式中、t及びuはそれぞれ独立して0又は1〜5であり;及びRpfは上で定義した通りである)を満たす。
好ましくは、前記PFPEポリマーは、400〜10,000Da、より好ましくは1,000〜5,000の数平均分子量を有する。
好ましい実施形態においては、モノマー(a)とモノマー(b)との間のモル比は2対20、より好ましくは2対10である。
好ましい実施形態においては、モノマー(b)の量は、F−TPUポリマーが4〜30重量%のフッ素を含むような量である。
好ましくは、前記少なくとも1種のモノマー(c)は、500Da以下、好ましくは10〜500Daの数分子量を有する。
好ましくは、前記少なくとも1種のモノマー(c)は、4,4’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサン−ジイソシアネート(HDI)、2,4−トルエン−ジイソシアネート、2,6−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサマエチレン(hexamaethylen)−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート及びシクロヘキシル−1,4−ジイソシアネートを含む、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。MDI及びHDIが特に好ましい。
好ましくは、前記少なくとも1種のモノマー(d)は、エチレン−グリコール、1,4−ブタンジオール(BDO)、1,6−ヘキサンジオール(HDO)、N,N−ジエタノールアミン及びN,N−ジイソプロパノールアニリンを含む、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。BDO及びHDOが特に好ましい。
好ましい実施形態においては、モノマー(c)及び(d)由来のブロックの合計は、F−TPUポリマーの総重量基準で10〜60重量%である。
当業者であれば、モノマー(a)及び(b)由来の繰り返し単位を含むブロックがゴム系のブロックである一方で、モノマー(c)及び(d)由来の繰り返し単位を含むブロックが硬質ブロックであることを容易に理解するであろう。
好ましい実施形態においては、前記モノマー(b)由来の繰り返し単位を含むブロック[ブロックB]のうちの少なくとも80%が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー(c)由来の繰り返し単位を含むブロック[ブロックC]を介してモノマー(a)由来の繰り返し単位を含むブロック[ブロックA]と連結している。つまり、ブロックBのうちの少なくとも80%が次のタイプの配列:−[A−C−B−C]−の中に含有される。
有利には、F−TPUポリマーは、米国特許第5,332,798号明細書(AUSIMONT S.P.A.)、特には実施例15に開示の手順に従って調製することができる。
好ましい実施形態によれば、本発明によるケースは、可塑剤を含まない組成物(C)から製造される。
好ましくは、前記組成物(C)は、主成分として上で定義したF−TPUポリマーを含む。
より好ましくは、前記F−TPUポリマーは、前記組成物(C)の総重量基準で少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、更に好ましくは少なくとも85重量%の量である。
F−TPUポリマーに加えて、前記組成物(C)は、例えば酸化防止剤、熱安定剤、染料及び充填剤などの追加的な添加剤を任意選択的に含有していてもよい。
前記組成物(C)が、上に挙げた添加剤のいずれかを最大1重量%の量で組み合わせた前記F−TPUポリマーから本質的に製造される実施形態も本発明に包含される。
第1実施形態によると、本発明によるケースは、バックパネル及び複数の側壁、好ましくはバックパネル及び側壁が携帯機器のための収納容量を規定して携帯機器を保持できるように前記バックパネルから伸びる4枚の側壁を含む。
図1を参照すると、ケース(100)は、内面(124)を有し、携帯電子機器(図1には提示されていない)を受け入れるように構成された内部を規定する後壁(110)及び4枚の側壁(120、121、122、123)を含む。
第2実施形態によると、本発明によるケースは、携帯機器を受け入れてその縁を保持するために成形された内面を有する周辺縁を含む。
図2を参照すると、ケース(200)は、携帯電子機器(図2には示していない)を収納するために構成された内部空間を規定する4枚だけの対向する側壁(210、211、212、213)及び例えば音量コントロール、ヘッドフォンポート、スピーカ、on/offスイッチなどの携帯電子機器の部分への接近を提供する複数の穴(220)を含む。
第3実施形態によると、本発明によるケースは、携帯電子機器の隅部に適合するように構成された1つ以上の要素の形態にある。
図3を参照すると、ケース(300)は、携帯電子機器(320)の隅部に位置するように構成された4つの要素(310、311、312、313)を含む。
本発明によるケースは、伸展させた場合でさえ元の形状に復帰するほど十分に伸縮性及び弾力性である機械的特性を有する。
第1実施形態によると、本発明によるケースは、上で定義した組成物Cから製造された1つだけの層[L1層]を含む。
又別の好ましい実施形態によると、本発明によるケースは、1つの内面及び1つの外面を有するL1層であって、少なくとも1つの表面、好ましくは外面が硬質プラスチックから製造された熱成形層[O層]と結合されているL1層を含む。有利には、前記O層は、ケースの全剛性及びケースによって保持された携帯電子機器の保護に寄与する。
当業者であれば、本発明によるケース(100、200、300)は、例えば、スマートフォン、タブレット及びラップトップコンピュータなどの様々な寸法を有する携帯電子機器を保持するために、様々な形状及び/又は寸法で製造することができることが理解できよう。
本発明によるケースは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。
一例として、ケースは、次の:
(i)モールドを準備する工程;
(ii)上で定義した少なくとも1種のエラストマー系フッ素化ポリウレタン[F−TPUポリマー]を含む組成物を前記モールドに充填する工程;
(iii)モールドを密閉する工程;
(iv)密閉されたモールドを加熱処理する工程;及び
(v)ケースをモールドから引き抜く工程を含む方法によって製造することができる。
(i)モールドを準備する工程;
(ii)上で定義した少なくとも1種のエラストマー系フッ素化ポリウレタン[F−TPUポリマー]を含む組成物を前記モールドに充填する工程;
(iii)モールドを密閉する工程;
(iv)密閉されたモールドを加熱処理する工程;及び
(v)ケースをモールドから引き抜く工程を含む方法によって製造することができる。
好ましくは、工程(iv)は、2つの工程であって、第1の工程は第1の温度で10秒間〜10分間加熱する工程を含み、第2の工程は第2の温度で30秒間〜24時間加熱する工程を含み、前記第2の温度は前記第1の温度より低い温度である2つの工程を含む。
より好ましくは、前記第1の温度は120℃〜300℃である。
より好ましくは、前記第2の温度は50℃〜200℃である。
又は、工程(iv)は、50℃〜300℃の温度で10秒間〜24時間加熱する1つの工程しか含まない。
好ましくは、工程(iv)の後かつ工程(v)の前に、モールドは放冷される。
当業者には、モールドの形状及び寸法は限定的ではなく、ケースの所望の形状及び寸法に依存して適正に選択できることは明白であろう。
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証される。実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実験の項
材料
−モノマー(a):
(a1)約2,000の分子量(Mw)及び約56mgのKOH/gの−OH値を有するCAPA(商標)2201(Perstorp製)ポリカプロラクトン−ジオール(PLC);
(a2)約2,000のMwを有するポリテトラメチレングリコール(PTMEG)
(a3)約2,000のMwを有するETERNACOLL(登録商標)UH200(UBE製)ポリカーボネート−ジオール(PCD)
(a4)約2,000のMwを有するBESTER(商標)(DOW製)ポリエステル−ジオール
−下記式を有するモノマー(b):
H(OCH2CH2)pOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2CH2O)pH
(b1)p=4.7であり、約2,000のMw
(b2)p=1.6であり、約1,700のMw
−モノマー(c):
(c1)ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)
(c2)1,6−ヘキサン−ジイソシアネート(HDI)
−モノマー(d):
(d1)1,4−ブタンジオール(BDO)
(d2)1,6−ヘキサンジオール(HDO)
−触媒:
ネオデカン酸ビスマス
材料
−モノマー(a):
(a1)約2,000の分子量(Mw)及び約56mgのKOH/gの−OH値を有するCAPA(商標)2201(Perstorp製)ポリカプロラクトン−ジオール(PLC);
(a2)約2,000のMwを有するポリテトラメチレングリコール(PTMEG)
(a3)約2,000のMwを有するETERNACOLL(登録商標)UH200(UBE製)ポリカーボネート−ジオール(PCD)
(a4)約2,000のMwを有するBESTER(商標)(DOW製)ポリエステル−ジオール
−下記式を有するモノマー(b):
H(OCH2CH2)pOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2CH2O)pH
(b1)p=4.7であり、約2,000のMw
(b2)p=1.6であり、約1,700のMw
−モノマー(c):
(c1)ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)
(c2)1,6−ヘキサン−ジイソシアネート(HDI)
−モノマー(d):
(d1)1,4−ブタンジオール(BDO)
(d2)1,6−ヘキサンジオール(HDO)
−触媒:
ネオデカン酸ビスマス
F−TPUポリマー試験片の作製−方法A
シート形態のF−TPUポリマー試験片1〜4は、上述のモノマーから出発し、上で引用した米国特許第5,332,798号明細書(Ausimont S.p.A.)の実施例15に詳述されているのと同じ手順に従って作製した。
シート形態のF−TPUポリマー試験片1〜4は、上述のモノマーから出発し、上で引用した米国特許第5,332,798号明細書(Ausimont S.p.A.)の実施例15に詳述されているのと同じ手順に従って作製した。
そのようにして得たF−TPUポリマーは、20重量%のモノマー(b)由来の繰り返し単位を含有していた。
F−TPUポリマー試験片の作製−方法B
シート形態のF−TPUポリマー試験片5〜8は、下記のように作製した:
−水素化プレポリマーは、モノマー(c)とモノマー(a)を当量比2対1で90℃の温度で反応させることによって合成した;
−フッ素化プレポリマーは、モノマー(c)とモノマー(b)を当量比2対1で90℃の温度で反応させることによって合成した;
−水素化プレポリマー及びフッ素化プレポリマーは、その後、90℃で30分間、一緒に混合して撹拌した;
−モノマー(c)は、更に選択した化学量論比に応じて添加した;
−反応は、鎖の延長が完了するまで90℃で3分間継続した;
−このようにして得たポリマーを100℃で24時間成型した。
シート形態のF−TPUポリマー試験片5〜8は、下記のように作製した:
−水素化プレポリマーは、モノマー(c)とモノマー(a)を当量比2対1で90℃の温度で反応させることによって合成した;
−フッ素化プレポリマーは、モノマー(c)とモノマー(b)を当量比2対1で90℃の温度で反応させることによって合成した;
−水素化プレポリマー及びフッ素化プレポリマーは、その後、90℃で30分間、一緒に混合して撹拌した;
−モノマー(c)は、更に選択した化学量論比に応じて添加した;
−反応は、鎖の延長が完了するまで90℃で3分間継続した;
−このようにして得たポリマーを100℃で24時間成型した。
上述の方法A及びBに従って得たF−TPUポリマーの組成並びに比較の水素化ポリウレタンポリマー(H−TPU)の組成は、次の表1の中に報告した。
又別の比較として、市販で入手できる水素化TPU(H−TPU9*)を使用した。H−TPU9*に対するモノマー比は公表されていない。
F−TPU及びH−TPUポリマーから製造されたシートの機械的特性を評価した。結果は表2に報告した。
上の結果は、本発明によるF−TPUポリマーが典型的には携帯電子機器用ケースの製造において使用されるH−TPUポリマーの機械的特性と同等の機械的特性を有しているので、このためF−TPUポリマーがケースに優れた機械的特性を提供することを示している。
これらのシートを以下に記載の実施例で使用した。
実施例1−接触角
本試験は、耐汚染性と耐薬品性の両方について予測的であると考えられる。
本試験は、耐汚染性と耐薬品性の両方について予測的であると考えられる。
溶媒としての水及びn−ヘキサデカンの液滴(約5μL)の静的接触角(SCA)は、DSA30装置(Kruess GmbH,Germany)を用いて測定した。SCA値並びに標準偏差は、10個の接触角の中で計算した。
表面自由エネルギー(SFE)は、複数の液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを計算するための標準的な方法であるOwens,Wendt,Rabel and Kaelble法(WORK法)に従って計算した。
結果を以下の表3に要約した。
上の結果は、表面エネルギーが参照化合物として使用した水素化熱可塑性ポリウレタンについての31mN/mと比較して15〜16mN/mの範囲へと低下した一方で、水(H2O)とヘキサデカン(C16)の両方で測定した接触角が大きくなったことを示している。これらのデータは、H−TPUと比べたF−TPUによって与えられる対汚染性及び耐薬品性についての増加と一致する。
実施例2−ブルーデニム試験
本試験は、耐汚染性と耐摩耗性の両方について予測的であると考えられる。
本試験は、耐汚染性と耐摩耗性の両方について予測的であると考えられる。
本試験は、Taber Industries5750リニア摩耗試験機を用いて行った。これは、次の条件で作動するように設定した:
−サイクル速度:30サイクル/分
−ストローク長:2.54cm(1インチ)
−サイクル数:200
−総負荷:1kg
−サイクル速度:30サイクル/分
−ストローク長:2.54cm(1インチ)
−サイクル数:200
−総負荷:1kg
本試験は、F−TPU1、F−TPU2、F−TPU3、F−TPU5及びF−TPU7上で乾燥デニムを用いて1回、それから濡らしたデニムを用いて1回行った。
濡らしたデニムを用いて試験を行う前に、デニムを10秒間水に浸し、次いでこれを取り出し、デニムから水滴は滴らないが触ると濡れている状態になるように手で水を絞った。
本試験は次の通りに行った:試験中に試料が移動しないように約30mm×30mmの寸法のデニム試料を固定具に固定した。次いで、F−TPU及びH−TPUの各試料をデニム試料の上に置き、同様に固定具に固定した。
チェックポイントは次の通りである:
−擦った後、及び
−イソプロピルアルコール(IPA)で洗った後。
−擦った後、及び
−イソプロピルアルコール(IPA)で洗った後。
乾燥した状態での試験についての結果:F−TPU1、F−TPU2、F−TPU3、F−TPU5及びF−TPU7について、汚染は観察されなかった。
濡れた状態での試験についての結果:F−TPU1、F−TPU2、F−TPU3、F−TPU5及びF−TPU7について、ごく軽い環状の染み(ハロー)が観察された。
実施例3−汚染試験
F−TPU1から作製した試験片の表面に、上に挙げた各汚染剤を1滴接触させ、周囲条件で24時間放置した。その後、試験片を水洗した。
F−TPU1から作製した試験片の表面に、上に挙げた各汚染剤を1滴接触させ、周囲条件で24時間放置した。その後、試験片を水洗した。
比較としてH−TPUから作製した試験片を使用し、上で開示した通りに処理した。
結果を次の表4に要約した。
++=汚染なし
+=痕跡/ハロー
−=汚染
++=汚染なし
+=痕跡/ハロー
−=汚染
上の結果は、F−TPU試験片の耐汚染性及び耐薬品性の両方に関してH−TPU試験片と比べて増加することを明確に示した。
実施例4−触覚特性の評価
5人の手触りによって材料のシートを主観的に試験することにより、F−TPU及びH−TPUの触覚特性(特に軟らかさの感触)を評価した。
5人の手触りによって材料のシートを主観的に試験することにより、F−TPU及びH−TPUの触覚特性(特に軟らかさの感触)を評価した。
軟らかさの感触は、手で触ることによって主観的に測定し、1〜5の5段階で評価した。1が軟らかさの感触が乏しく(硬い感触)、5が極めて軟らかい感触である。参加者は本試験に個別に参加した。そのため、彼らは互いの反応の影響を受けなかった。参加者には4つの試料をランダムな順序で渡し、それらを触って評価するように頼んだ。
結果を以下の表5に要約する。
上の結果は、本発明によるF−TPUを用いて得られたシートが、H−TPUポリマーから得られたシートと比較した場合、より優れた触覚特性、特に改善された柔らかさの感触を示すことを明確に示している。
Claims (14)
- モバイルメディア機器を保持するために構成されたケース(100、200、300)であって、前記ケースは少なくとも1種のフッ素化ポリウレタン[F−TPUポリマー]を含有する組成物[組成物(C)]から製造され、前記F−TPUポリマーは:
[モノマー(a)]ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも1種のジオール;
[モノマー(b)]少なくとも1種のヒドロキシ末端(ペル)フルオロポリエーテルポリマー[PFPEポリマー];
[モノマー(c)]少なくとも1種の芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート;並びに
[モノマー(d)]1〜14個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール由来の繰り返し単位を含む、ケース。 - 前記少なくとも1種モノマー(a)が、ポリ(エチレン)グリコール、ポリ(プロピレン)グリコール、ポリ(テトラメチレン)グリコール(PTMG)、ポリ(1,4−ブタンジオール)アジペート、ポリ(エタンジオール−1,4−ブタンジオ)アジペート、ポリ(1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチル)グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール(PCL)及びポリカーボネート−ジオールを含む群の中で選択される、請求項1に記載のケース。
- 前記少なくとも1種のモノマー(b)が、2つの鎖末端を有し、一方又は両方の鎖末端が少なくとも1つの−OH基で終端する(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rpf)]を含むヒドロキシ末端(ペル)フルオロポリエーテルポリマー[PFPEポリマー]である、請求項1又は2に記載のケース。
- 前記鎖(Rpf)の少なくとも1つの鎖末端は、式(I):
−CH2(OCH2CH2)t−OH (I)
(式中、tは、0又は1〜5である)の基で終端する、請求項3に記載のケース。 - 前記鎖(Rpf)の両方の鎖末端は、式(I):
−CH2(OCH2CH2)t−OH (I)
(式中、tは、0又は1〜5である)の基で終端する、請求項3に記載のケース。 - 前記鎖(Rpf)が、式:
−O−D−(CFX#)z1−O(Rf)(CFX*)z2−D*−O−
(式中、
z1及びz2は、互いに等しいか又は異なり、1以上であり;X#及びX*は、互いに等しいか又は異なり、−F又は−CF3であり、但し、z1及び/又はz2が1より大きい場合には、X#及びX*が−Fであることを条件とし;
D及びD*は、互いに等しいか又は異なり、1〜6個、更により好ましくは1〜3個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、1〜3個の炭素原子を含む少なくとも1つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており;
(Rf)は、繰り返し単位R°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
(i)−CFXO−(式中、XはF又はCF3である)、
(ii)−CFXCFXO−(式中、Xは各存在で等しいか又は異なり、F又はCF3であるが、但しXの少なくとも1つは−Fであることを条件とする)、
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、Wのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは0〜3の整数であり、Zは一般式−O−R(f−a)−Tの基(式中、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下の:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−(Xのそれぞれは、独立して、F又はCF3である)の中から選択され、Tは、C1〜C3ペルフルオロアルキル基である)である)
からなる群から独立して選択される)
の鎖である、請求項3〜5のいずれか一項に記載のケース。 - 前記鎖(Rf)が、次の式(Rf−a)〜(Rf−c):
(Rf−a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、p及びqが同時に0である場合には、nは0でなく、mが0以外の場合には、m/n比は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合には、(p+q)/(m+n)は好ましくは0〜0.2であることを条件とする);
(Rf−b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、a、c及びdの少なくとも1つは0でなく、bが0以外の場合には、a/bは、好ましくは0.1〜10であり、(a+b)が0以外の場合には、(c+d)/(a+b)は、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2であることを条件とする);
(Rf−c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは、0又は鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、eが0以外の場合には、(f+g)/eは好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)から選択される、請求項6に記載のケース。 - 前記PFPEポリマーが、次の式(PFPE−I):
HO−(CH2CH2O)t−CH2−(Rpf)−CH2(OCH2CH2)u−OH(PFPE−I)
(式中、t及びuはそれぞれ独立に0又は1〜5であり;及びRpfは請求項6で定義した通りである)を満たす、請求項1〜7のいずれか一項に記載のケース。 - 前記少なくとも1種のモノマー(c)が、
4,4−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサン−ジイソシアネート(HDI)、2,4−トルエン−ジイソシアネート、2,6−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート及びシクロヘキシル−1,4−ジイソシアネートを含む群の中で選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のケース。 - 前記少なくとも1種のモノマー(d)が、エチレン−グリコール、1,4−ブタンジオール(BDO)、1,6−ヘキサンジオール(HDO)、N,N−ジエタノールアミン及びN,N−ジイソパノールアニリンを含む、好ましくはそれらからなる群の中で選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のケース。
- 前記モノマー(b)由来の繰り返し単位を含むブロック[ブロックB]のうちの少なくとも80%が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー(c)由来の繰り返し単位を含むブロック[ブロックC]を介してモノマー(a)由来の繰り返し単位を含むブロック[ブロックA]と連結している、請求項1〜10のいずれか一項に記載のケース。
- 前記組成物(C)が可塑剤を含まない、請求項1〜11のいずれか一項に記載のケース。
- 前記組成物(C)が、前記組成物(C)の総重量基準で少なくとも60重量%の量で前記F−TPUポリマーを含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のケース。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のケースを製造するための方法であって:
(i)モールドを準備する工程;
(ii)請求項1〜13のいずれか一項で定義した少なくとも1種のエラストマー系フッ素化ポリウレタン[F−TPUポリマー]を含む組成物[組成物C]を前記モールドに充填する工程;
(iii)前記モールドを密閉する工程;
(iv)前記密閉されたモールドを加熱処理する工程;及び
(v)前記ケースを前記モールドから引き抜く工程
を含む方法。
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